經(jīng)由植物油的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的熱塑性彈性體的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及包含至少一個PA嵌段和至少一個PB嵌段的嵌段共聚物。所述PA嵌段表示包含一個或多個單體A單元的聚合物嵌段，且所述PB嵌段表示包含一個或多個單體B單元的聚合物嵌段。單體A為乙烯基、丙烯酸、二烯烴、腈、二腈或丙烯腈單體。單體B為含有一個或多個甘油三酯的可自由基聚合的植物油單體。本發(fā)明還涉及在存在引發(fā)劑和過渡金屬催化劑體系的情況下通過將可自由基聚合的單體與含有一個或多個甘油三酯的可自由基聚合的植物油單體的自由基聚合以形成所述熱塑性嵌段共聚物來制備熱塑性嵌段共聚物的方法。所述聚合的植物油基嵌段共聚物可用于多種用途，諸如瀝青改性劑、橡膠組合物、粘合劑、輪胎、汽車工業(yè)、鞋類、包裝等。
【專利說明】經(jīng)由植物油的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的熱塑性彈性體
[0001] 本申請要求2012年1月18日提交的美國臨時專利申請序列號61/587,816的權(quán) 益，所述專利據(jù)此通過引用整體并入。 發(fā)明領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及新型熱塑性彈性體組合物以及制備和使用它們的方法。具體地說，本 發(fā)明涉及包含一批可自由基聚合的單體和一批含有一個或多個甘油三酯的聚合的植物油 的熱塑性嵌段共聚物、用于制備所述熱塑性嵌段共聚物的方法和所述熱塑性嵌段共聚物在 各種應(yīng)用中的用途。
[0003] 發(fā)明背景
[0004] 苯乙烯嵌段共聚物（SBC)，杜邦（DuPont)的Kr〔u〇nl;家族最顯著的那些，諸如苯乙 烯-丁二烯型聚合物（如，苯乙烯-丁二烯雙嵌段，SB ;苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段， SBS)，已經(jīng)歷史地用于浙青和鞋類產(chǎn)業(yè)多年，以及還在包裝、壓敏粘合劑、包裝材料等行業(yè) 具有市場。在這些市場中，將SBS用作柏油改性劑為材料性能方面最大的且最多的寬容之 〇
[0005] 根據(jù)Global Industry Analysts, Inc 2011年1月的報告，到2015年全球浙青市 場達(dá)到11840萬公噸。浙青鋪路產(chǎn)業(yè)占據(jù)浙青的最大終端用途部分。隨著發(fā)展的中國、印 度和東歐市場的日益增長，在未來十年將愈加需要浙青來建造道路基礎(chǔ)設(shè)施。對浙青的增 長的需求連同對改善的浙青材料/路面性能的需要為浙青改性劑創(chuàng)造了機會。
[0006] 浙青的級別控制工作溫度下鋪路混合物的性能。在許多情況下，需要改變柏油的 特性以改善低溫下用于足夠的抗裂性能的彈性回復(fù)/韌性以及增加用于持續(xù)負(fù)載的抗剪 強度和/或高溫下的抗轍強度。柏油的物理性質(zhì)通常用加入SBS聚合物改性以產(chǎn)生增強浙 青鋪路混合物的性能的改善的浙青等級。在聚合物改性的浙青混合物中，大約80%的聚合 物改性的浙青使用SBS型聚合物。
[0007] 在過去幾年里，丁二烯（用于柏油改性的SBC聚合物的主要組分）的價格已經(jīng)急 劇增加。在2008年，浙青產(chǎn)業(yè)中SBS聚合物存在短缺。隨著未來十年對液態(tài)浙青的漸增需 求的預(yù)測，仍強烈需要有成本效益的、環(huán)境友好的、可行的新型聚合物，所述聚合物可被用 作浙青改性劑代替標(biāo)準(zhǔn)的苯乙烯-丁二烯型改性劑。
[0008] 過去20年里，植物油已經(jīng)被認(rèn)為用于塑料產(chǎn)業(yè)的單體原料。來自植物油的聚合物 已經(jīng)獲得漸增的關(guān)注因為公共政策制定者和類似的公司已經(jīng)有興趣替換傳統(tǒng)的石化原料 由于它們的環(huán)境和經(jīng)濟影響。迄今為止，已經(jīng)通過將常規(guī)的陽離子和自由基聚合途徑應(yīng)用 于植物油以獲得熱固性塑料實現(xiàn)一定的成功（即，一旦合成，永久地保持它們的形狀并不 會經(jīng)受進一步加工的塑料）。盡管這些熱固性材料確實可能代替許多石化衍生的熱固性材 料，但是絕大多數(shù)的商品聚合物為高度可加工的熱塑性材料。因此本領(lǐng)域需要由植物油形 成具有廣泛的應(yīng)用和物理性質(zhì)的高度可加工的熱塑性和彈性體聚合物。
[0009] 本發(fā)明涉及實現(xiàn)本領(lǐng)域的這些需求。
[0010] 發(fā)明概沭
[0011] 本發(fā)明的一個方面涉及包含至少一個PA嵌段和至少一個PB嵌段的嵌段共聚物。 PA嵌段表示包含一個或多個單體A單元的聚合物嵌段，PB嵌段表示包含一個或多個單體B 單元的聚合物嵌段。單體A為乙烯基、丙烯酸、二烯烴、腈、二腈或丙烯腈單體。單體B為含 有一個或多個甘油三酯的可自由基聚合的植物油單體。
[0012] 本發(fā)明的另一方面涉及制備熱塑性嵌段共聚物的方法。方法包括提供可自由基聚 合的單體，由A表示，或包含一個或多個單體A單元的聚合物嵌段PA。還提供了含有一個或 多個甘油三酯的可自由基聚合的植物油單體，由B表示。在存在引發(fā)劑和過渡金屬催化體 系的情況下單體A或所述聚合物嵌段PA然后與單體B進行自由基聚合以形成熱塑性嵌段 共聚物。
[0013] 或者，制備熱塑性嵌段共聚物的方法包括提供含有一個或多個甘油三酯的可自由 基聚合的植物油單體，由B表示或包含一個或多個單體B單元的聚合物嵌段PB。還提供了 可自由基聚合的單體，由A表示。在存在引發(fā)劑和過渡金屬催化體系的情況下單體B或所 述聚合物嵌段PB然后與單體A進行自由基聚合以形成所述熱塑性嵌段共聚物。
[0014] 本發(fā)明的其它方面涉及包含含有一個或多個甘油三酯的一個或多個可自由基聚 合的植物油單體單元的熱塑性聚合物。
[0015] 本發(fā)明的另一方面涉及制備熱塑性聚合物或聚合物嵌段的方法。所述方法包括提 供含有一個或多個甘油三酯的可自由基聚合的植物油單體。在存在引發(fā)劑和過渡金屬催化 體系的情況下植物油單體然后進行自由基聚合以形成熱塑性聚合物嵌段。該熱塑性聚合物 自身可被用作熱塑性彈性體?；蛘?，該熱塑性聚合物可被用作聚合物嵌段以及可與其它單 體進一步聚合以形成聚合的植物油基熱塑性嵌段共聚物。
[0016] 本發(fā)明的公開涉及將原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP)成功應(yīng)用于生物原料，諸如大 豆油。該化學(xué)的獨特特征為它允許設(shè)計所得聚合物的分子結(jié)構(gòu)使得它們主要為在室溫下表 現(xiàn)為彈性體/橡膠但是在高溫下可逆地熔化且易受常用的加工技術(shù)影響的未交聯(lián)的直鏈 或稍微支鏈。關(guān)于石化原料ATRP已經(jīng)備受關(guān)注，但是并未將ATRP成功應(yīng)用于生物原料諸 如大豆油。在植物油諸如大豆油上技術(shù)的成功是令人驚異的，因為常見的自由基聚合通常 使甘油三酯聚合至熱固性材料，然而本發(fā)明成功地控制了甘油三酯的聚合使得它在所需分 子量和嵌段組合物處終止并產(chǎn)生熱塑性聚大豆油。
[0017] 用于鏈增長衍生的熱塑性聚合物的典型單體為單官能的，即，所述單體僅含有單 個可聚合的官能團。甘油三酯含有多個雙鍵（這在親本植物油物種內(nèi)以及甚至相同物種 的栽培品種之間變化很大）因此用于聚合的甘油三酯單體將顯示出至少兩種不同的官能 度。因此，每個聚甘油三酯重復(fù)單元有潛能與至少一個其它的聚甘油三酯交聯(lián)；當(dāng)大約此 類單元的一部分1/N已經(jīng)交聯(lián)（N表示聚合物鏈中重復(fù)單元的數(shù)目），據(jù)說該聚合物在它們 的"凝膠點"處，在此處已經(jīng)形成無窮的聚合物網(wǎng)絡(luò)并且所述材料為熱凝物。因此，當(dāng)增長 鏈對已經(jīng)納入鏈的游離單體和重復(fù)單元上的所有功能位點的反應(yīng)性相同時，期望凝膠點將 在極低轉(zhuǎn)化下到達(dá)使得在凝膠化之前，聚甘油三酯還未實現(xiàn)足以形成可用于機械性質(zhì)的聚 合度。該預(yù)期由過去二十年的來自由常見的陽離子和自由基聚合產(chǎn)生的植物油的熱固性的 報道支持。如果增長半徑和甘油三酯上的所有未反應(yīng)的功能位點之間的反應(yīng)比率嚴(yán)格相 同，早期凝膠化的預(yù)期也將延伸至ATRP。根據(jù)本發(fā)明，對于游離單體的偏好性可通過適當(dāng) 地選擇溫度和使用反催化劑而加重；在這種條件下，在凝膠點之前，產(chǎn)生靶向分子量為高達(dá) 500kDa的聚合的甘油三酯是可能的。
[0018] 聚合的植物油，諸如大豆油，本質(zhì)上為可生物降解的、可再生的和環(huán)境友好的。植 物油聚合物的彈性體性質(zhì)似乎是與現(xiàn)代商品諸如聚丁二烯（合成橡膠）競爭的。此外，植 物油單體的成本非常有競爭力。因此，本發(fā)明的新型熱塑性聚合物或嵌段共聚物提供針對 常見的石化衍生的材料有成本效益的、環(huán)境友好的、可行的聚合物替代品。
[0019] 這些聚合的植物油基熱塑性聚合物或嵌段共聚物適合于多種用途，諸如浙青改性 齊?、粘合劑、橡膠組合物、汽車工業(yè)、鞋類、包裝等。
[0020] 附圖簡沭
[0021] 圖1Α-1Β為示意圖，說明由大豆油經(jīng)由原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP)制備生物聚合 的熱塑性彈性體（ΤΡΕ)。圖1Α描繪了通過含有不同甘油三酯類似物的大豆油（SB0)的ATRP 制備聚（大豆油）的方法。圖1Β描繪了通過苯乙烯和SB0的ATRP制備生物聚合的熱塑性 彈性體（g卩，聚（苯乙烯-SB0-苯乙烯））的方法。
[0022] 圖2為示出將聚（苯乙烯-SB0-苯乙烯）嵌段共聚物組合物與浙青粘結(jié)劑混合然 后測試它們的流變學(xué)性質(zhì)的方法的流程圖。
[0023] 圖3A和3B為示出用AES0單體-至-溶劑質(zhì)量比率為0. 6的樣品開始，在不同的 反應(yīng)次數(shù)下，由丙烯?；h(huán)氧大豆油（AES0)的聚合產(chǎn)生的產(chǎn)物的凝膠滲透色譜法（GPC)的 圖。圖3C為示出用單體-至-溶劑質(zhì)量比率為0. 8的樣品開始，在不同的反應(yīng)次數(shù)下，由 AES0的聚合產(chǎn)生的產(chǎn)物的GPC的圖。圖3A-3C示出隨著次數(shù)的增加，分子量增加且單體的 量（即，具有較低分子量的產(chǎn)物的量）減少。圖3D示出AES0單體的分子量分布。圖3E示 出在反應(yīng)48小時之后聚AES0聚合物的分子量分布。
[0024] 圖4為示出在反應(yīng)48小時之后AES0 (最左側(cè)正方形）和代表性PAES0 (第二個左 側(cè)正方形）的核磁共振（NMR)光譜的圖。
[0025] 圖5為示出聚（AES0-苯乙烯）（PAES0-PS)的NMR光譜的圖。突出區(qū)域示出聚（苯 乙烯）的芳香氫的圖。
[0026] 圖6為示出在反應(yīng)240分鐘之后PAES0樣品的差示掃描量熱法（DSC)的結(jié)果的圖。 在圖中示出了兩個主要的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度：在-48°C和_29°C處。
[0027] 圖7為示出在反應(yīng)72小時之后PAES0-PS樣品的DSC的結(jié)果的圖。在-18°C下于 圖中示出了玻璃化轉(zhuǎn)變；對于PS嵌段無明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變。
[0028] 圖8為示出在反應(yīng)72小時之后PAES0-PS樣品的流變學(xué)圖的圖。
[0029] 圖9為示出根據(jù)本發(fā)明合成的聚（丙烯酰化環(huán)氧大豆油）（PAES0)的尺寸排阻色 譜法（SEC)(經(jīng)聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)）的結(jié)果的圖。
[0030] 圖10為示出根據(jù)本發(fā)明合成的PS-C1、PS-PAES0-C1和PS-PAES0-PS的SEC(經(jīng)聚 苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)）的結(jié)果的圖。
[0031] 圖11為示出儲能模量和損耗模量G'和G"隨著含有1 %質(zhì)量的聚（苯乙 烯-b-AES〇-苯乙烯）三嵌段的柏油和含有l(wèi)%Kn_u〇nl;的柏油的溫度變化的圖。
[0032] 圖12為示出特征為使用尺寸排阻色譜法確定洗脫時間的PAESO、PAES0-PS和 PS-PAES0的分子量分布的圖.
[0033] 圖13為示出平均分子量為45kDa的PAES0的時間溫度疊加（TTS)的圖。
[0034] 圖14為示出用于計算圖13中TTS的移位因子的圖。
[0035] 圖15為示出PS-PAES0-PS的拉伸實驗的結(jié)果的圖；結(jié)果來自相同樣品。
[0036] 圖16為示出與PS-PAES0-PS#1相比針對兩種石油基三嵌段共聚物（SBR，Kraton D1118)的應(yīng)力對比應(yīng)變曲線的圖。測試使用50mm/min的平均速度進行。
[0037] 圖17為示出針對PS-PAES0_PS#1在其首次由藍(lán)線描繪的負(fù)載，隨后首次磁滯循環(huán) (黑色），然后第十次循環(huán)（紅色）和繼續(xù)負(fù)載（灰色）以發(fā)現(xiàn)最大應(yīng)力的應(yīng)力對比應(yīng)變％ 曲線的圖。黑點示出隨著負(fù)載/卸載循環(huán)的進行獲得55%的應(yīng)變所需的最大應(yīng)力的減少。 PS-PAES0-PS#1負(fù)載（灰色方塊）和卸載循環(huán)（紅星）的楊氏模量。使用50mm/min的平均 速度和0至55 %的應(yīng)變進行測試。
[0038] 圖18為示出半序結(jié)構(gòu)的PS-PAES0-PS#1樣品的TEM圖像，其中黑色島嶼為苯乙烯 嵌段，較輕區(qū)域為AES0嵌段。
[0039] 圖19A-19B為示出聚苯乙烯（PS)均聚物（圖19A)和聚（苯乙烯-嵌段-AES0) (P(S-b-AESO))雙嵌段共聚物（圖19B)的分子量（M n)和多分散指數(shù)（PDI)隨時間變化的 結(jié)果的圖。
[0040] 圖20為示出浙青聚合物共混物的高溫性能等級（PG)的圖。圖中的"RTF0"指示 共混物在滾動式薄膜烘箱（RTF0)中老化。
[0041] 圖21為示出浙青聚合物共混物的低溫性能等級（PG)的圖。圖中的"PAV-老化的" 指示共混物在壓力老化容器中老化。
[0042] 圖22為示出不可回復(fù)蠕變?nèi)崃浚↗nr)值的圖。
[0043] 圖23為示出浙青聚合物共混物的回復(fù)百分比的圖。
[0044] 圖24為示出浙青聚合物共混物的回復(fù)百分比對比不可回復(fù)蠕變?nèi)崃康膱D。
[0045] 圖25為示出浙青聚合物共混物的回復(fù)百分比對比不可回復(fù)蠕變?nèi)崃康膱D。
[0046] 圖26為示出浙青聚合物共混物的回復(fù)百分比對比不可回復(fù)蠕變?nèi)崃康膱D。
[0047] 發(fā)明詳沭
[0048] 本發(fā)明的一個方面涉及包含至少一個PA嵌段和至少一個PB嵌段的嵌段共聚物。 PA嵌段表示包含一個或多個單體A單元的聚合物嵌段，PB嵌段表示包含一個或多個單體B 單元的聚合物嵌段。單體A為乙烯基、丙烯酸、二烯烴、腈、二腈或丙烯腈單體。單體B為含 有一個或多個甘油三酯的可自由基聚合的植物油單體。
[0049] 熱塑性嵌段共聚物可為直鏈或輕度分支的共聚物，并且可含有兩個或更多個嵌 段。示例性的共聚物結(jié)構(gòu)包括但不限于（PA-PB) n、（PA-PB) n-PA和PB- (ΡΑ-ΡΒ) η。η為 大于0的整數(shù)。例如，η為2至50或2至10的范圍內(nèi)。嵌段共聚物通常具有雙嵌段 聚合物結(jié)構(gòu)（ΡΑ-ΡΒ)、三嵌段聚合物結(jié)構(gòu)（ΡΑ-ΡΒ-ΡΑ或ΡΒ-ΡΑ-ΡΒ)或五嵌段聚合物結(jié)構(gòu) (ΡΑ-ΡΒ-ΡΑ-ΡΒ-ΡΑ 或 ΡΒ-ΡΑ-ΡΒ-ΡΑ-ΡΒ)。
[0050] ΡΑ嵌段通過聚合一個或多個可自由基聚合的單體制成并且平均分子量為約1至 約300kDa或約10至約30kDa。ΡΑ嵌段可以包含單體Α的重復(fù)單元。例如，ΡΑ嵌段可為聚 合的直鏈或支鏈單體A或它們的自由基。PB嵌段通過聚合一個或多個含有一個或多個甘油 三酯的單體植物油制成，并且平均分子量為約5至約500kDa或約40至約80kDa。PB嵌段 可以包含含有一個或多個甘油三酯的單體植物油的重復(fù)單元。例如，PB嵌段可為聚合的直 鏈或支鏈單體植物油或它們的自由基。
[0051] PA-PB雙嵌段共聚物通常含有約5重量％至約95重量％的聚合的A嵌段以及約 95重量％至約5重量％的聚合的植物油嵌段。PA-PB-PA或PB-PA-PB三嵌段共聚物通常含 有約5重量％至約95重量％的聚合的A嵌段以及約95重量％至約5重量％的聚合的植物 油嵌段。PA-PB-PA-PB-PA或PB-PA-PB-PA-PB五嵌段共聚物通常含有約5重量％至約95 重量％的聚合的A嵌段以及約95重量％至約5重量％的聚合的植物油嵌段。例如，以上嵌 段共聚物可以含有約10重量％至約90重量％的聚合的A嵌段以及約90重量％至約10重 量％的聚合的植物油嵌段。
[0052] 嵌段共聚物的PA嵌段可被認(rèn)為是"堅硬的"嵌段，并且具有熱塑性物質(zhì)的性質(zhì)特 性：它具有對于在高溫下加工必需的穩(wěn)定性并且還具有在該溫度以下軟化的優(yōu)良的強度。 PA嵌段由一個或多個可自由基聚合的單體聚合，所述單體可包括多種類型的單體諸如乙烯 基、丙烯酸、二烯烴、腈、二腈或丙烯腈單體。乙烯基芳族單體為可被用于嵌段共聚物中的示 例性乙烯基單體并且包括在芳族部分上任選地具有一個或多個取代基的任何乙烯基芳族。 芳族部分可為單環(huán)或多環(huán)。PA嵌段的示例性單體包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯 乙烯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、乙烯基吡陡、二乙烯基苯、丙烯酸甲酯(甲基）丙烯酸 酯（即，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲 基）丙烯酸庚酯或（甲基）丙烯酸己酯）、丙烯腈、己二腈、甲基丙烯腈、丁二烯、異戊二烯以 及它們的混合物。而且，兩個或更多個不同單體可一起用于形成ΡΑ嵌段。本文使用的典型 的可自由基聚合的單體Α為苯乙烯，并且所得ΡΑ嵌段為苯乙烯均聚物。
[0053] 嵌段共聚物的PB嵌段可被認(rèn)為是"柔軟的"嵌段，并且具有彈性體性質(zhì)，所述性質(zhì) 允許其吸收和消散施加的應(yīng)力然后回復(fù)其形狀。PB嵌段由含有一個或多個甘油三酯的一個 或多個單體植物油聚合。在嵌段共聚物中使用的單體植物油可為可自由基聚合的任何植物 油，特別是含有一種或多種類型的甘油三酯的那些。合適的植物油包括但不限于多種植物 油諸如大豆油、花生油、胡桃油、棕櫚油、棕櫚仁油、芝麻油、向日葵油、紅花油、油菜籽油、亞 麻籽油、亞麻仁油、菜籽油、椰子油、玉米油、棉籽油、橄欖油、菌麻油、亞麻莽油、大麻油、芥 子油、蘿卜油、盞金花油、米糠油、海蓬子油、油莎草油、桐油等以及它們的混合物。若干示例 性植物油的典型組成示于表1。本文使用的典型的植物油為大豆油，所得PB嵌段為聚合的 甘油三酯或甘油三酯衍生物。
[0054] 表1 :植物油的典型組成。
[0055]
【權(quán)利要求】
1. 一種嵌段共聚物，其包含至少一個PA嵌段和至少一個PB嵌段，其中PA表示包含一 種或多種單體A單元的聚合物嵌段，且PB表示包含一種或多種單體B單元的聚合物嵌段， 其中單體A為乙烯基、丙烯酸、二烯烴、腈、二腈或丙烯腈單體，且單體B為含有一個或多個 甘油三酯的可自由基聚合的植物油單體。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物具有PA-PB-PA或 PB-PA-PB的三嵌段聚合物結(jié)構(gòu)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物具有PA-PB-PA-PB-PA或 PB-PA-PB-PA-PB的五嵌段聚合物結(jié)構(gòu)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物具有（PA-PB)n結(jié)構(gòu)，其中 η為2至10范圍內(nèi)的整數(shù)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物具有（ΡΑ-ΡΒ)η-ΡΑ結(jié)構(gòu)，其 中η為2至10范圍內(nèi)的整數(shù)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物具有PB-(ΡΑ-ΡΒ)η結(jié)構(gòu)，其 中η為2至10范圍內(nèi)的整數(shù)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的嵌段共聚物，其中所述ΡΑ嵌段包含單體Α的重復(fù)單元，且所 述PB嵌段包含單體B的重復(fù)單元。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的嵌段共聚物，其中所述PA嵌段包含聚合的直鏈或支鏈A單體 或它們的基團。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的嵌段共聚物，其中所述單體A選自由以下組成的組：苯乙烯、 α -甲基苯乙稀、叔丁基苯乙稀、乙稀基_甲苯、乙稀基奈、乙稀基批陡、_乙稀基苯、丙稀酸 甲酯、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸丁 酯、（甲基）丙烯酸庚酯、（甲基）丙烯酸己酯、丙烯腈、己二腈、甲基丙烯腈、丁二烯、異戊二 烯以及它們的混合物。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的嵌段共聚物，其中所述單體Α為苯乙烯。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的嵌段共聚物，其中所述PB嵌段包含聚合的直鏈或支鏈植物 油或它們的基團。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的嵌段共聚物，其中所述PB嵌段包含聚合的甘油三酯或它們 的混合物。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的嵌段共聚物，其中所述聚合的甘油三酯或它們的混合物包 含一個或多個結(jié)合位點。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的嵌段共聚物，其中所述結(jié)合位點通過丙烯酸酯基團形成。
15. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的嵌段共聚物，其中所述甘油三酯為丙烯?；h(huán)氧甘油三 酯。
16. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的嵌段共聚物，其中所述甘油三酯為
17. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的嵌段共聚物，其中所述PB嵌段為經(jīng)由聚合后的催化氫化隨 后為部分或完全飽和的聚合的植物油。
18. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的嵌段共聚物，其中所述植物油為大豆油、亞麻籽油、亞麻仁 油或油菜籽油。
19. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物具有PA-PB-PA三嵌段聚 合物結(jié)構(gòu)，其中所述PA嵌段為直鏈聚苯乙烯或它們的基團，且所述PB嵌段為直鏈或支鏈聚 合的大豆油或它們的基團。
20. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的嵌段共聚物，其中所述大豆油為丙烯?；h(huán)氧大豆油。
21. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物的分子量范圍為7kDa至 lOOOkDa。
22. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的嵌段共聚物，其中所述PB嵌段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)小 于-15°C。
23. 根據(jù)權(quán)利要求22所述的嵌段共聚物，其中所述PB嵌段的Tg范圍為-60°C至_28°C。
24. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物包含5重量％至95重 量％的？八嵌段和95重量％至5重量％的？8嵌段。
25. 在一種彈性體組合物中，改進包含權(quán)利要求1所述的嵌段共聚物。
26. -種彈性體組合物，其包含根據(jù)權(quán)利要求1所述的嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚 物為硫化的、交聯(lián)的、增容的和/或與一種或多種其它彈性體、添加劑、改性劑和/或填料混 合。
27. 在一種增韌的工程化熱塑性組合物中，所述改進包含權(quán)利要求1的嵌段共聚物。
28. 在一種浙青組合物中，所述改進包含將權(quán)利要求1所述的嵌段共聚物作為浙青添 加劑、改性劑和/或填料。
29. 根據(jù)權(quán)利要求28所述的浙青組合物，其還包含柏油組分。
30. -種粘合劑組合物，其包含： 權(quán)利要求1所述的嵌段共聚物和 增粘劑和/或增塑劑。
31. 在車輛輪胎中，所述改進包含權(quán)利要求1所述的嵌段共聚物。
32. 根據(jù)權(quán)利要求31所述的車輛輪胎，其中所述輪胎為硫化的、交聯(lián)的、增容的和/或 與一種或多種其它材料混合。
33. -種制備熱塑性嵌段共聚物的方法，所述方法包括： 提供可自由基聚合的單體，由A表示，或包含一個或多個單體A單元的聚合物嵌段PA ; 提供含有一個或多個甘油三酯的可自由基聚合的植物油單體，由B表示；以及 在存在引發(fā)劑和過渡金屬催化體系的情況下將單體A或所述聚合物嵌段PA與單體B 進行自由基聚合以形成所述熱塑性嵌段共聚物。
34. 根據(jù)權(quán)利要求33所述的方法，其中所述自由基聚合包括： a) 在適合于溶解PA的溶劑中自由基聚合單體A ;以及 b) 在適合于溶解PA和PB的溶劑中將單體B與來自步驟a)為引發(fā)劑的PA自由基聚合 以形成雙嵌段共聚物PA-PB。
35. -種制備熱塑性嵌段共聚物的方法，所述方法包括： 提供含有一個或多個甘油三酯的可自由基聚合的植物油單體，由B表示，或包含一個 或多個單體B單元的聚合物嵌段PB ; 提供可自由基聚合的單體，由A表示；以及 在存在引發(fā)劑和過渡金屬催化體系的情況下將單體B或所述聚合物嵌段PB與單體A 進行自由基聚合以形成所述熱塑性嵌段共聚物。
36. 根據(jù)權(quán)利要求35所述的方法，其中所述自由基聚合包括： a) 在適合于溶解PB的溶劑中自由基聚合單體B ;以及 b) 在適合于溶解PA和PB的溶劑中將單體A與來自步驟a)作為所述引發(fā)劑的PB自由 基聚合以形成所述雙嵌段共聚物PB-PA。
37. 根據(jù)權(quán)利要求34或36所述的方法，還包括： c) 將單體A或單體B與作為所述引發(fā)劑的步驟b)中所述形成的嵌段共聚物自由基聚 合，從而將其它聚合物嵌段添加至步驟b)中形成的所述嵌段共聚物。
38. 根據(jù)權(quán)利要求37所述的方法，還包括： d) 重復(fù)步驟c)以形成多嵌段共聚物。
39. 根據(jù)權(quán)利要求33或35所述的方法，還包括： 在所述自由基聚合之后將所述PB嵌段催化加氫至部分或完全飽和。
40. 根據(jù)權(quán)利要求33或35所述的方法，其中所述自由基聚合通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合 進行。
41. 根據(jù)權(quán)利要求33或35所述的方法，其中所述單體A為乙烯基、丙烯酸、二烯烴、腈、 二腈或丙烯腈單體。
42. 根據(jù)權(quán)利要求33或35所述的方法，其中所述單體A選自由以下組成的組：苯乙烯、 α -甲基苯乙稀、叔丁基苯乙稀、乙稀基_甲苯、乙稀基奈、乙稀基批陡、_乙稀基苯、丙稀酸 甲酯、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸丁 酯、（甲基）丙烯酸庚酯、（甲基）丙烯酸己酯、丙烯腈、己二腈、甲基丙烯腈、丁二烯、異戊二 烯以及它們的混合物。
43. 根據(jù)權(quán)利要求42所述的方法，其中所述單體Α為苯乙烯。
44. 根據(jù)權(quán)利要求33或35所述的方法，其中所述植物油為大豆油、亞麻籽油、亞麻仁油 或油菜籽油。
45. 根據(jù)權(quán)利要求33或35所述的方法，其中所述植物油為丙烯?；h(huán)氧植物油。
46. 根據(jù)權(quán)利要求33或35所述的方法，其中所述單體A為苯乙烯，所述單體B為大豆 油。
47. 根據(jù)權(quán)利要求33或35所述的方法，其中所述自由基聚合在65°C至KKTC的溫度下 進行。
48. 根據(jù)權(quán)利要求34所述的方法，其中步驟a)的所述自由基聚合形成分子量為1至 300kDa的PA嵌段。
49. 根據(jù)權(quán)利要求34或36所述的方法，其中所述雙嵌段共聚物PA-PB或PB-PA的分子 量為5至500kDa。
50. 根據(jù)權(quán)利要求37所述的方法，其中步驟c)的所述自由基聚合形成分子量為7至 lOOOkDa的嵌段共聚物PA-PB-PA。
51. 根據(jù)權(quán)利要求34或36所述的方法，其中所述溶劑為甲苯、THF、氯仿、環(huán)己烷或它 們的混合物。
52. 根據(jù)權(quán)利要求51所述的方法，其中溶解于所述溶劑中的所述單體濃度在5%至 100 %重量百分比單體的范圍內(nèi)。
53. 根據(jù)權(quán)利要求33或35所述的方法，其中所述引發(fā)劑為芳基鹵化物。
54. 根據(jù)權(quán)利要求53所述的方法，其中所述引發(fā)劑為芐基氯。
55. 根據(jù)權(quán)利要求33或35所述的方法，其中所述過渡金屬催化體系包含過渡金屬化合 物和能夠與所述過渡金屬化合物的所述過渡金屬配位的配體。
56. 根據(jù)權(quán)利要求55所述的方法，其中所述過渡金屬化合物為CuCl。
57. 根據(jù)權(quán)利要求55所述的方法，其中所述配體為含有能夠以〇-或π-鍵形式與所 述過渡金屬配位的化合物的Ν-、0-、Ρ-或S-。
58. 根據(jù)權(quán)利要求57所述的方法，其中所述配體為五甲基二乙烯三胺（PMDETA)。
59. -種熱塑性聚合物，其包含含有一個或多個甘油三酯的一個或多個可自由基聚合 的植物油單體的單元。
60. 根據(jù)權(quán)利要求59所述的熱塑性聚合物，其中所述熱塑性聚合物包含聚合的直鏈或 支鏈植物油或它們的基團。
61. 根據(jù)權(quán)利要求59所述的熱塑性聚合物，其中所述植物油為大豆油、亞麻籽油、亞麻 仁油或油菜籽油。
62. 根據(jù)權(quán)利要求59所述的熱塑性聚合物，其中所述植物油為丙烯酰化環(huán)氧植物油。
63. -種制備熱塑性聚合物或聚合物嵌段的方法，所述方法包括： 提供含有一個或多個甘油三酯的可自由基聚合的植物油單體；以及 在存在引發(fā)劑和過渡金屬催化體系的情況下自由基聚合所述植物油單體以形成所述 熱塑性聚合物或聚合物嵌段。
64. 根據(jù)權(quán)利要求63所述的方法，其中所述自由基聚合通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合進 行。
65. 根據(jù)權(quán)利要求63所述的方法，其中所述植物油為大豆油、亞麻籽油、亞麻仁油或油 菜籽油。
66. 根據(jù)權(quán)利要求63所述的方法，其中所述植物油為丙烯酰化環(huán)氧植物油。
67. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物為熱塑性彈性體。
68. 根據(jù)權(quán)利要求28所述的浙青組合物，其中所述浙青組合物包含1至5重量％的所 述嵌段共聚物。
69. 根據(jù)權(quán)利要求33或35所述的方法，其中所述方法在存在反催化劑和溶劑的情況下 于65至85°C范圍內(nèi)的溫度下進行。
70. 根據(jù)權(quán)利要求69所述的方法，其中所述溶劑濃度在所述溶劑與所述單體B的質(zhì)量 比率為15%至60%的范圍內(nèi)。
【文檔編號】C08L53/00GK104204014SQ201380009567
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2013年1月18日 優(yōu)先權(quán)日:2012年1月18日
【發(fā)明者】E·W·寇趣閏, R·C·威廉姆斯, N·赫納德茲, A·A·凱斯席恩 申請人:愛荷華州立大學(xué)研究基金會有限公司