硅炔雜化耐高溫樹(shù)脂及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一類(lèi)硅炔雜化耐高溫樹(shù)脂及其制備方法。該樹(shù)脂以二氯硅烷、乙炔基溴化鎂為原料，利用格氏試劑法分四步反應(yīng)制備而得。第一步反應(yīng)：二氯硅烷與乙炔基溴化鎂反應(yīng)生成二乙炔基硅烷；第二步反應(yīng)：溴乙烷與鎂反應(yīng)生成乙基溴化鎂；第三步反應(yīng)：乙基溴化鎂與第一步反應(yīng)生成的二乙炔基硅烷反應(yīng)生成二乙炔基溴化鎂；第四步反應(yīng)：二氯硅烷與第三步反應(yīng)生成的二乙炔基溴化鎂反應(yīng)，后處理得到最終產(chǎn)物。本發(fā)明工藝流程簡(jiǎn)單，通過(guò)提高結(jié)構(gòu)中硅元素和乙炔基的含量，從而提高聚合物的成型加工性能、耐高溫及抗氧化性能。所制備得到的樹(shù)脂可用作先進(jìn)復(fù)合材料的基體樹(shù)脂和陶瓷先軀體等，在電子、國(guó)防、航空航天等高端領(lǐng)域中有著極其廣泛的應(yīng)用前景。
【專(zhuān)利說(shuō)明】硅炔雜化耐高溫樹(shù)脂及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種硅炔雜化耐高溫樹(shù)脂及其制備方法，特別是主鏈上由硅和乙炔基相間排列的一種有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化耐高溫樹(shù)脂聚(二乙炔基硅烷)。
【背景技術(shù)】
[0002]航空航天工業(yè)的快速進(jìn)步，對(duì)材料的耐高溫及抗氧化性能提出了更高的要求，含硅聚合物由于具有優(yōu)異的性能，因而很好地滿足了這一要求。近年來(lái)，主鏈中含有S1-C = C-基團(tuán)的有機(jī)硅聚合物已成為研究的熱點(diǎn)，在高性能復(fù)合材料、陶瓷先驅(qū)體、航空航天及導(dǎo)彈技術(shù)等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。
[0003]Barton等采用丁基鋰、三氯乙烯和二甲基二氯硅烷為主要原料，合成了聚硅乙炔基樹(shù)脂，該樹(shù)脂具有良好的耐高溫及抗氧化性能。Corriu等利用丁二炔基鋰和二氯硅烷的縮聚反應(yīng)，合成了主鏈結(jié)構(gòu)含有丁二炔基的聚碳硅烷。其在惰性氣氛中的陶瓷化產(chǎn)率高達(dá)84%。David等研究了雙(二甲基硅烷基)乙炔形成σ-π共軛體系的硅氫化機(jī)理。Itoh等采用脫氫偶合法和格氏試劑法合成了一類(lèi)新型硅炔雜化耐高溫聚合物(MSP樹(shù)脂)。其分解溫度高于600°C，1000°C的殘留率大于94%，具有很高的陶瓷化產(chǎn)率，可用作熱防護(hù)和耐燒蝕材料。華東理工大學(xué)陳麒、周權(quán)等設(shè)計(jì)合成了一系列苯乙炔基硅烷樹(shù)脂，包括甲基二苯乙炔基硅烷(MDPES)、甲基三苯乙炔基硅烷(MTPES)和四苯乙炔基硅烷(TPES)。該類(lèi)樹(shù)脂在普通有機(jī)溶劑中具有良好的溶解性，樹(shù)脂固化物具有優(yōu)異的耐高溫及抗氧化性能，適用于各種先進(jìn)復(fù)合材料成型工藝。研究發(fā)現(xiàn)，在聚合物分子結(jié)構(gòu)中引入Si元素，能夠有效地提高聚合物的耐高溫及抗氧化性能，而且隨著分子結(jié)構(gòu)中乙炔基和Si元素含量的增加，樹(shù)脂的成型加工性能、耐高溫及其抗氧化性能不斷提高。
[0004]因此，本發(fā)明通過(guò)提高結(jié)構(gòu)中Si元素和乙炔基的含量，從而提高聚合物的成型加工性能、耐高溫及抗氧化性能。本發(fā)明以溴乙烷、乙炔基溴化鎂和二氯硅烷為主要原料，采用格氏試劑法，合成一類(lèi)分子主鏈結(jié)構(gòu)中含有S1-C = C-基團(tuán)的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化耐高溫樹(shù)脂聚(二乙炔基硅烷)。這類(lèi)樹(shù)脂具有優(yōu)異的耐高溫及抗氧化性能等，適用于制備陶瓷先軀體、聞性能復(fù)合材料基體和耐聞溫涂層等，在國(guó)防、航空航天等聞端領(lǐng)域中有著極其寬廣的應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明合成一類(lèi)有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化耐高溫樹(shù)脂聚(二乙炔基硅烷)，所述的聚合物結(jié)構(gòu)式如下:
[0006]
【權(quán)利要求】
1.一種硅炔雜化耐高溫樹(shù)脂聚(二乙炔基硅烷)，其特征在于所述的硅炔雜化耐高溫樹(shù)脂具有如下結(jié)構(gòu)式:

2.權(quán)利要求1所述的硅炔雜化耐高溫樹(shù)脂聚(二乙炔基硅烷)的制備方法，其主要步驟為: (1)第一步反應(yīng):在惰性氣體保護(hù)下，二氯硅烷與乙炔基溴化鎂反應(yīng)生成二乙炔基硅燒; (2)第二步反應(yīng):在惰性氣體保護(hù)下，溴乙烷與鎂反應(yīng)生成乙基溴化鎂； (3)第三步反應(yīng):在惰性氣體保護(hù)下，乙基溴化鎂與第一步反應(yīng)生成的二乙炔基硅烷反應(yīng)生成二乙炔基溴化鎂； (4)第四步反應(yīng):在惰性氣體保護(hù)下，二氯硅烷與第三步反應(yīng)生成的二乙炔基溴化鎂反應(yīng)，后處理得到最終產(chǎn)物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的制備方法，其特征在于:第一步反應(yīng)中二氯硅烷與乙炔基溴化鎂的摩爾比為1: (2~3);第三步反應(yīng)中二乙炔基硅烷與乙基溴化鎂的摩爾比為1: (2~4);第四步反應(yīng)中二氯硅烷與第三步反應(yīng)生成的二乙炔基溴化鎂的摩爾比為1: (I~3)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的制備方法，其特征在于:第一步反應(yīng)中，二氯硅烷與乙炔基溴化鎂的反應(yīng)溫度為15~55°C，反應(yīng)時(shí)間為4~12小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的制備方法，其特征在于:第二步反應(yīng)中，溴乙烷溶液在滴加過(guò)程中的反應(yīng)溫度為20~60°C,滴加完畢后反應(yīng)時(shí)間為I~5小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求2的制備方法，其特征在于:第三步反應(yīng)中，二乙炔基硅烷溶液在滴加過(guò)程中的反應(yīng)的溫度為15~70°C，滴加完畢后的反應(yīng)溫度為45~70°C，反應(yīng)時(shí)間為I~5小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求2的制備方法，其特征在于:第四步反應(yīng)中，二氯硅烷溶液在滴加過(guò)程中的反應(yīng)的溫度為15~50°C，滴加完畢后的反應(yīng)溫度為45~75°C，反應(yīng)時(shí)間為0.5~4小時(shí)。
【文檔編號(hào)】C08G77/60GK104004194SQ201310300470
【公開(kāi)日】2014年8月27日 申請(qǐng)日期:2013年7月17日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月17日
【發(fā)明者】周權(quán), 陳明鋒, 熊蒲蘭, 周華, 倪禮忠, 王庚超 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)