專(zhuān)利名稱(chēng)：一種通過(guò)電子轉(zhuǎn)移生成催化劑的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的聚合體系的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法，具體涉及一種通過(guò)電子轉(zhuǎn)移生成催化劑的 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(activators generated by electron transfer ATRP， AGET ATRP) 的聚合體系及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
自由基聚合發(fā)展于上世紀(jì)50年代并已成為工業(yè)生產(chǎn)高分子產(chǎn)品的重要技術(shù)。但 普通自由基聚合雖然操作簡(jiǎn)單，但卻存在分子設(shè)計(jì)能力差、聚合物分子量及分布難于控制 等重要缺陷，使其在合成高性能以及結(jié)構(gòu)復(fù)雜的功能性聚合物方便顯得無(wú)能為力。1995年 提出的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)是一種集普通自由基聚合與活性聚合于一體的活性/ 可控自由基聚合新技術(shù)。它與其他活性聚合相比，它適用的單體范圍更廣、分子設(shè)計(jì)能力更 強(qiáng)，尤其是其聚合條件溫和、工藝簡(jiǎn)單，這些是其他活性聚合所無(wú)法比擬的。因此ATRP是很 有應(yīng)用前景的活性/可控聚合技術(shù)，在聚合物分子設(shè)計(jì)中有廣泛的前景。但在隨后的研究 中也發(fā)現(xiàn)常規(guī)的ATRP也具有一些不利于工業(yè)化生產(chǎn)的特點(diǎn)，如采用的低價(jià)態(tài)過(guò)渡金屬鹽 催化劑容易被氧化而難于保存并且需要在除氧的環(huán)境中實(shí)施等。 2005年 由Matyjaszewski課題組(Jakubowski W. ， Matyjaszewski K. Macromolecules， 2005， 38， 4139-4146.)提出了一種集常規(guī)ATRP和反向ATRP的優(yōu)點(diǎn)于一 身活性/可控自由基聚合方法——通過(guò)電子轉(zhuǎn)移生成催化劑的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(AGET ATRP)。在該方法中(l)由于在反應(yīng)體系中引入了一種沒(méi)有生物毒性的化學(xué)物質(zhì)如維生素 C或葡萄糖等作為還原劑，可以把反應(yīng)體系中的高價(jià)態(tài)的金屬鹽原位還原成低價(jià)態(tài)的ATRP 催化劑，因此即使反應(yīng)體系中有氧氣存在也不會(huì)影響聚合反應(yīng)的進(jìn)行。所以在進(jìn)行聚合反 應(yīng)之前，只要加入適量的還原劑(去除消耗氧氣的量)整個(gè)聚合體系則不必像常規(guī)和反向 ATRP那樣事先要進(jìn)行除氧。(2)由于低氧化態(tài)的過(guò)渡金屬鹽催化劑是由高價(jià)態(tài)的過(guò)渡金屬 鹽在原位產(chǎn)生的，高價(jià)態(tài)的過(guò)渡金屬鹽在空氣中穩(wěn)定易保存且原位產(chǎn)生的催化劑具有很高 的活性，因此體系中所需要的催化劑的用量可以大大下降，可降低至5ppm甚至更低，大大 低于常規(guī)ATRP所需的幾百 幾千ppm的水平，這樣得到的聚合產(chǎn)物中的過(guò)渡金屬鹽的殘留 量很低，甚至產(chǎn)物甚至不需要進(jìn)行后處理。這兩點(diǎn)對(duì)工業(yè)過(guò)程來(lái)說(shuō)則意義非凡。因此隨著 對(duì)這一全新的AGET ATRP體系基礎(chǔ)研究的加強(qiáng)和深入，這一方法很有可能成為ATRP走向工 業(yè)化的一個(gè)突破口。 用于AGET ATRP的催化劑主要為銅鹽(如CuBr2， CuCl2)，但鑒于銅鹽對(duì)生物體的 固有毒性，發(fā)明人所在課題組集中于生物相容性好且毒性小的鐵鹽體系催化的AGET ATRP 研究，并在國(guó)際上率先在報(bào)道了鐵鹽體系催化的AGET ATRP (Zhang L. ， Cheng Z. ， Shi S.， Li Q. ， Zhu X. Polymer, 2008， 49， 3054-3059 ;Zhang L ， Cheng Z. ， Tang F. ， Li Q. ， Zhu X. MacromolecularChemistry Physics, 2008， 209， 1705—1713)，以開(kāi)拓這一方f去在生物醫(yī) 用高分子材料的合成上的應(yīng)用。但在研究過(guò)程中我們發(fā)現(xiàn)，鐵鹽體系催化的AGETATRP對(duì)甲基丙烯酸酯類(lèi)等極性單體總體催化活性不高，所得到的聚合物的理論分子量和實(shí)際分子量 相差較大且聚合反應(yīng)速率還有待于進(jìn)一步提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種通過(guò)電子轉(zhuǎn)移生成催化劑的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的聚合 體系。 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明具體技術(shù)方案是， 一種通過(guò)電子轉(zhuǎn)移生成催化劑的原子 轉(zhuǎn)移自由基聚合(AGET ATRP)的聚合體系，包括可自由基聚合的單體、引發(fā)劑、配位劑、催
化劑、還原劑，還包括堿；其中，按摩爾比，單體引發(fā)劑堿=ioo iooo : i : i 5; 其中，所述可自由基聚合的單體選自^ j)"^ Hi=c—{}—o—R3中的
\ ■—一y 、 H 、
一種，式中，&選自氫，R2選自氫或甲基中的一種，1 3選自Cl C4的飽和烷基； 所述引發(fā)劑選自a -氯代苯乙烷或2_溴異丁酰乙酯中的一種；所述配位劑選自所述四丁基溴化銨(TBABr)或四丁基溴化磷(TBABr)的一種； 所述催化劑選自六水合高氯化鐵或溴化鐵中的一種；所述還原劑選自抗壞血酸(VC)或辛酸亞錫(Sn(EH2))中的一種； 所述堿選自氫氧化鈉(NaOH)、碳酸氫鈉或氫氧化鐵(Fe(0H)3)中的一種。 應(yīng)用上述聚合體系進(jìn)行鐵鹽催化的AGET ATRP聚合時(shí)，可提高聚合反應(yīng)的反應(yīng)速
率，同時(shí)提高反應(yīng)的可控性。 因此，本發(fā)明同時(shí)要求保護(hù)應(yīng)用上述聚合體系進(jìn)行AGET ATRP聚合的方法，包括以 下步驟 (1)按照上述配方配制聚合體系； (2)在80 12(TC下進(jìn)行通過(guò)電子轉(zhuǎn)移生成催化劑的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(AGET
ATRP)反應(yīng)至少5小時(shí)； (3)分離提純，獲得聚合物。 上述技術(shù)方案中，可以通過(guò)調(diào)整反應(yīng)時(shí)間控制聚合物的分子量。 上述技術(shù)方案中，所得聚合物的分子量分布窄(PDI = 1. 10 1. 30)，所得聚合物
的實(shí)際分子量和理論分子量相符。 上述技術(shù)方案中，AGET ATRP可以以本體或者溶液(如以四氫呋喃為溶劑)聚合 方式進(jìn)行聚合。 由于上述技術(shù)方案運(yùn)用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點(diǎn) 1.由于本發(fā)明所提供的AGET ATRP聚合體系中加入催化劑用量的堿，提高反應(yīng)的
聚合速率，可在短時(shí)間內(nèi)得到轉(zhuǎn)化率較高的聚合物，并且堿的加入有利于提高聚合反應(yīng)的
控制性。 2.由于本發(fā)明采用了AGET ATRP聚合體系，所得聚合物的分子量可以很方便地設(shè) 計(jì)，并且聚合物端基仍然有活性，可用來(lái)合成一些活性/可控的具有拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的嵌段、接枝 共聚物。 3.由于本發(fā)明采用生物相容性好以及毒性小的鐵鹽為催化劑，以及采用溶于水的 四丁基溴化銨或四丁基溴化磷做配體，只需要采用水洗的方法就可以得到干凈的聚合物，有利于環(huán)保。 4.本發(fā)明所用到的化學(xué)試劑在空氣中穩(wěn)定且該反應(yīng)可以在空氣氛圍下操作，便于 工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1為實(shí)施例一和實(shí)施例二中以TBABr為配體鐵鹽催化的苯乙烯的AGET ATRP反 應(yīng)動(dòng)力學(xué)圖； 圖2為實(shí)施例一和實(shí)施例二中以TBABr為配體鐵鹽催化的苯乙烯的AGET ATRP轉(zhuǎn) 化率與分子量以及分子量分布之間的關(guān)系圖； 圖3為實(shí)施例三、四和五中以TBPBr為配體鐵鹽催化的苯乙烯的AGETATRP反應(yīng)動(dòng) 力學(xué)圖； 圖4為實(shí)施例三、四和五中以TBPBr為配體鐵鹽催化的苯乙烯的AGETATRP轉(zhuǎn)化率 與分子量以及分子量分布之間的關(guān)系圖； 圖5為實(shí)施例九中以TBABr為配體鐵鹽催化的甲基丙烯酸甲酯的AGETATRP反應(yīng) 動(dòng)力學(xué)圖； 圖6為實(shí)施例九中以TBABr為配體鐵鹽催化的甲基丙烯酸甲酯的AGETATRP轉(zhuǎn)化 率與分子量以及分子量分布之間的關(guān)系圖； 圖7為實(shí)施例十中聚苯乙烯擴(kuò)鏈前后的GPC流出曲線圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述
所用的化學(xué)試劑 甲基丙烯酸甲酯(薩)，99%，中國(guó)醫(yī)藥(集團(tuán))上?；瘜W(xué)試劑公司；苯乙烯(St)， 99%，中國(guó)醫(yī)藥(集團(tuán))上海化學(xué)試劑公司；a-溴代苯乙烷(PEBr)，98X，中國(guó)醫(yī)藥(集 團(tuán))上?；瘜W(xué)試劑公司；四丁基溴化銨(TBABr)，分析純，中國(guó)醫(yī)藥(集團(tuán))上?；瘜W(xué)試劑 公司；四丁基溴化磷(TBPBr)，分析純，Aldrich公司；六水合高氯化鐵(FeCl3. 6H20)和維 生素C(VC)，分析純，中國(guó)醫(yī)藥(集團(tuán))上?；瘜W(xué)試劑公司；氫氧化鈉(NaOH)分析純，氨水 (NH3 'H20) (25% 28% )，碳酸氫鈉(NaHC03)，氫氧化鐵(Fe (OH) 3)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限 公司。四氫呋喃(THF)和甲醇，分析純，常熟市楊園化學(xué)試劑有限公司。
測(cè)試儀器及條件 凝膠滲透色譜儀美國(guó)沃特斯公司(Waters) 1515型GPC。 測(cè)定條件HR1， HR3和HR4三柱串聯(lián)使用，示差檢測(cè)器，流動(dòng)相為四氫呋喃(1ml/ min)，柱溫30°C ，用聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯標(biāo)樣做校正。
實(shí)施例一 以TBABr為配體合成聚苯乙烯(PS)(加入堿) 按配比n(St) : n(PEBr) : n(FeCl3.6H20) : n(TBABr) : n(VC) : n(NaOH)= 250 : 1 : 1 3 : 1 6 : 2 : l 3，依次加入FeCl3. 6H20，TBABr，NaOH，St(2mL)，PEBr 以及VC于5mL的安瓿瓶中，在通入15分鐘氮?dú)夂?，在無(wú)氧氛圍下封管(本體聚合)。將封 管后的安瓿瓶置于恒定溫度(110°C )下的油浴中按預(yù)定的時(shí)間 行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，取 出封管，立即用冷水冷卻，打開(kāi)封管，用2 5mL的四氫呋喃溶解，倒入250mL的甲醇中，過(guò)夜放置后抽濾、水洗、烘干即可得到"活性"的聚苯乙烯。 實(shí)施例二 以TBABr為配體合成聚苯乙烯(PS)(不加入堿) 按配比n(St) : n(PEBr) : n(FeCl3. 6H20) : n(TBABr) : n(VC) = 250 : 1 : 1 3 : 1 6 : 2，依次加入FeCl3. 6H20， TBABr， St (2mL) ， PEBr以及VC于5mL的安瓿瓶中， 在通入15分鐘氮?dú)夂?，在無(wú)氧氛圍下封管(本體聚合)。將封管后的安瓿瓶置于恒定溫度 (ll(TC)下的油浴中按預(yù)定的時(shí)間進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，取出封管，立即用冷水冷卻，打 開(kāi)封管，用2 5mL的四氫呋喃溶解，倒入250mL的甲醇中，過(guò)夜放置后抽濾、水洗、烘干即 可得到"活性"的聚苯乙烯。 圖1為實(shí)施例一和實(shí)施例二中以TBABr為配體鐵鹽催化的苯乙烯的AGET ATRP反 應(yīng)動(dòng)力學(xué)(加堿或不加堿的對(duì)比)圖。 聚合條件St = 2. OmL ;[St]。/[EBiB]。/[FeCl3. 6H20]。/[TBABr]。/[VC]。/ = 250/1/1/2/2 ;NaOH = 3. 6mg或不加;T = ll(TC，無(wú)氧。 圖2為實(shí)施例一和實(shí)施例二中以TBABr為配體鐵鹽催化的苯乙烯的AGET ATRP轉(zhuǎn) 化率與分子量以及分子量分布之間的關(guān)系(加堿或不加堿的對(duì)比)圖。
聚合條件St = 2. OmL ;[St]。/[EBiB]。/[FeCl3. 6H20]。/[TBABr]。/[VC]。/ = 250/1/1/2/2 ;NaOH = 3. 6mg或不加;T = ll(TC，無(wú)氧。 由圖1和圖2可見(jiàn)，在堿(NaOH)存在下的聚合反應(yīng)速率大大快于沒(méi)有堿存在下 的，且加堿后的聚合物的分子量基本與理論分子量相符，同時(shí)聚合物的分子量分布都維持 較窄，充分顯現(xiàn)出了堿存在下的鐵鹽體系催化下的AGETATRP的加速與提高聚合反應(yīng)可控 性的雙重優(yōu)點(diǎn)。 實(shí)施例三以TBPBr為配體制備的PS的合成(加堿，加THF)
按配比n(St) : n(PEBr) : n(FeCl3.6H20) : n(TBPBr) : n(VC) : n(NaOH)= 250 : 1 : 1 : 2 : 2 : 2，依次加入FeCl3. 6H20， TBABr， NaOH， St(2mL) ， PEBr以及VC于 5mL的安瓿瓶中，在通入15分鐘氮?dú)夂?，在無(wú)氧氛圍下封管(本體聚合)。溶液聚合在體系 中加入2mL THF后用氮?dú)馀叛鹾蠓夤苋芤壕酆?。將封管后的安瓿瓶置于恒定溫?ll(TC ) 下的油浴中按預(yù)定的時(shí)間進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，取出封管，立即用冷水冷卻，打開(kāi)封管，用 2 5ml的四氫呋喃溶解，倒入250mL的甲醇中過(guò)夜放置后抽濾、水洗、烘干即可得到"活性" 的聚苯乙烯。 實(shí)施例四以TBPBr為配體制備的PS的合成(加堿，不加THF)
按配比n(St) : n(PEBr) : n(FeCl3.6H20) : n(TBPBr) : n(VC) : n(NaOH)= 250 : 1 : 1 : 2 : 2 : 2，依次加入FeCl3. 6H20， TBABr， NaOH， St(2mL) ， PEBr以及VC于 5mL的安瓿瓶中，在通入15分鐘氮?dú)夂?，在無(wú)氧氛圍下封管(本體聚合)。將封管后的安瓿 瓶置于恒定溫度(110°C)下的油浴中按預(yù)定的時(shí)間進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，取出封管，立即 用冷水冷卻，打開(kāi)封管，用2 5ml的四氫呋喃溶解，倒入250mL的甲醇中過(guò)夜放置后抽濾、 水洗、烘干即可得到"活性"的聚苯乙烯。 實(shí)施例五以TBPBr為配體制備的PS的合成(不加堿，不加THF)
按配比n(St) : n(PEBr) : n (FeCl3. 6H20) : n (TBPBr) : n (VC)= 250 : 1 : 1 : 2 : 2，依次加入FeCl3.6H20， TBABr， St(2mL)， PEBr以及VC于5mL的安瓿 瓶中，在通入15分鐘氮?dú)夂?，在無(wú)氧氛圍下封管(本體聚合)。將封管后的安瓿瓶置于恒定
6浴中按預(yù)定的時(shí)間進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，取出封管，立即用冷水冷 卻，打開(kāi)封管，用2 5ml的四氫呋喃溶解，倒入250mL的甲醇中過(guò)夜放置后抽濾、水洗、烘 干即可得到"活性"的聚苯乙烯。 圖3為實(shí)施例三、四和五中以TBPBr為配體鐵鹽催化的苯乙烯的AGETATRP反應(yīng)動(dòng) 力學(xué)(加堿或不加堿的對(duì)比)圖。聚合條件St = 2. 0mL ;[St]。/[EBiB]。/[FeCl3. 6H20]。/[TBPBr]。/[VC]。/ = 250/1/1/2/2 ;NaOH = 3. 6mg或不加；THF = 2. 0mL或不加；T = ll(TC，無(wú)氧。
圖4為實(shí)施例三、四和五中以TBPBr為配體鐵鹽催化的苯乙烯的AGETATRP轉(zhuǎn)化率 與分子量以及分子量分布之間的關(guān)系(加堿或不加堿的對(duì)比)圖。聚合條件St = 2. OmL ;[St]。/[EBiB]。/[FeCl3. 6H20]。/[TBPBr]。/[VC]。/ =
250/1/1/2/2 ;NaOH = 3. 6mg或不加；THF = 2. OmL或不加；T = ll(TC，無(wú)氧。 從圖3和圖4可以看出，加入催化劑用量的堿后，本體聚合的誘導(dǎo)期較不加堿的更
短，反應(yīng)所需要的時(shí)間減少；加入THF作為溶劑后，反應(yīng)基本上沒(méi)有誘導(dǎo)期，符合活性聚合
的一級(jí)動(dòng)力學(xué)特征；同時(shí)加入氫氧化鈉后理論分子量與實(shí)際分子量更接近，而分子量分布
仍然維持在很窄的范圍內(nèi)(1. 1 1.3)。 實(shí)施例六不同催化劑鐵鹽用量下的PS的合成(加堿) 按配比n(St) : n(PEBr) : n (FeCl3.6H20) : n(TBABr) : n(VC) : n(Fe(OH)3)= 250 : 1 : 0 0. 1 : 2 : 2 : 1，依次加入FeCl3.6H20，TBABr，F(xiàn)e(0H)3，St(2mL)，PEBr以 及VC于5mL的安瓿瓶中，在通入15分鐘氮?dú)夂?，在無(wú)氧氛圍下封管(本體聚合)或在有氧 條件下直接封管。將封管后的安瓿瓶置于恒定溫度(110°C )下的油浴中按預(yù)定的時(shí)間進(jìn)行 反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，取出封管，立即用冷水冷卻，打開(kāi)封管，用2 5ml的四氫呋喃溶解，倒 入250mL的工業(yè)甲醇中過(guò)夜放置后抽濾、水洗、烘干即可得到"活性"的聚苯乙烯。
實(shí)施例七不同催化劑鐵鹽用量下的PS的合成(不加堿) 按配比n(St) : n(PEBr) : n (FeCl3.6H20) : n(TBABr) : n(VC):= 250 : 1 : 0 0. 1 : 2 : 2，依次加入FeCl3.6H20，TBABr，F(xiàn)e(0H)3，St(2mL)，PEBr以及VC 于5mL的安瓿瓶中，在通入15分鐘氮?dú)夂?，在無(wú)氧氛圍下封管(本體聚合)或在有氧條件 下直接封管。將封管后的安瓿瓶置于恒定溫度(ll(TC)下的油浴中按預(yù)定的時(shí)間進(jìn)行反 應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，取出封管，立即用冷水冷卻，打開(kāi)封管，用2 5ml的四氫呋喃溶解，倒入 250mL的工業(yè)甲醇中過(guò)夜放置后抽濾、水洗、烘干即可得到"活性"的聚苯乙烯。
實(shí)施例六和七的數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。 表l.不同催化劑用量下采用四丁基溴化銨為配體制備的聚苯乙烯結(jié)果
7
由表l中數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)把FeCl3.6H^的量減少到一定程度時(shí)，反應(yīng)體系依然可 控。如在無(wú)氧條件下僅加入lmg的Fe (OH) 3，反應(yīng)體系PDI仍然很低；但在無(wú)氧條件下不加 入FeCl3. 6H20或不加入Fe (OH) 3，反應(yīng)體系都不可控。
實(shí)施例八不同堿作用下合成聚苯乙烯 按配比n(St) : n(EbiB) : n (FeCl3. 6H20) : n (TBABr) : n (VC))= 250 : 1 : 1 : 2 : 2，依次加入FeCl3. 6H20， TBABr，堿(3. 6mg) ， St(2mL) ， PEBr以及VC于 5mL的安瓿瓶中，在通入15分鐘氮?dú)夂螅跓o(wú)氧氛圍下封管(本體聚合)或在有氧條件下 直接封管。將封管后的安瓿瓶置于恒定溫度(ll(TC)下的油浴中按預(yù)定的時(shí)間進(jìn)行反應(yīng)。 反應(yīng)結(jié)束后，取出封管，立即用冷水冷卻，打開(kāi)封管，用2 5ml的四氫呋喃溶解，倒入250mL 的工業(yè)甲醇中過(guò)夜放置后抽濾、水洗、烘干即可得到"活性"的聚苯乙烯。
由表2可見(jiàn)，以NaOH、氫氧化鐵、碳酸氫鈉作為鐵鹽催化的AGET ATRP的添加劑，和 不加時(shí)相比聚合反應(yīng)速率都得到了很大的提高。同時(shí)聚合物的分子量和理論分子量更為接 近，顯示了很好的AGET ATRP的活性/可控的聚合反應(yīng)特征。
表2.不同堿作用下的苯乙烯的AGET ATRP聚合結(jié)果
序號(hào) 單體堿 Mn,th(g/mol) Mn,ere(g/mol) PDI





250/1

1
2
3
4
St St St St
NaOH 碳酸氫鈉 氫氧化鐵 無(wú)
19200 9900 15890 16800
19420 9950 15960 24600
時(shí)間
(h)
1. 14 23 1. 18 9 1. 13 18 1. 23 46
聚合條件St = 2. OmL ;[St]。/[EBiB]。/[FeCl3. 6H20]。/[TBABr]。/[VC]。/ = 1/2/2 ;添加劑=3. 6mg ;T = ll(TC。
實(shí)施例九以TBABr為配體合成聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)
圖5為以TBABr為配體鐵鹽催化的甲基丙烯酸甲酯的AGET ATRP反應(yīng)動(dòng)力 學(xué)(加堿或不加堿，有氧或無(wú)氧的對(duì)比)圖。聚合條件皿=2.0mL;[MMA]。/[EBiB]。/ [FeCl3. 6H20]。/[TBABr]。/[VC]。/ = 500/1/1/2/2 ;NaOH = 4. 2mg或不加;T = 90。C，無(wú)氧或 圖6為以TBABr為配體鐵鹽催化的甲基丙烯酸甲酯的AGET ATRP轉(zhuǎn)化率與分子 量以及分子量分布之間的關(guān)系(加堿或不加堿，有氧或無(wú)氧的對(duì)比)圖。聚合條件MMA二 2. OmL ;[MMA]。/[EBiB]。/[FeCl3. 6H20] 。/[TBABr] 。/[VC] 。/ = 500/1/1/2/2 ;NaOH = 4. 2mg或 不加；T = 9(TC，無(wú)氧或有氧。
時(shí)間(h) ) = =C ^^^^
10
9.5
9.5
10.7
9.5
9.5
9.5
41.71080011570
74.41934024560
78.92050027800
46.71214014250
37.298708840
24.463409160
28.975106940
214/3.6mg ll/3.6mg 0/3.6mg 11/lmg 11/lmg 11/Omg 11/Omg
4
5
6 6 3 7 8 8
氧氧氧氧氧氧氧
無(wú)無(wú)無(wú)無(wú)有有無(wú)
5 4 7 9 2 2 6
8
由圖5和圖6可見(jiàn)，當(dāng)不加添加劑氫氧化鐵時(shí)，MMA的聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到一定程 度(約60%)時(shí)基本不再增長(zhǎng)；但加入催化劑用量氫氧化鐵后聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率可以繼續(xù) 增長(zhǎng)，反應(yīng)符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)關(guān)系，即使在空氣氛圍(有氧)情況下聚合也是如此。另一方 面，聚合物的分子量在加入氫氧化鐵后和理論分子量很接近，不加時(shí)則偏差較大；加入氫氧 化鐵后，在空氣氛圍下(有氧)情況下聚合時(shí)的情況甚至比無(wú)氧時(shí)的可控性還要好。這進(jìn) 一步體現(xiàn)了堿性添加劑氫氧化鐵有利于提高聚合反應(yīng)速率及增加MMA的AGET ATRP的可控 性。 實(shí)施例十得到"活性"的聚苯乙烯的擴(kuò)鏈反應(yīng) 在活性聚合中，要證明所得到的聚合物是否仍為"活性"的最好方法是進(jìn)行擴(kuò)鏈反 應(yīng)來(lái)驗(yàn)證。 按照本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行聚苯乙烯得擴(kuò)鏈反應(yīng)。 圖7為聚苯乙烯擴(kuò)鏈前后的GPC流出曲線圖。擴(kuò)鏈反應(yīng)條件St = 2. 0mL ; [St]。/。/[FeCl3. 6H20]。/[TBABr]。/[VC]。/[Fe(0H)3]。 = 250/0. 1/1/2/2/1 ;T = ll(TC，無(wú)氧。 由圖7中所得到的"活性"聚苯乙烯的擴(kuò)鏈結(jié)果可以看出，聚苯乙烯的分子量由
擴(kuò)鏈前的10380g/mol增長(zhǎng)到擴(kuò)鏈后的26650g/mol ;同時(shí)聚合物的PDI依然很窄(PDI =
1. 19)。這說(shuō)明合成的聚合物仍然有"活性"，可以作為大分子引發(fā)劑來(lái)繼續(xù)引發(fā)新加入單體
的聚合。
權(quán)利要求
一種通過(guò)電子轉(zhuǎn)移生成催化劑的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的聚合體系，包括可自由基聚合的單體、引發(fā)劑、配位劑、催化劑、還原劑，其特征在于，還包括堿；其中，按摩爾比，單體∶引發(fā)劑∶堿＝100～1000∶1∶1～5；其中，所述可自由基聚合的單體選自的一種，式中，R1選自氫，R2選自氫或甲基中的一種，R3選自C1～C4的飽和烷基；所述引發(fā)劑選自α-氯代苯乙烷或2-溴異丁酰乙酯中的一種；所述配位劑選自所述四丁基溴化銨或四丁基溴化磷的一種；所述催化劑選自六水合高氯化鐵或溴化鐵中的一種；所述還原劑選自抗壞血酸或辛酸亞錫中的一種；所述堿選自氫氧化鈉、碳酸氫鈉或氫氧化鐵中的一種。FSA00000005573400011.tif
2.應(yīng)用上述聚合體系進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移生成催化劑的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的方法，包括以 下步驟(1) 按照權(quán)利要求1所述配方配制聚合體系；(2) 在80 12(TC下進(jìn)行通過(guò)電子轉(zhuǎn)移生成催化劑的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)至少5 小時(shí)；(3) 分離提純，獲得聚合物。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種通過(guò)電子轉(zhuǎn)移生成催化劑的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的聚合體系，包括可自由基聚合的單體、引發(fā)劑、配位劑、催化劑、還原劑，其特征在于，還包括堿；其中，按摩爾比，單體∶引發(fā)劑∶堿＝100～1000∶1∶1～5；所述催化劑選自六水合高氯化鐵或溴化鐵中的一種；所述堿選自氫氧化鈉(NaOH)、碳酸氫鈉或氫氧化鐵(Fe(OH)3)的一種。由于本發(fā)明所提供的AGET ATRP聚合體系中加入催化劑用量的堿，提高反應(yīng)的聚合速率，可在短時(shí)間內(nèi)得到轉(zhuǎn)化率較高的聚合物，并且堿的加入有利于提高聚合反應(yīng)的控制性。
文檔編號(hào)C08F2/06GK101768227SQ20101010017
公開(kāi)日2010年7月7日 申請(qǐng)日期2010年1月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月18日
發(fā)明者周年琛, 張麗芬, 張偉, 張正彪, 朱建, 朱秀林, 柏良久, 程振平 申請(qǐng)人:蘇州大學(xué)