環(huán)氧樹脂組合物、填孔填充用組合物以及印刷電路板的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及環(huán)氧樹脂組合物、填孔填充用組合物以及印刷電路板。具體來說提供與以往相比保存穩(wěn)定性優(yōu)異、能夠大幅地減少空隙以及裂紋產(chǎn)生的研磨性以及耐熱性優(yōu)異的環(huán)氧樹脂組合物、填孔填充用組合物以及使用它們的印刷電路板。所述環(huán)氧樹脂組合物含有(A)環(huán)氧樹脂、(B)咪唑化合物、(C)硼酸酯化合物和(D)無機(jī)填料。上述(B)咪唑化合物優(yōu)選為非潛在型，上述(B)咪唑化合物的配混量優(yōu)選相對(duì)于100質(zhì)量份上述(A)環(huán)氧樹脂為1～20質(zhì)量份。
【專利說明】環(huán)氧樹脂組合物、填孔填充用組合物以及印刷電路板

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及環(huán)氧樹脂組合物(以下也簡稱為“樹脂組合物”)、填孔填充用組合物以及使用它們的印刷電路板，詳細(xì)而言，涉及與以往相比保存穩(wěn)定性優(yōu)異、能夠大幅減少空隙以及裂紋產(chǎn)生的研磨性以及耐熱性優(yōu)異的環(huán)氧樹脂組合物、填孔填充用組合物以及使用它們的印刷電路板。

【背景技術(shù)】
[0002]近年來，印刷電路板的圖案的細(xì)線化和安裝面積的縮小化得到發(fā)展，此外，為了應(yīng)對(duì)具備印刷電路板的儀器的小型化/高功能化，期待印刷電路板的進(jìn)一步輕薄短小化。因此，印刷電路板向在芯基板的上下形成樹脂絕緣層、形成所需的導(dǎo)體電路后進(jìn)一步形成樹脂絕緣層、形成導(dǎo)體電路的方式的積層法工藝(Build Up Process)的進(jìn)化，此外安裝部件向BGA(Ball Grid Array ;球柵陣列結(jié)構(gòu))、LGA(land grid array ;柵格陣列封裝)等面陣列型的進(jìn)化得到發(fā)展。在這樣的狀況下，期待開發(fā)出用于填充到通孔、導(dǎo)通孔等孔部中的填充性、研磨性、固化物特性等優(yōu)異的永久填孔用組合物。
[0003]一般而言，作為印刷電路板的永久填孔用組合物，其固化物在機(jī)械性質(zhì)、電性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)方面優(yōu)異、粘接性也良好，因此熱固化型的環(huán)氧樹脂組合物被廣泛使用。使用這樣的樹脂組合物的印刷電路板的永久填孔加工一般而言包括下述工序:將環(huán)氧樹脂組合物填充到印刷電路板的孔部的工序；將所填充的組合物加熱后預(yù)固化成可以研磨的狀態(tài)的工序；將從預(yù)固化后的樹脂組合物的孔部表面溢出的部分研磨/去除的工序；以及將預(yù)固化后的樹脂組合物進(jìn)一步加熱進(jìn)行完全固化的工序。
[0004]該印刷電路板的永久填孔加工中，將樹脂組合物填充到通孔、導(dǎo)通孔等孔部中時(shí)，由于空氣的卷入等一定會(huì)產(chǎn)生空隙。該空隙即便進(jìn)行預(yù)固化、完全固化也難以完全去除，無法使其消失。對(duì)于這樣的現(xiàn)象，孔部的深度越深(通孔的情況下芯基板的厚度越厚)，此外樹脂組合物的粘度越高越顯著。此外，印刷電路板的永久填孔加工中，存在預(yù)固化時(shí)產(chǎn)生裂紋這樣的問題。
[0005]進(jìn)而，以往在印刷電路板的填孔加工中所使用的環(huán)氧樹脂組合物中，作為環(huán)氧樹脂組合物的固化劑已經(jīng)廣泛使用了咪唑化合物。使用咪唑化合物作為固化劑時(shí)，存在能夠在低溫下且在短時(shí)間內(nèi)使樹脂組合物固化的優(yōu)點(diǎn)，相反，存在樹脂組合物的保存穩(wěn)定性差、不能長期保存的問題。作為關(guān)于改良環(huán)氧樹脂組合物的保存穩(wěn)定性的技術(shù)，例如，專利文獻(xiàn)I中提出了使用潛在性固化劑即經(jīng)微膠囊化的胺系固化劑作為環(huán)氧樹脂組合物的固化劑。
[0006]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007]專利文獻(xiàn)
[0008]專利文獻(xiàn)1:日本特開2004-115729號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

_9] 發(fā)明要解決的問題
[0010]潛在性固化劑難以與環(huán)氧樹脂進(jìn)行固化反應(yīng)，因此環(huán)氧樹脂組合物的保存穩(wěn)定性優(yōu)異。然而，為了得到作為固化劑的效果，必須增多相對(duì)于環(huán)氧樹脂的配混量。潛在性固化劑的配混量增多時(shí)環(huán)氧樹脂組合物的粘度上升，在印刷電路板的填孔加工時(shí)由空氣的卷入等導(dǎo)致產(chǎn)生空隙。因此難以同時(shí)改善環(huán)氧樹脂組合物的保存穩(wěn)定性和空隙、裂紋的產(chǎn)生。此外所得的固化物的耐熱性也不充分。
[0011]所以，本發(fā)明的目的在于，提供與以往相比保存穩(wěn)定性優(yōu)異、能夠大幅減少空隙以及裂紋產(chǎn)生的研磨性以及耐熱性優(yōu)異的環(huán)氧樹脂組合物、填孔填充用組合物以及使用它們的印刷電路板。
[0012]用于解決問題的方案
[0013]本發(fā)明人為了解決上述問題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn):即便為含有咪唑化合物作為固化劑的環(huán)氧樹脂組合物，通過添加硼酸酯化合物、此外通過在填孔填充用組合物中混合硼酸酯化合物，也能夠解決上述問題，從而完成了本發(fā)明。
[0014]即，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物的特征在于，含有(A)環(huán)氧樹脂、(B)咪唑化合物、(C)硼酸酯化合物和(D)無機(jī)填料。
[0015]在本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中，優(yōu)選上述(B)咪唑化合物為非潛在型，此外，優(yōu)選上述(B)咪唑化合物的配混量相對(duì)于100質(zhì)量份上述(A)環(huán)氧樹脂為I~20質(zhì)量份。進(jìn)而，在本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中，優(yōu)選初始的膠凝時(shí)間與制造后在30°C的條件下保存20天之后的膠凝時(shí)間之差在10%以內(nèi)。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物如上述那樣具有優(yōu)異的特性，因此適合于用于填充印刷電路板的凹部、貫通孔。
[0016]此外，本發(fā)明的填孔填充用組合物的特征在于，含有硼酸酯化合物。
[0017]進(jìn)而，本發(fā)明的印刷電路板的特征在于，其是使用上述本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物而成的，或其是使用上述本發(fā)明的填孔填充用組合物而成的。
[0018]發(fā)明的效果
[0019]根據(jù)本發(fā)明，可以提供與以往相比保存穩(wěn)定性優(yōu)異、能夠大幅減少空隙以及裂紋產(chǎn)生的研磨性以及耐熱性優(yōu)異的環(huán)氧樹脂組合物、填孔填充用組合物以及使用它們的印刷電路板。此外，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物以及填孔填充用組合物通過含有硼酸酯化合物，從而保存穩(wěn)定性優(yōu)異，同時(shí)能夠在低溫下、在短時(shí)間內(nèi)固化。進(jìn)而，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物以及填孔填充用組合物的保存穩(wěn)定性優(yōu)異，因此能夠?qū)⑷康某煞滞瑫r(shí)進(jìn)行保存這樣的一液性優(yōu)異。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1是表示本發(fā)明的印刷電路板的制造工序的一部分的一個(gè)例子的簡要剖面圖。
[0021]圖2是表示圖1中所示的本發(fā)明的印刷電路板的制造工序之后的工序的一個(gè)例子的簡要剖面圖。
[0022]圖3是表示本發(fā)明的印刷電路板的制造方法的其它例子的簡要剖面圖。
[0023]附圖標(biāo)記說明
[0024]I 基板
[0025]2 銅箔
[0026]3 通孔
[0027]4鍍膜
[0028]5樹脂組合物
[0029]6抗蝕涂層
[0030]7導(dǎo)體電路層
[0031]8層間樹脂絕緣層
[0032]9開口
[0033]10抗鍍層
[0034]11導(dǎo)通孔
[0035]12焊盤
[0036]13阻焊層
[0037]14焊料凸塊

【具體實(shí)施方式】
[0038]以下對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式詳細(xì)地進(jìn)行說明。
[0039]本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物含有(A)環(huán)氧樹脂、(B)咪唑化合物、(C)硼酸酯化合物和(D)無機(jī)填料。認(rèn)為通過在環(huán)氧樹脂組合物中添加(C)硼酸酯化合物，從而(C)硼酸酯化合物與(B)咪唑化合物的活性基團(tuán)即氨基配位鍵合，樹脂組合物的固化反應(yīng)得到抑制，因此能夠長期保存樹脂組合物。
[0040]此外，通過在環(huán)氧樹脂組合物中添加(C)硼酸酯化合物，從而可以在不影響樹脂組合物固化時(shí)間的程度上使膠凝時(shí)間推遲。其結(jié)果，在樹脂組合物固化時(shí)可以長時(shí)間維持低粘度的狀態(tài)，因此在印刷電路板的填孔加工時(shí)，樹脂組合物中的氣泡容易去除，能夠抑制空隙、裂紋的產(chǎn)生。
[0041]進(jìn)而，以往為了充分地去除樹脂組合物中的空氣，進(jìn)行在低溫下的預(yù)固化。然而，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物與現(xiàn)有的環(huán)氧樹脂組合物相比膠凝時(shí)間長，因此即便不進(jìn)行預(yù)固化，也能夠從樹脂組合物中去除空氣。因此，可以省略預(yù)固化工序。以下對(duì)本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物的各成分詳細(xì)地進(jìn)行說明。
[0042](A)環(huán)氧樹脂
[0043]本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中可以使用公知的環(huán)氧樹脂。例如可列舉出雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂、溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、雙酚A的酚醛清漆型環(huán)氧樹月旨、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、萘酚型環(huán)氧樹脂、萘型環(huán)氧樹脂、雙環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂、三苯基甲烷型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、脂肪族鏈狀環(huán)氧樹脂、含磷環(huán)氧樹脂、蒽型環(huán)氧樹脂、降冰片烯型環(huán)氧樹脂、金剛烷型環(huán)氧樹脂、芴型環(huán)氧樹脂、氨基苯酚型環(huán)氧樹脂、氨基甲酚型環(huán)氧樹脂、烷基苯酌型環(huán)氧樹脂等。
[0044]使用本發(fā)明的樹脂組合物作為印刷電路板的填孔材料時(shí)，優(yōu)選為無溶劑，因此適宜為液態(tài)環(huán)氧樹脂。從這樣的觀點(diǎn)出發(fā)，在本發(fā)明的樹脂組合物中，可以適宜使用雙酚A型、雙酚F型、氨基苯酚型、苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂。需要說明的是，本發(fā)明的樹脂組合物中，可以單獨(dú)使用這些環(huán)氧樹脂也可以并用2種以上。此外，使用固態(tài)的環(huán)氧樹脂而不使用液態(tài)環(huán)氧樹脂時(shí)，使用溶劑以使后述的咪唑化合物、硼酸酯化合物以及無機(jī)填料分散在固態(tài)的環(huán)氧樹脂中。
[0045]對(duì)于(A)環(huán)氧樹脂的市售品，例如作為雙酚A型液態(tài)環(huán)氧樹脂，可列舉出三菱化學(xué)株式會(huì)社制造的 828、NIPPON STEEL&SUMIKIN CHEMICAL C0., LTD.制造的 YD127，作為雙酚F型液態(tài)環(huán)氧樹脂，可列舉出三菱化學(xué)株式會(huì)社制造的807、NIPPON STEEL&SUMIKINCHEMICAL C0.，LTD.制造的YD170，作為氨基苯酚型液態(tài)環(huán)氧樹脂(對(duì)氨基苯酚型液態(tài)環(huán)氧樹脂)，可列舉出三菱化學(xué)株式會(huì)社制造的jER-630、住友化學(xué)株式會(huì)社制造的ELM-100等。
[0046](B)瞇啤化合物
[0047]本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中可以使用公知的咪唑化合物。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中，優(yōu)選咪唑化合物為非潛在型。在此，所謂潛在型的咪唑化合物是指例如環(huán)氧樹脂與咪唑的反應(yīng)物等。對(duì)于本發(fā)明的(B)咪唑化合物，例如可列舉出2-甲基咪唑、4-甲基-2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、1-芐基-2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-異丙基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-1^一烷基咪唑等。
[0048]特別是,本發(fā)明的樹脂組合物中，上述咪唑化合物中優(yōu)選未微膠囊化的咪唑化合物。這是因?yàn)槿魹槲次⒛z囊化的咪唑化合物，則相對(duì)于樹脂組合物的添加量少量即可，可以防止由樹脂組合物的粘度上升導(dǎo)致的空隙的產(chǎn)生。需要說明的是，本發(fā)明的樹脂組合物中，咪唑化合物可以單獨(dú)使用或者也可以并用2種以上。
[0049]作為⑶咪唑化合物的市售品，例如可列舉出2E4MZ、C11Z、C17Z、2PZ等咪唑類、2MZ-A、2E4MZ-A等咪唑的吖嗪(AZI NE )化合物、2MZ-0K、2PZ-0K等咪唑的異氰脲酸鹽、2PHZ、2P4MHZ等咪唑羥甲基體 (它們均為四國化成工業(yè)株式會(huì)社制造)等。
[0050]本發(fā)明的樹脂組合物中，⑶咪唑化合物的添加量相對(duì)于100質(zhì)量份⑷環(huán)氧樹脂份優(yōu)選為I~20質(zhì)量份、更優(yōu)選為I~10質(zhì)量份。將(B)咪唑化合物的添加量設(shè)為I質(zhì)量份以上時(shí)，可以加快樹脂組合物的固化速度，孔部深部的組合物的固化變得充分，結(jié)果裂紋變得難以生成，故優(yōu)選。另一方面，設(shè)為20質(zhì)量份以下時(shí)，保存穩(wěn)定性變得良好，除此之外，樹脂組合物的預(yù)固化速度變慢，空隙變得不易殘留在固化物中，故優(yōu)選。更優(yōu)選為5~15質(zhì)量份。
[0051](C)硼酸酯化合物
[0052]本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中可以使用公知的硼酸酯化合物。例如可列舉出揮發(fā)性低的硼酸三苯酯、環(huán)狀硼酸酯等。優(yōu)選為環(huán)狀硼酸酯化合物。所謂環(huán)狀硼酸酯化合物是指硼包含于環(huán)式結(jié)構(gòu)中的化合物，特別優(yōu)選2，2’ -氧基雙(5，5’ - 二甲基_1，3，2-二氧雜硼燒)(2, 2，-oxybis[5, 5，-dimethyl-1, 3, 2-d1xaborinane)? 作為硼酸酯化合物，除硼酸三苯酯、環(huán)狀硼酸酯化合物以外，例如還可列舉出硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三丁酯等，但由于這些硼酸酯化合物的揮發(fā)性高，特別是對(duì)于高溫時(shí)的組合物的保存穩(wěn)定性，也存在其效果不足的情況。需要說明的是，本發(fā)明的樹脂組合物中，這些硼酸酯化合物可以單獨(dú)使用或者也可以并用2種以上。
[0053]作為(C)硼酸酯化合物的市售品，例如可列舉出HIB0R0N BCU HIB0R0N BC2、HIB0R0N BC3,HIB0R0N BCN(均為 Boron Internat1nal Ltd.制造)、CUREDUCT L-07N(四國化成工業(yè)株式會(huì)社制造)等。
[0054]本發(fā)明的樹脂組合物中，(C)硼酸酯化合物的添加量相對(duì)于100質(zhì)量份(A)環(huán)氧樹脂優(yōu)選為0.01~5質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.01~3質(zhì)量份。這是由于(C)硼酸酯化合物的添加量為5質(zhì)量份以下時(shí)，變得不易阻礙(A)環(huán)氧樹脂與(B)咪唑化合物的固化反應(yīng)。另一方面，為0.01質(zhì)量份以上時(shí)，充分地得到長期的保存穩(wěn)定性。更優(yōu)選為0.05~I質(zhì)量份。
[0055](D)無機(jī)填料
[0056]本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中，可以使用在通常的樹脂組合物中所使用的公知的無機(jī)填料。具體而言，例如可列舉出二氧化硅、硫酸鋇、碳酸鈣、氮化硅、氮化鋁、氮化硼、氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鈦、云母、滑石、諾易堡硅土、有機(jī)膨潤土等非金屬填料；銅、金、銀、鈀、硅等金屬填料。本發(fā)明的樹脂組合物中，這些無機(jī)填料可以單獨(dú)使用或者也可以并用2種以上。
[0057]其中，優(yōu)選低吸濕性、低體積膨脹性優(yōu)異的二氧化硅、碳酸鈣。作為二氧化硅，可以為無定形、晶體中的任意一者，也可以為它們的混合物。特別優(yōu)選無定形(熔融)二氧化硅。此外，作為碳酸鈣，可以為天然的重質(zhì)碳酸鈣、合成的沉淀碳酸鈣中的任意一者。將本發(fā)明的樹脂組合物用作印刷電路板的填孔材料時(shí)，優(yōu)選為研磨性優(yōu)異的碳酸鈣。
[0058]上述無機(jī)填料的形狀可以列舉出球狀、針狀、片狀、鱗片狀、中空狀、不定形狀、六角狀、立方體狀、薄片狀等，從無機(jī)填料的高填充的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選球狀。
[0059]此外,這些無機(jī)填料的平均粒徑優(yōu)選為0.1~25 μ m。平均粒徑為0.1 μ m以上時(shí)，由于比表面積小、填料之間的凝集作用的效果從而良好地分散、且容易增加填料的填充量。另一方面，為25μπι以下時(shí)，將本發(fā)明的樹脂組合物用作印刷電路板的填孔材料時(shí)，具有下述效果:向印刷電路板的孔部填充的填充性變得良好，進(jìn)而，在經(jīng)填孔的部分中形成導(dǎo)體層時(shí)平滑性變得良好。更優(yōu)選為I~10 μ m。在此，平均粒徑是指平均一次粒徑。平均粒徑(D50)可以通過激光衍射/散射法來測(cè)定。
[0060]本發(fā)明的樹脂組合物中，(D)無機(jī)填料優(yōu)選在全部組合物中含有40~90質(zhì)量％。
(D)無機(jī)填料的添加量為40質(zhì)量％以上時(shí)，所得的固化物表現(xiàn)出足夠的低膨脹性，發(fā)揮研磨性、密合性。另一方面，為95質(zhì)量％以下時(shí)，容易產(chǎn)生液態(tài)糊劑化，得到印刷性、填孔填充性等。更優(yōu)選為50~75質(zhì)量％。
[0061]甚它
[0062]本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物含有(A)環(huán)氧樹脂、(B)咪唑化合物、(C)硼酸酯化合物和(D)無機(jī)填料，根據(jù)需要也可以添加其它已知的添加劑。例如可以添加酞菁.藍(lán)、酞菁.綠、碘.綠、雙偶氮黃、結(jié)晶紫、氧化鈦、炭黑、萘黑等公知常用的著色劑，用于賦予保管時(shí)的保存穩(wěn)定性的氫醌、氫醌單甲醚、叔丁基鄰苯二酚、連苯三酚、吩噻嗪等公知常用的熱阻聚劑，粘土、高嶺土、有機(jī)膨潤土、蒙脫土等公知常用的增稠劑或者觸變劑，有機(jī)硅系、氟系、高分子系等消泡劑和/或流平劑，咪唑系、噻唑系、三唑系、硅烷偶聯(lián)劑等密合性賦予劑這樣的公知常用的添加劑類。特別是，使用有機(jī)膨潤土?xí)r，從孔部表面溢出的部分容易形成為易于研磨/去除的突出的狀態(tài)，研磨性變得優(yōu)異，故優(yōu)選。
[0063]將本發(fā)明的樹脂組合物用作印刷電路板的填孔材料時(shí)，環(huán)氧樹脂優(yōu)選為液態(tài)的物質(zhì)，如上述所述，也可以將固態(tài)狀的環(huán)氧樹脂溶于溶劑中來使用。在上述情況下，作為溶劑，可以使用酮類、芳香族烴類、二醇醚類、二醇醚乙酸酯類、酯類、醇類、脂肪族烴、石油系溶劑等。具體而言，可列舉出甲乙酮、環(huán)己酮等酮類；甲苯、二甲苯、四甲苯等芳香族烴類；溶纖劑、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇單乙醚等二醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等酯類；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇類；辛烷、癸烷等脂肪族烴；石油醚、石腦油、氫化石腦油、溶劑石腦油等石油系溶劑等。這些溶劑可以單獨(dú)使用或者也可以并用2種以上。需要說明的是，溶劑的配混量在能夠得到本發(fā)明的期望的效果的范圍內(nèi)，基于操作性等而適宜決定即可。
[0064]本發(fā)明的環(huán)氧系樹脂組合物中，與以往相比為了改善保存穩(wěn)定性、空隙以及裂紋的產(chǎn)生，優(yōu)選初始的膠凝時(shí)間與制造后在30°C的條件下保存20天之后的膠凝時(shí)間之差在10%以內(nèi)，為了得到所述的特性，在上述范圍內(nèi)適宜決定環(huán)氧樹脂組合物的各成分的添加量即可。本發(fā)明的樹脂組合物中，膠凝時(shí)間之差更優(yōu)選為5%以內(nèi)。滿足所述特征的環(huán)氧樹脂組合物的膠凝時(shí)間差小，因此保存穩(wěn)定性優(yōu)異。此外，與現(xiàn)有的組合物相比可以延長膠凝時(shí)間，因此能夠抑制裂紋和空隙的產(chǎn)生。需要說明的是，本發(fā)明的環(huán)氧系樹脂組合物的膠凝時(shí)間長，若加熱則可以充分地固化。
[0065]本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物可以利用迄今所采用的方法例如絲網(wǎng)印刷法、輥涂布法、模涂法等容易地填充到印刷電路板的導(dǎo)通孔、通孔等孔部。接著，例如，在約120~180°C下加熱約30~90分鐘左右使樹脂組合物固化。從如此操作而固化了的樹脂組合物的基板表面溢出的不需要部分可以通過物理研磨容易地去除，能夠形成平坦面。需要說明的是，物理研磨可以用迄今進(jìn)行的公知的方法來進(jìn)行。
[0066]需要說明的是，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物不僅可以作為印刷電路板的永久填孔用組合物，還可以發(fā)揮上述那樣的優(yōu)異的特性，適宜地用于阻焊劑、層間絕緣材料、覆蓋層、錫堤(solder dam)、IC封裝的密封材料等其它用途。
[0067]接著，對(duì)本發(fā)明的填孔填充用組合物進(jìn)行說明。
[0068]本發(fā)明的填孔填充用組合物為含有硼酸酯化合物的組合物。通過在填孔填充用組合物中混合硼酸酯，從而能夠制成與以往相比保存穩(wěn)定性優(yōu)異、能夠大幅地減少空隙以及裂紋產(chǎn)生的研磨性以及耐熱性優(yōu)異的填孔填充用組合物。本發(fā)明中，在印刷電路基板等的填孔用中使用的填充劑組合物中混合硼酸酯是重要的，作為在印刷電路基板等的填孔用中使用的填充劑組合物，可以使用已知的填充劑組合物。
[0069]接著，對(duì)本發(fā)明的印刷電路板進(jìn)行說明。
[0070]本發(fā)明的印刷電路板是使用上述本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物而成的，適宜的是作為印刷電路板的通孔、導(dǎo)通孔這樣的貫通孔等孔部的填孔材料使用。以下一邊參照?qǐng)D1~3一邊對(duì)本發(fā)明的印刷電路板的制造方法詳細(xì)地進(jìn)行說明。
[0071]通孔的形成
[0072]圖1是表示本發(fā)明的印刷電路板的制造工序的一部分的一個(gè)例子的簡要剖面圖。首先，如圖1的(a)所示，在層壓有銅箔2的基板I中用鉆機(jī)等開設(shè)貫通孔，對(duì)貫通孔的壁面以及銅箔表面實(shí)施化學(xué)鍍形成通孔3。作為基板1，可以使用玻璃環(huán)氧樹脂基板、聚酰亞胺基板、雙馬來酰亞胺-三嗪樹脂基板、氟樹脂基板等樹脂基板或這些樹脂基板的覆銅層疊板、陶瓷基板、金屬基板等。如氟樹脂基板那樣均鍍能力差的基板的情況下，進(jìn)行由有機(jī)金屬鈉形成的前處理劑、等離子處理等的表面改性。接著，為了增加厚度進(jìn)行電解鍍，如圖1的(b)所示，在基板I的表面以及通孔3內(nèi)壁形成鍍膜4a。作為該電解鍍，優(yōu)選銅鍍。
[0073]里孔
[0074]如圖1的(C)所示，在基板I中形成的通孔3內(nèi)填充本發(fā)明的樹脂組合物5。具體而言，在通孔3部分中將設(shè)置有開口的掩模載置于基板I上，通過利用印刷法等的涂布、網(wǎng)點(diǎn)印刷法(dot printing method)等能夠容易地填充到通孔3內(nèi)。接著,在約120~180°C下對(duì)樹脂組合物5加熱約30~90分鐘左右使其固化之后，如圖1的(d)所示，通過研磨去除從通孔3中溢出的樹脂組合物5的不需要的部分，進(jìn)行平坦化。研磨可以利用帶式砂磨機(jī)、拋光研磨等來進(jìn)行。
[0075]導(dǎo)體電路層的形成
[0076]如圖1的(e)所示，在進(jìn)行了通孔3的填孔的基板I的表面形成鍍膜4b。然后，如圖1的(f)所示，形成抗蝕涂層6，對(duì)抗蝕涂層非形成部分進(jìn)行蝕刻。接著，剝離抗蝕涂層6，從而如圖1的(g)所示，形成導(dǎo)體電路層7a。
[0077]層間樹脂絕緣層的形成
[0078]圖2是表示圖1所示的本發(fā)明的印刷電路板的制造工序之后的工序的一個(gè)例子的簡要剖面圖。在導(dǎo)體電路層7a上形成層間樹脂絕緣層8a。作為層間樹脂絕緣層8a，可以使用熱固性樹脂、光固性樹脂、熱塑性樹脂、或這些樹脂的復(fù)合物、混合物，玻璃布含浸樹脂復(fù)合物、化學(xué)鍍用粘接劑。
[0079]導(dǎo)通孔的形成
[0080]接著，如圖2的(a)所示，在層間樹脂絕緣層8a上設(shè)置開口 9a。對(duì)于該開口 9a的穿孔，層間樹脂絕緣層8a由感光性樹脂形成時(shí)，通過曝光、顯影處理來進(jìn)行，由熱固性樹月旨、熱塑性樹脂形成時(shí)利用激光來進(jìn)行。利用激光設(shè)置開口 9a時(shí)，還可以進(jìn)行除膠渣處理。
[0081]接著，如圖2的(b)所示，整面地形成鍍膜4c。然后，如圖2的(C)所示，在鍍膜4c上形成抗鍍層10?？瑰儗?0適宜的是通過將感光性干膜層壓、進(jìn)行曝光、顯影處理而形成。進(jìn)而，進(jìn)行電解鍍，增加導(dǎo)體電路部分厚度，如圖2的(c)所示，形成電解鍍膜4d。
[0082]接著，剝離抗鍍層10之后，通過蝕刻溶解去除該抗鍍層10下的化學(xué)鍍膜4c，如圖2的(d)所示，形成獨(dú)立的導(dǎo)體電路(包含導(dǎo)通孔11a)。
[0083]圖3是表示本發(fā)明的印刷電路板的制造方法的其它例子的簡要剖面圖。直至如圖1的(d)所示的芯基板制作工序完成之后，對(duì)芯基板I的兩面的導(dǎo)體層按照規(guī)定圖案實(shí)施蝕刻時(shí)，如圖3的(a)所示，在基板I的兩面形成具有規(guī)定圖案的第I導(dǎo)體電路層7b，并且在與通孔3連接的導(dǎo)體電路層7b的一部分中同時(shí)形成焊盤12。
[0084]接著，如圖3的(b)所示，在基板I的上下兩面上形成層間樹脂絕緣層Sb。進(jìn)而，如圖3的(c)所示，在位于焊盤12的正上方的樹脂絕緣層Sb上形成導(dǎo)通孔lib。接著，在導(dǎo)通孔Ilb內(nèi)和層間樹脂絕緣Sb層之上形成利用銅鍍的鍍層，在它們之上形成抗蝕涂層之后，實(shí)施蝕刻。由此，如圖3的(c)所示，在層間樹脂絕緣層Sb之上形成第2導(dǎo)體電路層7c。第1、第2各導(dǎo)體電路層7b、7c介由導(dǎo)通孔Ilb相互導(dǎo)通，并且基板兩面的導(dǎo)體電路層7b介由通孔3也相互導(dǎo)通。
[0085] 于是，如圖3的(C)所示，在各樹脂絕緣層Sb和第2導(dǎo)體電路層7c之上形成阻焊層13，在上方的阻焊層13中形成焊料凸塊14，所述焊料凸塊14將其貫通、且自導(dǎo)體電路層的表面豎直設(shè)立。此外，對(duì)自在下方的阻焊層13之間形成的開口 9b露出的導(dǎo)體電路層7c的表面實(shí)施Au以及Ni鍍，能夠得到作為連接端子使用的多層電路基板。
[0086]實(shí)施例
[0087]以下使用實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明。
[0088]按照下述表1~3中示出的配方(質(zhì)量份)制備環(huán)氧樹脂組合物。對(duì)于所得的各樹脂組合物，以下述的順序測(cè)定初始以及在30°C下保管20天之后的粘度以及膠凝時(shí)間。然后，預(yù)先在通過版面鍍(panel plating)形成有通孔的玻璃環(huán)氧樹脂基板(板厚1.6_、通孔直徑0.3mm)上，用絲網(wǎng)印刷法將初始以及在30°C下保存20天的各樹脂組合物填充到通孔內(nèi)。將其投入到熱風(fēng)循環(huán)式干燥爐中，在150°C下保持30分鐘制作評(píng)價(jià)樣品。對(duì)于所得的各評(píng)價(jià)樣品，用以下的方法對(duì)裂紋、空隙的殘留、研磨性、耐焊接熱性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。將所得的結(jié)果示于表4~6。
[0089]趙度
[0090]取各樹脂組合物0.2mL,使用錐板式粘度計(jì)(TV-30:東機(jī)產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制造)，將在25°C、轉(zhuǎn)速5rpm下的30秒的值作為粘度。
[0091]膠凝時(shí)間
[0092]基于JIS C2105的熱板法利用膠凝試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)定。在保持在測(cè)定溫度150°C的試樣0.5mL中，以使旋轉(zhuǎn)棒旋轉(zhuǎn)時(shí)的扭矩達(dá)到最大扭矩的30%為止的時(shí)間作為膠凝時(shí)間。膠凝時(shí)間之差用以下的式子算出。
[0093]膠凝時(shí)間之差(%) = {(初始的膠凝時(shí)間-在30°C下20天之后的膠凝時(shí)間)/初始的膠凝時(shí)間} X 100
[0094]想
[0095]在通孔部切開各評(píng)價(jià)樣品，用光學(xué)顯微鏡觀察剖面，數(shù)出100個(gè)通孔中的空隙的產(chǎn)生數(shù)。評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如以下所述。
[0096]〇...0 個(gè)
[0097]Δ...1 ~5 個(gè)
[0098]X...6 個(gè)以上
[0099]裂紋
[0100]在通孔部切開各評(píng)價(jià)樣品，用光學(xué)顯微鏡觀察剖面，數(shù)出100個(gè)通孔中的裂紋的產(chǎn)生數(shù)。評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如以下所述。
[0101]〇...0 個(gè)
[0102]Δ...1 ~5 個(gè)
[0103]X...6 個(gè)以上
[0104]研磨件
[0105]在研磨機(jī)中，利用相當(dāng)于#320的樹脂研磨用單軸拋光輥對(duì)各評(píng)價(jià)樣品進(jìn)行物理研磨。此時(shí)，比較完全地去除樹脂為止的通過次數(shù)。
[0106]耐焊接熱性能
[0107]在研磨機(jī)中，利用相當(dāng)于#320的樹脂研磨用單軸拋光輥對(duì)各評(píng)價(jià)樣品進(jìn)行物理研磨。然后，在288°C的焊料液中進(jìn)行10秒鐘、3次浸潰之后，自然冷卻至室溫。接著，在通孔部切開，用光學(xué)顯微鏡觀察剖面，數(shù)出100個(gè)通孔中的裂紋的產(chǎn)生數(shù)。評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如以下所述。
[0108]〇...0 個(gè)
[0109]Δ...I ~5 個(gè)
[0110]X...6 個(gè)以上
[0111]表1

【權(quán)利要求】
1.一種環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，含有(A)環(huán)氧樹脂、(B)咪唑化合物、(C)硼酸酯化合物和(D)無機(jī)填料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂組合物，其中，所述(B)咪唑化合物為非潛在型。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂組合物，其中，所述(B)咪唑化合物的配混量相對(duì)于100質(zhì)量份所述(A)環(huán)氧樹脂為I~20質(zhì)量份。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂組合物，其中，初始的膠凝時(shí)間與制造后在30°C的條件下保存20天之后的膠凝時(shí)間之差在10%以內(nèi)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂組合物，其中，其用于填充印刷電路板的凹部以及貫通孔中的至少一者。
6.一種填孔填充用組合物，其特征在于，含有硼酸酯化合物。
7.—種印刷電路板，其特征在于，其是使用權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂組合物而成的。
8.—種印刷電路 板，其特征在于，其是使用權(quán)利要求6所述的填孔填充用組合物而成的。
【文檔編號(hào)】C08G59/40GK104072947SQ201310666490
【公開日】2014年10月1日 申請(qǐng)日期:2013年12月10日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月26日
【發(fā)明者】野口智崇 申請(qǐng)人:太陽油墨制造株式會(huì)社