一種含Zr聚乙炔基苯胺樹脂及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明主要涉及的是一種含鋯、氮、碳聚合物的制備方法。該聚合物是以乙炔基苯胺、四氯化鋯為主要原料，在惰性氣體的保護(hù)下，采用丁基鋰鋰化的方法制備出了一種主鏈上含鋯、氮、碳的聚合物。通過控制乙炔基苯胺與丁基鋰的摩爾比、乙炔基苯胺與四氯化鋯的摩爾比，可以很好的控制聚合物的分子量、交聯(lián)密度、結(jié)構(gòu)中鋯或氮的含量，從而達(dá)到聚合物性能可控的目的。該聚合物易溶于常見的有機(jī)溶劑，常溫下粘度適中，具有良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，本發(fā)明的含Zr聚乙炔基苯胺樹脂可以直接固化作為耐高溫聚合物應(yīng)用，也可以作為含ZrC、ZrN的陶瓷化前驅(qū)體，還可以制成陶瓷復(fù)合材料，進(jìn)一步提高陶瓷的力學(xué)性能。
【專利說明】一種含Zr聚乙炔基苯胺樹脂及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種含Zr聚乙炔基苯胺樹脂及其制備方法。特別是主鏈上含有Zr原子、氮原子、碳原子及乙炔鏈有機(jī)一無機(jī)雜化材料，屬于有機(jī)高分子合成領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]ZrN,ZrC具有高強(qiáng)度、高熔點(diǎn)、高溫穩(wěn)定性、高導(dǎo)電率和抗腐蝕等優(yōu)異的性能，所以含Zr、N、C等元素耐高溫雜化聚合物已成為當(dāng)今的一個(gè)研究熱點(diǎn)。此類聚合物可以適用于制備耐高溫聚合物的基體，陶瓷化前驅(qū)體、耐燒蝕材料等。在航空航天、軍工等領(lǐng)域具有非常大的應(yīng)用前景。
[0003]含Zr聚合物的合成主要有摻雜法及先驅(qū)體合成的方法，傳統(tǒng)的做法是將難熔金屬的碳化物或氧化物如Zr02、ZrC> Ta2O5> TaC等直接添加到浙青或樹脂浸潰劑中(Luffeiming, Chung D L.Carbon, 40 (8): 1249-1254 (2002);王俊山，李仲平，敷明.新型炭材料.21 (I):9-13 (2006))，并用其浸潰預(yù)制體制備抗氧化的C/C復(fù)合材料。這種方法操作簡單所起到的效果比較明顯。先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制得ZrN是通過Zr [N((C2H5)2]氨解的方法得到Zr5[N(C2H5) 2] (NH) (N)2 (G.M.Brown and L.Maya.J.Am.Chem.Soc.1988.71.78)0 但這種方法制得的前驅(qū)體不溶于常用的有機(jī)溶劑，在800°C下燒結(jié)得到的ZN只有3%，含量低。如果作為陶瓷前驅(qū)體或是耐高溫聚合物的話，很難體現(xiàn)出ZrC、ZrN的優(yōu)異性能。
[0004]本次發(fā)明目的在于提供一種含Zr聚乙炔基苯胺樹脂及其制備方法，其可以用做耐高溫聚合物材料、耐燒蝕材料基體以及用做ZrN、ZrC的陶瓷化前驅(qū)體。一方面，分子主鏈中C = C的存在，所以樹脂可以能夠在光、熱或較低的溫度下固化成型，具有優(yōu)良的加工性能。另一方面，分子主鏈中含有C-Zr-N鍵，樹脂固化物在高溫下發(fā)生裂解，會(huì)形成ZrN、ZrC的復(fù)相陶瓷，從而能夠提高聚合物的高溫耐氧化性以及耐燒蝕性能。在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，從25°C開始升溫，升溫到1200°C(溫`速率2°C /min)，在管式爐中對(duì)聚合物進(jìn)行高溫的裂解，前驅(qū)體了裂解后能夠得到陶瓷能使所含元素在原子水平上分布均勻。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明以四氯化鋯、乙炔基苯胺、丁基鋰為主要原料，先是乙炔基苯胺上的氨基、炔基與丁基鋰原位發(fā)生親核取代反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后再與ZrCl4發(fā)生縮聚反應(yīng)制備出一種含Zr聚乙炔基苯胺樹脂。這種聚合物可以作為耐高溫聚合物來應(yīng)用，也可以作為ZrN、ZrC的陶瓷前驅(qū)體。
[0006]
本發(fā)明公開了一種含Zr聚乙炔基苯胺樹脂的合成及其制備方法，所述聚合物的結(jié)構(gòu)式如下:
【權(quán)利要求】
1.一種耐高溫雜化的含Zr聚乙炔基苯胺樹脂，其特征在于所述耐高溫雜化的含Zr聚乙炔基苯胺樹脂具有如下結(jié)構(gòu):
2.權(quán)利要求1所述的耐高溫雜化的含Zr聚乙炔基苯胺樹脂的制備方法: (1)在惰性氣體的保護(hù)下，將乙炔基苯胺與有機(jī)溶劑以1:1~8的體積比混合均勻，在-70°C '60°C下，向上述混合液中滴加丁基鋰，乙炔基苯胺與丁基鋰的摩爾比為I: (1.5^2.5)，滴加的完后控制低溫反應(yīng)f 4個(gè)小時(shí)，自然恢復(fù)到常溫反應(yīng)4飛個(gè)小時(shí)，反應(yīng)生成乙炔基苯胺雙鋰
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:所述有機(jī)溶劑為四氫呋喃、乙醚等中的一種或混合溶劑為溶劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述·的制備方法，其特征在于:所述惰性氣體為高純氮?dú)饣驓鍤狻?br> 【文檔編號(hào)】C08G79/00GK103588975SQ201310565368
【公開日】2014年2月19日 申請(qǐng)日期:2013年11月13日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月13日
【發(fā)明者】宋寧, 倪禮忠, 周堅(jiān) 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)