專利名稱：基于原子(或基團(tuán))轉(zhuǎn)移自由基聚合的改進(jìn)方法和具有有用結(jié)構(gòu)和性能的新型(共)聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明背景本發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及新型(共)聚合物和基于過渡金屬媒介的原子或基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合(“原子轉(zhuǎn)移自由基聚合”)的新型自由基聚合方法。
背景技術(shù)：
活性聚合反應(yīng)使得有可能制備出在分子尺寸、多分散性、拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、組成、官能化和微結(jié)構(gòu)上良好限定的各種聚合物。在過去40年中已經(jīng)開發(fā)出許多基于陰離子、陽(yáng)離子和幾種其它類型引發(fā)劑的活性體系(參見O．W．Webster，《科學(xué)》，251，887(1991))。
然而，與其它活性體系相比，在本發(fā)明之前活性自由基聚合反應(yīng)缺乏競(jìng)爭(zhēng)力。由現(xiàn)有技術(shù)領(lǐng)域中的自由基聚合方法很難控制分子量和多分散性來(lái)獲得具有所需結(jié)構(gòu)的高度均勻產(chǎn)物。
另一方面，自由基聚合反應(yīng)所具有的優(yōu)點(diǎn)是能夠用于許多工業(yè)重要的單體的聚合反應(yīng)，這些單體中許多不能由其它聚合方法聚合。而且，自由基聚合反應(yīng)比其它(如離子)聚合方法更易制造無(wú)規(guī)共聚物。由其它聚合方法不能獲得某些嵌段共聚物。此外，自由基聚合方法能夠按本體、溶液、懸浮液或乳液方式進(jìn)行，與其它聚合方法相反。
因此，強(qiáng)烈需要一種自由基聚合方法，它能夠得到具有預(yù)定分子量、窄分子量分布(低“多分散性”)、各種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和受控的均勻結(jié)構(gòu)的(共)聚合物。
已經(jīng)報(bào)道了在“活性”自由基方法中制備受控聚合物的三種方法(Greszta等人，《大分子》，27，638(1994))。第一種方法包括正在生長(zhǎng)的自由基與清除用自由基進(jìn)行可逆反應(yīng)而形成共價(jià)物質(zhì)的情形。第二種方法包括正在生長(zhǎng)的自由基與共價(jià)物質(zhì)進(jìn)行可逆反應(yīng)而形成穩(wěn)固自由基的情形。第三種方法包括正在生長(zhǎng)的自由基參與退化轉(zhuǎn)移反應(yīng)，再生出同樣類型的自由基的情形。
對(duì)于活性／受控自由基聚合反應(yīng)已有一些專利和文章。一些由“活性”自由基聚合反應(yīng)獲得的最佳控制的聚合物是用預(yù)先制備的烷氧基胺制備的或者是就地制備的那些(US專利4，581，429；Hawker，《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》，116，11185(1994)；Georges等人，WO94／11412；Georges等人，《大分子》，26，2987(1993))。含Co的配合物已被用于制備“活性”聚丙烯酸酯(Wayland，B．B．，Mukerjee，S．L．，F(xiàn)ryd，M．，《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》，116，7943(1994))。“活性”聚乙酸乙烯酯能夠通過使用Al(i-Bu)3∶Bpy∶TEMPO引發(fā)體系來(lái)制備(Mardare等人，《大分子》，27，645(1994))?；谶^氧化苯甲酰和乙酸鉻的引發(fā)體系已被用來(lái)進(jìn)行甲基丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯的受控自由基聚合反應(yīng)(Lee等人，J．Chem．Soc．Trans．FaradaySoc．I，74，1726(1978)；Mardare等人，Polym．Prep．(ACS)，36(1)(1995))。
然而，這些“活性”聚合體系中沒有任何一種包括基于與過渡金屬化合物的氧化還原反應(yīng)的原子轉(zhuǎn)移方法。
有一篇文章描述了基于Ni(O)和芐基鹵的氧化還原引發(fā)劑(iniferter)體系。然而，獲得了非常寬的和雙峰型的分子量分布，且基于所用芐基鹵的引發(fā)劑效率是大約1-2％或更低(T．Otsu，T．Tashinori，M．Yoshioka，Chem．Express 1990，5(10)，801)。Tazaki等人(Mem．Fac．Eng．，Osaka City Univ．，30卷(1989)，103-113頁(yè))公開了基于還原鎳和芐基鹵或亞二甲苯基二鹵化物的氧化還原引發(fā)劑體系。由Tazaki等人早期公開的實(shí)例不包括配位體。Tazaki等人還公開了使用他們的引發(fā)劑體系來(lái)聚合苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯。
這些體系類似于早期開發(fā)的氧化還原引發(fā)劑(Bamford，Comprehensive Polymer Science，Allen，G．，Aggarwal，S．L．，Russo，S．編，PergamonOxford，1991，第3卷，第123頁(yè))，其中由(1)RCHX2或RCX3(其中X=Br，Cl)和(2)Ni(O)和其它過渡金屬之間的氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生少量的引發(fā)自由基。由氧化的Ni引起的引發(fā)自由基的可逆減活與鏈增長(zhǎng)相比而言是非常緩慢的，導(dǎo)致極低的引發(fā)劑效率和非常寬的和雙峰型分子量分布。
Bamford(如上所述)也公開了用于聚合甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯的Ni[P(OPh)3]4／CCl4或CBr4體系，和使用Mo(CO)n從具有溴化骨架的聚合物制備接枝共聚物和作為CCl4、CBr4或CCl3CO2Et引發(fā)劑的合適過渡金屬催化劑來(lái)聚合甲基丙烯酸甲酯。還公開了除CCl4和CBr4外的有機(jī)鹵化物。Mn2(CO)10／CCl4被教導(dǎo)作為CCl3自由基來(lái)源。Bamford也教導(dǎo)了諸如Mn(acac)3的體系和一些釩(V)體系已被用作自由基的來(lái)源，而不是作為轉(zhuǎn)移自由基的催化劑。
由Bamford描述的許多體系是“自抑制性的”(即引發(fā)中的中間體干擾自由基的產(chǎn)生)。其它體系需要進(jìn)行單體的配位和／或光引發(fā)。進(jìn)一步設(shè)想光引發(fā)體系導(dǎo)致金屬-碳鍵的形成。事實(shí)上，Mn(CO)5Cl，一種熱引發(fā)劑，據(jù)信在某些條件下形成Mn-C鍵。
在由Bamford描述的各反應(yīng)中，自由基形成的速率是限速步。因此，一旦形成生長(zhǎng)自由基鏈，鏈增長(zhǎng)明顯要進(jìn)行下去，直至轉(zhuǎn)移或終止的發(fā)生為止。
另一篇文章描述了甲基丙烯酸甲酯的聚合反應(yīng)，在RuCl2(PPh3)3存在下由CCl4引發(fā)。然而，沒有添加作為活化劑的雙(2，6-二叔丁基苯氧基)甲基鋁不會(huì)發(fā)生反應(yīng)(參見M．Kato，M．Kamigaito，M．Sawamoto，T．Higashimura，《大分子》，28，1721(1995))。
US專利5，405，913(授權(quán)于Harwood等人)公開了由CuⅡ鹽，可烯醇化的醛和酮(不含有任何鹵素原子)，用于CuⅡ和CuⅠ的配位試劑的各種混合物，以及不被CuⅡ氧化的強(qiáng)堿性胺組成的氧化還原引發(fā)體系。Harwood等人的方法要求使用強(qiáng)堿性胺以使可烯醇化引發(fā)劑去質(zhì)子(因此形成烯醇鹽離子)，它然后將單個(gè)電子轉(zhuǎn)移至CuⅡ，因此形成烯醇自由基和CuⅠ。Harwood等人的氧化還原引發(fā)方法不是可逆的。
在由Tazaki等人，Otsu等人，Harwood等人和Bamford描述的每一體系中，獲得了具有未控制分子量且具有對(duì)于由普通自由基方法生產(chǎn)的那些聚合物來(lái)說當(dāng)屬典型的多分散性(即＞1．5)的聚合物。僅僅是由Kato等人描述的體系(《大分子》，28，1721(1995))獲得了較低的多分散性。然而，Kato等人的聚合體系需要附加的活化劑，據(jù)報(bào)道，當(dāng)僅使用CCl4、過渡金屬和配位體時(shí)是非活性的。
原子轉(zhuǎn)移自由基加成，ATRA，是有機(jī)合成中形成碳-碳鍵的已知方法。(對(duì)于有機(jī)合成中原子轉(zhuǎn)移方法，參見Curran，D．P．，《合成》，1988，489；Curran，D．P．，在合成和生物學(xué)中的自由基(Free Radicals inSynthesis and Biology)，Minisci，F(xiàn)．編，KluwerDordrecht，1989，p．37；和Curran，D．P．在Comprehensive Organic Synthesis，Trost，B．M．，F(xiàn)leming，I．，編，PergamonOxford，1991，Vol．4，p．715)。在非常寬的一類ATRA中，已經(jīng)開發(fā)出兩種原子轉(zhuǎn)移方法。其中一種已知為原子奪取或均裂取代(參見Curran等人，《有機(jī)化學(xué)雜志》，1989，54，3140；和Curran等人，《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》，1994，116，4279)，其中一價(jià)原子(典型地為鹵素)或基團(tuán)(如SPh或SePh)根據(jù)如下方案1從中性分子轉(zhuǎn)移至自由基上而形成新σ-鍵和新的自由基方案1X=I,SePh,...在這方面，碘原子和SePh基團(tuán)被發(fā)現(xiàn)作用非常良好，歸因于非常弱的C-I和C-SePh鍵在反應(yīng)性自由基中的存在(Curran等人，《有機(jī)化學(xué)雜志》和《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》，如上所述)。在早期的工作中，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，烷基碘可在自由基聚合反應(yīng)中誘發(fā)出退化(degenerative)轉(zhuǎn)移過程，使得幾種鏈烯烴發(fā)生受控的自由基聚合反應(yīng)。這與以下事實(shí)一致烷基碘是突出的碘原子給體，能夠在引發(fā)步驟中進(jìn)行快速和可逆的轉(zhuǎn)移和在鏈增長(zhǎng)步驟中進(jìn)行退化轉(zhuǎn)移(參見Gaynor等人，Polym．Prep．(Am．Chem．Soc．，Polym．Chem．Div．)，1995，36(1)，467；Wang等人，Polym．Prep．(Am．Chem．Soc．，Polym．Chem．Div．)，1995，36(1)，465；Matyjaszewski等人，《大分子》，1995，28，2093)。相反，烷基溴和氯是不太有效的退化轉(zhuǎn)移試劑。
另一種原子轉(zhuǎn)移方法通過過渡金屬物質(zhì)來(lái)促進(jìn)(參見Bellus，D．，《純粹及應(yīng)用化學(xué)》(Pure ＆ Appl．Chem．) 1985，57，1827；Nagashima，H．；Ozaki，N．；Ishii，M．；Seki，K．；Washiyama，M．；Itoh，K．《有機(jī)化學(xué)雜志》1993，58，464；Udding，J．H．；Tuijp，K．J．M．；van Zanden，M．N．A．；Hiemstra，H．；Speckamp，W．N．《有機(jī)化學(xué)雜志》1994，59，1993；Seijas等人，《四面體》(Tetrahedron)，1992，48(9)，1637；Nagashima，H．；Wakamatsu，H．；Ozaki，N．；Ishii，T．；Watanabe，M．；Tajima，T．；Itoh，K．《有機(jī)化學(xué)雜志》，1992，57，1682；Hayes，T．K．；Villani，R．；Weinreb，S．M．《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》，1988，110，5533；Hirao等人，《合成通訊》(Syn．Lett．)，1990，217；和Hirao等人，《合成有機(jī)化學(xué)雜志》(J．Synth．Org．Chem．)(日本)，1994，52(3)，197；Iqbal，J；Bhatia，B．；Nayyar，N．K．《化學(xué)綜述》(Chem．Rev．)，94，519(1994)；Asscher，M．，Vofsi，D．J．Chem．Soc．1963，1887；和van de Kuil等人，《化學(xué)材料》(Chem．Mater．)，1994，6，1675)。在這些反應(yīng)中，催化量的過渡金屬化合物在氧化還原方法中用作鹵素原子的載體。
首先，過渡金屬物質(zhì)，Mtn，從有機(jī)鹵化物R-X中奪取鹵素原子X，形成氧化的物質(zhì)，Mtn+1X，和以碳為中心的自由基R。在隨后的步驟中，自由基R與鏈烯烴M反應(yīng)，形成了中間體自由基R-M。在Mtn+1X和R-M之間的反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物R-M-X，并再生出還原的過渡金屬物質(zhì)Mtn，它進(jìn)一步與R-X反應(yīng)和促進(jìn)新的氧化還原過程。
在生產(chǎn)目標(biāo)產(chǎn)物R-M-X中過渡金屬催化的原子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的高效率-良好至優(yōu)異的產(chǎn)率(常常＞90％)，揭示了基于Mtn／Mtn+1循環(huán)的氧化還原過程的存在能夠與各自由基之間的雙分子終止反應(yīng)有效地競(jìng)爭(zhēng)(參見Curran，《合成》，在合成和生物學(xué)中的自由基，和在Comprehensive OrganicSynthesis，如上所述中)。然而，過渡金屬化合物的單獨(dú)存在不能確保調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)或聚合反應(yīng)的成功，甚至在能夠給予自由基原子或基團(tuán)的引發(fā)劑存在下。例如，Asscher等人(J．Chem．Soc．，如上所述)報(bào)道，氯化銅完全抑制調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)。
此外，甚至當(dāng)存在過渡金屬化合物和發(fā)生調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)或聚合反應(yīng)時(shí)，很難控制由自由基聚合反應(yīng)生產(chǎn)的聚合物的分子量和多分散性(分子量分布)。因此，常常很難獲得高度均勻的和良好限定的產(chǎn)物。還常常很難以在指定應(yīng)用中所必要的可靠性來(lái)控制自由基聚合過程，如在端部官能化聚合物、嵌段共聚物、星形(共)聚合物等的制備中。此外，雖然幾種引發(fā)體系已被報(bào)道用于“活性”／受控聚合反應(yīng)，但還沒有發(fā)現(xiàn)用于“活性”／受控聚合反應(yīng)的一般途徑或方法。
電子給體型單體(不飽和烴，乙烯基醚等)與電子受體型單體(丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，不飽和腈類，不飽和酮類等)在單體配位劑(ZnCl2，Et3Al2Cl3等)存在下的共聚合反應(yīng)獲得高度交替共聚物，如果不是嚴(yán)格交替共聚物的話(Hirooka等人，J．Polym．Sci．Part B，5，47(1967)；Furukawa等人，Rubber Chem．Technol．，51(3)，601(1979))。然而只有當(dāng)極性單體被路易斯酸顯著地配位時(shí)，共聚合反應(yīng)才是成功的。此外，共聚合反應(yīng)常常自發(fā)地引發(fā)，因此得到非常高分子量的具有寬多分散性的產(chǎn)物。這一反應(yīng)的機(jī)理是有爭(zhēng)論的，而且許多設(shè)想是由于配合物(Hirai，J．Polym．Sci．Macromol．Rev．，11，47(1976))或增強(qiáng)的交叉增長(zhǎng)速率(Bamford等人，J．Polym．Sci．Polym．Lett．Ed．，19，229(1981)和J． Chem．Soc．Faraday Trans．1，78，2497(1982))。
在異丁烯(IB)和丙烯酸酯的自由基共聚合反應(yīng)中，所得到的共聚物含有至多20-30％的IB和具有低分子量，歸因于IB的降解性鏈轉(zhuǎn)移(U．S．專利2，411，599和2，531，196；和Mashita等人，《聚合物》，36，2973(1995)。
共軛單體如丙烯酸酯和丙烯腈與給體單體如丙烯、異丁烯、苯乙烯在烷基鹵化鋁存在下反應(yīng)，得到1∶1交替共聚物(Hirooka等人，J．Polym．Sci．Polym．Chem．，11，1281(1973))。當(dāng)[路易斯酸]0／[丙烯酸酯]0=0．9和[IB]0＞[丙烯酸酯]0時(shí)，獲得交替共聚物。通過使用乙基倍半氯化鋁和2-甲基戊?；^氧化物作為引發(fā)體系所獲得的IB和丙烯酸甲酯(MA)的共聚物是高度交替的，具有低的全同規(guī)整性(Kuntz et等人，J．Polym．Sci．Polym．Chem．，16，1747(1978))或在EtAlCl2(10摩爾％，相對(duì)于MA)存在下和在50℃下具有高(60％)全同規(guī)整性(Florjanczyk等人，《大分子化學(xué)》，183，1081(1982))。
最近，烷基鹵化硼被發(fā)現(xiàn)在IB和丙烯酸酯的交替共聚合反應(yīng)中比烷基鹵化鋁具有更高的活性(Mashita等人，《聚合物》，36，2983(1995))。該聚合反應(yīng)在約-50℃下具有最高聚合速率并在高于0℃后顯著下降。由O2能夠控制共聚反應(yīng)的速率和分子量。當(dāng)[IB]0＞[丙烯酸酯]0時(shí)獲得交替共聚物。立構(gòu)規(guī)整性被認(rèn)為是近乎無(wú)規(guī)。該共聚物是具有高拉伸強(qiáng)度和高的熱分解溫度的彈性體。耐油性非常良好，尤其在高溫下，和耐水解性也是優(yōu)異的，與相應(yīng)的聚(丙烯酸酯)相比而言(Mashita等人，如上所述)。
Dendrimers(樹枝形聚合物)最近已被人們十分關(guān)注，作為具有新型物理性能的材料(D．A．Tomalia，A．M．Naylor，Ｗ．A．G．Ⅲ，Angew．Chem．，Int．Ed．Engl．29，138(1990)；J．M．J．Frechet，《科學(xué)》263，1710(1994))。這些聚合物具有比類似分子量的線性類似物更低的粘度，所得到的大分子可高度官能化。然而，dendrimers(樹枝形聚合物)的合成不是太容易的事情，并需要多個(gè)步驟，因此一般影響了它們的工業(yè)開發(fā)。
由高度支化亞苯基類(O．W．Webster，Y．H．Kim，《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》112，4592(1990)和《大分子》25，5561(1992))，芳族酯(J．M．J．Frechet，C．J．Hawker，R．Lee，《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》，113，4583(1991))，脂族酯(A．Hult，E．Malmstrom，M．Johansson，J．Polym．Sci．Polym．Ed．31，619(1993))，硅氧烷(L．J．Mathias，T．W．Carothers，《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》113，4043(1991))，胺類(M．Suzuki，A．Li，T．Saegusa，《大分子》25，7071(1992))和液晶(V．Percec，M．Kawasumi，《大分子》25，3843(1992))組成的聚合物已經(jīng)在過去數(shù)年中被合成了。
最近，描述了一種方法，根據(jù)該方法官能化乙烯基單體能夠用作陽(yáng)離子聚合法合成高度支化聚合物的單體(J．M．J．Frechet等人，《科學(xué)》269，1080(1995))。通過將乙烯基作為二官能度B基團(tuán)和附加的烷基鹵官能團(tuán)作為A基團(tuán)使該單體滿足了形成高度支化聚合物的AB2要求。通過用路易斯酸將A基團(tuán)活化，能夠發(fā)生雙鍵的聚合反應(yīng)。在這一方法中，3-(1-氯乙基)-乙烯基苯被用作單體和在SnCl4存在下進(jìn)行陽(yáng)離子聚合。
強(qiáng)烈需要一種制備具有可預(yù)見分子量和受控分子量分布(多分散性)的(共)聚合物的自由基聚合方法。還強(qiáng)烈需要這樣一種自由基聚合方法，該方法有足夠的靈活性以獲得各種各樣的產(chǎn)物，但經(jīng)控制后得到具有可控結(jié)構(gòu)的高度均勻產(chǎn)物(即，可控的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，組成，立構(gòu)規(guī)整性等)，其中許多適合于非常特定的應(yīng)用(如熱塑性彈性體，供增鏈類聚氨酯、聚酯和聚酰胺用的端部官能化聚合物，供聚合物共混物用的分散劑，等)。
本發(fā)明概述所以，本發(fā)明的目的是提供一種基于原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)的鏈烯烴的新型自由基聚合方法，它能夠在聚合過程中提供目前僅能由活性離子或易位聚合反應(yīng)達(dá)到的分子控制水平，進(jìn)而得到更均勻和更高度可控的產(chǎn)物。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是對(duì)基于原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)(ATRP)的鏈烯烴的自由基聚合方法的新改進(jìn)，它提高了引發(fā)劑效率和工藝產(chǎn)率，并改進(jìn)產(chǎn)物性能。
本發(fā)明的又一目的是提供比由普通自由基聚合反應(yīng)獲得的那些(共)聚合物有更均勻性能的各種新型(共)聚合物。
本發(fā)明再一個(gè)目的是提供具有新和有用的結(jié)構(gòu)和性能的新型(共)聚合物。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供一種讓單體進(jìn)行自由基聚合的方法，它適于使用現(xiàn)有設(shè)備。
本發(fā)明的還一個(gè)目的是提供生產(chǎn)(共)聚合物的方法，該方法依靠易于獲得的起始原料和催化劑。
本發(fā)明還有一個(gè)目的是提供具有各種組成(例如無(wú)規(guī)、交替、組成遞變、端部官能化的、遠(yuǎn)螯，等)的(共)聚合物以及具有受控的、均勻的和／或良好限定的結(jié)構(gòu)和性能的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)(嵌段，接枝，星形，樹枝形或高度支化，梳形等)。
本發(fā)明還有一個(gè)目的是提供一種使單體進(jìn)行自由基聚合的新型方法，該方法能夠使用水作為溶劑并提供新型水溶性(共)聚合物。
本發(fā)明另有一個(gè)目的是提供新型(共)聚合物，可用作凝膠和水凝膠，并提供制造該(共)聚合物的新型方法。
本發(fā)明另有一個(gè)目的是提供用于許多應(yīng)用中的新型(共)聚合物(例如，作為粘合劑，瀝青改性劑，用于接觸透鏡中，作為洗滌劑，診斷試劑和其載體，分散劑，乳化劑，彈性體，工程塑料，粘度指數(shù)改進(jìn)劑，用于油墨和成像組合物，用作皮革和水泥改性劑，潤(rùn)滑劑和／或表面活性劑，油漆和涂料，作為紙張?zhí)砑觿┖屯糠髣?，作為制備更大的大分子如聚氨酯用的中間體，作為樹脂改性劑，用于紡織品，用作水處理化學(xué)試劑，用于化學(xué)和化學(xué)廢物處理，復(fù)合材料制造，化妝品，頭發(fā)用產(chǎn)品，在塑料配混中的專用護(hù)理產(chǎn)品(例如抗靜電劑)，用于食物和飲料包裝，藥物[例如作為填充劑，“緩釋”或持續(xù)釋放配合劑]，用于橡膠，和用作防腐劑)。
本發(fā)明的這些和其它目的(它們?cè)趨⒖忌舷挛闹袃?yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)敘述后容易理解)一部分由原子(或基團(tuán))自由基轉(zhuǎn)移聚合的新型受控方法提供，該方法包括以下步驟在包括以下組分的引發(fā)體系存在下讓一種或多種可自由基聚合的單體進(jìn)行聚合反應(yīng)具有可自由基轉(zhuǎn)移的原子或基團(tuán)的引發(fā)劑，參與可逆氧化還原循環(huán)的過渡金屬化合物(即，與引發(fā)劑一起)，一定量的過渡金屬化合物的氧化還原共軛體(redox conjugate)，該量足以使至少一些最初形成的自由基減活，和以σ-鍵與過渡金屬配位的含N-，O-，P-或S-的任何配位體或以π-鍵與過渡金屬配位的任何含碳配位體，或以碳-過渡金屬σ-鍵進(jìn)行配位但在聚合條件下不與所述單體形成碳-碳鍵的任何含碳配位體，得到(共)聚合物，和分離出所形成的(共)聚合物；以及一部分由原子(或基團(tuán))自由基轉(zhuǎn)移聚合制備的新型(共)聚合物提供。
附圖的簡(jiǎn)述

圖1示出了由本發(fā)明所獲得的不同聚合物拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)、組成和官能化的各種情況，但本發(fā)明沒有受到它們的限制；圖2示出了普通自由基聚合反應(yīng)與本發(fā)明的“活性”／受控自由基聚合反應(yīng)在機(jī)理、示例性動(dòng)力學(xué)參數(shù)和產(chǎn)品性能上的對(duì)比；圖3A-B是下面實(shí)施例16的梯度共聚合反應(yīng)的分子量(Mn)和多分散性(Mw／Mn)對(duì)時(shí)間的曲線(圖3A)和共聚物的瞬時(shí)組成(Finst)對(duì)鏈長(zhǎng)的曲線(圖3B)；圖4A-B是下面實(shí)施例17的梯度共聚合反應(yīng)的分子量(Mn)和多分散性(Mw／Mn)對(duì)時(shí)間的曲線(圖4A)和共聚物的瞬時(shí)組成(Finst)對(duì)鏈長(zhǎng)的曲線(圖4B)；圖5A-B是下面實(shí)施例18的梯度共聚合反應(yīng)的分子量(Mn)和多分散性(Mw／Mn)對(duì)時(shí)間的曲線(圖5A)和共聚物的瞬時(shí)組成(Finst)對(duì)鏈長(zhǎng)的曲線(圖5B)；
圖6A-B是下面實(shí)施例19的梯度共聚合反應(yīng)的分子量(Mn)和多分散性(Mw／Mn)對(duì)時(shí)間的曲線(圖6A)和共聚物的瞬時(shí)組成(Finst)對(duì)鏈長(zhǎng)的曲線(圖6B)；圖7A-B是下面實(shí)施例20的梯度共聚合反應(yīng)的分子量(Mn)和多分散性(Mw／Mn)對(duì)時(shí)間的曲線(圖7A)和共聚物的瞬時(shí)組成(Finst)對(duì)鏈長(zhǎng)的曲線(圖7B)；圖8A-B是下面實(shí)施例20的梯度共聚合反應(yīng)的分子量(Mn)和多分散性(Mw／Mn)對(duì)時(shí)間的曲線(圖8A)和共聚物的瞬時(shí)組成(Finst)對(duì)鏈長(zhǎng)的曲線(圖8B)；圖9A-B是下面實(shí)施例20的梯度共聚合反應(yīng)的分子量(Mn)和多分散性(Mw／Mn)對(duì)時(shí)間的曲線(圖9A)和共聚物的瞬時(shí)組成(Finst)對(duì)鏈長(zhǎng)的曲線(圖9B)。
優(yōu)選實(shí)施方案的敘述現(xiàn)已概念化的是，如果(1)從ATRA反應(yīng)得到的有機(jī)鹵化物R-Mi-X對(duì)過渡金屬M(fèi)tn有足夠的反應(yīng)活性和(2)鏈烯烴單體過量，則會(huì)發(fā)生許多或系列的原子轉(zhuǎn)移自由基加成(即，可能的“活性”／受控自由基聚合反應(yīng))。與ATRA類似，本發(fā)明的新型自由基聚合反應(yīng)方法也被取名為“原子(或基團(tuán))轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)”(或“ATRP”)，它涉及(1)原子或基團(tuán)轉(zhuǎn)移途徑和(2)自由基中間體。
活性／受控聚合反應(yīng)(即，當(dāng)基本上不存在斷鏈反應(yīng)如轉(zhuǎn)移和終止)使得能夠控制大分子結(jié)構(gòu)的各種參數(shù)如分子量、分子量分布和端部官能團(tuán)。還使得能夠制備出各種共聚物，包括嵌段和星形共聚物?；钚裕芸鼐酆戏磻?yīng)要求較低的穩(wěn)定自由基濃度，與各種潛伏物質(zhì)達(dá)成平衡。
在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語(yǔ)“受控”是指生產(chǎn)具有一種或多種非常接近于預(yù)定值的性能的產(chǎn)物的能力(假設(shè)一具體的引發(fā)劑效率)。例如，如果假設(shè)100％的引發(fā)劑效率，催化劑與單體的摩爾比將獲得具體的預(yù)定分子量。如果所得到的數(shù)均分子量(Mw(act))非常接近于預(yù)定的數(shù)均分子量(Mw(pred))，聚合反應(yīng)可以說是“受控的”；例如，在數(shù)量級(jí)范圍內(nèi)，優(yōu)選在四個(gè)系數(shù)范圍內(nèi)，更優(yōu)選在三個(gè)系數(shù)范圍內(nèi)和最優(yōu)選在兩個(gè)系數(shù)范圍內(nèi)(即，Mw(act)是在(0．1)× Mw(pred)-10×Mw(pred)，優(yōu)選(0．25)×Mw(pred)-4×Mw(pred)，更優(yōu)選(0．5)×Mw(pred)-2Mw(pred)，和最優(yōu)選(0．8)×Mw(pred)-1．2×Mw(pred)范圍內(nèi))。
類似地，通過確保減活速率與鏈增長(zhǎng)的初始速率一樣或比它高，能夠“控制”多分散性。然而，相對(duì)的減活／鏈增長(zhǎng)速率的重要性將隨著增加聚合物鏈長(zhǎng)和／或增加預(yù)定分子量或聚合度而成比例地下降。
本發(fā)明描述了新型引發(fā)體系的使用，得以進(jìn)行活性／受控的自由基聚合反應(yīng)。該引發(fā)體系是基于在各種過渡金屬化合物和引發(fā)劑之間的氧化還原反應(yīng)中生長(zhǎng)的自由基的可逆形成，引發(fā)劑的例子有(但不限于)烷基鹵，芳烷基鹵或鹵代烷基酯。使用1-苯基乙基氯(1-PEC1)作為模型引發(fā)劑，CuCl作為模型催化劑和聯(lián)吡啶(BPy)作為模型配位體，在130℃下苯乙烯的“活性”自由基本體聚合反應(yīng)獲得高達(dá)Mn≈105的預(yù)定分子量，及窄分子量分布(例如，Mw／Mn＜1．5)。
在本發(fā)明中的關(guān)鍵因素是在以較低穩(wěn)定濃度(在10-9mol／L-10- 5mol／L，優(yōu)選10-8mol／L-10-5mol／L范圍內(nèi))存在的生長(zhǎng)自由基和以較高濃度(典型地在10-4mol／L-3mol／L，優(yōu)選10-2mol／L-10-1mol／L范圍內(nèi))存在的潛伏鏈之間獲得快速的交換。有利的是使引發(fā)劑／催化劑／配位體體系和單體“匹配”，以使得達(dá)到這些濃度范圍。
雖然這些濃度范圍對(duì)于進(jìn)行聚合反應(yīng)不是關(guān)鍵的，但是如果超出該濃度范圍則會(huì)導(dǎo)致某些不利影響。例如，如果生長(zhǎng)自由基的濃度超過10- 5mol／L，則在反應(yīng)中有太多的活性物質(zhì)，導(dǎo)致副反應(yīng)的速率不希望地增高(例如，自由基-自由基淬滅，從催化劑體系以外的物質(zhì)中奪取自由基等)。如果生長(zhǎng)自由基的濃度低于10-9mol／L，則速率不希望地變緩。然而，這些考慮是基于在反應(yīng)體系中僅存在自由基的假設(shè)?？梢韵嘈?，一些自由基是籠罩形式，因此其反應(yīng)活性，尤其在終止-減活反應(yīng)中，可能不同于未籠罩的自由基。
類似地，如果潛伏鏈的濃度低于10-4mol／L，則產(chǎn)物聚合物的分子量將急劇提高，因此導(dǎo)致產(chǎn)物的分子量和多分散性的控制方面的潛在損失。另一方面，如果潛伏物質(zhì)的濃度高于3mol／L，則產(chǎn)物的分子量變得太小，產(chǎn)物的性能更象齊聚物的性能。(然而，低聚產(chǎn)物是有用的，并意欲包括在本發(fā)明的范圍內(nèi))。
例如，在本體中，約10-2mol／L的潛伏鏈的濃度將會(huì)得到分子量約100，000g／mol的產(chǎn)物。另一方面，超過1M的潛伏鏈的濃度將會(huì)形成(粗略地)低于十聚的產(chǎn)物，而約3M的濃度將會(huì)主要形成三聚體。
在申請(qǐng)序列號(hào)No．08／414，415(其全部?jī)?nèi)容引入本文供參考)中公開了一種由ATRP制備(共)聚合物的方法，它包括使一種或多種可自由基聚合的單體在具有可自由基轉(zhuǎn)移的原子或基團(tuán)的引發(fā)劑、過渡金屬化合物和配位體的存在下進(jìn)行聚合反應(yīng)形成(共)聚合物，該過渡金屬化合物能夠參加與引發(fā)劑和潛伏聚合物鏈的氧化還原循環(huán)，和配位體是任何可以以σ-鍵與過渡金屬配位的含N-，O-，P-或S-的化合物或以π-鍵與過渡金屬配位的任何含碳化合物，以使得不在過渡金屬和生長(zhǎng)聚合物自由基之間形成直接的鍵，和分離出所形成的(共)聚合物。
本發(fā)明包括如下(1)ATRP方法，其中改進(jìn)之處包括在一定量的使至少一些自由基減活的相應(yīng)還原或氧化的過渡金屬化合物存在下進(jìn)行聚合反應(yīng)；(2)ATRP方法，其中改進(jìn)之處包括在均相體系中或在加溶的引發(fā)／催化體系存在下進(jìn)行聚合反應(yīng)；(3)端部官能化、位置特定的官能化和遠(yuǎn)螯均聚物和共聚物(參見圖1)；(4)具有某些性能或某些結(jié)構(gòu)的嵌段、無(wú)規(guī)、接枝、交替和組成遞變(或“梯度”)共聚物(例如，交替給體和受體單體的共聚物，如異丁烯和(甲基)丙烯酸酯的自由基共聚物；參見圖1)；(5)星形，梳形和樹枝形(或“高度支化”)聚合物和共聚物(參見圖1)；(6)端部官能化和／或多官能化高度支化聚合物(參見圖1)；(7)交聯(lián)聚合物和凝膠；(8)水溶性聚合物和新的水凝膠(例如，由自由基聚合反應(yīng)制備的共聚物，包括水溶性骨架和接枝在其上的良好限定的疏水性(共)聚合物鏈)；和(9)使用水作為介質(zhì)的ATRP方法。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及原子或基團(tuán)轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)的改進(jìn)方法，其中一定比例(例如，0．1-99．9mol％，優(yōu)選0．2-10mol％和更優(yōu)選0．5-5mol％)的過渡金屬催化劑是處在氧化或還原狀態(tài)，相對(duì)于過渡金屬催化劑的總體量來(lái)說。氧化或還原的過渡金屬催化劑是初級(jí)過渡金屬催化劑的氧化還原共軛體；即，對(duì)于Mtn+MtM+氧化還原循環(huán)，90-99．9mol％的過渡金屬M(fèi)t原子可以是n+氧化態(tài)和0．1-10mol％的過渡金屬M(fèi)t原子可以是m+氧化態(tài)。術(shù)語(yǔ)“氧化還原共軛體”因此指過渡金屬催化劑的相應(yīng)氧化或還原形式。氧化態(tài)n和m是因進(jìn)行ATRP由過渡金屬M(fèi)t所達(dá)到的。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，一定量足以使至少一些在聚合反應(yīng)開始時(shí)形成的自由基(例如自引發(fā)的產(chǎn)物或引發(fā)劑自由基或生長(zhǎng)聚合物鏈自由基在單體上加成的產(chǎn)物)減活的氧化還原共軛體大大地改進(jìn)了產(chǎn)物的多分散性和分子量的控制。在不同反應(yīng)活性和不同壽命的生長(zhǎng)物質(zhì)之間的交換速率(相對(duì)于鏈增長(zhǎng)速率)的效果和重要性在其它人的以前工作中并未充分探索，但本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)對(duì)活性／受控聚合反應(yīng)中的多分散性和分子量控制有顯著的影響。
如圖2中所示，普通的聚合反應(yīng)和受控的聚合反應(yīng)包括引發(fā)自由基與單體在速率常數(shù)Ki下進(jìn)行反應(yīng)，生長(zhǎng)鏈與單體在速率常數(shù)Kp下的鏈增長(zhǎng)，和在平均速率常數(shù)Kt下的偶聯(lián)和／或歧化終止。在兩體系中，在任何給定時(shí)刻的自由基濃度(生長(zhǎng)自由基的瞬時(shí)濃度，或[P·]0)是較低的，大約10-7mol／L或更低。
然而，在普通自由基聚合反應(yīng)中，引發(fā)劑消耗得非常緩慢(Kdec≈10-5±1S-1)。此外，在普通自由基聚合反應(yīng)中，引發(fā)劑的半衰期一般是在幾小時(shí)范圍內(nèi)，意味著有較大比例的引發(fā)劑一直未反應(yīng)，甚至在單體完全消耗后。
相反，在受控聚合反應(yīng)體系中，引發(fā)劑在低單體轉(zhuǎn)化率下大量消耗(例如，90％或更多的引發(fā)劑在低于10％的單體轉(zhuǎn)化率下就已消耗)。
在ATRP中，生長(zhǎng)自由基與潛伏共價(jià)物質(zhì)呈動(dòng)態(tài)平衡。共價(jià)鍵R-X和P-X(分別為引發(fā)劑和潛伏聚合物)發(fā)生均裂形成引發(fā)用(R·)或鏈增長(zhǎng)用(P·)自由基和相應(yīng)的反自由基X。平衡情況決定了生長(zhǎng)自由基的瞬時(shí)濃度，聚合反應(yīng)速率和終止的作用。平衡的動(dòng)力學(xué)也影響著作為單體轉(zhuǎn)化率函數(shù)的聚合物的多分散性和分子量。
對(duì)100℃下丙烯酸甲酯的聚合反應(yīng)進(jìn)行模型研究，以使用離散Galerkin方法(Predici程序)的數(shù)字積分為基礎(chǔ)。在該研究中，鏈增長(zhǎng)和終止的速率常數(shù)(分別是Kp=7×103mol-1Ls-1和Kt=107mol-1Ls-1)是從公開的文獻(xiàn)中獲得的數(shù)據(jù)。引發(fā)體系1-苯基乙基氯／CuCl／2，2’-聯(lián)吡啶的活化和減活的速率常數(shù)然后在5個(gè)數(shù)量級(jí)范圍內(nèi)變化，保持平衡常數(shù)值K=10-8。作為這一模型研究的結(jié)果，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，添加1％Cu(Ⅱ)(氧化還原共軛體)急劇改進(jìn)所得到的(共)聚合物產(chǎn)物的多分散性并提供可以預(yù)見的分子量。
平衡常數(shù)(即活化速率常數(shù)Ka與減活速率常數(shù)Kd的比率)可根據(jù)下式從自由基、共價(jià)烷基鹵、活化劑和減活劑的已知濃度估測(cè)K=Ka／Kd=([CuⅡ][P·])／([CuⅠ][Ⅰ]0)使用含有1-PECl([Ⅰ]0=0．1M)，2，2’-聯(lián)吡啶CuCl配合物([CuⅠ]0=0．1M)和1％或0％的CuⅡ作為最初減活劑([CuⅡ]0=0．001M或0M)的引發(fā)體系，對(duì)于丙烯酸甲酯(([M]0=11M))或苯乙烯[M]0=9M))進(jìn)行本體聚合反應(yīng)的模擬。自由基的穩(wěn)定濃度是大致10-7M，結(jié)果是K是大約10-8。
在沒有Cu(Ⅱ)的體系中引發(fā)后，自由基的瞬時(shí)濃度從10％轉(zhuǎn)化率下的8×10-7M減少至在50％轉(zhuǎn)化率下的3．3×10-7M和在90％轉(zhuǎn)化率下的1．6×10-7M。與此同時(shí)，減活劑(CuⅡ)的濃度從10％轉(zhuǎn)化率下的1．2×10-4M提高至在50％轉(zhuǎn)化率下的3×10-4M和在90％轉(zhuǎn)化率下的6×10-4M。減活劑的濃度與終止鏈的濃度對(duì)應(yīng)，在90％單體轉(zhuǎn)化率下，僅僅是從引發(fā)劑產(chǎn)生的所有鏈的約0．6％。
在1％減活劑(氧化還原共軛體)的存在下，預(yù)見到生長(zhǎng)自由基的幾乎恒定的濃度。在1％減活劑存在下聚合物自由基的瞬時(shí)濃度更加恒定，從10％轉(zhuǎn)化率下的0．98×10-7M變至在50％轉(zhuǎn)化率下的0．94×10-4M和在90％轉(zhuǎn)化率下的0．86×10-4M。與此同時(shí)，減活劑濃度從10％轉(zhuǎn)化率下的1．01×10-3M提高至在50％轉(zhuǎn)化率下的1．05×10-3M和在90％轉(zhuǎn)化率下的1．15×10-3M。終止鏈的濃度與減活劑濃度的提高對(duì)應(yīng)，雖然初始濃度(換算為所有鏈的0．15％)在90％轉(zhuǎn)化率下被終止。
交換的動(dòng)態(tài)學(xué)參數(shù)(dynamics)對(duì)Ka和Kd值的研究范圍內(nèi)的動(dòng)力學(xué)(kinetics)沒有影響。然而，動(dòng)態(tài)學(xué)參數(shù)對(duì)分子量和多分散性有很大的影響。
在所研究的模型體系中不存在減活劑時(shí)，預(yù)期有約90的聚合度(DPn)。然而，如果減活化比較緩慢，最初觀察到非常高的分子量。隨著轉(zhuǎn)化率的提高，分子量開始緩慢地與預(yù)定值相符。初始的偏離對(duì)多分散性有很大的影響，這在下面詳細(xì)討論。
如果減活化是足夠的快(在模型體系中，約107mol-1Ls-1)，預(yù)見和觀察到的分子量與聚合反應(yīng)開始時(shí)基本上一致。然而，當(dāng)減活化比較緩慢時(shí)，初始DP顯著高于預(yù)見值(當(dāng)Kd=106M-1s-1時(shí)DP=60，當(dāng)Kd=105M-1s-1時(shí)DP=630)。因此，DP的初始值能夠由以下等式從鏈增長(zhǎng)速率與減活化速率之比來(lái)預(yù)見DP = Rp／Rd = Kp[M]0[P·]／Kd[CuⅡ]0[P·]然而，與減活化速率無(wú)關(guān)，初始多分散性比對(duì)于泊松分布所預(yù)見的那些高得多。然而，如果減活化是足夠的快，在完全轉(zhuǎn)化下，觀察到非常窄的多分散性(Mw／Mn)(例如低于1．1)。另一方面，如果減活化速率是與終止速率(在模型情況下，約107M-1s-1)大約一樣，則在完全轉(zhuǎn)化的情況下多分散性是約1．5。當(dāng)減活化放慢約3倍時(shí)，在完全轉(zhuǎn)化下多分散性是約2．5。
然而，在1％減活劑的存在下，與終止速率大約一樣的減活化速率在完全轉(zhuǎn)化的情況下獲得接近理想值(＜1．1)的多分散性，雖然初始階段比較高(約2)，但在25％轉(zhuǎn)化率下下降至約1．5和在75％轉(zhuǎn)化率下＜1．2。當(dāng)減活化比較緩慢時(shí)(Kd=106)，最終的多分散性是1．7。少量的減活劑(氧化還原共軛體)足以捕集或淬滅在聚合反應(yīng)過程中形成的游離自由基。大大過量的氧化還原共軛體是不必要的，雖然它對(duì)聚合反應(yīng)速率沒有不利的或連續(xù)的影響。
應(yīng)該指出的是使用平均終止速率常數(shù)Kt=107M-1S-1。然而，實(shí)際終止速率常數(shù)強(qiáng)烈地取決于鏈長(zhǎng)。對(duì)于單體自由基，它能夠高達(dá)109M-1S-1，但對(duì)于非常長(zhǎng)的鏈，它低至102M-1S-1。在受控聚合反應(yīng)和普通自由基聚合反應(yīng)之間的一個(gè)主要區(qū)別是，幾乎所有的鏈在受控聚合反應(yīng)中具有類似的鏈長(zhǎng)，而在普通自由基聚合反應(yīng)中連續(xù)地產(chǎn)生新自由基。所以，在基本上轉(zhuǎn)化的情況下，長(zhǎng)鏈自由基相互之間不反應(yīng)，而是與在普通聚合反應(yīng)中新產(chǎn)生的低分子量自由基反應(yīng)。相反，在受控體系中，在達(dá)到一定鏈長(zhǎng)后，反應(yīng)混合物變得更加粘稠，終止的實(shí)際速率常數(shù)可能急劇下降，因此比在本發(fā)明之前預(yù)見的程度更高地改進(jìn)了對(duì)聚合反應(yīng)的控制。
氧化還原共軛體在ATRP中的添加也通過清除由其它方法如單體的熱致自引發(fā)所形成的自由基而增進(jìn)對(duì)分子量和多分散性的控制。例如，在所研究的模型體系中，CuCl2用作聚合反應(yīng)的抑制劑，并在早期階段清除聚合物鏈，防止由熱致自引發(fā)所形成的高分子量聚合物的形成。
本發(fā)明人觀察到，聚合反應(yīng)速率不會(huì)由減活劑(氧化還原共軛體)的量或濃度按線性方式影響。例如，5mol％氧化還原共軛體的存在預(yù)期會(huì)將聚合反應(yīng)速率相對(duì)于0．5mol％氧化還原共軛體降低10倍。然而，5mol％氧化還原共軛體使聚合反應(yīng)速率實(shí)際下降了比相對(duì)于0．5mol％氧化還原共軛體的10倍顯著低的量。雖然還沒有準(zhǔn)確解釋這一現(xiàn)象，但是可以相信，由所存在的ATRP引發(fā)劑／過渡金屬化合物／配位體體系所產(chǎn)生的許多自由基可被溶劑／單體“籠”加以保護(hù)。因此，高于10mol％的氧化還原共軛體的存在不會(huì)影響ATRP聚合反應(yīng)，雖然它在較小的程度上減慢聚合反應(yīng)速率。
試驗(yàn)觀察也支持了該觀點(diǎn)大量的氧化還原共軛體對(duì)聚合反應(yīng)無(wú)害，但觀察到的令人驚奇的結(jié)果是氧化還原共軛體不利地影響ATRA。例如，在使用氯化銅(Ⅰ)的丙烯酸酯的非均相ATRP中，催化劑的顏色從紅色(CuⅠ)變化至綠色(CuⅡ)。然而，聚合反應(yīng)的表觀速率常數(shù)是基本上恒定的，或至少不會(huì)顯著降低。
如上所述，氧化還原共軛體以足以使至少一些初期形成的引發(fā)劑-單體加合物自由基、熱致自引發(fā)自由基和隨后形成的生長(zhǎng)聚合物自由基減活的量存在。獲得窄多分散性的一個(gè)關(guān)鍵是控制聚合反應(yīng)參數(shù)，以使得自由基減活的速率粗略地接近或高于鏈增長(zhǎng)速率。
在一個(gè)實(shí)施方案中，對(duì)所述方法的改進(jìn)包括在聚合反應(yīng)之前將過渡金屬氧化還原共軛體加到反應(yīng)混合物中。此外，當(dāng)過渡金屬化合物在商業(yè)上可以其與氧化還原共軛體的混合物形式獲得時(shí)(例如，許多商業(yè)途徑獲得的Cu(Ⅰ)鹽含有1-2mol％的Cu(Ⅱ))，改進(jìn)的方法包括無(wú)需提純就可將過渡金屬化合物加入到聚合反應(yīng)混合物中。
在又一實(shí)施方案中，改進(jìn)的ATRP方法包括在使單體聚合之前將過渡金屬化合物暴露于氧達(dá)一定時(shí)間長(zhǎng)度。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，氧氣源是空氣，所述時(shí)間長(zhǎng)度足以提供0．1-10mol％的過渡金屬化合物的氧化還原共軛體。當(dāng)過渡金屬是Cu(Ⅰ)化合物如CuCl或CuBr時(shí)，這一實(shí)施方案是特別合適的。
也可以進(jìn)行“反向”ATRP，其中過渡金屬化合物處在其氧化態(tài)，和聚合反應(yīng)例如通過自由基引發(fā)劑如偶氮二(異丁腈)(“AIBN”)、過氧化物如過氧化苯甲酰(BPO)或過酸如過乙酸或過苯甲酸引發(fā)。自由基引發(fā)劑據(jù)信按下面的方式引發(fā)“反向”ATRPⅠ-I→2IⅠ+M→Ⅰ-MⅠ-M+nM→Ⅰ-Mn＋1其中“Ⅰ”是引發(fā)劑，MtnXn-1是過渡金屬化合物，M是單體，和I-M-X和MtnXn-1按上述方式參與“普通”或“向前”ATRP。
在聚合步驟完成后，分離出所形成的聚合物。本發(fā)明的分離步驟是由已知方法進(jìn)行的，并可以包括蒸發(fā)出任何殘留的單體和／或溶劑，沉淀在合適的溶劑中，過濾或離心所沉淀的聚合物，洗滌聚合物和干燥洗滌過的聚合物。過渡金屬化合物可通過讓含有其的混合物流過一根氧化鋁、硅石和／或粘土的柱或墊而被除去。此外，過渡金屬化合物可被氧化(如果必要)并作為穩(wěn)定劑保留在(共)聚合物。
沉淀典型地通過使用合適的C5-C8鏈烷烴或C5-C8環(huán)烷烴溶劑，如戊烷，己烷，庚烷，環(huán)己烷或溶劑油，或使用C1-C6醇如甲醇、乙醇或異丙醇，或這些合適溶劑的任何混合物來(lái)進(jìn)行。優(yōu)選地，用于沉淀的溶劑是水，己烷，己烷的混合物或甲醇。
沉淀的(共)聚合物能夠通過重力過濾或通過真空過濾法來(lái)過濾，根據(jù)已知方法(例如，使用Buchner漏斗和吸氣器)。此外，沉淀的(共)聚合物能夠被離心處理，潷析出上層清液以分離出(共)聚合物。該(共)聚合物然后用被用于沉淀聚合物的溶劑來(lái)洗滌，如果需要的話。根據(jù)需要，可重復(fù)進(jìn)行沉淀和／或離心，過濾和洗滌步驟。
一旦分離后，可通過讓空氣流過(共)聚合物，通過真空等來(lái)加以干燥，根據(jù)已知方法(優(yōu)選通過真空)。本發(fā)明的(共)聚合物可通過尺寸排阻色譜法、NMR光譜等來(lái)分析和／或表征，根據(jù)已知的方法。
本發(fā)明的各種引發(fā)體系用于任何可自由基聚合的鏈烯烴，包括(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯和二烯烴。它也提供各種受控的共聚物，包括嵌段、無(wú)規(guī)、交替、梯度、星形、接枝或“梳形”，和高度支化和／或樹枝形(共)聚合物。(在本申請(qǐng)中，“(共)聚合物”是指均聚物，共聚物或其混合物)。先前已有類似的體系用于有機(jī)合成，但沒有用于制備良好限定的大分子化合物。
在本發(fā)明中，任何可自由基聚合的鏈烯烴能夠用作聚合反應(yīng)的單體。然而，適用于本發(fā)明方法中的聚合反應(yīng)的單體包括具有下式的那些

其中R1和R2獨(dú)立地選自H，鹵素，CN，具有1-20個(gè)碳原子(優(yōu)選1-6個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-4個(gè)碳原子)的直鏈或支鏈烷基，該烷基可被1至(2n+1)個(gè)鹵素原子所取代，其中n是烷基的碳原子數(shù)(例如CF3)，具有2-10個(gè)碳原子(優(yōu)選2-6個(gè)碳原子，更優(yōu)選2-4個(gè)碳原子)的α，β-不飽和直鏈或支鏈鏈烯基或炔基，這兩種基團(tuán)可被1至(2n-1)個(gè)鹵素原子(優(yōu)選氯)所取代，其中n是烷基的碳原子數(shù)(例如CH2=CCl-)，C3-C8環(huán)烷基，該環(huán)烷基可被1至(2n-1)個(gè)鹵素原子(優(yōu)選氯)所取代，其中n是環(huán)烷基的碳原子數(shù)，C(=Y)R5，C(=Y)NR6R7，YC(=Y)R5，SOR5，SO2R5，OSO2R5，NR8SO2R5，PR52，P(=Y)R52，YPR52，YP(=Y)R52，NR82(可用另外的R8基團(tuán)季銨化)，芳基和雜環(huán)基；其中Y可以是NR8、S或O(優(yōu)選O)；R5是具有1-20個(gè)碳原子的烷基，具有1-20個(gè)碳原子的烷硫基，OR24(其中R24是H或堿金屬)，具有1-20個(gè)碳原子的烷氧基，芳氧基或雜環(huán)氧基；R6和R7獨(dú)立地是H或具有1-20個(gè)碳原子的烷基，或R6和R7可連在一起形成具有2-7個(gè)碳原子(優(yōu)選2-5個(gè)碳原子)的亞烷基，因此形成3-至8-員(優(yōu)選3-6員)環(huán)，和R8是H，直鏈或支鏈C1-C20烷基或芳基，R3和R4獨(dú)立地選自H，鹵素(優(yōu)選氟或氯)，C1-C6(優(yōu)選C1)烷基和COOR9(其中R9是H，堿金屬，或C1-C6烷基)，或R1和R3可連在一起形成通式(CH2)n＇的基團(tuán)(可被1-2n＇個(gè)鹵素原子或C1-C4烷基所取代)或C(=O)-Y-C(=O)的基團(tuán)，其中n＇是2-6(優(yōu)選3或4)和Y是如以上所定義；和
R1，R2，R3和R4中至少兩個(gè)是H或鹵素。
在本申請(qǐng)的上下文中，術(shù)語(yǔ)“烷基”、“鏈烯基”和“炔基”是指直鏈或支鏈基團(tuán)(C1和C2基團(tuán)除外)?！版溝┗焙汀叭不笨稍谌魏蜗噜徧荚游恢镁哂胁伙柡臀稽c(diǎn)，只要碳原子保持四價(jià)，但α，β-或端部(即在ω位和(ω-1)位)是優(yōu)選的。
此外，在本申請(qǐng)中，“芳基”是指苯基，萘基，菲基，phenalenyl，蒽基，苯并[9，10]菲基，熒蒽基，芘基，并五苯基，_基，并四苯基，萘并四并苯基，苉基和苝基(優(yōu)選苯基和萘基)，其中的各氫原子可被鹵素替代，被具有1-20個(gè)碳原子的烷基(優(yōu)選具有1-6個(gè)碳原子和更優(yōu)選甲基)替代，在該烷基中各氫原子可獨(dú)立地被如上所定義的X基團(tuán)(例如鹵素，如氯或溴)替代，被可具有2-20個(gè)碳原子的鏈烯基或炔基所替代，在鏈烯基或炔基中各氫原子可獨(dú)立地被如上所定義的X基團(tuán)(例如鹵素，優(yōu)選氯或溴)替代，被具有1-6個(gè)碳原子的烷氧基替代，被具有1-6個(gè)碳原子的烷硫基替代，被C3-C8環(huán)烷基替代，在環(huán)烷基中各氫原子可獨(dú)立地被如上所定義的X基團(tuán)(例如鹵素，優(yōu)選氯或溴)替代，被苯基替代，被NH2或C1-C6烷基氨基或C1-C6二烷基氨基替代，這些氨基可用R8基團(tuán)加以季銨化，被COR5，OC(=O)R5，SOR5，SO2R5，OSO2R5，PR52，POR52和苯基所替代，該苯基可被1-5個(gè)鹵素原子和／或C1-C4烷基所取代。(“芳基”的定義也指“芳氧基”和“芳烷基”中的芳基)。因此，苯基可被一種或多種上述取代基取代1-5次和萘基可被一種或多種上述取代基取代1-7次(優(yōu)選地，任何芳基，如果被取代，被取代1-3次)。更優(yōu)選地，“芳基”指苯基，萘基，被氟或氯取代1-5次的苯基，和被選自具有1-6個(gè)碳原子的烷基、具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基和苯基的取代基取代1-3次的苯基。最優(yōu)選地，“芳基”指苯基，甲苯基，α-氯甲苯基，α-溴甲苯基或甲氧基苯基。
在本發(fā)明的上下文中，“雜環(huán)基”指吡啶基，呋喃基，吡咯基，噻吩基，咪唑基，吡唑基，吡嗪基，嘧啶基，噠嗪基，吡喃基，吲哚基，異氮雜茚基，吲唑基，苯并呋喃基，異苯并呋喃基，苯并噻吩基，異苯并噻吩基，苯并吡喃基，呫噸基，嘌呤基，蝶啶基，喹啉基，異喹啉基，2．3-二氮雜萘基，喹唑啉基，喹喔啉基，1，5-二氮雜萘基，氧硫雜蒽基，咔唑基，1，2-二氮雜萘基，菲啶基，吖啶基，1，10-菲咯啉基，吩嗪基，吩噁嗪基，吩噻嗪基，噁唑基，噻唑基，異噁唑基，異噻唑基，和它們?cè)诂F(xiàn)有技術(shù)中已知的氫化形式。優(yōu)選的雜環(huán)基包括吡啶基，呋喃基，吡咯基，噻吩基，咪唑基，吡唑基，吡嗪基，嘧啶基，噠嗪基，吡喃基和吲哚基，最優(yōu)選的雜環(huán)基是吡啶基。因此，在本發(fā)明中用作單體的合適的乙烯基雜環(huán)類包括2-乙烯基吡啶，4-乙烯基吡啶，2-乙烯基吡咯，3-乙烯基吡咯，2-乙烯基噁唑，4-乙烯基噁唑，2-乙烯基噻唑，4-乙烯基噻唑，2-乙烯基咪唑，4-乙烯基咪唑，3-乙烯基吡唑，4-乙烯基吡唑，3-乙烯基噠嗪，4-乙烯基噠嗪，3-乙烯基異噁唑，4-乙烯基異噁唑，3-乙烯基異噻唑基，4-乙烯基異噻唑基，2-乙烯基嘧啶，4-乙烯基嘧啶，5-乙烯基嘧啶，和2-乙烯基吡嗪，最優(yōu)選是2-乙烯基吡啶。以上所提到的乙烯基雜環(huán)可攜帶一個(gè)或多個(gè)如上對(duì)于“芳基”所定義的取代基(優(yōu)選1或2個(gè))，其中各氫原子可獨(dú)立地被例如C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，氰基，酯基或鹵素原子替代，在乙烯基或雜環(huán)基上，但優(yōu)選在雜環(huán)基上。此外，這些乙烯基雜環(huán)，當(dāng)未取代時(shí)，含有可用R8基團(tuán)(如以上所定義)加以季銨化的N原子，含有N-H基團(tuán)的那些可用普通封閉或保護(hù)基團(tuán)在這些位置加以保護(hù)，這些基團(tuán)如C1-C6烷基，三(C1-C6烷基)甲硅烷基，通式R10CO的酰基(其中R10是具有1-20個(gè)碳原子的烷基，其中各氫原子可獨(dú)立地被鹵素(優(yōu)選氟或氯)替代)，具有2-20個(gè)碳原子的鏈烯基(優(yōu)選乙烯基)，具有2-10個(gè)碳原子的炔基(優(yōu)選乙炔基)，可被1-5個(gè)鹵素原子或C1-C4烷基取代的苯基，或芳烷基(芳基取代的烷基，其中芳基是苯基或取代苯基和烷基具有1-6個(gè)碳原子，如芐基)，等等?！半s環(huán)基”的這一定義也適用于在“雜環(huán)氧基”和“雜環(huán)”中的雜環(huán)基。
更具體地說，優(yōu)選的單體包括C3-C12α-烯烴，異丁烯，(甲基)丙烯酸和其堿金屬鹽，C1-C20醇的(甲基)丙烯酸酯，丙烯腈，丙烯酰胺，C1-C20醇的氰基丙烯酸酯，C1-C6醇的二脫氫丙二酸二酯(didehydromalonatediester)，乙烯基吡啶，乙烯基N-C1-C6烷基吡咯，N-乙烯基吡咯烷酮，乙烯基噁唑，乙烯基噻唑基，乙烯基嘧啶，乙烯基咪唑，乙烯基酮，其中烷基的α-碳原子不攜帶氫原子(例如，乙烯基C1-C6烷基酮，其中兩個(gè)α氫被C1-C4烷基、鹵素等替代，或乙烯基苯基酮，其中苯基可被1-5個(gè)C1-C6烷基和／或鹵素原子所取代，和苯乙烯，該苯乙烯可在乙烯基部分上(優(yōu)選在α-碳原子上)攜帶C1-C6烷基和在苯基環(huán)上攜帶1-5個(gè)(優(yōu)選1-3個(gè))取代基，該取代基選自C1-C6烷基，C1-C6鏈烯基(優(yōu)選乙烯基)，C1-C6炔基(優(yōu)選乙炔基)，C1-C6烷氧基，鹵素，硝基，羧基，C1-C6烷氧基羰基，用C1-C6?；Ｗo(hù)的羥基、SO2R5、氰基和苯基。最優(yōu)選的單體是異丁烯，N-乙烯基吡咯烷酮，丙烯酸甲酯(MA)，甲基丙烯酸甲酯(MMA)，丙烯酸丁酯(BA)，丙烯酸2-乙基己基酯(EHA)，丙烯腈(AN)，苯乙烯(St)和對(duì)-叔丁基苯乙烯。
在本發(fā)明中，引發(fā)劑可以是具有一個(gè)或多個(gè)在聚合條件下可自由基轉(zhuǎn)移的原子或基團(tuán)的任何化合物。合適的引發(fā)劑包括下式的這些R11R12R13C-XR11C(=O)-XR11R12R13Si-XR11R12N-XR11N-X2(R11)nP(O)m-X3-n(R11O)nP(O)m-X3-n和(R11)(R12O)P(O)m-X其中X選自Cl，Br，I，OR10(如以上所定義)，SR14，SeR14，OC(=O)R14，OP(=O)R14，OP(=O)(OR14)2，OP(=O)OR14，O-N(R14)2，S-C(=S)N(R14)2，CN，NC，SCN，CNS，OCN，CNO和N3，其中R14是芳基或直鏈或支鏈C1-C20(優(yōu)選C1-C10)烷基，或當(dāng)存在N(R14)2基團(tuán)時(shí)，兩個(gè)R14基團(tuán)可連在一起形成5、6或7員雜環(huán)(根據(jù)以上“雜環(huán)基”的定義)；和R11，R12和R13各自獨(dú)立地選自H，鹵素，C1-C20烷基(優(yōu)選C1-C10烷基和更優(yōu)選C1-C6烷基)，C3-C8環(huán)烷基，R83Si，C(=Y)R5，C(=Y)NR6R7(其中R5-R7如以上所定義)，COCl，OH(優(yōu)選R11，R12和R13中僅僅有一個(gè)是OH)，CN，C2-C20鏈烯基或炔基(優(yōu)選C2-C6鏈烯基或炔基，更優(yōu)選烯丙基或乙烯基)，環(huán)氧乙烷基，縮水甘油基，被環(huán)氧乙烷基或縮水甘油基所取代的C2-C6亞烷基或亞鏈烯基，芳基，雜環(huán)基，芳烷基，芳鏈烯基(芳基取代的鏈烯基，其中芳基如以上所定義，和鏈烯基是可被一個(gè)或兩個(gè)C1-C6烷基和／或鹵素原子(優(yōu)選氯)取代的乙烯基)，其中1個(gè)至全部(優(yōu)選1個(gè))氫原子被鹵素(當(dāng)一個(gè)或多個(gè)氫原子被替代時(shí)，優(yōu)選氟或氯，和當(dāng)一個(gè)氫原子被替代時(shí)，優(yōu)選氟，氯或溴)替代的C1-C6烷基和被1-3個(gè)(優(yōu)選1個(gè))取代基取代的C1-C6烷基，該取代基選自C1-C4烷氧基、芳基、雜環(huán)基、C(=Y)R5(其中R5如上所定義)、C(=Y)NR6R7(R6和R7如以上所定義)，環(huán)氧乙烷基和縮水甘油基，優(yōu)選的是要求R11，R12和R13中不多于兩個(gè)是H(更優(yōu)選R11，R12和R13中不多于一個(gè)是H)；m是0或1；和n是0，1或2。
在本發(fā)明中，X優(yōu)選是Cl或Br。含Cl的引發(fā)劑一般比相應(yīng)含Br引發(fā)劑提供(1)更緩慢的反應(yīng)速率和(2)更高的產(chǎn)物多分散性。然而，Cl終止的聚合物一般比相應(yīng)Br-終止聚合物有更高的熱穩(wěn)定性。
當(dāng)烷基，環(huán)烷基，或烷基取代的芳基被選擇作為R11，R12和R13中的一個(gè)時(shí)，烷基可進(jìn)一步被以上所定義的X基團(tuán)所取代。因此，引發(fā)劑有可能用作支化或星形(共)聚合物的起始分子。此類引發(fā)劑的一個(gè)例子是2，2-雙(鹵甲基)-1，3-二鹵代丙烷(例如，2，2-雙(氯甲基)-1，3-二氯代丙烷，2，2-雙(溴甲基)-1，3-二溴代丙烷)，和優(yōu)選的例子是當(dāng)R11，R12和R13中一個(gè)是被1-5個(gè)C1-C6烷基取代基所取代的苯基時(shí)，它們各自可進(jìn)一步獨(dú)立地被X基團(tuán)取代(例如，α，α＇-二溴二甲苯，四或六(α-氯-或α-溴-甲基)-苯)。
優(yōu)選的引發(fā)劑包括1-苯基乙基氯和1-苯基乙基溴(例如，其中R11=Ph，R12=CH3，R13=H和X=Cl或Br)，氯仿，四氯化碳，2-氯丙腈，2-鹵代-C1-C6羧酸(如2-氯丙酸，2-溴丙酸，2-氯異丁酸，2-溴異丁酸等)的C1-C6烷基酯，對(duì)-鹵甲基苯乙烯和具有通式C6Hx(CH2X)y或CHx＇[(CH2)n(CH2X)]y＇的化合物，其中X是Cl或Br，x+y=6，x′+y′=4，0≤n≤5以及y和y＇都≥1。更優(yōu)選的引發(fā)劑包括1-苯基乙基氯，1-苯基乙基溴，2-氯丙酸甲酯，2-氯丙酸乙酯，2-溴丙酸甲酯，2-溴異丁酸乙酯，對(duì)-氯甲基苯乙烯，α，α＇-二氯二甲苯，α，α＇-二溴二甲苯和六(α-溴甲基)苯。
能夠參加與引發(fā)劑和潛伏聚合物鏈的氧化還原循環(huán)的任何過渡金屬化合物適合用于本發(fā)明中。優(yōu)選的過渡金屬化合物是不與聚合物鏈形成直接的碳-金屬鍵的那些。特別合適的過渡金屬化合物是具有式Mtn+X＇n的那些，其中Mtn+可以是，例如，選自Cu1+，Cu2+，Au+，Au2+，Au3+，Ag+，Ag2+，Hg+，Hg2+，Ni0，Ni+，Ni2+，Ni3+，Pd0，Pd+，Pd2+，Pt0，Pt+，Pt2+，Pt3+，Pt4+，Rh+，Rh2+，Rh3+，Rh4+，Co+，Co2+，Co3+，Ir0，Ir+，Ir2+，Ir3+，Ir4+，F(xiàn)e2+，F(xiàn)e3+，Ru2+，Ru3+，Ru4+，Ru5+，Ru6+，Os2+，Os3+，Os4+，Re2+，Re3+，Re4+，Re6+，Re7+，Mn2+，Mn3+，Mn4+，Cr2+，Cr3+，Mo0，Mo+，Mo2+，Mo3+，W2+，W3+，V2+，V3+，V4+，V5+，Nb2+，Nb3+，Nb4+，Nb5+，Ta3+，Ta4+，Ta5+，Zn+和Zn2+；X＇例如選自鹵素，OH，(O)1／2，C1-C6烷氧基，(SO4)1／2，(PO4)1／3，(HPO4)1／2，(H2PO4)，三氟甲磺酸根(triflate)，六氟磷酸根，甲磺酸根，芳基磺酸根(優(yōu)選苯磺酸根或甲苯磺酸根)，SeR14，CN，NC，SCN，CNS，OCN，CNO，N3和R15CO2，其中R14如以上所定義和R15是H或直鏈或支鏈C1-C6烷基(優(yōu)選甲基)或芳基(優(yōu)選苯基)，所述芳基可被鹵素取代1-5次(優(yōu)選被氟或氯取代1-3次)；和n是金屬上的形式電荷(例如0≤n≤7)。
在本發(fā)明中使用的合適的配位體包括具有一個(gè)或多個(gè)可通過σ-鍵與過渡金屬配位的氮、氧、磷和／或硫原子的化合物，含有兩個(gè)或多個(gè)可通過π-鍵與過渡金屬配位的碳原子的配位體，具有可通過σ-鍵與過渡金屬配位的碳原子但在聚合步驟的條件下不與單體形成碳-碳鍵的配位體(例如，不參加與(配位的)單體的β-加成反應(yīng)的配位體；參見，例如由van de kuil等人，如上所述，和van Koten等人，Recl．Tranv．Chim．Pays-Bas，113，267-277(1994)描述的配位體)，以及可通過μ-鍵或η-鍵與過渡金屬配位的配位體。
優(yōu)選的含N、O、P和S的配位體可以是下式中的一個(gè)R16-Z-R17或R16-Z-(R18-Z)m-R17其中R16和R17獨(dú)立地選自H，C1-C20烷基，芳基，雜環(huán)基，以及被C1-C6烷氧基、C1-C4二烷基氨基、C(=Y)R5、C(=Y)R6R7和／或YC(=Y)R8取代的C1-C6烷基，其中Y，R5，R6，R7，和R8如以上所定義；或R16和R17能夠連在一起形成如以上關(guān)于“雜環(huán)基”所描述的飽和、不飽和環(huán)或雜環(huán)；Z是O，S，NR19或PR19，其中R19選自與R16和R17相同的基團(tuán)，各R18獨(dú)立地是二價(jià)基團(tuán)，選自C2-C4亞烷基(鏈烷二基)和C2-C4亞鏈烯基，其中連接到每一個(gè)Z的共價(jià)鍵是處在鄰位(例如，1，2-排列)或處在β位(例如，1，3-排列)，和C3-C8環(huán)烷二基，C3-C8環(huán)烯烴二基，芳烴二基和亞雜環(huán)基，其中連接到各Z的共價(jià)鍵是處在鄰位；和m是1-6。
除上述配位體外，R16-Z和R17-Z中每一個(gè)能夠與R18基團(tuán)形成環(huán)，Z與R18連接形成了相連的或稠合的雜環(huán)體系(如以上對(duì)于“雜環(huán)基”的描述)。此外，當(dāng)R16和／或R17是雜環(huán)基時(shí)，Z能夠是共價(jià)鍵(可以是單鍵或雙鍵)，CH2或被稠合到R16和／或R17的4-至7-員環(huán)，除以上對(duì)Z的定義外。本發(fā)明配位體的舉例性環(huán)體系包括聯(lián)吡啶，聯(lián)吡咯，1，10-菲咯啉，穴狀配體，冠醚等。
當(dāng)Z是PR19時(shí)，R19也可以是C1-C20烷氧基。
也包括在本發(fā)明中作為合適配位體的是CO(一氧化碳)，卟啉，porphycenes，后兩種可被1-6個(gè)(優(yōu)選1-4個(gè))鹵素原子，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，C1-C6烷氧基羰基，芳基，雜環(huán)基取代，C1-C6烷基進(jìn)一步可被1-3個(gè)鹵素取代。
適合用于本發(fā)明中的其它配位體包括具有通式R20R21C(C(=Y)R5)2的化合物，其中Y和R5如以上所定義，R20和R21各自獨(dú)立地選自H，鹵素，C1-C20烷基，芳基和雜環(huán)基，和R20和R21可以連在一起形成C3-C8環(huán)烷基環(huán)或氫化(即，還原的，非芳族或部分或全部飽和的)芳族或雜環(huán)族環(huán)(與以上“芳基”和“雜環(huán)基”的定義一致)，其中任何一個(gè)(除H和鹵素外)可進(jìn)一步被1-5個(gè)和優(yōu)選1-3個(gè)C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，鹵素原子和／或芳基取代。優(yōu)選地，R20和R21中一個(gè)是H或負(fù)電荷。
附加的合適配位體包括，例如，乙二胺和丙二胺，它們二者可在氨基氮原子上被C1-C4烷基或羧基甲基取代1-4次；氨基乙醇和氨基丙醇，它們二者可在氧和／或氮原子上被C1-C4烷基取代1-3次；乙二醇和丙二醇，它們二者可在氧原子上被C1-C4烷基取代1或2次；二甘醇二甲醚，三甘醇二甲醚，四甘醇二甲醚等。
合適的基于碳的配位體包括芳烴(如以上對(duì)于“芳基”的描述)和環(huán)戊二烯基配位體。優(yōu)選的基于碳的配位體包括苯(它可被1-6個(gè)C1-C4烷基(例如甲基)取代)和環(huán)戊二烯基(它可被1-5個(gè)甲基取代，或它可通過亞乙基或亞丙基鏈連接于第二個(gè)環(huán)戊二烯基配位體上)。當(dāng)使用環(huán)戊二烯基配位體時(shí)，它不必要在過渡金屬化合物中包括反離子(X＇)。優(yōu)選的配位體包括未取代的與取代的吡啶和聯(lián)吡啶(其中取代的吡啶和聯(lián)吡啶與以上對(duì)于“雜環(huán)基”的描述一樣)，乙腈，(R10O)3P，PR103，1，10-菲咯啉，卟啉，穴狀配體如K222和冠醚如18-冠醚-6。最優(yōu)選的配位體是聯(lián)吡啶，4，4’-二烷基-聯(lián)吡啶和(R10O)3P。
能夠使用預(yù)制的過渡金屬-配位體配合物代替過渡金屬化合物和配位體的混合物，但不會(huì)影響聚合反應(yīng)的進(jìn)行。
本發(fā)明還涉及使用加溶的催化劑的一種改進(jìn)的原子或基團(tuán)轉(zhuǎn)移自由基聚合方法，在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中它得到均相聚合體系。在這一實(shí)施方案中，該方法使用具有某些取代基的配位體，該取代基賦予過渡金屬-配位體配合物以至少部分可溶性，優(yōu)選比配位體不含所述取代基的相應(yīng)配合物更可溶，更優(yōu)選地，在反應(yīng)介質(zhì)中至少90-99％可溶。
在這一實(shí)施方案中，配位體可具有以上通式R16-Z-R17、R16-Z-(R18-Z)m-R17或R20R21C(C(=Y)R5)2中的一個(gè)，其中R16和R17中至少一個(gè)或R20和R21中至少一個(gè)是C2-C20烷基，被C1-C6烷氧基和／或二C1-C4烷基氨基取代的C1-C6烷基，或是被至少一個(gè)脂族取代基取代的芳基或雜環(huán)基，該脂族取代基選自C1-C20烷基，C2-C20亞烷基，C2-C20亞炔基和芳基，以使得至少兩個(gè)、優(yōu)選至少四個(gè)、更優(yōu)選至少六個(gè)，和最優(yōu)選至少八個(gè)碳原子是脂族取代基的組成單元。本發(fā)明這一實(shí)施方案的特別優(yōu)選的配位體包括具有至少兩個(gè)烷基取代基(總共含有至少8個(gè)碳原子)的2，2’-聯(lián)吡啶，如4，4’-二(5-壬基)-2，2’-聯(lián)吡啶(dNbipy)，4，4’-二正庚基-2，2’-聯(lián)吡啶(dHbipy)和4，4’-二叔丁基-2，2’-聯(lián)吡啶(dTbipy)。
特別當(dāng)在少量過渡金屬氧化還原共軛體存在下與上述單體聚合的方法相結(jié)合時(shí)，觀察到產(chǎn)物多分散性的顯著改進(jìn)。而非均相ATRP得到多分散性一般在1．1-1．5范圍內(nèi)的聚合物，而在過渡金屬氧化還原共軛體(例如，Cu(Ⅰ)／Cu(Ⅱ))存在下的所謂的“均相ATRP”(例如，基于dNbipy，dHbipy或dTbipy)將得到多分散性低于1．05-1．10的聚合物。
在本發(fā)明的聚合反應(yīng)中，引發(fā)劑，過渡金屬化合物和配位體的量和相對(duì)比例是有效進(jìn)行ATRP的那些。使用本發(fā)明的引發(fā)劑／過渡金屬化合物／配位體體系的引發(fā)劑效率一般是非常良好的(例如，至少25％，優(yōu)選至少50％，更優(yōu)選≥80％，和最優(yōu)選≥90％)。因此，引發(fā)劑的量經(jīng)選擇后使引發(fā)劑濃度是10-4M-3M，優(yōu)選10-3-10-1M。此外，引發(fā)劑能夠以10-4∶1-0．5∶1，優(yōu)選10-3∶1-5×10-2∶1的摩爾比存在，相對(duì)于單體而言。對(duì)于制備端部官能化聚合物特別有用的是0．1-1M的引發(fā)劑濃度。
過渡金屬化合物相對(duì)于引發(fā)劑的摩爾比例一般是有效使所選擇單體聚合的比例，但可以是0．0001∶1-10∶1，優(yōu)選0．1∶1-5∶1，更優(yōu)選0．3∶1-2∶1，和最優(yōu)選0．9∶1-1．1∶1。在均相體系中進(jìn)行聚合反應(yīng)允許減少過渡金屬和配位體的濃度，以使得過渡金屬化合物與引發(fā)劑的摩爾比例低至0．001∶1。
類似地，配位體相對(duì)于過渡金屬化合物的摩爾比例一般是使所選擇單體有效聚合的摩爾比例，但取決于在過渡金屬化合物上將由所選擇配位體占據(jù)的配位位置的數(shù)目。(本領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員會(huì)理解在給定過渡金屬化合物上將由所選擇配位體占據(jù)的配位位置的數(shù)目)。配位體的量經(jīng)選擇后應(yīng)使得(a)過渡金屬化合物上的配位位置與(b)將由配位體占據(jù)的配位位置之比是0．1∶1-100∶1，優(yōu)選0．2∶1-10∶1，更優(yōu)選0．5∶1-3∶1，和最優(yōu)選0．8∶1-2∶1。然而，在現(xiàn)有技術(shù)中也已知的是，溶劑或單體有可能用作配位體。然而，對(duì)本申請(qǐng)而言，單體優(yōu)選(a)不同于配位體和(b)不包括在配位體的范圍內(nèi)，雖然在一些實(shí)施方案中(例如，制備接枝和／或高度支化的(共)聚合物的本發(fā)明方法)，該單體可以是自引發(fā)性的(即，能夠用作引發(fā)劑和單體)。然而，某些單體如丙烯腈，某些(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯，與它們用作單體無(wú)關(guān)或除用作單體之外，還能夠在本發(fā)明中用作配位體。
本發(fā)明的聚合反應(yīng)能夠在沒有溶劑的情況下進(jìn)行(“本體”聚合)。然而，當(dāng)使用溶劑時(shí)，合適的溶劑包括醚類，環(huán)醚類，C5-C10鏈烷烴，C5-C8環(huán)烷烴，它們還可進(jìn)一步被1-3個(gè)C1-C4烷基取代，芳族烴溶劑，鹵代烴溶劑，乙腈，二甲基甲酰胺，碳酸亞乙基酯，碳酸亞丙基酯，二甲基亞砜，二甲基砜，水，此類溶劑的混合物，和超臨界溶劑(如CO2，C1-C4鏈烷烴，其中的任何H可被F替代等)。也可以根據(jù)已知的懸浮，乳液，微乳液，氣相，分散液，沉淀和反應(yīng)性注塑聚合方法，尤其微乳液和分散液聚合方法來(lái)進(jìn)行本發(fā)明的聚合方法。
合適的醚類包括通式R22OR23的化合物，其中R22和R23各自獨(dú)立地是具有1-6個(gè)碳原子的烷基或芳基(如苯基)，芳基進(jìn)一步可被C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代。優(yōu)選地，當(dāng)R22和R23中一個(gè)是甲基時(shí)，則R22和R23中另一個(gè)是具有4-6個(gè)碳原子的烷基，C1-C4烷氧基乙基或?qū)?甲氧基苯基。例子包括乙醚，乙基丙基醚，二丙基醚，甲基叔丁基醚，二叔丁基醚，二甲氧基乙烷，二甘醇二甲醚，1，4-二甲氧基苯等。
合適的環(huán)醚包括THF和二噁烷。合適的芳族烴溶劑包括苯，甲苯，鄰-二甲苯，間-二甲苯，對(duì)-二甲苯和其混合物。合適的鹵代烴溶劑包括CH2Cl2，1，2-二氯乙烷和被氟和／或氯取代1-6次的苯，但是優(yōu)選地，所選擇的鹵代烴溶劑在聚合反應(yīng)條件下不用作引發(fā)劑。
ATRP也可以在本體或含水介質(zhì)中進(jìn)行來(lái)制備水溶性或水混溶性聚合物。水溶性聚合物是科技和工業(yè)上重要的，因?yàn)樗鼈円呀?jīng)在礦物加工、水處理、油回收等領(lǐng)域中找到各種各樣的用途(Bekturov，E．A．；Bakauova，Z．K．在溶液中的合成水溶性聚合物(Synthetic Water-Soluble Polymers inSolution)，Huethig and WepfBasel，1986；Molyneux，P．水溶性合成聚合物性能和行為(Water-Soluble Synthetic PolymersProperties andBehavior)，CRC PressBoca Raton，F(xiàn)lorida，1991)。許多工業(yè)上重要的水溶性聚合物是通過丙烯酸類和乙烯基單體的自由基聚合反應(yīng)制備的，因?yàn)檫@一聚合技術(shù)適合用于水溶液聚合方法(Elias，H．；Vohwinkel，F(xiàn)．新的工業(yè)用聚合物2(New Commercial Polymers 2)；Gordon and BreachNew York，1936)。由于這些理由，有益的是開發(fā)良好控制的自由基聚合反應(yīng)以用于含水聚合反應(yīng)(Keoshkerian，B．；Georges，M．K．；Boils-Boissier，D．《大分子》1995，28，6381)。
因此，本發(fā)明的ATRP方法能夠在含水介質(zhì)中進(jìn)行?！昂橘|(zhì)”是指在反應(yīng)和加工溫度下呈液體的含水混合物。例子包括水，單獨(dú)或與水溶性C1-C4醇，乙二醇，甘油，丙酮，甲基乙基酮，二甲基甲酰胺，二甲基亞砜，二甲基砜，六甲基磷酰胺，或它們的混合物混合。另外，含水介質(zhì)的pH可用合適的無(wú)機(jī)酸或堿(例如，磷酸，鹽酸，氫氧化銨，氫氧化鈉，碳酸氫鈉，碳酸鈉等)調(diào)節(jié)至合適的值。然而，優(yōu)選的含水介質(zhì)是水。
當(dāng)在含水介質(zhì)中進(jìn)行時(shí)，聚合反應(yīng)溫度可以是0℃至介質(zhì)的回流溫度，優(yōu)選20℃-100℃和更優(yōu)選70℃-100℃。優(yōu)選地，在這一實(shí)施方案中聚合的單體是至少部分水溶性或水混溶性的，或能夠在進(jìn)一步包含表面活性劑(優(yōu)選以足以乳化單體的量存在)的水乳液中聚合。此類單體優(yōu)選在80℃水中充分可溶以提供至少10-2M和更優(yōu)選10-1M的單體濃度。
合適的水溶性或水混溶性單體包括下式的那些

其中R1和R2獨(dú)立地選自H，鹵素，CN，具有1-10個(gè)碳原子(優(yōu)選1-6個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-4個(gè)碳原子)的直鏈或支鏈烷基，該烷基可以是取代的，具有2-10個(gè)碳原子(優(yōu)選2-6個(gè)碳原子，更優(yōu)選2-4個(gè)碳原子)的可被取代的、α，β-不飽和直鏈或支鏈的鏈烯基或炔基，可被取代的C3-C8環(huán)烷基，NR82，N+R83，C(=Y)R5，C(=Y)NR6R7，YC(=Y)R8，YC(=Y)YR8，YS(=Y)R8，YS(=Y)2R8，YS(=Y)2YR8，P(R8)2，P(=Y)(R8)2，P(YR8)2，P(=Y)(YR8)2，P(YR8)R8，P(=Y)(YR8)R8，和芳基或雜環(huán)基(如以上所定義)，其中一個(gè)或多個(gè)氮原子(如果存在的話)可用R8基團(tuán)(優(yōu)選H或C1-C4烷基)季銨化；其中Y可以是NR8、S或O(優(yōu)選O)；R5是具有1-10個(gè)碳原子的烷基，具有1-10個(gè)碳原子的烷氧基，芳基，芳氧基和雜環(huán)氧基；R6和R7獨(dú)立地是H或具有1-20個(gè)碳原子的烷基，或R6和R7可連在一起形成具有2-5個(gè)碳原子的亞烷基，因此形成3-至6-員環(huán)；和R8獨(dú)立地是H，直鏈或支鏈C1-C10烷基(當(dāng)一個(gè)以上的R8基團(tuán)以共價(jià)鍵連接于同一原子上時(shí)，可以連在一起形成3-8員環(huán))或芳基，和當(dāng)R8直接鍵于S或O時(shí)，它可以是堿金屬或銨(N+R84)基團(tuán)；和
R3和R4獨(dú)立地選自H，鹵素(優(yōu)選氟或氯)，CN，C1-C6(優(yōu)選C1)烷基和COOR9(其中R9如以上所定義)；或R1和R3可連在一起形成通式(CH2)n＇的基團(tuán)(可被取代)或C(=O)-Y-C(=O)的基團(tuán)，其中n＇是2-6(優(yōu)選3或4)和Y是如以上所定義；R1，R2，R3和R4中至少兩個(gè)是H或鹵素；和在至少一種單體中R1，R2，R3和R4中至少一個(gè)是以下基團(tuán)，或被以下基團(tuán)取代OH，NR82，N+R83，COOR9，C(=Y)R5，C(=Y)NR6R7，YC(=Y)R8，YC(=Y)YR8，YS(=Y)R8，YS(=Y)2R8，YS(=Y)2YR8，P(YR8)2，P(=Y)(YR8)2，P(YR8)R8，P(=Y)(YR8)R8，P(=Y)R82，羥基取代的C1-C10烷基或雜環(huán)基，其中一個(gè)或多個(gè)氮原子可用R8基團(tuán)(例如，H或C1-C4烷基)季銨化。
“可被取代”的基團(tuán)是指根據(jù)本文所述被取代的烷基，鏈烯基，炔基，芳基，雜環(huán)基，亞烷基和環(huán)烷基。優(yōu)選的單體是磺化丙烯酰胺。
本發(fā)明還包括水溶脹性聚合物和水凝膠。水凝膠是在水存在下不溶解但吸收水和因此在尺寸上溶脹的一種聚合物。這些聚合物被發(fā)現(xiàn)在從藥物釋放到油回收的廣泛用途。一般來(lái)說，這些聚合物是通過在二乙烯基單體存在下由水溶性物質(zhì)的自由基聚合反應(yīng)合成的。二乙烯基單體引入化學(xué)交聯(lián)，使聚合物永久不溶于任何溶劑(即，不會(huì)降解聚合物和影響其物理性能)。
本發(fā)明的ATRP方法也提供一種合成水凝膠的方法，該方法利用鏈之間的物理交聯(lián)和讓聚合物溶解但不損失物理性能。本發(fā)明的水溶脹性聚合物和水凝膠聚合物也能夠從熔體加工，這為具有化學(xué)交聯(lián)的聚合物所缺乏的特征。以上所述的水溶性單體可用來(lái)制備本發(fā)明的水溶脹性(共)聚合物和水凝膠。被合成來(lái)說明此能力的聚合物例子是聚(N-乙烯基吡咯烷酮-g-苯乙烯)(參見下面的實(shí)施例)。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，水凝膠包括基礎(chǔ)(共)聚合物和接枝在其上(例如，通過普通自由基聚合反應(yīng)或通過本發(fā)明的ATRP方法)的至少兩種(優(yōu)選至少三種，更優(yōu)選至少四種，和甚至更優(yōu)選至少五種)比較疏水性的側(cè)鏈。基礎(chǔ)(共)聚合物可以是含有水溶性或水混溶性單體的(共)聚合物，其含量足以賦予(共)聚合物以水溶性或水混溶性(例如，含有至少10mol％，優(yōu)選至少30mol％，和更優(yōu)選至少50mol％的水溶性或水混溶性單體)。優(yōu)選的疏水性側(cè)鏈含有通式-R1R2C-CR3R4-的單體單元，其中R1和R2獨(dú)立地選自H，鹵素，CN，具有1-10個(gè)碳原子(優(yōu)選1-6個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-4個(gè)碳原子)的直鏈或支鏈烷基，該烷基可以是取代的，具有2-10個(gè)碳原子(優(yōu)選2-6個(gè)碳原子，更優(yōu)選2-3個(gè)碳原子)的直鏈或支鏈的鏈烯基或炔基，這兩種基團(tuán)可以被取代，C3-C8環(huán)烷基，該環(huán)烷基可被取代，NR82，C(=Y)R5，C(=Y)NR6R7，YC(=Y)R8，YC(=Y)YR8，YS(=Y)R8，YS(=Y)2R8，YS(=Y)2YR8，P(R8)2，P(=Y)(R8)2，P(YR8)2，P(=Y)(YR8)2，P(YR8)R8，P(=Y)(YR8)R8，和芳基或雜環(huán)基，其中各H原子可被鹵素原子、NR82、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基替代；其中Y可以是NR8、S或O(優(yōu)選O)；R5是具有1-10個(gè)碳原子的烷基，具有1-10個(gè)碳原子的烷氧基，芳基，芳氧基和雜環(huán)氧基；R6和R7是具有1-20個(gè)碳原子的烷基，或R6和R7可連在一起形成具有2-7個(gè)碳原子的亞烷基，因此形成3-至8-員環(huán)；和R8獨(dú)立地是直鏈或支鏈C1-C10烷基(當(dāng)一個(gè)以上的R8以共價(jià)鍵連接于同一原子上時(shí)，可以連在一起形成3-7員環(huán))；和R3和R4獨(dú)立地選自H，鹵素(優(yōu)選氟或氯)，CN，C1-C6(優(yōu)選C1)烷基和COOR9(其中R9是具有1-10個(gè)碳原子的烷基或芳基)；或R1和R3可連在一起形成通式(CH2)n＇的基團(tuán)(可被取代)，其中n＇是2-6(優(yōu)選3或4)；和R1，R2，R3和R4中至少兩個(gè)是H或鹵素。
有本發(fā)明方法制備的聚合物一般可用作模塑材料(例如，聚苯乙烯容器)和用作阻隔材料或表面材料(例如聚甲基丙烯酸甲酯或PMMA，在這一方面已知為PLEXIGLASTM)。然而，由本發(fā)明的方法制備的聚合物，它與由普通自由基聚合反應(yīng)生產(chǎn)的聚合物相比一般具有均勻的、可預(yù)見的、可控制的和／或可調(diào)的性能，最適合用于專門的或特殊的應(yīng)用。
例如，聚苯乙烯和聚丙烯酸酯的嵌段共聚物(例如，PSt-PA-PSt三嵌段共聚物)是有用的熱塑性彈性體。聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸酯三嵌段共聚物(例如PMMA-PA-PMMA)是有用的、全丙烯酸系熱塑性彈性體。苯乙烯，(甲基)丙烯酸酯和／或丙烯腈的均聚物和共聚物是有用的塑料，彈性體和粘合劑。苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯或丙烯腈的嵌段或無(wú)規(guī)共聚物是具有高度耐溶劑性的熱塑性彈性體。
此外，由本發(fā)明生產(chǎn)的其中嵌段在極性單體和非極性單體之間交替的嵌段共聚物是制造高度均勻聚合物共混物的一種有用的兩親表面活性劑或分散劑。由本發(fā)明方法制備的星形聚合物是有用的高抗沖擊性(共)聚合物。(例如，STYROLUXTM，陰離子聚合的苯乙烯-丁二烯星形嵌段共聚物，是已知的、有用的抗沖擊性共聚物)。
本發(fā)明的(共)聚合物(和／或其嵌段)可具有平均聚合度(DP)為至少3，優(yōu)選至少5和更優(yōu)選至少10，并可以具有重均和／或數(shù)均分子量為至少250g／mol，優(yōu)選至少500g／mol，更優(yōu)選至少1，000g／mol，甚至更優(yōu)選至少2，000g／mol，和最優(yōu)選至少3，000g／mol。本發(fā)明的(共)聚合物，歸因于它們的“活性”特征，能夠具有不受限制的最高分子量。然而，從實(shí)用角度考慮，本發(fā)明的(共)聚合物和其嵌段具有的上限重均或數(shù)均分子量為，例如，5，000，000g／mol，優(yōu)選1，000，000g／mol，更優(yōu)選500，000g／mol，和甚至更優(yōu)選250，000g／mol。例如，當(dāng)在本體中生產(chǎn)時(shí)，數(shù)均分子量可以至多1，000，000(最低重均或數(shù)均分子量如以上所述)。
數(shù)均分子量可由尺寸排阻色譜法(SEC)或當(dāng)引發(fā)劑具有容易與單體區(qū)分的基團(tuán)時(shí)由NMR光譜(例如，當(dāng)1-苯基乙基氯是引發(fā)劑和丙烯酸甲酯是單體時(shí))來(lái)測(cè)定。
因此，本發(fā)明還包括新型端部官能化、遠(yuǎn)螯和高度支化的均聚物，以及嵌段、多嵌段、星形、梯度、無(wú)規(guī)、接枝或“梳形”和高度支化的共聚物。這些不同類型的共聚物中每一種將在下面進(jìn)行描述。
因?yàn)锳TRP是“活性”聚合反應(yīng)，它能夠在實(shí)際中按需要來(lái)開始和停止。此外，聚合物產(chǎn)物保留了為引發(fā)進(jìn)一步的聚合反應(yīng)所需要的官能團(tuán)“X”。因此，在一個(gè)實(shí)施方案中，一旦在初始聚合步驟中消耗第一種單體，然后可以將第二種單體加入以在第二聚合步驟中在生長(zhǎng)聚合物鏈上形成第二嵌段。能夠用相同或不同單體進(jìn)行附加聚合反應(yīng)來(lái)制備多嵌段共聚物。
此外，由于ATRP是自由基聚合反應(yīng)，基本上能夠按任何順序來(lái)制備各嵌段。沒有必要限定于制備這樣的嵌段共聚物，其中順序聚合步驟必須從最不穩(wěn)定的聚合物中間體向最穩(wěn)定的聚合物中間體進(jìn)行，如在離子聚合反應(yīng)中所需要的那樣。因此，能夠制備多嵌段共聚物，其中聚丙烯腈或聚(甲基)丙烯酸酯嵌段被首先制備，然后將苯乙烯或丁二烯嵌段連接到其上，等等。
正如在本申請(qǐng)中描述的，某些有益的反應(yīng)設(shè)計(jì)選擇將變得很明顯。然而，不限于本發(fā)明中的那些有益的反應(yīng)設(shè)計(jì)選擇。
此外，連接基團(tuán)沒有必要將本發(fā)明嵌段共聚物的不同嵌段連接。能夠簡(jiǎn)單地添加連續(xù)的單體以形成連續(xù)的嵌段。此外，還有可能(和在一些情況下有利的是)首先分離出由本發(fā)明的ATRP方法生產(chǎn)的(共)聚合物，然后使用不同引發(fā)劑／催化劑體系(使生長(zhǎng)聚合物鏈的反應(yīng)活性與新單體“匹配”)讓該聚合物與附加單體反應(yīng)。在這種情況下，產(chǎn)物聚合物用作附加單體進(jìn)一步聚合反應(yīng)的新引發(fā)劑。
因此，本發(fā)明還包括具有下式的端部官能化均聚物A-[(M1)h]-X和具有下式的無(wú)規(guī)共聚物A-[(M1)i(M2)j]-XA-[(M1)i(M2)j(M3)k]-X或A-[(M1)i(M2)j(M3)k…(Mu)l]-X其中A可以是R11R12R13C，R11R12R13Si，(R11)mSi，R11R12N，(R11)nP，(R11O)nP，(R11)(R12O)P，(R11)nP(O)，(R11O)nP(O)或(R11)(R12O)P(O)；R11，R12，R13和X如以上所定義；M1，M2，M3，…至Mu各自是可自由基聚合的單體(如以上所定義)；h，i，j，k…至l各自是至少為3的平均聚合度；和i，j，k…至l表示可自由基聚合的單體M1，M2，M3，…至Mu的摩爾比。
優(yōu)選地，M1，M2，M3，…至Mu中至少一個(gè)具有下式

其中R1和R2中至少一個(gè)是CN，CF3，具有4-20個(gè)碳原子(優(yōu)選4-10個(gè)碳原子，更優(yōu)選4-8個(gè)碳原子)的直鏈或支鏈烷基，C3-C8環(huán)烷基，芳基，雜環(huán)基，C(=Y)R5，C(=Y)NR6R7和YC(=Y)R8，其中芳基，雜環(huán)基，Y，R5，R6，R7和R8如以上所定義；和R3和R4如以上所定義；或R1和R3連在一起形成通式(CH2)n＇或C(=O)-Y-C(=O)的基團(tuán)，其中n＇和Y是如以上所定義。
優(yōu)選地，這些(共)聚合物具有重均或數(shù)均分子量為至少250g／mol，更優(yōu)選至少500g／mol，甚至更優(yōu)選1，000g／mol和最優(yōu)選至少3，000g／mol。優(yōu)選地，(共)聚合物具有多分散性為1．50或更低，更優(yōu)選1．35或更低，甚至更優(yōu)選1．25或更低和最優(yōu)選1．20或更低。雖然本發(fā)明的凝膠具有甚至高于5，000，000g／mol的重均或數(shù)均分子量，但是，從實(shí)際角度考慮，本發(fā)明的(共)聚合物和其嵌段可以具有上限重均或數(shù)均分子量為，例如，5，000，000g／mol，優(yōu)選1，000，000g／mol，更優(yōu)選500，000g／mol，和甚至更優(yōu)選250，000g／mol。
優(yōu)選的無(wú)規(guī)共聚物包括從苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酰胺和／或(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯的任意混合物所制備的那些，特別包括(a)甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯(含有10-75mol％苯乙烯)，(b)甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯(含有1-75mol％丙烯酸甲酯)，(c)苯乙烯和丙烯酸甲酯，和(d)甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的那些共聚物。
本發(fā)明還涉及下式的嵌段共聚物A-(M1)p-(M2)q-XA-(M1)p-(M2)q-(M3)r-XA-(M1)p-(M2)q-(M3)r-…-(Mu)s-X其中A和X如以上所定義，M1，M2，M3，…至Mu各自是可自由基聚合的單體(如以上所定義)，在選擇該單體時(shí)應(yīng)要求在相鄰嵌段中單體不是相同的(但在非相鄰嵌段中的單體可以相同)，和p，q，r，…至s獨(dú)立地在選擇時(shí)應(yīng)要求各嵌段或整個(gè)共聚物的平均聚合度和／或重均或數(shù)均分子量與以上對(duì)于本發(fā)明(共)聚合物所描述的相同。在合適的端基轉(zhuǎn)化反應(yīng)之后(根據(jù)已知方法進(jìn)行)，X例如可以是H，OH，N3，NH2，COOH或CONH2。
優(yōu)選的嵌段共聚物可具有下式R11R12R13C-(M1)p-(M2)q-XR11R12R13C-(M1)p-(M2)q-(M3)r-X或R11R12R13C-(M1)p-(M2)q-(M3)r-…-(Mu)s-X優(yōu)選地，本發(fā)明嵌段共聚物的各嵌段具有多分散性為1．5或更低，更優(yōu)選1．35或更低，甚至更優(yōu)選1．25或更低和最優(yōu)選1．20或更低。本發(fā)明嵌段共聚物，作為完整的單元，可以具有多分散性為3．0或更低，更優(yōu)選2．5或更低，甚至更優(yōu)選2．0或更低以及最優(yōu)選1．5或更低。
本發(fā)明可用來(lái)制備周期或交替共聚物。本發(fā)明的ATRP方法特別可以用來(lái)制備交替共聚物，其中這些單體中的一種具有一個(gè)或兩個(gè)龐大取代基(例如，其中M1，M2，M3，…至Mu中至少一個(gè)各自是1，1-二芳基乙烯，二脫氫丙二酸C1-C20二酯，馬來(lái)酸或富馬酸的C1-C20二酯，馬來(lái)酸酐和／或馬來(lái)二酰亞胺[其中Y是如以上所定義的NR8]，等)，從它很難制備均聚物，歸因于空間位阻。因此，含有“龐大”取代基的本發(fā)明交替共聚物的一些優(yōu)選單體組合包括苯乙烯、丙烯腈和／或(甲基)丙烯酸的C1-C8酯與馬來(lái)酸酐、C1-C8烷基馬來(lái)酰亞胺和／或1，1-二苯基乙烯的組合。
具有給體和受體性能的單體的共聚合反應(yīng)將導(dǎo)致形成主要具有交替單體結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物(Cowie，″交替共聚合反應(yīng)(AlternatingCopolymerization)″，Comprehensive Polymer Science，vol．4，p．377，Pergamon Press(1989))。這些共聚物能夠顯示出有益的物理和機(jī)械性能，這歸因于它們的交替結(jié)構(gòu)(Cowie，交替共聚物，Plenum，New York(1985))。
所謂的“交替”共聚物能夠通過使用本發(fā)明方法來(lái)制備?！敖惶妗惫簿畚锿ㄟ^一種或多種具有電子給體性能的單體(例如，不飽和烴類，乙烯基醚，等)與一種或多種具有電子受體性能的單體(丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，不飽和腈，不飽和酮，等)的共聚合反應(yīng)制備。因此，本發(fā)明還涉及具有下式的交替共聚物A-(M1-M2)p-XA-(M1-M2)p-(M2-M1)q-XA-(M1-M2)p-(M2-M1)q-(M1-M2)r-X或A-[(M1-M2)p-(M2-M1)q-(M1-M2)r-…-(Mv-My)s-X其中A和X如以上所定義，M1和M2是不同的可自由基聚合的單體(如以上所定義)，和Mv是M1和M2中的一個(gè)和My是M1和M2中的另一個(gè)。然而，p，q，r，…至s獨(dú)立地在選擇時(shí)應(yīng)要求整個(gè)共聚物或各嵌段的平均聚合度和／或重均或數(shù)均分子量與以上對(duì)于本發(fā)明端部官能化或無(wú)規(guī)(共)聚合物所描述的相同。(“r…至s”敘述指，與由下標(biāo)p，q和r表示的那些相等的任何數(shù)目的嵌段能夠在由下標(biāo)r和s表示的嵌段之間存在)。
優(yōu)選地，A是R11R12R13C，M1是具有電子給體性能的一種或多種單體(例如，C2-C20不飽和烴類，它可具有一個(gè)或多個(gè)如以上所定義的烷基、鏈烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、二烷基氨基、芳基或三(烷基和／或芳基)甲硅烷基取代基[例如，isobulene或乙烯基C2-C10醚]，等)和M2是具有電子受體性能的一種或多種單體(例如，(甲基)丙烯酸或其鹽，(甲基)丙烯酸C1-C20酯，C3-C20不飽和腈，C3-C20α，β-不飽和醛類，酮類，砜類，磷酸鹽類，磺酸鹽類等，如以上所定義)。
優(yōu)選地，本發(fā)明的交替共聚物具有重均或數(shù)均分子量為至少250g／mol，更優(yōu)選500g／mol，甚至更優(yōu)選1，000g／mol，和最優(yōu)選3，000g／mol。優(yōu)選地，本發(fā)明交替共聚物具有最高重均或數(shù)均分子量為5，000，000g／mol，優(yōu)選1，000，000g／mol，和甚至更優(yōu)選500，000g／mol，雖然對(duì)本發(fā)明的“活性”(共)聚合物的分子量上限沒有限制。優(yōu)選地，本發(fā)明交替共聚物具有多分散性為1．50或更低，更優(yōu)選1．35或更低，甚至更優(yōu)選1．25或更低和最優(yōu)選1．20或更低。
本發(fā)明的無(wú)規(guī)或交替共聚物也用作任何一種本發(fā)明嵌段、星形、接枝、梳形或高度支化共聚物中的嵌段。
當(dāng)引發(fā)劑的A(或優(yōu)選R11R12R13C)基團(tuán)含有第二“X”基團(tuán)時(shí)，ATRP可用來(lái)制備“遠(yuǎn)螯”(共)聚合物?！斑h(yuǎn)螯”均聚物具有以下結(jié)構(gòu)式X-Mp-(A)-Mp-X其中A(或優(yōu)選R11R12R13C)和X如以上所定義，M是如以上所定義的可自由基聚合的單體，和p是至少為3的平均聚合度，前提條件是A是攜帶X取代基的基團(tuán)。
優(yōu)選的遠(yuǎn)螯均聚物包括苯乙烯，丙烯腈，(甲基)丙烯酸C1-C8酯，氯乙烯，乙酸乙烯酯和四氟乙烯的那些。此類遠(yuǎn)螯均聚物優(yōu)選具有重均或數(shù)均分子量為至少250g／mol，更優(yōu)選至少500g／mol，甚至更優(yōu)選至少1，000g／mol，和最優(yōu)選至少3，000g／mol，和／或具有多分散性為1．5或更低，更優(yōu)選1．3或更低，甚至更優(yōu)選1．2或更低，和最優(yōu)選1．15或更低。從實(shí)際角度考慮，本發(fā)明交替共聚物具有最高重均或數(shù)均分子量為5，000，000g／mol，優(yōu)選1，000，000g／mol，更優(yōu)選500，000g／mol，和甚至更優(yōu)選250，000g／mol，雖然本發(fā)明“活性”(共)聚合物的分子量上限沒有特別的限制。
由ATRP從具有第二“X”基團(tuán)的引發(fā)劑制備的嵌段共聚物可具有下列式中的一個(gè)X-(M2)q-(Mi)p-(A)-(M1)p-(M2)q-XX-(M3)r-(M2)q-(M1)p-(A)-(M1)p-(M2)q-(M3)r-XX-(Mu)s-…-(M3)r-(M2)q-(M1)p-A-(M1)p-(M2)q-(M3)r-…-(Mu)s-X和無(wú)規(guī)共聚物可具有下列式中的一個(gè)X-[(M1)p(M2)q]-(A)-[(M1)p(M2)q]-XX-[(M1)p(M2)q(M3)r]-(A)-[(M1)p(M2)q(M3)r]-XX-[(M1)p…(M2)q(M3)r-(Mu)s]-A-[(M1)p(M2)q(M3)r…(Mu)s]-X其中A(優(yōu)選R11R12R13C)，X，M1，M2，M3，…至Mu，和p，q，r，…至s如以上所定義，前提條件是A是攜帶X取代基的基團(tuán)。
本發(fā)明還涉及梯度共聚物。梯度共聚物形成了整個(gè)一類新型具有受控結(jié)構(gòu)和組成的聚合物，該組成沿著共聚物鏈逐漸和以系統(tǒng)的和可預(yù)見的方式變化(方案2)。歸因于這一組成分布和隨后的不尋常的鏈間相互作用，梯度共聚物預(yù)期具有非常獨(dú)特的熱性能(例如玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和／或熔點(diǎn))。它們還顯示出空前的相分離和不平常的機(jī)械行為，并可以提供作為表面活性劑或作為共混不相容材料用的改性劑的獨(dú)特能力。
能夠在沒有顯著的斷鏈反應(yīng)的體系如ATRP中獲得梯度共聚物。為了控制共聚物的組成，有益的是保持聚合物鏈的連續(xù)生長(zhǎng)和在反應(yīng)過程中調(diào)節(jié)共聚單體原料組成。要不然，單體單元沿著聚合物鏈的分布將是無(wú)規(guī)或嵌段狀。
迄今，有關(guān)梯度共聚物的主題仍然沒有這方面的出版物。目前描述的最接近的例子是通過活性陰離子聚合反應(yīng)制備的組成遞變共聚物(Sardelis等人，聚合物(Polymer)，25，1011(1984)和聚合物，28，244(1987)；Tsukuhara等人，聚合物雜志(Polym．J．)，12，455(1980))。組成遞變共聚物不同于梯度共聚物，因?yàn)樗鼈儽Ａ袅饲抖螤钐卣鳎M管在中間嵌段中有組成梯度。另外，組成遞變聚合物的組成梯度是固定的和不能改變或控制。
方案2

通過兩種或多種具有不同均聚反應(yīng)競(jìng)聚率的單體進(jìn)行ATRP共聚合反應(yīng)可以制備梯度共聚物(例如，r1＞＞r2，其中r1可以大于1和r2可以低于1)。此類共聚單體常常不會(huì)無(wú)規(guī)共聚合(Odian，《聚合原理》，第三版，John Wiley & Sons，New York，463頁(yè)(1991))。例如，在普通的自由基聚合反應(yīng)中，獲得了均聚物的混合物。
在本發(fā)明的受控體系中，其中在反應(yīng)的任何階段聚合物鏈未被終止，最初僅僅是更(或最)具反應(yīng)活性的單體反應(yīng)，一直至其濃度下降到使得不太(或第二最)具反應(yīng)活性的單體開始引入正在生長(zhǎng)的聚合物鏈中的水平。隨著更具反應(yīng)活性的單體被消耗，不太具有反應(yīng)活性的單體以較大程度逐漸被引入聚合物鏈中，且其在鏈中的含量逐漸升高。最后，在該體系中僅僅存在最不具反應(yīng)活性的單體，且當(dāng)它反應(yīng)時(shí)，它在聚合物鏈的端部形成了最不具反應(yīng)活性的單體的嵌段。在此類共聚物中組成的梯度是由反應(yīng)競(jìng)聚率的差異以及各單體反應(yīng)的速率來(lái)控制。它還可被認(rèn)為對(duì)共聚物組成的固有控制，該組成可通過故意改變一種或多種單體的濃度來(lái)變化。
因此，在包括兩種不同單體的梯度共聚合反應(yīng)的例子中，本發(fā)明的受控原子或基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合方法的聚合步驟可包括聚合第一種和第二種可自由基聚合的單體，這兩種單體的存在量應(yīng)使第一種單體與第二種單體的摩爾比為a∶b-b∶a，其中a和b各自是0-100和(a+b)=100；然后加入附加量的第一種和／或第二種單體，要求第一種單體與第二種單體的摩爾比是c∶d-d∶c，其中c不同于a，d不同于b和(c+d)=100，和如果需要的話，常常按需要來(lái)重復(fù)加料步驟以使得如果c＞a，則第一種單體的摩爾比例(或百分?jǐn)?shù))增加，但是如果d＞b，則第二種單體的摩爾比例(或百分?jǐn)?shù))增加。加料步驟可以是連續(xù)的，間斷分幾份或全部一次。
因此，本發(fā)明還包括下式的梯度共聚物A-M1n-(M1aM2b)x-…-(M1cM2d)y-M2m-X其中A和X如以上所定義，M1和M2是具有不同反應(yīng)活性(優(yōu)選其中均聚反應(yīng)和／或共聚合反應(yīng)競(jìng)聚率的比值是至少1．5，更優(yōu)選至少2和最優(yōu)選至少3)的可自由基聚合的單體(如以上所定義)，a，b，c和d是獨(dú)立選擇以使a+b=c+d=100的非負(fù)數(shù)，其中a∶b比是99∶1-50∶50，c∶d比是50∶50-99∶1，和M1與M2的摩爾比沿著聚合物鏈長(zhǎng)度方向逐漸從a∶b下降至c∶d，和n，m，x和y獨(dú)立地是至少2、優(yōu)選至少3、更優(yōu)選至少5和最優(yōu)選至少10的整數(shù)。各嵌段或整個(gè)共聚物的重均或數(shù)均分子量可以與以上對(duì)于本發(fā)明(共)聚合物的描述相同。優(yōu)選地，A是R11R12R13C，和X是鹵素。
為了測(cè)定梯度，對(duì)共聚合反應(yīng)間斷取樣，根據(jù)已知方法測(cè)定與各單體對(duì)應(yīng)的共聚物單元的摩爾比例。只要在共聚合反應(yīng)過程中一種單體的比例隨著另一種單體的比例下降而升高，則該種單體的摩爾比例隨著另一種單體的比例下降而沿著聚合物鏈長(zhǎng)度升高。
此外，根據(jù)沿著聚合物鏈的單體單元的數(shù)目能夠測(cè)定沿著聚合物鏈長(zhǎng)度方向單體比率從a∶b至c∶d的降低。子嵌段的數(shù)目必須少于各子嵌段中單體單元的數(shù)目，但子嵌段的數(shù)目可以超過那些尺寸比子嵌段小的單體單元的數(shù)目。例如，當(dāng)聚合物的中心嵌段含有6個(gè)單體單元時(shí)，可以對(duì)兩個(gè)3-單元子嵌段(例如(3-mer)-(3-mer))測(cè)定比率。當(dāng)聚合物的中心嵌段含有例如9個(gè)單體單元時(shí)，則對(duì)其中中心子嵌段比各端部子嵌段多一個(gè)單體單元(例如，(4-mer)-(疊加4-mer)-(4-mer))的三個(gè)4-單元子嵌段可以測(cè)定所述比率。當(dāng)聚合物的中心嵌段含有例如10-50個(gè)單體單元時(shí)，則對(duì)5-至10-單元子嵌段可以測(cè)定所述比率(例如，(5-mer)-(5-mer)，(6-mer)-(8-mer)-(6-mer)，(10-mer)-(10-mer)，(5-mer)-(5-mer)-(5-mer)-(5-mer)，等)。當(dāng)聚合物的中心嵌段含有例如51-380個(gè)單體單元時(shí)，對(duì)10-至20-單元子嵌段可以測(cè)定所述比率；等。通過小心地控制各單體相互之間的摩爾比和這些單體與引發(fā)劑或潛伏聚合物鏈的摩爾比可制備此類共聚物。
在再一個(gè)實(shí)施方案中，第一單體與第二種單體的相對(duì)比例是按連續(xù)方式控制的，例如通過使用程序控制的注射器或進(jìn)料泵添加第二種單體來(lái)實(shí)施。
當(dāng)引發(fā)劑或單體含有攜帶遙遠(yuǎn)(即，非共軛)乙烯和乙炔結(jié)構(gòu)部分的取代基時(shí)，ATRP能夠用來(lái)制備交聯(lián)聚合物和共聚物。
本發(fā)明也可用于制備所謂的“星形”聚合物和共聚物。因此，當(dāng)引發(fā)劑具有三個(gè)或多個(gè)“X”基團(tuán)時(shí)，“X”基團(tuán)中每一個(gè)能夠用作聚合反應(yīng)引發(fā)位。因此，本發(fā)明還包括具有下式的星形(共)聚合物A＇-[(M1)p-X]zA＇-[(M1)p-(M2)q-X]zA＇-[(M1)p-(M2)q-(M3)r-X]zA＇-[(M1)p-(M2)q-(M3)r-…-(Mu)s-X]zA＇-[(M1iM2j)-X]zA＇- [(M1iM2jM3k)-X]zA＇-[(M1iM2jM3k…Mul)-X]z其中A＇與A相同，只是前提條件是R11，R12和R13一起含有2-5個(gè)X基團(tuán)，其中X如以上所定義；M1，M2，M3，…至Mu與以上對(duì)于本發(fā)明嵌段共聚物的定義相同；和z是3-6。優(yōu)選地，A＇是R11R12R13C，和X是鹵素(優(yōu)選氯或溴)。
適合用于制備本發(fā)明星形(共)聚合物的引發(fā)劑是其中A(或優(yōu)選地R11R12R13C)基團(tuán)具有至少三個(gè)可以是“X”(如以上所定義)的取代基的那些引發(fā)劑。優(yōu)選地，這些取代基與“X”相同。此類引發(fā)劑的例子包括通式C6Hx(CH2X)y或CHx＇(CH2X)y＇的化合物，其中X是鹵素，x+y=6，x＇+y＇=4，以及y和y＇各自≥3。這一類型的優(yōu)選引發(fā)劑包括2，2-雙(氯甲基)-1，3-二氯丙烷，2，2-雙(溴甲基)-1，3-二溴丙烷，α，α＇，α″-三氯-和α，α＇，α″-三溴枯烯，和四-和六-(α-氯-和α-溴甲基)苯)，最優(yōu)選的是六(α-溴甲基)苯)。
支化和高度支化聚合物也可以根據(jù)本發(fā)明制備。高度支化聚合物的合成已經(jīng)能在單一、單釜反應(yīng)中形成樹枝形分子。
由AB2單體的反應(yīng)獲得普通的高度支化聚合物，其中A和B是含有能夠相互反應(yīng)以形成穩(wěn)定鍵的官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)部分。歸因于單體的AB2結(jié)構(gòu)，兩種單體的反應(yīng)導(dǎo)致具有一個(gè)A基團(tuán)和三個(gè)B基團(tuán)的二聚體的形成。通過按類似方式與單體、二聚體、三聚體等反應(yīng)本身重復(fù)該方法，實(shí)現(xiàn)聚合物的逐步生長(zhǎng)。
所得到的聚合物鏈僅具有一個(gè)A基團(tuán)和(n+1)個(gè)B基團(tuán)，其中n是重復(fù)單元的數(shù)目。從這些反應(yīng)得到的聚合物有時(shí)候是高度官能化的。然而，這些聚合物不具有完美的對(duì)稱結(jié)構(gòu)，而是具有不規(guī)則的形狀。這可歸因于大分子在各個(gè)方向上的不均勻生長(zhǎng)。
本發(fā)明的高度支化聚合物具有樹枝形聚合物(dendrimer)的一些質(zhì)量，但缺乏完美樹枝形聚合物的一些性能。由Frechet等人描述的陽(yáng)離子方法(Science 269，1080(1995))不同于本發(fā)明的高度支化聚合物的合成，不僅在聚合反應(yīng)機(jī)理上，而且使反應(yīng)延伸至最初的芐基鹵化物上。
本發(fā)明還涉及一種使用本發(fā)明方法和至少一種其中R1，R2，R3和R4中至少一個(gè)也含有可自由基轉(zhuǎn)移的X基團(tuán)的可自由基聚合的單體，任意性地在沒有引發(fā)劑的情況下(或如果使用釜引發(fā)劑，則單體的X基團(tuán)可以與引發(fā)劑的X基團(tuán)相同或不同)，優(yōu)選在“單釜”中(例如，在沒有實(shí)質(zhì)的提純步驟的單個(gè)反應(yīng)序列中，更具體地說，在沒有任何中間體提純步驟的單個(gè)反應(yīng)器中)，由原子或基團(tuán)轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)(ATRP)制備高度支化聚合物(例如高度支化聚苯乙烯)的方法。
例如，商業(yè)途徑可獲得的對(duì)-氯甲基苯乙烯(p-CMS)可以在過渡金屬化合物(例如，Cu(Ⅰ))和配位體(例如，2，2＇-聯(lián)吡啶或“bipy”)存在下進(jìn)行聚合。苯乙烯和p-CMS的共聚合反應(yīng)的示例性例子和其與線性標(biāo)準(zhǔn)的對(duì)比在下面的實(shí)施例中給出。
事實(shí)上，該單體也可以用作引發(fā)劑(例如，在Cu(Ⅰ)和bipy存在下P-CMS的均聚合反應(yīng))。還有可能在芐基位以均裂方式除去氯原子，因此形成Cu(Ⅱ)Cl2和能夠通過雙鍵引發(fā)單體的聚合反應(yīng)的芐基自由基(參見方案3)。這將導(dǎo)致形成具有由對(duì)-芐基氯組成的側(cè)基的聚合物鏈。同時(shí)，聚合物在鏈端具有雙鍵，它能夠被引入正在生長(zhǎng)的聚合物鏈中。
因此，本發(fā)明還涉及下式的高度支化(共)聚合物M1-(M1aM2bM3c…Mud)-Xe和／或

其中M1是具有碳-碳多重鍵和至少一個(gè)X基團(tuán)(如以上所定義)的可自由基聚合的單體；M2，M3，…至Mu是可自由基聚合的單體(如以上所定義)；a，b，c…至d是至少為0的數(shù)，要求a，b，c…至d的總和是至少2，優(yōu)選至少3，更優(yōu)選至少4和最優(yōu)選至少5；e是(ⅰ)a與M1上X基團(tuán)數(shù)，(ⅱ)b與M2上X基團(tuán)數(shù)，(ⅲ)c與M3上X基團(tuán)數(shù)…至(ⅳ)d與Mu上X基團(tuán)數(shù)的乘積之總和；f≤e和(g+h+i+j+k)=e。
通式“M1-(M1aM2bM3c…Mud)-Xe”表示“完美”的高度支化聚合物，其中各“X”基團(tuán)是處在單體單元的鏈或分支的端部。(在本發(fā)明的高度支化(共)聚合物中，“鏈”可被定義為聚合物的單體單元的最長(zhǎng)連續(xù)序列。“分支”可被定義為在含有無(wú)數(shù)單體單元的聚合物中單體單元的任何共價(jià)鍵連接的序列，比“鏈”小)。以下通式

表示其中一個(gè)或多個(gè)“X”基團(tuán)鍵于非端部單體單元(即，不在分支或鏈的端部的單體單元)的那些(共)聚合物。
事實(shí)上，本發(fā)明還包括其中“X”取代基處在(共)聚合物鏈任一端或兩端，處在內(nèi)部單體單元上，或其任意組合的那些(共)聚合物?！皟?nèi)部”X基團(tuán)能夠通過向聚合物鏈中引入一種單體而連接上，該單體具有由以上“X”的定義所包含的取代基。
在本發(fā)明的高度支化(共)聚合物中，分支的數(shù)目是最多2(a-1)-1，假設(shè)所有的“X”基團(tuán)在隨后的ATRP步驟中是活性的。例如，當(dāng)數(shù)目“h”的“X”基團(tuán)沒有在隨后的ATRP步驟反應(yīng)(例如，在以下方案3中所示八聚體中的分支上1°或2° Cl基團(tuán)之一沒有在隨后的ATRP步驟中反應(yīng)，但另一個(gè)參與反應(yīng))時(shí)，則形成了具有以下結(jié)構(gòu)式的產(chǎn)物

隨后的分支數(shù)減去2h。
本發(fā)明還涉及交聯(lián)的聚合物和凝膠，及其生產(chǎn)方法。通過長(zhǎng)時(shí)間進(jìn)行生產(chǎn)本發(fā)明的支化和／或高度支化(共)聚合物的聚合步驟，能夠形成膠凝的聚合物。例如，通過提高對(duì)-氯甲基苯乙烯在反應(yīng)混合物中的量或比例(例如相對(duì)于溶劑或其它單體)，交聯(lián)密度會(huì)提高和反應(yīng)時(shí)間會(huì)減少。
方案3

(典型地，根據(jù)本發(fā)明的任一方面，聚合步驟可以進(jìn)行足以消耗至少25％、優(yōu)選至少50％、更優(yōu)選至少75％、甚至更優(yōu)選至少80％和最優(yōu)選至少90％的單體的時(shí)間。此外，本發(fā)明的聚合步驟能夠進(jìn)行足以使反應(yīng)混合物變得太粘稠以致于很難用攪拌、混合或泵抽裝置進(jìn)行攪拌、混合或泵抽的一段時(shí)間。然而，聚合步驟一般進(jìn)行任何所需時(shí)間)。
本發(fā)明還包括接枝或“梳形”共聚物，由順序聚合反應(yīng)制得。例如，第一種(共)聚合物可通過普通自由基聚合反應(yīng)制備，然后，第二(或一種或多種其它)(共)聚合物鏈或嵌段可由ATRP接枝到第一(共)聚合物上；通過ATRP制備第一(共)聚合物，然后可由普通自由基聚合反應(yīng)將一種或多種其它(共)聚合物鏈或嵌段接枝到第一(共)聚合物上；或制備第一(共)聚合物，由順序ATRP方法在其上接枝其它(共)聚合物鏈或嵌段。
ATRP和一種或多種其它聚合方法相結(jié)合也能夠用于制備線性或星形(即，當(dāng)從基礎(chǔ)(共)聚合物延伸出一個(gè)或幾個(gè)鏈時(shí))嵌段共聚物的不同嵌段。此外，ATRP和一種或多種其它聚合方法相結(jié)合也能夠用于制備“嵌段均聚物”，其中由不同聚合方法制備具有一種或多種不同性能(例如立構(gòu)規(guī)整度)的均聚物的不同嵌段。此類“嵌段均聚物”顯示出微相分離。
因此，本發(fā)明進(jìn)一步涉及制備接枝或“梳形”(共)聚合物的方法，它包括本發(fā)明的ATRP方法，該方法可包括讓具有可自由基轉(zhuǎn)移的X取代基(如以上所定義)或容易(由已知化學(xué)方法)轉(zhuǎn)化成可自由基轉(zhuǎn)移的取代基的基團(tuán)的第一(共)聚合物與(ⅰ)能夠參加與第一種(共)聚合物的可逆氧化還原循環(huán)的過渡金屬化合物，(ⅱ)配位體(如上所定義)和(ⅲ)一種或多種可自由基聚合的單體(如以上所定義)的混合物進(jìn)行反應(yīng)，形成含有接枝或“梳形”(共)聚合物的反應(yīng)混合物，然后從反應(yīng)混合物中分離出所形成的接枝或“梳形”(共)聚合物。該方法進(jìn)一步包括由普通的自由基、陰離子、陽(yáng)離子或易位聚合反應(yīng)或由第一ATRP制備第一(共)聚合物的步驟，其中至少一種單體具有由以上“X”基團(tuán)的定義所包括的R1-R4取代基。當(dāng)用來(lái)制備第一(共)聚合物的催化劑和／或引發(fā)劑(例如，在普通陽(yáng)離子聚合反應(yīng)中使用的路易斯酸，具有金屬-碳多重鍵的普通易位催化劑，普通有機(jī)鋰試劑)可以與所選擇的ATRP引發(fā)／催化劑體系不相容，或可以生產(chǎn)不相容的中間體時(shí)，該方法可進(jìn)一步包括在接枝步驟(即，由ATRP讓第一種(共)聚合物與隨后的單體反應(yīng))之前將用來(lái)制備第一(共)聚合物的催化劑和／或引發(fā)劑減活或加以除去的步驟。
此外，制備接枝或“梳形”(共)聚合物的方法可包括由本發(fā)明的ATRP方法制備第一(共)聚合物，然后將許多(共)聚合物鏈或嵌段接枝到第一(共)聚合物上，方法是在第一(共)聚合物和一種或多種可聚合的單體之間形成同樣數(shù)目的共價(jià)鍵(例如通過普通的自由基聚合反應(yīng)，普通的陰離子聚合反應(yīng)，普通的陽(yáng)離子聚合反應(yīng)，普通的易位聚合反應(yīng)，或本發(fā)明的ATRP方法)，根據(jù)以上所述的普通方法或ATRP方法讓可聚合的單體聚合，形成含有接枝或“梳形”(共)聚合物的反應(yīng)混合物，然后從反應(yīng)混合物中分離出所形成的接枝或“梳形”(共)聚合物。
優(yōu)選地，在第一(共)聚合物上的X取代基是Cl或Br。第一(共)聚合物的優(yōu)選單體的例子因此包括烯丙基溴，烯丙基氯，氯乙烯，1-或2-氯丙烯，溴乙烯，1，1-或1，2-二氯-或二溴乙烯，三氯或三溴乙烯，四氯或四溴乙烯，氯丁二烯，1-氯丁二烯，1-或2-溴丁二烯，氯乙酸乙烯酯，二氯乙酸乙烯酯，三氯乙酸乙烯酯等。更優(yōu)選的單體包括氯乙烯，溴乙烯，氯乙酸乙烯酯和氯丁二烯。在由ATRP進(jìn)行接枝之前有必要或需要將第一(共)聚合物(例如含有氯丁二烯單元)(由已知方法)氫化。
因此，本發(fā)明還包括具有下式的接枝或“梳形”(共)聚合物Xf-eR″-(M1i-X)eXf-eR″-[(M1iM2j)-X]eXf-eR″-[(M1iM2jM3k)-X]eXf-eR″-[(M1iM2jM3k…Mul)-X]eXf-eR″-[(M1)p-(M2)q-X]eXf-eR″-[(M1)p-(M2)q-(M3)r-X]eXf-eR″-[(M1)p-(M2)q-(M3)r-…-(Mu)s-X]e其中R″是來(lái)自具有通式RXf的第一共聚物的第一(共)聚合物殘基，f≥e；e是平均至少2．5，優(yōu)選至少3．0，更優(yōu)選至少5．0，和最優(yōu)選至少8．0的數(shù)；X如以上所定義(優(yōu)選是鹵素)；M1，M2，M3，…至Mu各自是可自由基聚合的單體(如以上所定義)；p，q，r和s經(jīng)選擇后為相應(yīng)的嵌段提供重均或數(shù)均分子量為至少100g／mol，優(yōu)選至少250g／mol，更優(yōu)選至少500g／mol，和甚至更優(yōu)選至少1，000g／mol；以及i，j，k…至l表示可自由基聚合的單體M1，M2，M3，…至Mu的摩爾比。(共)聚合物或其組分(例如，基礎(chǔ)聚合物或接枝側(cè)鏈)的多分散性，平均聚合度和／或最高重均或數(shù)均分子量如以上所定義。
優(yōu)選的接枝共聚物包括其中第一(共)聚合物包括至少三個(gè)由氯乙烯、溴乙烯或鹵代C1-C20鏈烷酸C2-C3鏈烯基酯(例如氯乙酸乙烯酯)形成的單元的那些接枝共聚物。更優(yōu)選的接枝共聚物包括其中第一(共)聚合物是每鏈平均含有至少三個(gè)氯乙酸乙烯酯單元的N-乙烯基吡咯烷酮／氯乙酸乙烯酯共聚物的那些接枝共聚物，其中使用氯乙酸酯部分作為引發(fā)劑由ATRP方法將聚苯乙烯鏈接枝在其上。此類接枝共聚物預(yù)計(jì)可用于制造例如拋棄型接觸鏡片。
在本發(fā)明的共聚物中，每一嵌段可具有與以上均聚物相符的數(shù)均分子量。因此，本發(fā)明的共聚物可具有與嵌段的數(shù)目(或?qū)τ谛切尉酆衔锴闆r，分支數(shù)乘以嵌段數(shù))乘以各嵌段的數(shù)均分子量范圍所對(duì)應(yīng)的分子量。
由本發(fā)明的方法生產(chǎn)的聚合物和共聚物對(duì)于由自由基聚合反應(yīng)生產(chǎn)的(共)聚合物有低得驚人的多分散性。典型地，重均分子量與數(shù)均分子量之比(“Mw／Mn”)是≤1．5，優(yōu)選≤1．4，和能夠低至1．10或更低。
因?yàn)槌齒或X＇外，“活性”(共)聚合物鏈還將引發(fā)劑片段保留為聚合物鏈中的端基或?yàn)槿〈鼈儽徽J(rèn)為是端部官能化或鏈中(多)官能化(共)聚合物。此類(共)聚合物可以直接用于或被轉(zhuǎn)化成其它官能團(tuán)后用于其它反應(yīng)，包括交聯(lián)，擴(kuò)鏈，反應(yīng)性注塑(RIM)，和其它類型聚合物的制備(例如聚氨酯，聚酰亞胺等)。
本發(fā)明提供以下優(yōu)點(diǎn)--相對(duì)于離子和其它鏈聚合反應(yīng)，更大數(shù)目和更多品種的單體能夠由自由基聚合反應(yīng)進(jìn)行聚合；--由本發(fā)明方法生產(chǎn)的聚合物和共聚物顯示出低的多分散性(例如，Mw／Mn≤1．5，優(yōu)選≤1．4，更優(yōu)選≤1．25，和最優(yōu)選≤1．10)，因此確保(共)聚合物性能更大的均勻度，可控制性和預(yù)見性；--能夠選擇引發(fā)劑，提供具有與重復(fù)聚合物單元相同的結(jié)構(gòu)的端基(1-苯基乙基氯作為引發(fā)劑和苯乙烯作為單體)；--本發(fā)明方法提供高單體轉(zhuǎn)化率和高引發(fā)劑效率；--本發(fā)明方法顯示出優(yōu)異的“活性”特征，因此有利于制備不能由離子方法制備的嵌段共聚物；--由本發(fā)明方法生產(chǎn)的聚合物是良好限定的和高度均勻的，可與由活性離子聚合反應(yīng)生產(chǎn)的聚合物相比擬；--端部官能化引發(fā)劑(例如，含有COOH，OH，NO2，N3，SCN等基團(tuán))能夠用來(lái)在單釜中提供端部官能化聚合物，和／或在各端部具有不同官能團(tuán)的聚合物產(chǎn)物(例如，除一端有上述基團(tuán)中的一個(gè)外，在另一端有碳-碳雙鍵，環(huán)氧基，亞氨基，酰胺等基團(tuán))；--由本發(fā)明方法生產(chǎn)的(共)聚合物的端部官能團(tuán)(例如，Cl，Br，I，CN，CO2R)能夠容易地轉(zhuǎn)化成其它官能團(tuán)(例如，Cl、Br和I能夠由已知方法轉(zhuǎn)化成OH或NH2，CN和CO2R能夠由已知方法水解形成羧酸，和羧酸能夠由已知方法轉(zhuǎn)化成羧酰鹵)，因此有利于它們用于擴(kuò)鏈過程(例如，形成長(zhǎng)鏈聚酰胺，聚氨酯和／或聚酯)；--在一些情況下(例如，當(dāng)“X”是Cl、Br和I時(shí))，由本發(fā)明方法生產(chǎn)的聚合物的端部官能團(tuán)能夠由已知方法加以還原，提供具有與重復(fù)聚合物單元相同的結(jié)構(gòu)的端基；--甚至更大的改進(jìn)能夠通過如下來(lái)實(shí)現(xiàn)使用(a)一定量的相應(yīng)還原或氧化的過渡金屬化合物，它使至少一部分可能不利地影響多分散性和分子量控制／預(yù)見性的自由基減活和／或(b)在均相體系中或在加溶的引發(fā)／催化體系存在下進(jìn)行聚合反應(yīng)；--能容易地合成具有各種結(jié)構(gòu)和拓?fù)鋵W(xué)的各種(共)聚合物(例如，嵌段，無(wú)規(guī)，接枝，交替，組成遞變(或“梯度”)，星形，“高度支化的”，交聯(lián)的和水溶性共聚物和水凝膠)，它們具有某些所需性能或某些所需結(jié)構(gòu)；和--通過使用水作為介質(zhì)可以制備某些這類(共)聚合物。
本發(fā)明的其它特征將在參考用于說明本發(fā)明的所舉例實(shí)施方案之后變得更加清楚，不應(yīng)限定本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例實(shí)施例1空氣暴露對(duì)苯乙烯的非均相ATRP的影響。在氮?dú)獬涮畹母稍锖兄杏诙栊詺夥障聦⑾率隽康脑噭┓Q重加入到三只玻璃管中的每一個(gè)中11．0mg(4．31×10-2mmol)的[(bipy)CuCl]2(Kitagawa，S．；Munakata，M．《無(wú)機(jī)化學(xué)》1981，20，2261)，1．00mL(0．909g，8．73mmol)的干燥的、已除去抑制劑的苯乙烯，和6．0μL(6．36mg，4．52×10-2mmol)的干燥1-苯基乙基氯[1-PECl]。
在沒有與空氣接觸的情況下在真空下將第一只管密封。
第二只管在干燥盒子外部不加封蓋并加以振搖，同時(shí)在環(huán)境氣氛中暴露2分鐘。然后將該管連于真空管線，使用液氮將內(nèi)容物冷凍，在真空下將管放置5分鐘，將內(nèi)容物熔化，然后將氬氣導(dǎo)入管內(nèi)。在真空下將管密封之前重復(fù)這一“冷凍-泵抽-熔化”程序，確保從聚合反應(yīng)溶液中除去分子氧。
將第三只管暴露于環(huán)境氣氛達(dá)10分鐘和隨后使用同樣的程序加以密封。
使用恒溫油浴在130℃下將三只管加熱12小時(shí)。之后，將各管弄破，將內(nèi)容物溶于四氫呋喃[THF]中和在甲醇中沉淀。在真空下從聚合物樣品中除去揮發(fā)性物質(zhì)。使用凝膠滲透色譜[GPC]，相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯，測(cè)量分子量和多分散性。結(jié)果示于下表1。
表1空氣暴露試驗(yàn)的結(jié)果

實(shí)施例2苯乙烯的均相ATRP的一般方法。在環(huán)境氣氛中將下述量的試劑稱重加入到玻璃管中12．0mg(8．37×10-2mmol)的CuBr，1．00mL(0．909g，8．73mmol)的已除去抑制劑的苯乙烯，和12．0μL(16．3mg，8．8×10-2mmol)的1-苯基乙基溴[1-PEBr]。對(duì)于使用dNbipy的聚合反應(yīng)，添加72．0mg(0．175mmol)的配位體，若使用dTbipy，則添加47．0mg(0．175mmol)，和若使用dHbipy，則添加62．0mg(0．175mmol)。對(duì)每只管的內(nèi)容物進(jìn)行兩個(gè)“冷凍-泵抽-熔化”循環(huán)(如上所述)，以確保從聚合反應(yīng)溶液中除去分子氧。每一只管在真空下被密封。
將各管放在恒溫在100℃的油浴中。在定時(shí)的間隔中，從油浴中取出管并使用冰浴將其冷卻至0℃，以淬滅聚合反應(yīng)。之后，將各管弄破，將內(nèi)容物溶于10．0ml四氫呋喃中。通過讓聚合物溶液流過活化氧化鋁柱來(lái)除去催化劑。使用氣相色譜法測(cè)量各樣品的百分轉(zhuǎn)化率，使用GPC測(cè)量分子量和多分散性，相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯。結(jié)果示于下表2和3。表2使用dTbipy作為配位體的苯乙烯均相ATRP的分子量數(shù)據(jù)

表3使用dHbipy作為配位體的苯乙烯均相ATRP的分子量數(shù)據(jù)


實(shí)施例3測(cè)定所添加的銅(Ⅱ)對(duì)苯乙烯的均相ATRP的影響的一般方法。根據(jù)Kramer等人的方法(Angew．Chem．，Intl．Ed．Engl．1993，32，703)制備dHbipy。然后根據(jù)Hadda和Bozec的方法(Polyhedron 1988，7，575)制備dTbipy。根據(jù)Keller和Wycoff(《無(wú)機(jī)合成》1946，2，1)的方法提純CuCl。
方法1過渡金屬試劑的稱重加料在干燥盒中將合適量的純CuCl，純CuCl2，聯(lián)吡啶配位體，干燥1-PECl和1，4-二甲氧基苯加入到裝有磁力攪拌棒的100mL Schlenk燒瓶中。燒瓶裝有橡膠隔片，從干燥盒中取出，連接于Schlenk管。將合適量的干燥的、除去抑制劑的苯乙烯和高沸點(diǎn)溶劑加入到燒瓶中，使用銅線將隔片固定。當(dāng)聚合反應(yīng)溶液總是處在氬氣氣氛下時(shí)，使用恒溫油浴在130℃下將燒瓶加熱，加熱時(shí)形成均相紅-棕色溶液。在定時(shí)間隔使用吹洗過的注射器取出等份聚合反應(yīng)溶液(2．0mL)并溶于10．0ml的THF中。使用氣相色譜法測(cè)量各樣品的百分轉(zhuǎn)化率，使用GPC測(cè)定分子量和多分散性，相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯。
聚合反應(yīng)#1(沒有CuCl2)8．5mg(0．86mmol)的CuCl0．120mL(0．91mmol)的1-PECl46．6mg(1．74mmol)的dTbipy20．0mL(0．175mol)的苯乙烯20．0g的對(duì)-二甲氧基苯表4聚合反應(yīng)#1的結(jié)果


聚合反應(yīng)#2(3mol％CuCl2)8．9mg(0．90mmol)的CuCl0．4mg(0．03mmol)的CuCl20．120mL(0．91 mmol)1-PECl47．1mg(1．75mmol)的dTbipy20．0mL(0．175mol)的苯乙烯20．0g的對(duì)-二甲氧基苯表5聚合反應(yīng)#2的結(jié)果

方法2銅試劑的貯備溶液的添加與苯乙烯的均相ATRP的一般程序相同地進(jìn)行聚合反應(yīng)，不同的是單獨(dú)制備聯(lián)吡啶配位體與CuBr及聯(lián)吡啶配位體與CuBr2在苯乙烯中的貯備溶液，并加入到玻璃管中的1-PEBr中，然后從干燥盒中取出并加以密封。
聚合反應(yīng)#1(沒有CuBr2)4．5×10-2mmol的CuBr6．2μL(4．5×10-2mmol)的1-PEBr32．0mg(9．0×10-2mmol)的dHbipy0．5mL(4．36mol)的苯乙烯表6聚合反應(yīng)#1的結(jié)果

聚合反應(yīng)#2(1．0 mol％CuBr2)4．5×10-2mmol的CuBr4．5×10-4mmol的CuBr26．2μL(4．5×10-2mmol)1-PEBr9．0×10-2mmol的dHbipy0．5mL(4．36mol)的苯乙烯表7聚合反應(yīng)#2的結(jié)果


實(shí)施例4水溶性單體的ATRP水溶性單體的聚合反應(yīng)的一般程序。在環(huán)境條件下，在玻璃管中加入合適量的鹵化銅(I)(未提純)，bipy，引發(fā)劑和單體。如果使用的話，然后添加水。對(duì)各管的內(nèi)容物進(jìn)行兩個(gè)“冷凍-泵抽-熔化”循環(huán)(如上所述)，以確保從聚合溶液中除去分子氧。在真空下將各管密封，然后放入恒溫在80℃或100℃下的油浴中達(dá)12小時(shí)。之后，弄破各管。
(a)P(NVP)。對(duì)于N-乙烯基吡咯烷酮，將內(nèi)容物溶于10．0ml的THF中。通過使用氣相色譜法測(cè)量各樣品的百分轉(zhuǎn)化率。
本體條件12．1mg(8．4×10-2mmol)的CuBr28．1mg(0．18mmol)的bipy4．0μl(6．2mg，4．1×10-2mmol)的乙酸溴甲基酯1．00mL(0．980g，8．82mmol)的N-乙烯基吡咯烷酮在100℃下加熱12小時(shí)％轉(zhuǎn)化率=100含水條件13．7mg(9．6×10-2mmol)的CuBr30．1mg(0．19mmol)的bipy4．0μl(6．2mg，4．1×10-2mmol)的乙酸溴甲基酯1．00mL(0．980g，8．82mmol)的N-乙烯基吡咯烷酮1．00mL水在100℃下加熱12小時(shí)
％轉(zhuǎn)化率=80(b)聚(丙烯酰胺)。對(duì)于丙烯酰胺，將內(nèi)容物溶于50mL水和沉淀在200mL甲醇中。通過過濾分離出聚合物，在真空下除去揮發(fā)性物質(zhì)。
條件10．7mg(7．5×10-2mmol)的CuBr39．3mg(0．25mmol)的bipy8．0μl(12．0mg，7．2×10-2mmol)的2-溴丙酸甲酯1．018g(14．3mmol)的丙烯酰胺1．00mL水在100℃下加熱12小時(shí)產(chǎn)率0．325(32％)的白色固體(c)P(HEMA)。對(duì)于甲基丙烯酸2-羥乙基酯，將內(nèi)容物溶于50mL的二甲基甲酰胺[DMF]和然后沉淀在200mL乙醚中。從油性固體物中潷析出溶劑，將殘余物溶于25mL DMF。向該溶液中加入25mL的乙酰氯，溶液在回流下加熱4小時(shí)。然后，添加50mL的THF，將溶液傾入250mL的甲醇中。所得到的懸浮液通過離心加以分離，通過使用250mL的甲醇從50mLTHF中再沉淀出物質(zhì)。使用GPC測(cè)量樣品的分子量和多分散性，相對(duì)于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物。
條件11．1mg(2．1×10-2mol)的Cu(bipy)2+(PF6)-6．0μl(8．0mg，4．1×10-2mmol)的2-溴異丁酸乙酯1．00mL(1．07g，5．5mmol)的甲基丙烯酸2-羥乙基酯1．00mL水在80℃下加熱12小時(shí)Mn=17，400；PDI=1．60實(shí)施例5-8無(wú)規(guī)共聚物由ATRP制備各種單體的無(wú)規(guī)共聚物，得到寬組成范圍、良好控制的分子量和窄分子量分布。
實(shí)施例5甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的無(wú)規(guī)共聚物的制備(a)含有20％苯乙烯的共聚物將0．007g CuBr，0．0089g 2，2’-聯(lián)吡啶和0．067ml2-溴異丁酸乙酯加入到苯乙烯(0．25ml)和甲基丙烯酸甲酯(0．75ml)的脫氣混合物中，將反應(yīng)混合物加熱至100℃。在2．5小時(shí)后，中斷聚合反應(yīng)，所得到的聚合物被沉淀在甲醇中，通過從THF／甲醇中再沉淀加以提純。共聚物的產(chǎn)率是35％。
由NMR測(cè)得共聚物組成是20mol％苯乙烯。共聚物的分子量Mn是11，000和多分散性(Mw／Mn)=1．25，從GPC獲得，相對(duì)于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物。
(b)含有50％苯乙烯的共聚物將0．007g CuBr，0．0089g2，2’-聯(lián)吡啶和0．067ml的2-溴異丁酸乙酯加入到苯乙烯(0．5ml)和甲基丙烯酸甲酯(0．5ml)的脫氣混合物中，將反應(yīng)混合物加熱至100℃。在3．5小時(shí)后，中斷聚合反應(yīng)，所得到的聚合物被沉淀在甲醇中，通過從THF／甲醇中再沉淀加以提純。共聚物的產(chǎn)率是18％。
由NMR測(cè)得共聚物組成是50mol％苯乙烯。共聚物的分子量Mn是9，000和多分散性(Mw／Mn)=1．27，從GPC獲得，相對(duì)于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物。
(c)含有65％苯乙烯的共聚物將0．007g CuBr，0．0089g 2，2’-聯(lián)吡啶和0．067ml 2-溴異丁酸乙酯加入到苯乙烯(0．75ml)和甲基丙烯酸甲酯(0．25ml)的脫氣混合物中，將反應(yīng)混合物加熱至100℃。在2．0小時(shí)后，中斷聚合反應(yīng)，所得到的聚合物被沉淀在甲醇中，通過從THF／甲醇中再沉淀加以提純。共聚物的產(chǎn)率是16％。
由NMR測(cè)得共聚物組成是65mol％苯乙烯。共聚物的分子量Mn是6，000和多分散性(Mw／Mn)=1．25，從GPC獲得，相對(duì)于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物。
實(shí)施例6苯乙烯(70mol％)和丙烯腈(30mol％)的無(wú)規(guī)共聚合反應(yīng)將2，2’-聯(lián)吡啶(0．1781g)，二甲氧基苯(20g)和Cu(I)Cl(0．0376g)加入到100ml燒瓶中，用橡膠隔片和銅線密封。燒瓶被抽真空，然后用氬氣回充。再重復(fù)這一操作兩次。然后由注射器將苯乙烯(17．2ml)和丙烯腈(4．2ml)加入。預(yù)先讓單體流過氧化鋁柱脫除單體中的抑制劑和將氬氣鼓泡通過單體達(dá)15分鐘脫除氣體。然后由注射器將1-苯基乙基氯(0．0534g)加入到反應(yīng)混合物中，將反應(yīng)加熱至130℃。取出樣品(各0．5ml)。由1H NMR測(cè)定轉(zhuǎn)化率，由GPC測(cè)定Mn和多分散性(PD)。通過將樣品溶于THF中和然后沉淀在甲醇中三次來(lái)提純。然后由1H NMR評(píng)價(jià)提純共聚物的丙烯腈含量。單體反應(yīng)活性的差異(反應(yīng)競(jìng)聚率)可得到組成梯度。表8中列出了結(jié)果。
表8

實(shí)施例7苯乙烯和丙烯酸甲酯的無(wú)規(guī)共聚物的制備將0．010g CuBr，0．0322g 2，2’-聯(lián)吡啶和0．010ml 2-溴異丁酸乙酯加入丙烯酸甲酯(0．42ml)和苯乙烯(1．00ml)的脫氣混合物中，將反應(yīng)混合物加熱至90℃。在14小時(shí)后，中斷聚合反應(yīng)，所得到的聚合物被沉淀在甲醇中，通過從THF／甲醇中再沉淀加以提純。共聚物的產(chǎn)率是87％。
由NMR測(cè)得共聚物組成是40mol％苯乙烯。共聚物的分子量Mn是22，000和多分散性(Mw／Mn)=1．18，從GPC獲得，相對(duì)于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物。單體反應(yīng)競(jìng)聚率可提供組成梯度。
實(shí)施例8甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的無(wú)規(guī)共聚物的制備將0．010g CuBr，0．0322g 2，2’-聯(lián)吡啶和0．010ml 2-溴異丁酸乙酯加入到甲基丙烯酸甲酯(2．5ml)和丙烯酸丁酯(2．5ml)的脫氣混合物中，反應(yīng)混合物被加熱至110℃。在2．5小時(shí)后，中斷聚合反應(yīng)，所得到的聚合物被沉淀在甲醇中，從THF／甲醇中再沉淀加以提純。共聚物的產(chǎn)率是53％。
由NMR測(cè)得共聚物的組成是15mol％丙烯酸丁酯。共聚物的分子量Mn是11，000和多分散性Mw／Mn=1．50，由GPC獲得，相對(duì)于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物。單體的反應(yīng)競(jìng)聚率可提供組成梯度。
交替和部分交替共聚物實(shí)施例9交替共聚物異丁烯(IB)／丙烯酸甲酯(摩爾進(jìn)料3．5∶1)
在氬氣氣氛下，向玻璃管中處在-30℃下的0．11g(6．68×10-4mol)2，2’-聯(lián)吡啶和0．036g(2．34×10-4mol)CuBr中加入1．75ml(2×10-2mol)IB，0．5ml(0．55×10-2mol)丙烯酸甲酯(MA)和0．036ml(2．34×10-4mol)1-苯基乙基溴。玻璃管在真空下被密封，反應(yīng)混合物在50℃下溫?zé)?8小時(shí)。然后將反應(yīng)混合物溶于THF中，由GC測(cè)得的MA轉(zhuǎn)化率是100％。然后將聚合物沉淀在甲醇中(三次)，過濾，在60℃和真空下干燥48小時(shí)并稱重。IB在聚合物中的含量是51％，和Mn=4050，Mw／Mn=1．46(Mth=3400)。由1H NMR光譜的甲氧基和偕二甲基區(qū)的積分測(cè)定的IB在共聚物中的％是44％。根據(jù)由Kuntz描述的方法(J．Polym．Sci．Polm．Chem．16，1747，1978)從甲氧基質(zhì)子信號(hào)計(jì)算的交替共聚物的立構(gòu)規(guī)整度是rr／mr／mm=46／28／26。由DSC測(cè)定的產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是-28℃。
實(shí)施例10IB／MA共聚物(摩爾進(jìn)料1∶1)在氬氣氣氛下，向玻璃管中處在-30℃下的0．055g(3．5×10-4mol)2，2’-聯(lián)吡啶和0．017g(1．17×10-4mol)CuBr中加入0．5ml(0．55×10-2mol)IB，0．5ml(0．55×10-2mol)丙烯酸甲酯(MA)和0．016ml(1．17×10-4mol)1-苯基乙基溴。玻璃管在真空下被密封，反應(yīng)混合物在50℃下溫?zé)?4小時(shí)。然后將反應(yīng)混合物溶于THF中，由GC測(cè)得的MA轉(zhuǎn)化率是100％。然后將聚合物沉淀在甲醇中(三次)，過濾，在60℃和真空下干燥48小時(shí)并稱重。IB在聚合物中的含量是28％，和Mn=6400，Mw／Mn=1．52(Mth=6500)。根據(jù)由Kuntz描述的方法，由1HNMR光譜的甲氧基和偕二甲基區(qū)的積分測(cè)定的IB在共聚物中的％是26％。由DSC測(cè)定的產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是-24℃。
實(shí)施例11IB／MA共聚物(摩爾進(jìn)料1∶3)在氬氣氣氛下，向玻璃管中處在-30℃下的0．11g(6．68×10-4mol)2，2’-聯(lián)吡啶和0．036g(2．34×10-4mol)CuBr中加入0．5ml(0．55×10-2mol)IB，1．5ml(1．65×10-2mol)丙烯酸甲酯(MA)和0．036ml(2．34×10-4mol)1-苯基乙基溴。玻璃管在真空下被密封，反應(yīng)混合物在50℃下溫?zé)?8小時(shí)。然后將反應(yīng)混合物溶于THF中，由GC測(cè)得的MA轉(zhuǎn)化率是100％。然后將聚合物沉淀在甲醇中(三次)，過濾，在60℃和真空下干燥48小時(shí)并稱重。IB在聚合物中的含量是25％，和Mn=7570，Mw／Mn=1．58(Mth=7400)。根據(jù)由Kuntz描述的方法，由1H NMR光譜的甲氧基和偕二甲基區(qū)的積分測(cè)定的IB在共聚物中的％是24％。由DSC測(cè)定的產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是-15℃。
實(shí)施例12異丁基乙烯基醚(IBVE)／丙烯酸甲酯(1∶1)的交替共聚物在氬氣氣氛下，向玻璃管中的0．055g(3．51×10-4mol)2，2’-聯(lián)吡啶和0．017g(1．17×10-4mol)CuBr中加入0．6ml(0．55×10-2mol)IBVE，0．5ml(0．55×10-2mol)丙烯酸甲酯(MA)和0．017ml(1．17×10-4mol)1-苯基乙基溴。玻璃管在真空下被密封，反應(yīng)混合物在50℃下溫?zé)?2小時(shí)。然后將反應(yīng)混合物溶于THF中，由GC測(cè)得的MA和IBVE的轉(zhuǎn)化率是100％。然后將聚合物沉淀在甲醇中(三次)，過濾，在60℃和真空下干燥48小時(shí)并稱重。IBVE在共聚物中的含量是51％，和Mn=8110，Mw／Mn=1．54(Mth=8700)。由DSC測(cè)定的產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是-31．3℃。
實(shí)施例13異丁基乙烯基醚／丙烯酸甲酯(3∶1)的共聚物在氬氣氣氛下，向玻璃管中的0．11g(6．68×10-4mol)2，2’-聯(lián)吡啶和0．036g(2．34×10-4mol)CuBr中加入1．8ml(1．65×10-2mol)IBVE，0．5ml(0．55×10-2mol)丙烯酸甲酯(MA)和0．034ml(2．34×10-4mol)1-苯基乙基溴。玻璃管在真空下被密封，反應(yīng)混合物在50℃下溫?zé)?2小時(shí)。然后將反應(yīng)混合物溶于THF中，由GC測(cè)得的MA和IBVE的轉(zhuǎn)化率是100％。然后將聚合物沉淀在甲醇中(三次)，過濾，在60℃和真空下干燥48小時(shí)并稱重。IBVE在共聚物中的含量是75％，和Mn=8710，Mw／Mn=2．00(Mth=9090)。由DSC測(cè)定的產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是-44．3和7．1℃。
實(shí)施例14異丁基乙烯基醚／丙烯酸甲酯(1∶3)的共聚物在氬氣氣氛下，向玻璃管中的0．11g(6．68×10-4mol)2，2’-聯(lián)吡啶和0．036g(2．34×10-4mol)CuBr中加入0．6ml(0．55×10-2mol)IBVE，1．5ml(1．65×10-2mol)丙烯酸甲酯(MA)和0．034ml(2．34×10-4mol)1-苯基乙基溴。玻璃管在真空下被密封，反應(yīng)混合物在50℃下溫?zé)?2小時(shí)。然后將反應(yīng)混合物溶于THF中，由GC測(cè)得的MA和IBVE的轉(zhuǎn)化率是100％。然后將聚合物沉淀在甲醇中(三次)，過濾，在60℃和真空下干燥48小時(shí)并稱重。IBVE在共聚物中的含量是25％，和Mn=7860，Mw／Mn=1．96(Mth=8400)。由DSC測(cè)定的產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是-31．0和5．6℃。
周期共聚物實(shí)施例15在氬氣氣氛下，將11．1mL苯乙烯(9．6×10-2mol)加入到50mL玻璃燒瓶中的0．097g(6×10-4mol)2，2’-聯(lián)吡啶和0．020g(2×10-4mol)CuCl中。然后經(jīng)注射器將引發(fā)劑0．030mL(2×10-4mol)1-苯基乙基氯注入。將燒瓶浸泡在130℃的油浴中。在各種時(shí)間間隔，來(lái)自反應(yīng)混合物的樣品被轉(zhuǎn)移至NMR管中，測(cè)定苯乙烯的轉(zhuǎn)化率。
之后，在苯乙烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到20、40、60和80％時(shí)將1．5當(dāng)量馬來(lái)酸酐(0．03g，3×10-4mol)在苯(4mL)中的溶液注入燒瓶中。在25小時(shí)后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，將15mLTHF加入到樣品中以溶解聚合物。通過測(cè)量殘留單體得到的苯乙烯轉(zhuǎn)化率是95％。
聚合物被沉淀在干燥己烷中，過濾和在60℃和真空下干燥48小時(shí)，并稱重。產(chǎn)物具有Mn=47500和Mw／Mn=1．12(Mth=50，000)。由IR光譜測(cè)定馬來(lái)酸酐的含量，與引入的量對(duì)應(yīng)。
梯度共聚物實(shí)施例16丙烯酸甲酯／甲基丙烯酸甲酯梯度共聚物的制備將0．029g CuBr，0．096g 2，2’-聯(lián)吡啶和0．030ml 2-溴異丁酸乙酯加入到丙烯酸甲酯(2．5ml)和甲基丙烯酸甲酯(2．0ml)在乙酸乙酯(2．0ml)中的脫氣溶液中。反應(yīng)混合物恒溫在90℃，在3．0小時(shí)，5小時(shí)，7小時(shí)和23小時(shí)之后取出樣品。從這些樣品的NMR測(cè)量所得到的組成數(shù)據(jù)和從相對(duì)于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物的GPC測(cè)量所得到的分子量評(píng)價(jià)值，計(jì)算沿最終共聚物的鏈的組成梯度(圖3A-B)。通過從甲醇／THF中再沉淀來(lái)提純最終聚合物(96％轉(zhuǎn)化率)。
實(shí)施例17將0．125g CuBr，0．407g 2，2’-聯(lián)吡啶和0．118ml 2-溴異丁酸乙酷加入到丙烯酸甲酯(3．8ml)和甲基丙烯酸甲酯(4．8mL)的脫氣混合物中。反應(yīng)混合物恒溫在80℃，在0．5小時(shí)，1小時(shí)和1．5小時(shí)之后取出樣品。從這些樣品的NMR測(cè)量所得到的組成數(shù)據(jù)和從相對(duì)于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物的GPC測(cè)量所得到的分子量評(píng)價(jià)值，計(jì)算沿最終共聚物的鏈的組成梯度(圖4A-B)。通過從甲醇／THF中再沉淀來(lái)提純最終聚合物(88％轉(zhuǎn)化率)。
實(shí)施例18苯乙烯／甲基丙烯酸甲酯梯度共聚物的制備將0．063g CuBr，0．205g 2，2＇-聯(lián)吡啶和0．064ml 2-溴異丁酸乙酯加入到5ml苯乙烯中并在110℃下加熱該混合物。以0．1ml／min的加料速率加入苯乙烯(5ml)和甲基丙烯酸甲酯(5ml)的混合物，然后以相同速率加入10ml甲基丙烯酸甲酯。在一定時(shí)間段取出樣品，并從這些樣品的NMR測(cè)量所得到的組成數(shù)據(jù)和從相對(duì)于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物的GPC分子量測(cè)定值，計(jì)算沿最終共聚物的鏈的組成梯度(圖5A-B)。通過從甲醇／THF中再沉淀來(lái)提純最終聚合物(2．34g)。最終共聚物的DSC測(cè)量顯示單一玻璃化轉(zhuǎn)變，Tg=106℃。
實(shí)施例19丙烯酸甲酯／甲基丙烯酸甲酯梯度共聚物的制備將0．107g CuBr，0．349g 2，2’-聯(lián)吡啶和0．109ml 2-溴異丁酸乙酯加入到丙烯酸甲酯(5ml)和甲基丙烯酸甲酯(10ml)的混合物中。反應(yīng)混合物被加熱至90℃。以0．1ml／min的加料速率將丙烯酸甲酯(20ml)加入到反應(yīng)混合物中。在一定時(shí)間段取出樣品，從這些樣品的NMR測(cè)量所得到的組成數(shù)據(jù)和從相對(duì)于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物的GPC分子量測(cè)量值，計(jì)算沿最終共聚物的鏈的組成梯度(圖6A-B)。通過從甲醇／THF中再沉淀來(lái)提純最終聚合物(3．15g)。最終共聚物的DSC測(cè)量表明單一玻璃化轉(zhuǎn)變，Tg=52℃。
實(shí)施例20改變組成梯度的丙烯酸甲酯／苯乙烯梯度共聚物的制備將0．063g CuBr，0．205g 2，2’-聯(lián)吡啶和0．64ml 2-溴異丁酸乙酯加入到10ml苯乙烯中，反應(yīng)混合物被加熱至95℃。以0．1ml／min的加料速率將丙烯酸甲酯加入到反應(yīng)混合物中，以使得最終反應(yīng)混合物含有90％甲基丙烯酸甲酯。在一定時(shí)間段取出樣品，從這些樣品的NMR測(cè)量所得到的組成數(shù)據(jù)和從相對(duì)于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物的GPC分子量測(cè)量值，計(jì)算沿最終共聚物的鏈的組成梯度(圖7A-B)。通過從甲醇／THF中再沉淀來(lái)提純最終聚合物(1．98g)。最終共聚物的DSC測(cè)量表明單一玻璃化轉(zhuǎn)變，Tg=58℃。
在單獨(dú)的實(shí)驗(yàn)中，將0．063g CuBr，0．205g 2，2’-聯(lián)吡啶和0．64ml 2-溴異丁酸乙酯加入到10ml苯乙烯中，反應(yīng)混合物被加熱至95℃。以0．085ml／min的加料速率將丙烯酸甲酯加入到反應(yīng)混合物中，以使得最終反應(yīng)混合物含有90％甲基丙烯酸甲酯。在一定時(shí)間段取出樣品，從這些樣品的NMR測(cè)量所得到的組成數(shù)據(jù)和從相對(duì)于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物的GP分子量測(cè)量值，計(jì)算沿最終共聚物的鏈的組成梯度(圖8A-B)。通過從甲醇／THF中再沉淀來(lái)提純最終聚合物(1．94g)。最終共聚物的DSC測(cè)量表明單一玻璃化轉(zhuǎn)變，Tg=72℃。
在第三個(gè)實(shí)驗(yàn)中，將0．063g CuBr，0．205g 2，2’-聯(lián)吡啶和0．64ml 2-溴異丁酸乙酯加入到10ml苯乙烯中，反應(yīng)混合物被加熱至95℃。以0．05ml／min的加料速率將丙烯酸甲酯加入到反應(yīng)混合物中，以使得最終反應(yīng)混合物含有90％甲基丙烯酸甲酯。在一定時(shí)間段取出樣品，從這些樣品的NMR測(cè)量所得到的組成數(shù)據(jù)和從相對(duì)于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物的GPC分子量測(cè)量值，計(jì)算沿最終共聚物的鏈的組成梯度(圖9A-B)。通過從甲醇／THF中再沉淀來(lái)提純最終聚合物(3．08g)。最終共聚物的DSC測(cè)量表明單一玻璃化轉(zhuǎn)變，Tg=58℃。
實(shí)施例21支化和高度支化聚合物均聚合反應(yīng)如下進(jìn)行典型地，對(duì)-氯甲基苯乙烯(p-CMS)在CuCl(1％，相對(duì)于PCS)和2，2’-聯(lián)吡啶(3％)存在下，在110℃和在無(wú)氧條件下(即氬氣氣氛)下進(jìn)行聚合反應(yīng)。將對(duì)-氯甲基苯乙烯加入到含有CuCl／聯(lián)吡啶的燒瓶中。在添加p-CMS后立即獲得了深紅色、稍顯非均相的溶液。在加熱15分鐘內(nèi)加熱導(dǎo)致溶液的顏色從紅色變?yōu)榫G色。
在一段時(shí)間之后，停止反應(yīng)和將樣品溶于THF。由1H NMR測(cè)定轉(zhuǎn)化率，并測(cè)得它高于80％。在反應(yīng)溫度下樣品幾乎沒有可觀察到的粘度變化，但冷卻至室溫后導(dǎo)致樣品變?yōu)楣腆w。讓混合物流過氧化鋁的柱來(lái)除去綠色銅(Ⅱ)。由GPC分析未沉淀樣品，相對(duì)于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物。然后通過從THF中沉淀到甲醇中來(lái)提純聚合物。這些樣品然后由1H NMR分析來(lái)測(cè)定分子量。表9列出了實(shí)驗(yàn)結(jié)果。所有產(chǎn)率＞70％。
表9在Cu(Ⅰ)和2，2’-聯(lián)吡啶a存在下對(duì)-氯甲基苯乙烯的均聚合反應(yīng)

a)本體聚合反應(yīng)，[M]0=7．04M，[CuCl]0=0．07M，[bipy]0=0．21M。b)在苯中的溶液聚合反應(yīng)，[M]=3．52M，[CuCl]0=0．035M，[bipy]0=0．11M。c)基于雙鍵消耗的轉(zhuǎn)化率。d)在沉淀后由1H NMR測(cè)定的Mn。e)在沉淀之前通過使用線性聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物由GPC測(cè)定的整個(gè)樣品的Mn、Mw。f)在沉淀到甲醇／鹽水中后通過使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物由GPC測(cè)定的Mn。
共聚合反應(yīng)如下進(jìn)行使用對(duì)-二甲氧基苯(20g)作為溶劑在50％w／v溶液中將苯乙烯(18．18g，20ml)聚合。對(duì)-氯甲基苯乙烯的量是2％(0．4ml)。對(duì)-氯甲基苯乙烯／CuCl(0．2594g)／2，2’-聯(lián)吡啶(1．287g)的摩爾比是1∶1∶3。將固體物放在裝有橡膠隔片和磁力攪拌器的燒瓶中，由真空脫氣和用氬氣回充共進(jìn)行三次。脫氣單體經(jīng)注射器加入。合適量的對(duì)-氯甲基苯乙烯然后經(jīng)注射器加入。將反應(yīng)加熱至130℃。通過沉淀到甲醇中淬滅反應(yīng)。在15小時(shí)后，由1H NMR測(cè)得的轉(zhuǎn)化率是94．3％。產(chǎn)率是76％。
通過使用相對(duì)校準(zhǔn)由SEC評(píng)價(jià)樣品，測(cè)得Mn=13400和Mw=75000。由通用校準(zhǔn)，兼用光散射，測(cè)得Mn=31，600和Mw=164，500。
使用甲基丙烯酸甲酯(20ml，18．72g)代替苯乙烯。反應(yīng)在100℃下進(jìn)行2小時(shí)。Mn，SEC=44，700和Mw，SEC=112，400。Mn=58，700(通用校準(zhǔn))，Mw=141，200(光散射)。
交聯(lián)的聚合物和凝膠實(shí)施例22
使用對(duì)-二甲氧基苯(10g)作為溶劑在50％w／v溶液中將苯乙烯(9．09g，10ml)聚合。對(duì)-氯甲基苯乙烯的量是2％(0．2ml)。對(duì)-氯甲基苯乙烯／CuCl(0．1297g)／2，2’-聯(lián)吡啶(0．6453g)的摩爾比是1∶1∶3。將固體物放在裝有橡膠隔片和磁力攪拌器的燒瓶中，由真空脫氣和用氬氣回充共進(jìn)行三次。脫氣單體經(jīng)注射器加入。然后經(jīng)注射器加入對(duì)-氯甲基苯乙烯。將反應(yīng)加熱至130℃。通過沉淀到甲醇中淬滅反應(yīng)。在64．5小時(shí)后，由1H NMR測(cè)得轉(zhuǎn)化率是94．3％。產(chǎn)率是90％。在THF中制成渾濁狀聚合物溶液，但不通過0．45微米PTFE過濾器。通過將溶液在7000rpm下離心26小時(shí)后，溶液是透明的，在瓶的底部有一小層固體物。讓溶液流過0．45微米PTFE過濾器。Mn=118，000，Mw／Mn=3．74。
實(shí)施例23使用對(duì)-二甲氧基苯(10g)作為溶劑在50％w／v溶液中將苯乙烯(9．09g，10ml)聚合。P-CMS的量是10％(0．2ml)。P-CMS／CuCl(0．1297g)／2，2’-聯(lián)吡啶(0．6453g)的摩爾比是1∶1∶3。將固體物放在裝有橡膠隔片和磁力攪拌器的燒瓶中，由真空脫氣和用氬氣回充共進(jìn)行三次。脫氣單體經(jīng)注射器加入。然后經(jīng)注射器加入對(duì)-氯甲基苯乙烯。將反應(yīng)加熱至130℃。通過沉淀到甲醇中淬滅反應(yīng)。在24小時(shí)后，由1H NMR測(cè)得轉(zhuǎn)化率是94．3％。產(chǎn)率是＞90％。聚合物在THF中攪拌，但不能溶解。將聚合物樣品放入索式(soxhlet)裝置中，在回流下除去銅鹽。
將所獲得的樣品放入THF中，讓其平衡。測(cè)得凝膠具有的平衡THF含量為89％。
實(shí)施例24二官能化聚合物合成具有兩個(gè)溴或疊氮端基的聚苯乙烯。
(A)α，ω-二溴聚苯乙烯使用對(duì)-二甲氧基苯(20g)作為溶劑在50％w／v溶液中將苯乙烯(18．18g，20ml)聚合。使用α，α＇-二溴-對(duì)-二甲苯(1．848g)作為引發(fā)劑。α，α＇-二溴-對(duì)-二甲苯／苯乙烯／CuBr(1．00g)／2，2’-聯(lián)吡啶(3．28g)的摩爾比是1∶1∶3。將固體物放在裝有橡膠隔片和磁力攪拌器的燒瓶中，由真空脫氣和用氬氣回充共進(jìn)行三次。脫氣單體經(jīng)注射器加入。將反應(yīng)加熱至110℃。在5．5小時(shí)后，由1H NMR測(cè)得的轉(zhuǎn)化率是＞95％。通過沉淀到甲醇中淬滅反應(yīng)。產(chǎn)率是＞90％。聚合物被再溶解在THF中和沉淀在甲醇中共三次。聚合物樣品在真空和室溫下干燥一夜。由與溴接近的次甲基質(zhì)子與脂族質(zhì)子的對(duì)比所測(cè)得的Mn是2340。SEC，Mn=2440。
(B)α，ω-二疊氮基聚苯乙烯在硅膠(6．15g)上的氟化四丁基銨(1mmol F／g)的存在下，將上述α，ω-二溴聚苯乙烯(5．0g)溶于干燥THF(20ml)中。然后經(jīng)注射器加入三甲基甲硅烷基疊氮化物(0．706g，0．81ml)。溶液在氬氣氣氛下攪拌16小時(shí)。1HNMR表明與溴相鄰的次甲基質(zhì)子已完全轉(zhuǎn)化而與N3相鄰。由1H NMR測(cè)得的Mn是2340。紅外光譜在2080cm-1處顯示出峰，它與疊氮官能團(tuán)對(duì)應(yīng)。
將α，ω-二疊氮基聚苯乙烯的樣品(4．7mg)放入DSC樣品盤中，然后加熱至250℃和然后保持15分鐘。從215℃開始觀察到一系列的吸熱和放熱峰。讓樣品冷卻，然后溶于THF。將溶液注入SEC儀器中。Mn是6500，分子量提高250％。然而分布寬。
實(shí)施例25水溶脹性聚合物(A)NVP／VAc-Cl聚合物N-乙烯基吡咯烷酮(50ml，48．07g)，氯乙酸乙烯酯(0．26g，0．25ml)，和AIBN(0．7102g)在300ml三頸圓底燒瓶中混合。通過讓氬氣鼓泡通過混合物來(lái)使單體脫氣。將混合物加熱至60℃保持1小時(shí)。所得到的固體聚合物被冷卻，然后溶解于THF中。將溶液沉淀在己烷中，所得到的聚合物被過濾和在70℃和真空下干燥三天。
(B)水凝膠A在無(wú)氧條件下，在CuCl(0．0411g)和4，4’-二叔丁基-2，2’-聯(lián)吡啶(0．2224g)存在下，將實(shí)施例25(A)的NVP／VAc-Cl聚合物(5．0g)溶于苯乙烯(20ml)中。反應(yīng)混合物被加熱至130℃。在30分鐘后，反應(yīng)混合物變?yōu)槟z狀。將混合物溶于DMF和沉淀在水中。獲得凝膠狀物質(zhì)和加以過濾。所得到的固體是重量為20．0g的凝膠。該凝膠在70℃和在真空下由P2O5干燥2．5天。產(chǎn)量是4．0g。
(C)水凝膠B在無(wú)氧條件下，在CuCl(0．0041g)和4，4’-二叔丁基-2，2’-聯(lián)吡啶(0．0222g)存在下，將實(shí)施例25(A)的NVP／VAc-Cl聚合物(5．0g)溶于苯乙烯(20ml)中。反應(yīng)混合物被加熱至130℃。在2小時(shí)后，反應(yīng)混合物變?yōu)槟z狀。反應(yīng)混合物被再攪拌3小時(shí)，直至混合物變粘稠使磁力攪拌棒無(wú)法轉(zhuǎn)動(dòng)為止。將混合物溶解于DMF中，和沉淀在水中。獲得凝膠狀物質(zhì)和加以過濾。所得到的固體是重量為20．0g的凝膠。該凝膠在70℃和在真空下由P2O5干燥2．5天。產(chǎn)量是4．0g。
(D)苯乙烯的大單體(ⅰ)具有乙酸乙烯酯端基的聚苯乙烯的合成(VAc-苯乙烯)5K聚苯乙烯將Cu(Ⅰ)Cl(0．5188g)和2，2’-聯(lián)吡啶(2．40g)加入到100ml圓底燒瓶中并用橡膠隔片密封。燒瓶的內(nèi)容物被抽真空，然后用氬氣回充。這一操作另外重復(fù)兩次。由注射器將二苯基醚(30．0ml)，脫出抑制劑的苯乙烯(30．0ml)和氯乙酸乙烯酯(0．53ml)(它們?nèi)款A(yù)先將氬氣鼓泡通過這些液體進(jìn)行脫氣)加入到燒瓶中。然后將反應(yīng)混合物加熱至130℃保持6小時(shí)。然后將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至甲醇中使所形成的聚合物沉淀。沉淀物然后兩次從THF沉淀到甲醇中。分離出的白色粉末然后在真空和在室溫下干燥。產(chǎn)量21．68g(77．4％)。GPC，Mn=4400，PD=1．22。10K聚苯乙烯將Cu(Ⅰ)Cl(0．5188g)和2，2’-聯(lián)吡啶(2．40g)加入到250ml圓底燒瓶中并用橡膠隔片密封。燒瓶的內(nèi)容物被抽真空，然后用氬氣回充。這一操作另外重復(fù)兩次。由注射器將二苯基醚(60．0ml)，脫出抑制劑的苯乙烯(60．0ml)和氯乙酸乙烯酯(0．53ml)(它們?nèi)款A(yù)先將氫氣鼓泡通過這些液體進(jìn)行脫氣)加入到燒瓶中。然后將反應(yīng)混合物加熱至130℃保持24小時(shí)。然后將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至甲醇中使所形成的聚合物沉淀。沉淀物然后兩次從THF沉淀到甲醇中。分離出的白色粉末然后在真空和在室溫下干燥。產(chǎn)量44．36g(81．3％)。GPC，Mn=10，500，PD=1．25。(ⅱ)水溶脹性聚合物的合成N-乙烯基吡咯烷酮(75wt％)與VAc-苯乙烯(Mn=4400；25wt％)的共聚合反應(yīng)將AIBN(0．0106g)和VAc-苯乙烯(2．50g)加入到50ml圓底燒瓶中，用橡膠隔片密封。燒瓶的內(nèi)容物被抽真空并用氬氣回充共三次。由注射器將預(yù)先脫氣的DMSO(20．0ml)和N-乙烯基吡咯烷酮(7．5ml)加入到燒瓶中。反應(yīng)被加熱至60℃保持20小時(shí)。獲得高度粘稠的流體，用DMF(30．0ml)稀釋。反應(yīng)混合物被沉淀到水中。沉淀物是溶脹的固體。過濾，在真空和70℃下干燥，得到聚合物。所獲得的聚合物在水浴中放置3天。平衡水含量是89％。
N-乙烯基吡咯烷酮(75wt％)與VAc-苯乙烯(Mn=10500；25wt％)的共聚合反應(yīng)將AIBN(0．0106g)和VAc-苯乙烯(2．50g)加入到50ml圓底燒瓶中，用橡膠隔片密封。燒瓶的內(nèi)容物被抽真空并用氬氣回充共三次。由注射器將預(yù)先脫氣的DMSO(20．0ml)和N-乙烯基吡咯烷酮(7．5ml)加入到燒瓶中。反應(yīng)被加熱至60℃保持20小時(shí)。獲得高度粘稠的流體，用DMF(30．0ml)稀釋。反應(yīng)混合物被沉淀到水中。沉淀物是白色、凍膠狀物質(zhì)。潷析出液體，沉淀物被風(fēng)干一夜，然后在真空和70℃下干燥，得到聚合物。Mn=116，000；PD=2．6。
在水浴中放置3天后，測(cè)得平衡水含量是89％。
實(shí)施例26硫氰酸根轉(zhuǎn)移聚合反應(yīng)早已有人報(bào)道，硫氰酸根(SCN)從Cu(SCN)2轉(zhuǎn)移到烷基上，其速率大致與Cl-從CuCl2轉(zhuǎn)移的速率相同(Kochi等人，J．Am．Chem．Soc．，94，856，1972)。
配位體(2，2’-聯(lián)吡啶[bipy]或4，4’-二正庚基-2，2’-聯(lián)吡啶[dHbipy])與引發(fā)劑(PhCH2SCN)與過渡金屬化合物(CuSCN)的3∶1∶1摩爾比用于各聚合反應(yīng)。引發(fā)劑體系組分被稱重并在環(huán)境條件下于空氣中合并。根據(jù)實(shí)施例4的操作程序，但是在120℃下進(jìn)行本體聚合反應(yīng)。
使用bipy的反應(yīng)在5小時(shí)后是非常粘稠的，在此時(shí)將其冷卻至室溫。使用dHbipy的反應(yīng)在5小時(shí)后不是粘稠的，因而在冷卻至室溫之前加熱24小時(shí)。結(jié)果示于下表10。
表10

其中“M／I”是單體／引發(fā)劑比，“％轉(zhuǎn)化率”指百分轉(zhuǎn)化率，和“PDI”指多分散性。
bipy反應(yīng)顯示低于最佳的分子量控制，但dHbipy反應(yīng)顯示出優(yōu)異的分子量控制?？梢韵嘈?，通過在聚合反應(yīng)開始時(shí)提高Cu(Ⅱ)的量或濃度可以進(jìn)一步改進(jìn)PDI。
實(shí)施例27梳形PSt的合成通過使用ICH2CN(0．0023mol)和AIBN(0．0006mol)在60℃下在苯(50％)中讓對(duì)-氯甲基苯乙烯(0．02mol)聚合24小時(shí)，制備大分子ATRP引發(fā)劑聚(對(duì)-氯甲基苯乙烯)(PCMS)。產(chǎn)率92％。Mn=1150，Mw／Mn=1．20。
隨后，將含有St(0．012mol)、提純的PVBC(9．6×10-6mol)、CuCl(1．5×10-4mol)和bipy(4．5×10-4mol)的脫氣溶液在130℃下加熱18小時(shí)。獲得梳形PSt(產(chǎn)率95％)。Mn=18500，Mw／Mn=1．40。在較低的PCMS初始濃度下，形成了更高分子量的梳形聚苯乙烯(Mn=40，000和80，000g／mol，與線性聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物對(duì)比，參考表15的首先三行)。
實(shí)施例28PVAc-g-PSt的合成使用ClCH2COOCH=CH2(0．0018mol)，CuCl(0．0018mol)和bipy(0．0054mol)在本體中在130℃下經(jīng)18小時(shí)聚合St(0．019mol)來(lái)合成乙酸乙烯酯封端的PSt(PSt-VAc)。產(chǎn)率95％，Mn=1500，Mw／Mn=1．35。
隨后，將含有乙酸乙烯酯(5．8×10-3mol)，提純的PSt-VAc(6．67×10-5mol)和AIBN(1×10-4mol)在乙酸乙酯中的脫氣溶液在60℃下加熱48小時(shí)(約85％轉(zhuǎn)化率的大單體)。最終接枝共聚物組成Mn=54500，Mw／Mn=1．70。
實(shí)施例29端部官能化聚合物ATRP方法的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是通過使用官能化烷基鹵化物和過渡金屬化合物能夠合成良好限定的端部官能化聚合物(方案4)。

方案4表11和表12列出了在典型ATRP實(shí)驗(yàn)條件下使用各種官能化烷基鹵化物作為引發(fā)劑的St的ATRP的表征數(shù)據(jù)。
從表11看出，含酸的烷基鹵化物得到相對(duì)未控制的聚合物(例如，有限的轉(zhuǎn)化率，比預(yù)計(jì)更高的分子量，和較寬的分子量分布)。這預(yù)示著CuCl可以與這些烷基鹵化物反應(yīng)形成一些干擾“活性”ATRP方法的副產(chǎn)物。
通過使用3-氯-3-甲基-1-丁炔，單體轉(zhuǎn)化率幾乎是定量的。然而，實(shí)驗(yàn)分子量是預(yù)期的約3倍，多分散性高達(dá)1．95。這預(yù)示著引發(fā)是緩慢的和叁鍵也許會(huì)受到正在形成的自由基的攻擊。
還有，通過使用2-(溴甲基)萘和9-(氯甲基)蒽作為引發(fā)劑，所獲得的聚合物顯示出了與通過使用1-烷基-2-苯基乙基鹵化物引發(fā)劑所獲得的聚合物一樣良好的性能。然而，1，8-雙(溴甲基)萘似乎在相同條件下不與2-(溴甲基)萘和9-(氯甲基)蒽一樣屬于高效ATRP引發(fā)劑。
更重要的是，含有可聚合雙鍵的幾種PSt大單體能夠以控制方式獲得(表11)。在1摩爾當(dāng)量CuCl和3摩爾當(dāng)量bipy存在下和在130℃下用氯乙酸乙烯酯引發(fā)的PSt的1H NMR光譜顯示在4．0-5．5ppm處有信號(hào)，屬于乙烯端基。乙烯基質(zhì)子與骨架中質(zhì)子的積分比較得到與從SEC獲得的分子量類似的分子量；即，官能度接近0．90。這預(yù)示著在St的ATRP過程中雙鍵對(duì)少量St型自由基沒有反應(yīng)活性。
表11端部官能化聚合物a的ATRP合成

a)聚合條件RX／CuX／Bpy的摩爾比1／1／3；溫度Cl-ATRP，130℃；Br-ATRP，110℃。b)以Mn=M0×(D[M]／[RX]0)為基礎(chǔ)計(jì)算。
實(shí)施例30順序嵌段共聚合反應(yīng)ATRP也能夠借助于順序加料技術(shù)成功地用于生產(chǎn)良好限定的二和三嵌段共聚物。
從表12中可以看出，所獲得的St和MA的二和三嵌段共聚物是非常良好限定的，與單體加料順序無(wú)關(guān)。分子量接近理論值，分子量分布保持非常窄，Mw／Mn為～1．0-～1．25。SEC痕量分析表明，幾乎沒有第一種聚合物污染最終的嵌段共聚物。
對(duì)表12中幾種樣品進(jìn)行DSC測(cè)量。表明在30℃和100℃附近有兩個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，分別非常接近PMA和PSt的Tg。提純聚合物的NMR分析也顯示PMA和PSt鏈段的存在。所有這些結(jié)果表明已經(jīng)合成了良好限定的嵌段共聚物。
表12通過順序加料a合成二-和三-嵌段共聚物

a)所有的聚合反應(yīng)是在110℃下進(jìn)行。
b)所使用的引發(fā)劑二嵌段共聚物1-苯基乙基溴；三嵌段共聚物α，α＇-二溴二甲苯對(duì)于生產(chǎn)良好控制的嵌段共聚物，ATRP優(yōu)越于活性離子聚合反應(yīng)。首先，實(shí)驗(yàn)條件比較溫和。此外，交叉鏈增長(zhǎng)是容易的，導(dǎo)致與單體加料順序無(wú)關(guān)的嵌段共聚合反應(yīng)，這可由以上MA和St共聚合反應(yīng)來(lái)例證。而且，三嵌段共聚物能夠容易地通過使用二官能度引發(fā)劑來(lái)獲得。與預(yù)期的一樣，通過使用多官能烷基鹵化物能夠獲得星形嵌段共聚物。
實(shí)施例31星形聚合物(ⅰ)使用1，2，4，5-四(溴甲基)苯和六(溴甲基)苯作為引發(fā)劑合成4-和6-臂星形PSt。
表13列出了分別使用1，2，4，5-四(溴甲基)苯和六(溴甲基)苯作為引發(fā)劑合成4-和6-臂星形PSt的結(jié)果。分子量分布較窄，即Mw／Mn＜1．3。這些星形聚合物的Mn隨著單體轉(zhuǎn)化率的提高而線性提高，表明在轉(zhuǎn)移反應(yīng)中存在少量的鏈(數(shù)據(jù)未給出)。
關(guān)鍵問題包括形成的聚合物是否具有6臂或4臂。因此，在2摩爾當(dāng)量CuBr和6摩爾當(dāng)量bipy存在下和在110℃下通過使用六(溴甲基)苯作為引發(fā)劑進(jìn)行氘代苯乙烯的ATRP，合成6臂PSt所使用的同樣實(shí)驗(yàn)條件示于表13中。除了在約1．55ppm觀察到-CH2-共振，與-CH2Br(它常常在約5．0ppm處共振)對(duì)應(yīng)的1H NMR信號(hào)根本不能在PSt-d8的1H NMR光譜中檢測(cè)到。這提供了生產(chǎn)出6臂PSt-d8的強(qiáng)有力證據(jù)。
表13在110℃下，使用C6H2(CH2-Br)4和C6(CH2-Br)6作為引發(fā)劑的4-和6-臂PSt的合成

a[R-Br]0／[CuBr]0／[bpy]0=1／2／6；b6臂；c4臂(ⅱ)使用1，2，4，5-四(溴甲基)苯和六(溴甲基)苯作為引發(fā)劑合成4-和6-臂星形PMA和PMMA正如表14中所指出的，通過使用與星形St聚合反應(yīng)相同的技術(shù)也能夠合成4臂和6臂PMA和PMMA。然而，有利的是降低催化劑(例如，CuBr-bipy)的濃度，要不然會(huì)在較低單體轉(zhuǎn)化率下發(fā)生凝膠化。
這似乎證實(shí)了ATRP的自由基過程。另一方面，也預(yù)示著正在生長(zhǎng)的聚合物鏈的致密結(jié)構(gòu)會(huì)影響ATRP的“活性”過程，因?yàn)樵谕瑯訚舛鹊囊l(fā)體系下，MA和MMA的ATRP代表了相當(dāng)容易控制的方法，當(dāng)使用官能化引發(fā)劑時(shí)。
表14在110℃下，使用C6H2(CH2-Br)4和C6(CH2-Br)6作為引發(fā)劑的4-和6-臂PMA和PMMA的合成<

a在110℃下的聚合反應(yīng)實(shí)施例32接枝技術(shù)通過使用PCMS作為ATRP引發(fā)劑已經(jīng)成功地合成了良好限定的梳形PSt。表15給出了最終聚合物的SEC結(jié)果。MWD是較窄的。表15使用PCMS(DPn=11)作為引發(fā)劑a的接枝共聚物的合成


a在本體中于130℃下的聚合反應(yīng)。b取自實(shí)施例27。c在50％乙酸乙酯溶液中的聚合反應(yīng)。
與4臂和6臂聚合物類似地，關(guān)鍵問題是是否PCMS中所有的氯原子參與了ATRP。
PCMS和PSt-d8-g-PCMS的1H NMR光譜的對(duì)比顯示，與PCMS中的CH2Cl對(duì)應(yīng)的在約5ppm處的共振完全消失，預(yù)示著形成了純PSt梳形共聚物。
實(shí)施例33其中B=丙烯酸2-乙基己基酯的ABA嵌段共聚物的合成(a)中心B嵌段(α，ω-二溴聚(丙烯酸2-乙基己基酯))的合成向50ml圓底燒瓶中加入CuBr(0．032g)，dTBipy(0．129g)和α，α＇-二溴-對(duì)-二甲苯(0．058g)。燒瓶然后用橡膠隔片密封。通過抽真空和用氬氣回充來(lái)使燒瓶脫氣。然后經(jīng)注射器加入已脫氣和除去抑制劑的外消旋丙烯酸2-乙基己基酯(10．0ml)。也由注射器加入脫氣二苯基醚(10．0ml)。反應(yīng)被加熱至100℃并被攪拌24小時(shí)。由1H NMR測(cè)得的轉(zhuǎn)化率＞90％。Mn=40，500；Mw／Mn=1．35。
(b)A=甲基丙烯酸甲酯由注射器向在實(shí)施例33(a)中獲得的、含有聚(丙烯酸2-乙基己基酯)的反應(yīng)混合物中加入甲基丙烯酸甲酯(4．53ml)。反應(yīng)在100℃下攪拌8小時(shí)。MMA的轉(zhuǎn)化率＞90％。Mn(總體)=58，000；Mw／Mn=1．45。
(c)A=丙烯腈重復(fù)實(shí)施例33(a)的實(shí)驗(yàn)。由注射器向含有聚(丙烯酸2-乙基己基酯)(Mn=40，500；Mw／Mn=1．35)的反應(yīng)混合物中加入丙烯腈(5．44ml)。反應(yīng)在100℃下攪拌72小時(shí)。丙烯腈的轉(zhuǎn)化率=35％。Mn(總體)=47，200；Mw／Mn=1．45。
實(shí)施例34MMA-BA-MMA嵌段共聚物的合成α，ω-二溴聚(丙烯酸丁酯)的合成向50ml圓底燒瓶中加入α，α＇-二溴-對(duì)-二甲苯(0．0692g)，CuBr(0．0376g)和2，2，-聯(lián)吡啶(0．1229g)，然后用橡膠隔片密封。對(duì)燒瓶抽真空，然后用氫氣回充，共進(jìn)行三次。經(jīng)注射器將預(yù)先脫氣的丙烯酸丁酯(15．0ml)和苯(15．0ml)加入。反應(yīng)被加熱至100℃保持48小時(shí)，在這段時(shí)間之后轉(zhuǎn)化率是86．5％，由1H NMR測(cè)定。將反應(yīng)混合物傾入冷甲醇(-78℃)中以沉淀聚合物。過濾沉淀物。所獲得的固體是粘性的、高度粘稠的油。Mn=49，000，Mw／Mn=1．39。
聚(MMA-BA-MMA)的合成在圓底燒瓶中，加入α，ω-二溴聚(丙烯酸丁酯)(2．0g)，CuBr(0．0059g)，2，2’-聯(lián)吡啶(0．0192g)和二甲氧基苯(2．0g)。燒瓶用橡膠隔片密封，并按照以上關(guān)于α，ω-二溴聚(丙烯酸丁酯)的合成所描述的那樣，在氫氣氣氛下放置。經(jīng)注射器將脫氣甲基丙烯酸甲酯(0．73ml)加入。反應(yīng)被加熱至100℃保持5．25小時(shí)。由1H NMR測(cè)得的轉(zhuǎn)化率是88．8％。將反應(yīng)混合物傾入甲醇中以沉淀聚合物。所獲得的固體是無(wú)色的和橡膠狀的。Mn=75．400，Mw／Mn=1．34。
實(shí)施例35聚(對(duì)-叔丁基苯乙烯)的合成向100ml圓底燒瓶中加入二甲氧基苯(25．0g)，CuCl(0．2417g)和2，2’-聯(lián)吡啶(1．170g)，并用橡膠隔片密封。對(duì)燒瓶抽真空，然后用氬氣回充，共三次。經(jīng)注射器加入已脫氣的叔丁基苯乙烯(28．6ml)和1-苯基乙基氯(0．33ml)。然后將反應(yīng)加熱至130℃保持8．5小時(shí)。反應(yīng)混合物被沉淀在甲醇中，過濾并加以干燥。Mn=5531。Mw／Mn=1．22。
顯然，在上述教導(dǎo)的基礎(chǔ)上對(duì)本發(fā)明作許多改進(jìn)和變化是可能的。因此應(yīng)該理解的是在所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)，本發(fā)明能夠在業(yè)已描述的內(nèi)容之外得以實(shí)施。
權(quán)利要求
1.一種原子或基團(tuán)自由基轉(zhuǎn)移聚合方法，該方法包括以下步驟在包括以下組分的引發(fā)體系存在下讓一種或多種可自由基聚合的單體進(jìn)行聚合反應(yīng)具有可自由基轉(zhuǎn)移的原子或基團(tuán)的引發(fā)劑，參與可逆氧化還原循環(huán)的過渡金屬化合物，一定量的過渡金屬化合物的氧化還原共軛體，該量足以使至少一些最初形成的自由基減活，和以σ-鍵與過渡金屬配位的含N-，O-，P-或S-的任何配位體、以π-鍵與過渡金屬配位的任何含碳配位體，或以碳-過渡金屬σ-鍵進(jìn)行配位但在聚合條件下不與所述單體形成碳-碳鍵的任何含碳配位體，得到(共)聚合物，和分離出所形成的(共)聚合物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中過渡金屬化合物和氧化還原共軛體以提供過渡金屬化合物∶氧化還原共軛體摩爾比為99．9∶0．1-0．1∶99．9的量存在。
3.權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括在所述聚合步驟之前向反應(yīng)器中加入所述氧化還原共軛體的步驟。
4.權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括以下步驟將所述過渡金屬化合物暴露于氧中達(dá)到足以形成所述氧化還原共軛體的時(shí)間。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚合反應(yīng)是在含水介質(zhì)中進(jìn)行的。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述過渡金屬化合物與所述引發(fā)劑和所述(共)聚合物一起參加可逆氧化還原循環(huán)。
7.一種引發(fā)體系，它包括具有可自由基轉(zhuǎn)移的原子或基團(tuán)的引發(fā)劑，參加可逆氧化還原循環(huán)的過渡金屬化合物，一定量的過渡金屬化合物的氧化還原共軛體，該量足以使得在所述引發(fā)劑，所述過渡金屬化合物和可自由基聚合的單體之間的反應(yīng)過程中所形成的至少一些自由基減活，和以σ-鍵與過渡金屬配位的含N-，O-，P-或S-的任何配位體、以π-鍵與過渡金屬配位的任何含碳配位體，或以碳-過渡金屬σ-鍵進(jìn)行配位但在可控聚合所述單體的條件下不與可自由基聚合的單體形成碳-碳鍵的任何含碳配位體。
8.權(quán)利要求7的引發(fā)體系，其中所述引發(fā)劑包括以下通式的化合物R11R12R13C-XR11C(O)-XR11R12R13Si-XR11R12N-XR11N-X2(R11)nP(O)m-X3-n(R11O)nP(O)m-X3-n和／或(R11)(R12O)P(O)m-X其中X選自Cl，Br，I，OR10，SR14，SeR14，OC(=O)R14，OP(=O)R14，OP(=O)(OR14)2，OP(=O)OR14，O-N(R14)2，S-C(=S)N(R14)2，CN，NC，SCN，CNS，OCN，CNO和N3，其中R10是具有1-20個(gè)碳原子的烷基，其中每一個(gè)氫原子可獨(dú)立地被鹵素替代，具有2-20個(gè)碳原子的鏈烯基，具有2-20個(gè)碳原子的炔基，苯基或芳烷基，后兩者可被1-5個(gè)鹵素原子或C1-C4烷基所取代，和R14獨(dú)立地是芳基或直鏈或支鏈C1-C20烷基，或當(dāng)存在N(R14)2基團(tuán)時(shí)，兩個(gè)R14基團(tuán)可連在一起形成5、6或7員雜環(huán)；R11，R12和R13各自獨(dú)立地選自H，鹵素，C1-C20烷基，C3-C8環(huán)烷基，C(=Y)R5，C(=Y)NR6R7，COCl，OH，CN，C2-C20鏈烯基或炔基，環(huán)氧乙烷基，縮水甘油基，芳基，雜環(huán)基，芳烷基，芳鏈烯基，被環(huán)氧乙烷基或縮水甘油基所取代的C2-C6亞烷基或亞鏈烯基，其中1個(gè)至全部的氫原子被鹵素替代的C1-C6烷基，和被1-3個(gè)取代基取代的C1-C6烷基，該取代基選自C1-C4烷氧基、芳基、雜環(huán)基、C(=Y)R5、C(=Y)NR6R7(其中R6和R7如以上所定義)，環(huán)氧乙烷基和縮水甘油基；R5是具有1-20個(gè)碳原子的烷基，具有1-20個(gè)碳原子的烷硫基，OR24(其中R24是H或堿金屬)，具有1-20個(gè)碳原子的烷氧基，芳基，芳烷基，雜環(huán)基，芳氧基或雜環(huán)氧基；R6和R7獨(dú)立地是H或具有1-20個(gè)碳原子的烷基，或R6和R7可連在一起形成具有2-7個(gè)碳原子的亞烷基，因此形成了3-至8-員環(huán)，和R8是H，直鏈或支鏈C1-C20烷基或芳基；m是0或1；和n是0，1或2。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述配位體具有從以下選擇的通式R16-Z-R17R16-Z-(R18-Z)m-R17和R20R21C(C(=Y)R5)2其中R16和R17獨(dú)立地選自H，C1-C20烷基，芳基，雜環(huán)基，以及被C1-C6烷氧基、C1-C4二烷基氨基、C(=Y)R5、C(=Y)R6R7和／或YC(=Y)R8取代的C1-C6烷基，或R16和R17能夠連在一起形成飽和的、不飽和的環(huán)或雜環(huán)，其中Y是NR8，S或O，R5是具有1-20個(gè)碳原子的烷基，具有1-20個(gè)碳原子的烷硫基，OR24(其中R24是H或堿金屬)，具有1-20個(gè)碳原子的烷氧基，芳基，芳烷基，雜環(huán)基，芳氧基或雜環(huán)氧基；R6和R7獨(dú)立地是H或具有1-20個(gè)碳原子的烷基，或R6和R7可連在一起形成具有2-7個(gè)碳原子的亞烷基，因此形成了3-至8-員環(huán)，和R8是H，直鏈或支鏈C1-C20烷基或芳基；各R18獨(dú)立地是二價(jià)基團(tuán)，選自C2-C4亞烷基和C2-C4亞鏈烯基，其中連接到每一個(gè)Z的共價(jià)鍵是處在鄰位或處在β位，和C3-C8環(huán)烷二基，C3-C8環(huán)烯烴二基，芳烴二基和亞雜環(huán)基，其中連接到各Z的共價(jià)鍵是處在鄰位；和Z是O，S，NR19或PR19，其中R19選自與R16和R17相同的基團(tuán)，R20和R21各自獨(dú)立地選自H，鹵素，C1-C20烷基，芳基和雜環(huán)基，和R20和R21可以連在一起形成C3-C8環(huán)烷基環(huán)或氫化芳族或雜環(huán)族環(huán)；和m是1-6；其中R16和R17中至少一個(gè)或R20和R21中至少一個(gè)是C2-C20烷基，被C1-C6烷氧基和／或C1-C4二烷基氨基取代的C1-C6烷基，或者是被至少一個(gè)脂族取代基取代的芳基或雜環(huán)基，該取代基選自C1-C20烷基、C2-C20鏈烯基、C2-C20炔基和烷基取代的芳基，以使得至少兩個(gè)碳原子是脂族取代基的成員。
10.一種受控原子或基團(tuán)自由基轉(zhuǎn)移聚合方法，包括以下步驟在包括以下組分的均相反應(yīng)介質(zhì)中讓一種或多種可自由基聚合的單體進(jìn)行聚合反應(yīng)具有可自由基轉(zhuǎn)移的原子或基團(tuán)的引發(fā)劑，參與可逆氧化還原循環(huán)的過渡金屬化合物，以σ-鍵與過渡金屬配位的含N-，O-，P-或S-的任何配位體、以π-鍵與過渡金屬配位的任何含碳配位體，或以碳-過渡金屬σ-鍵進(jìn)行配位但在聚合條件下不與可自由基聚合的單體形成碳-碳鍵的任何含碳配位體，得到(共)聚合物，和分離出所形成的(共)聚合物。
11.一種具有從以下選擇的通式的(共)聚合物A-(M1)i-XA-[(M1)i(M2)j]-XA-[(M1)i(M2)-j(M3)k]-XA-[(M1)i(M2)j(M3)k…(Mu)l]-XA-(M1)p-(M2)q-XA-(M1)p-(M2)q-(M3)r-XA-(M1)p-(M2)q-(M3)r-…-(Mu)s-XX-Mp-(A)-Mp-XX-[(M1)i(M2)j]-(A)-[(M1)l(M2)j]-XX-[(M1)i(M2)j(M3)k]-(A)-[(M1)i(M2)j(M3)k]-XX-[(M1)i…(M2)j(M3)k(Mu)l]-(A)-[(M1)l(M2)j(M3)k…(Mu)l]-XX-(M2)q-(M1)p-(A)-(M1)p-(M2)q-XX-(M3)r-(M2)q-(M1)p-(A)-(M1)p-(M2)q-(M3)r-XX-(Mu)s-…-(M3)r-(M2)q-(M1)p-(A-(M1)p-(M2)q-(M3)r-…-(Mu)s-XA＇-[(M1)p-X]zA＇-([(M1)i(M2)j]-X)zA＇-([(M1)i(M2)j(M3)k]-X)zA＇-([(M1)i(M2)j(M3)k…(Mu)l]-X)zA＇-[(M1)p-X]zA＇-[(M1)p-(M2)q-X]zA＇-[(M1)p-(M2)q-(M3)r-X]z和A＇-[(M1)p-(M2)q-(M3)r-…-(Mu)s-X]z其中X選自Cl，Br，I，OR10，SR14，SeR14，OC(=O)R14，OP(=O)R14，OP(=O)(OR14)2，OP(=O)OR14，O-N(R14)2，S-C(=S)N(R14)2，CN，NC，SCN，CNS，OCN，CNO和N3，其中R10是具有1-20個(gè)碳原子的烷基，其中每一個(gè)氫原子可獨(dú)立地被鹵素替代，具有2-20個(gè)碳原子的鏈烯基，具有2-20個(gè)碳原子的炔基，苯基或芳烷基，后兩者可被1-5個(gè)鹵素原子或C1-C4烷基所取代，和R14是芳基或直鏈或支鏈C1-C20烷基，或當(dāng)存在N(R14)2基團(tuán)時(shí)，兩個(gè)R14基團(tuán)可連在一起形成5、6或7員雜環(huán)；A是R11C(O)，R11R12R13Si，R11R12N，(R11)nP(O)m，(R11O)nP(O)m或(R11)(R12O)P(O)m，和A＇是二價(jià)A基團(tuán)(包括通式R11N的基團(tuán))，其中R11，R12和R13各自獨(dú)立地選自H，鹵素，C1-C20烷基，C3-C8環(huán)烷基，R83Si，C(=Y)R5，C(=Y)NR6R7，COCl，OH，CN，C2-C20鏈烯基或炔基，環(huán)氧乙烷基，縮水甘油基，被環(huán)氧乙烷基或縮水甘油基所取代的C2-C6亞烷基或亞鏈烯基，芳基，雜環(huán)基，芳烷基，芳鏈烯基，其中1個(gè)至全部的氫原子被鹵素替代的C1-C6烷基，和被1-3個(gè)取代基取代的C1-C6烷基，該取代基選自C1-C4烷氧基、芳基、雜環(huán)基、C(=Y)R5、C(=Y)NR6R7，環(huán)氧乙烷基和縮水甘油基；R5是具有1-20個(gè)碳原子的烷基，具有1-20個(gè)碳原子的烷硫基，OR24(其中R24是H或堿金屬)，具有1-20個(gè)碳原子的烷氧基，芳基，芳烷基，雜環(huán)基，芳氧基或雜環(huán)氧基；R6和R7獨(dú)立地是H或具有1-20個(gè)碳原子的烷基，或R6和R7可連在一起形成具有2-7個(gè)碳原子的亞烷基，因此形成了3-至8-員環(huán)，和R8是H，直鏈或支鏈C1-C20烷基或芳基；m是0或1；和n是0，1或2；M1，M2，M3，…至Mu各自是可自由基聚合的單體，在選擇該單體時(shí)要求相鄰嵌段不是相同的(但非相鄰嵌段可以相同)；i，j，k…至l表示可自由基聚合的單體M1，M2，M3，…至Mu的摩爾比；和p，q，r…至s經(jīng)獨(dú)立選擇后使(共)聚合物或其嵌段具有平均聚合度為至少3或(共)聚合物或其各嵌段的重均或數(shù)均分子量至少是250g／mol。
12.一種具有從以下選擇的通式的水溶性或水混溶性(共)聚合物A-(M1)i-XA-[(M1)i(M2)j]-XA-[(M1)i(M2)j(M3)k]-XA-[(M1)i(M2)j(M3)k…(Mu)l]-XA-(M1)p-(M2)q-XA-(M1)p-(M2)q-(M3)r-XA-(M1)p-(M2)q-(M3)r-…-(Mu)s-XX-Mp-(A)-Mp-XX-[(M1)i(M2)j]-(A)-[(M1)i(M2)j]-XX-[(M1)i(M2)j(M3)k]-(A)-[(M1)i(M2)j(M3)k]-XX-[(M1)i…(M2)j(M3)k(Mu)l]-(A)-[(M1)i(M2)j(M3)k…(Mu)l]-XX-(M2)q-(M1)p-(A)-(M1)p-(M2)q-XX-(M3)r-(M2)q-(M1)p-(A)-(M1)p-(M2)q-(M3)r-XX-(Mu)s-…-(M3)r-(M2)q-(M1)p-(A-(M1)p-(M2)q-(M3)r-…-(Mu)s-XA＇-[(M1)p-X]zA＇-([(M1)i(M2)j]-X)zA＇-([(M1)i(M2)j(M3)k]-X)zA＇-([(M1)i(M2)j(M3)k…(Mu)l]-X)zA＇-[(M1)p-X]zA＇-[(M1)p-(M2)q-X]zA＇-[(M1)p-(M2)q-(M3)r-X]z和A＇-[(M1)p-(M2)q-(M3)r-…-(Mu)s-X]z其中X選自Cl，Br，I，OR10，SR14，SeR14，OC(=O)R14，OP(=O)R14，OP(=O)(OR14)2，OP(=O)OR14，O-N(R14)2，S-C(=S)N(R14)2，CN，NC，SCN，CNS，OCN，CNO和N3，其中R10是具有1-20個(gè)碳原子的烷基，其中每一個(gè)氫原子可獨(dú)立地被鹵素替代，具有2-20個(gè)碳原子的鏈烯基，具有2-20個(gè)碳原子的炔基，苯基或芳烷基，后兩者可被1-5個(gè)鹵素原子或C1-C4烷基所取代，和R14是芳基或直鏈或支鏈C1-C20烷基，或當(dāng)存在N(R14)2基團(tuán)時(shí)，兩個(gè)R14基團(tuán)可連在一起形成5、6或7員雜環(huán)；A是R11R12R13C，R11C(O)，R11R12R13Si，R11R12N，R11N，(R11)nP(O)m，(R11O)nP(O)m或(R11)(R12O)P(O)m，其中R11，R12和R13各自獨(dú)立地選自H，鹵素，C1-C20烷基，C3-C8環(huán)烷基，R83Si，C(=Y)R5，C(=Y)NR6R7，COCl，OH，CN，C2-C20鏈烯基或炔基，環(huán)氧乙烷基，縮水甘油基，被環(huán)氧乙烷基或縮水甘油基所取代的C2-C6亞烷基或亞鏈烯基，芳基，雜環(huán)基，芳烷基，芳鏈烯基，其中1個(gè)至全部的氫原子被鹵素替代的C1-C6烷基，和被1-3個(gè)取代基取代的C1-C6烷基，該取代基選自C1-C4烷氧基、芳基、雜環(huán)基、C(=Y)R5、C(=Y)NR6R7，環(huán)氧乙烷基和縮水甘油基；要求R11、R12和R13中不超過2個(gè)是H，其中R5是具有1-20個(gè)碳原子的烷基，具有1-20個(gè)碳原子的烷硫基，OR24(其中R24是H或堿金屬)，具有1-20個(gè)碳原子的烷氧基，芳基，芳烷基，雜環(huán)基，芳氧基或雜環(huán)氧基；R6和R7獨(dú)立地是H或具有1-20個(gè)碳原子的烷基，或R6和R7可連在一起形成具有2-5個(gè)碳原子的亞烷基，因此形成了3-至6-員環(huán)，和R8是H，直鏈或支鏈C1-C20烷基或芳基；m是0或1；和n是0，1或2；M1，M2，M3，…至Mu各自是可自由基聚合的單體，在選擇該單體時(shí)要求相鄰嵌段不是相同的(但非相鄰嵌段可以相同)并要求M1，M2，M3，…至Mu中至少一個(gè)具有下式
其中R1和R2獨(dú)立地選自H，鹵素，CN，具有1-10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，該烷基可以是取代的，具有2-10個(gè)碳原子的可被取代的、α，β-不飽和直鏈或支鏈的鏈烯基或炔基，可被取代的C3-C8環(huán)烷基，雜環(huán)基，在該雜環(huán)基中各H原子可被鹵素原子或C1-C6烷基或烷氧基替代以及其中一個(gè)或多個(gè)氮原子(若存在)可用H或C1-C4烷基季銨化，NR82，N+R83，COOR9(其中R9是H，堿金屬或C1-C6烷基)，C(=Y)R5，C(=Y)NR6R7，YC(=Y)R8，YS(=Y)R8，YS(=Y)2R8，YS(=Y)2YR8，P(YR8)2，P(=Y)(YR8)2和P(=Y)R82，其中Y可以是NR8、S或O，其中R5，R6，R7和R8如以上所定義，只是當(dāng)R8直接鍵接于S或O時(shí)，它可以是堿金屬或銨基團(tuán)；和R3和R4獨(dú)立地選自H，鹵素，CN，C1-C6烷基和COOR9；或R1和R3可連在一起形成通式(CH2)n＇的基團(tuán)(可被取代)或C(=O)-Y-C(=O)的基團(tuán)，其中n＇是2-6和Y是如以上所定義；和R1，R2，R3和R4中至少兩個(gè)是H或鹵素和R1，R2，R3和R4中至少一個(gè)是以下基團(tuán)或被以下基團(tuán)取代雜環(huán)基，在該雜環(huán)基中一個(gè)或多個(gè)氮原子用H或C1-C4烷基季銨化，NR82，N+R83，COOR9，C(=Y)R5，C(=Y)NR6R7，YC(=Y)R8，YS(=Y)R8，YS(=Y)2R8，YS(=Y)2YR8，P(YR8)2，P(=Y)(YR8)2或P(=Y)R82，或羥基取代的C1-C10烷基；i，j，k…至l表示可自由基聚合的單體M1，M2，M3，…至Mu的摩爾比；和p，q，r…至s經(jīng)獨(dú)立選擇后使各嵌段的平均聚合度為至少3或各嵌段的重均或數(shù)均分子量至少是250g／mol。
13.一種具有下式的交替共聚物A-(M1-M2)p-(M2-M1)q-(M1-M2)r-…-(Mv-My)s-X或A-[(M1-M2)p-(M2-M1)q-(M1-M2)r-…-(Mv-My)s-X其中X選自Cl，Br，I，OR10，SR14，SeR14，OC(=O)R14，OP(=O)R14，OP(=O)(OR14)2，OP(=O)OR14，O-N(R14)2，S-C(=S)N(R14)2，CN，NC，SCN，CNS，OCN，CNO和N3，其中R10是具有1-20個(gè)碳原子的烷基，其中每一個(gè)氫原子可獨(dú)立地被鹵素替代，具有2-20個(gè)碳原子的鏈烯基，具有2-20個(gè)碳原子的炔基，苯基或芳烷基，后兩者可被1-5個(gè)鹵素原子或C1-C4烷基所取代，和R14是芳基或直鏈或支鏈C1-C20烷基，或當(dāng)存在N(R14)2基團(tuán)時(shí)，兩個(gè)R14基團(tuán)可連在一起形成5、6或7員雜環(huán)；A是R11R12R13C，R11C(O)，R11R12R13Si，R11R12N，(R11)nP(O)m，(R11O)nP(O)m或(R11)(R12O)P(O)m，其中R11，R12和R13各自獨(dú)立地選自H，鹵素，C1-C20烷基，C3-C8環(huán)烷基，R83Si，C(=Y)R5，C(=Y)NR6R7，COCl，OH，CN，C2-C20鏈烯基或炔基，環(huán)氧乙烷基，縮水甘油基，被環(huán)氧乙烷基或縮水甘油基所取代的C2-C6亞烷基或亞鏈烯基，芳基，雜環(huán)基，芳烷基，芳鏈烯基，其中1個(gè)至全部的氫原子被鹵素替代的C1-C6烷基，和被1-3個(gè)取代基取代的C1-C6烷基，該取代基選自C1-C4烷氧基、芳基、雜環(huán)基、C(=Y)R5、C(=Y)NR6R7，環(huán)氧乙烷基和縮水甘油基；要求R11、R12和R13中不超過2個(gè)是H，其中R5是具有1-20個(gè)碳原子的烷基，具有1-20個(gè)碳原子的烷硫基，OR24(其中R24是H或堿金屬)，具有1-20個(gè)碳原子的烷氧基，芳基，芳烷基，雜環(huán)基，芳氧基或雜環(huán)氧基；R6和R7獨(dú)立地是H或具有1-20個(gè)碳原子的烷基，或R6和R7可連在一起形成具有2-5個(gè)碳原子的亞烷基，因此形成了3-至6-員環(huán)，和R8是H，直鏈或支鏈C1-C20烷基或芳基；m是0或1；和n是0，1或2；M1和M2各自是不同的可自由基聚合的單體，經(jīng)選擇后使得M1和M2中一個(gè)具有電子給體性能和M1和M2中另一個(gè)具有電子受體性能；Mv是M1和M2中的一個(gè)和My是M1和M2中另一個(gè)；和p，q，r，…至s經(jīng)獨(dú)立地選擇后應(yīng)使得共聚物的平均聚合度是至少3或數(shù)均分子量至少是250g／mol，和q，r…至s可以是0。
14.一種具有下式的梯度共聚物A-M1p-(M1aM2b)x-…-(M1cM2d)y-M2q-X其中X選自Cl，Br，I，OR10，SR14，SeR14，OC(=O)R14，OP(=O)R14，OP(=O)(OR14)2，OP(=O)OR14，O-N(R14)2，S-C(=S)N(R14)2，CN，NC，SCN，CNS，OCN，CNO和N3，其中R10是具有1-20個(gè)碳原子的烷基，其中每一個(gè)氫原子可獨(dú)立地被鹵素替代，具有2-20個(gè)碳原子的鏈烯基，具有2-20個(gè)碳原子的炔基，苯基或芳烷基，后兩者可被1-5個(gè)鹵素原子或C1-C4烷基所取代，和R14是芳基或直鏈或支鏈C1-C20烷基，或當(dāng)存在N(R14)2基團(tuán)時(shí)，兩個(gè)R14基團(tuán)可連在一起形成5、6或7員雜環(huán)；A是R11R12R13C，R11C(O)，R11R12R13Si，R11R12N，(R11)nP(O)m，(R11O)nP(O)m或(R11)(R12O)P(O)m，其中R11，R12和R13各自獨(dú)立地選自H，鹵素，C1-C20烷基，C3-C8環(huán)烷基，R83Si，C(=Y)R5，C(=Y)NR6R7，COCl，OH，CN，C2-C20鏈烯基或炔基，環(huán)氧乙烷基，縮水甘油基，被環(huán)氧乙烷基或縮水甘油基所取代的C2-C6亞烷基或亞鏈烯基，芳基，雜環(huán)基，芳烷基，芳鏈烯基，其中1個(gè)至全部的氫原子被鹵素替代的C1-C6烷基，和被1-3個(gè)取代基取代的C1-C6烷基，該取代基選自C1-C4烷氧基、芳基、雜環(huán)基、C(=Y)R5、C(=Y)NR6R7，環(huán)氧乙烷基和縮水甘油基；要求R11、R12和R13中不超過2個(gè)是H，其中R5是具有1-20個(gè)碳原子的烷基，具有1-20個(gè)碳原子的烷硫基，OR24(其中R24是H或堿金屬)，具有1-20個(gè)碳原子的烷氧基，芳基，芳烷基，雜環(huán)基，芳氧基或雜環(huán)氧基；R6和R7獨(dú)立地是H或具有1-20個(gè)碳原子的烷基，或R6和R7可連在一起形成具有2-5個(gè)碳原子的亞烷基，因此形成了3-至6-員環(huán)，和R8是H，直鏈或支鏈C1-C20烷基或芳基；m是0或1；和n是0，1或2；M1和M2是不同反應(yīng)活性的可自由基聚合的單體；a，b，c和d是獨(dú)立地選擇的非負(fù)數(shù)，要求a+b=c+d=100，其中a∶b比是99∶1-50∶50，c∶d比是50∶50-99∶1，M1與M2的摩爾比沿著聚合物鏈的長(zhǎng)度方向逐漸從a∶b下降至c∶d；和p，q，x和y獨(dú)立地是至少2的整數(shù)。
15.權(quán)利要求14的梯度共聚物，其中M1與M2具有相差至少1．5個(gè)系數(shù)的均聚合和／或共聚合反應(yīng)競(jìng)聚率。
16.一種具有下式的高度支化(共)聚合物M1-(M1aM2bM3c…Mud)-Xe或
其中M1是具有碳-碳多重鍵和至少一個(gè)X基團(tuán)的可自由基聚合的單體；其中X選自Cl，Br，I，OR10，SR14，SeR14，OC(=O)R14，OP(=O)R14，OP(=O)(OR14)2，OP(=O)OR14，O-N(R14)2，S-C(=S)N(R14)2，CN，NC，SCN，CNS，OCN，CNO和N3，其中R10是具有1-20個(gè)碳原子的烷基，其中每一個(gè)氫原子可獨(dú)立地被鹵素替代，具有2-20個(gè)碳原子的鏈烯基，具有2-20個(gè)碳原子的炔基，苯基或芳烷基，后兩者可被1-5個(gè)鹵素原子或C1-C4烷基所取代，和R14是芳基或直鏈或支鏈C1-C20烷基，或當(dāng)存在N(R14)2基團(tuán)時(shí)，兩個(gè)R14基團(tuán)可連在一起形成5、6或7員雜環(huán)；M2，M3，…至Mu是可自由基聚合的單體；a，b，c…至d是至少為0的數(shù)，要求a，b，c…至d的總和是至少2；e是(i)a與M1上X基團(tuán)數(shù)，(ii)b與M2上X基團(tuán)數(shù)，(iii)c與M3上X基團(tuán)數(shù)…至(iv)d與Mu上X基團(tuán)數(shù)的乘積之總和；f≤e和(g+h+i+j+k)=e。
17.權(quán)利要求16的高度支化(共)聚合物，其中a，b，c…至d的總和是至少3。
18.一種制備接枝共聚物的方法，包括權(quán)利要求1的方法，其中所述引發(fā)劑是具有可自由基轉(zhuǎn)移的原子或基團(tuán)的第一(共)聚合物。
19.權(quán)利要求18的方法，進(jìn)一步包括制備所述第一(共)聚合物的步驟。
20.一種制備接枝共聚物的方法，包括由權(quán)利要求1的方法制備具有可自由基轉(zhuǎn)移的原子或基團(tuán)的第一(共)聚合物，由普通聚合方法在所述第一(共)聚合物上接枝一種或多種其它(共)聚合物鏈或嵌段，形成接枝(共)聚合物，和分離出所形成的接枝(共)聚合物。
21.一種具有下式的接枝或“梳形”(共)聚合物Xf-eR″-(M1i-X)eXf-eR″-[(M1iM2j)-X]eXf-eR″-[(M1iM2jM3k)-X]eXf-eR″-[(M1iM2jM3k…Mul)-X]eXf-eR″-[(M1)p-(M2)q-X]eXf-eR″-[(M1)p-(M2)q-(M3)r-X]exf-eR″-[(M1)p-(M2)q-(M3)r-…-(Mu)s-X]e其中R″是來(lái)自具有通式R″Xf的第一共聚物的第一(共)聚合物殘基，X選自Cl，Br，I，OR10，SR14，SeR14，OC(=O)R14，OP(=O)R14，OP(=O)(OR14)2，OP(=O)OR14，O-N(R14)2，S-C(=S)N(R14)2，CN，NC，SCN，CNS，OCN，CNO和N3，其中R10是具有1-20個(gè)碳原子的烷基，其中每一個(gè)氫原子可獨(dú)立地被鹵素替代，具有2-20個(gè)碳原子的鏈烯基，具有2-20個(gè)碳原子的炔基，苯基或芳烷基，后兩者可被1-5個(gè)鹵素原子或C1-C4烷基所取代，和R14是芳基或直鏈或支鏈C1-C20烷基，或當(dāng)存在N(R14)2基團(tuán)時(shí)，兩個(gè)R14基團(tuán)可連在一起形成5、6或7員雜環(huán)；M1，M2，M3，…至Mu各自是可自由基聚合的單體；e是平均至少2．5的數(shù)；f≥e；p，q，r…至s經(jīng)獨(dú)立地選擇后使得各嵌段的平均聚合度是至少3或各嵌段的數(shù)均分子量是至少250g／mol；和i，j，k…至l表示可自由基聚合的單體M1，M2，M3，…至Mu的摩爾比。
22.權(quán)利要求21的接枝共聚物，其中R″Xf是水溶性或水混溶性(共)聚合物。
23.權(quán)利要求22的接枝共聚物，其中M1，M2，M3，…至Mu表示通式-R1R2C-CR3R4-的單體單元，其中R1和R2獨(dú)立地選自H，鹵素，CN，具有1-10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，該烷基可以是取代的，具有2-10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的鏈烯基或炔基，這兩種基團(tuán)可以被取代，C3-C8環(huán)烷基，該環(huán)烷基可被取代，NR82，C(=Y)R5，C(=Y)NR6R7，YC(=Y)R8，YC(=Y)YR8，YS(=Y)R8，YS(=Y)2R8，YS(=Y)2YR8，P(R8)2，P(=Y)(R8)2，P(YR8)2，P(=Y)(YR8)2，P(YR8)R8，P(=Y)(YR8)R8，和芳基或雜環(huán)基，其中各H原子可被鹵素原子、NR82、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基替代；其中Y可以是NR8、S或O；R5是具有1-20個(gè)碳原子的烷基，具有1-20個(gè)碳原子的烷硫基，OR24(其中R24是H或堿金屬)，具有1-20個(gè)碳原子的烷氧基，芳基，芳烷基，雜環(huán)基，芳氧基或雜環(huán)氧基；R6和R7獨(dú)立地是具有1-20個(gè)碳原子的烷基，或R6和R7可連在一起形成具有2-7個(gè)碳原子的亞烷基，因此形成了3-至8-員環(huán)，和R8獨(dú)立地是直鏈或支鏈C1-C10烷基(當(dāng)一個(gè)以上的R8基團(tuán)以共價(jià)鍵連接于同一原子上時(shí)，可以連在一起形成3-7員環(huán))；和R3和R4獨(dú)立地選自H，鹵素，CN，C1-C6烷基和COOR9(其中R9是具有1-10個(gè)碳原子的烷基或芳基)；或R1和R3可連在一起形成通式(CH2)n＇的基團(tuán)(可被取代)，其中n＇是2-6；和R1，R2，R3和R4中至少兩個(gè)是H或鹵素。
全文摘要
開發(fā)出用于原子(或基團(tuán))轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)的改進(jìn)方法。在一個(gè)實(shí)施方案中,ATRP方法涉及在(部分)自由基減活量的相應(yīng)還原或氧化的過渡金屬化合物存在下進(jìn)行聚合。在另一實(shí)施方案中,ATRP方法涉及在均相體系中或在加溶的引發(fā)/催化體系存在下進(jìn)行聚合。本發(fā)明還涉及端部官能化、位置特定的官能化和遠(yuǎn)螯均聚物和共聚物;可具有某些性能或某種新型結(jié)構(gòu)的嵌段、無(wú)規(guī)、接枝、交替和組成遞變(或“梯度”)共聚物;星形、梳形和“高度支化的”聚合物和共聚物;多官能化高度支化的、端部官能化聚合物;交聯(lián)聚合物和凝膠;水溶性聚合物和水凝膠(例如由水溶性單體和二乙烯基單體自由基共聚制備的共聚物);以及使用水作介質(zhì)的ATRP方法。
文檔編號(hào)C08F4/44GK1206424SQ96199335
公開日1999年1月27日 申請(qǐng)日期1996年11月15日 優(yōu)先權(quán)日1995年11月15日
發(fā)明者K·馬特加澤斯基, S·克卡, S·G·蓋諾, D·格里茨塔, T·E·佩藤, J-S·王, J·夏 申請(qǐng)人:卡內(nèi)基梅隆大學(xué)