專利名稱：含硅氧烷的芳炔樹脂的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種熱固性樹脂，具體地說，涉及一種含硅氧烷的芳炔樹脂。
背景技術：
含炔樹脂(特別是芳炔樹脂)是近年開發(fā)和使用的一種耐熱樹脂，成型過程中可不用溶劑，且在固化過程中無小分子物逸出，可以常壓或低壓成型。固化樹脂的熱解溫度在500℃以上，熱解成碳率高達80～86％，其碳纖維增強復合材料的失重和燒蝕深度遠遠比酚醛樹脂/碳纖維復合材料低，線燒蝕速率僅為現(xiàn)用酚醛樹脂復合材料的50～60％，且結構致密，具有優(yōu)異的耐燒蝕性能。但其固化樹脂的剛性太大，導致其機械力學性能不理想。因此對含炔樹脂(特別是芳炔樹脂)的改性成為研究熱點。
上世紀80年代Naval Research實驗室T.M.Keller等人就開始對耐高溫有機硅氧烷類不飽和樹脂進行研究，如在≡Si-O-Si≡類聚合物的主鏈中引入了含有烷基炔的聚合物-{-≡-≡-Si(Me)2-[-O-Si(Me)2-]n}x[(a)D.Y.Son and T.M.Keller，Macromolecules 1995，28，399；(b)G.Burillo，Polym.Bull.1986，16，257；(c)D.R.Parnell，J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.1973，11，1107.]，其相對平均分子量約為10,000。該類聚合物在289～315℃可固化，固化后聚合物在空氣氣氛下400℃開始降解，1000℃時的殘留率為60％，當有保護氣氛存在時殘留率為74％。除此之外，他們又做了許多相關的改性工作，但是材料的最終性能并沒有得到顯著的提高[(a)L.J.Henderson and T.M.Keller，Macromolecules 1994，27，1660；(b)D.Bucca，T.M.Keller，J.Polym.Sci.Part APolym.Chem.1999，37，4356；(c)D.Y.Son，T.M.Keller，J.Polym.Sci.PartAPolym.Chem.1995，33，2969；(d)R.A.Sundar，T.M.Keller，J.Polym.Sci.Part APolym.Chem.1997，35，2387；(e)D.Bucca，T.M.Keller，J.Polym.Sci.PartAPolym.Chem.1997，35，1033；(f)D.Bucca，T.M.Keller，Polym.Prepr.1995，36，114.]。山東大學杜作棟等人嘗試先利用格氏試劑法、丁基鋰法、金屬鈉法分別合成苯乙炔基二甲基氯硅烷，再利用水解法合成化合物PhC≡C-Si(Me)2-O-Si(Me)2-C≡CPh[Chen Jianhua，Du Zuodong，OrganicChemistry of Silicon，in“Silicon chemistry”，Ed by E.R.Corey，J.Y.Corey and P.P.Gaspar，Halsted Press(John Wiley &Sons)Oxford，1988，Chapter 10，p105.]，并對其結構作了相應的表征。但是此樹脂并不適合于作材料，原因是以苯乙炔為端基的樹脂的固化交聯(lián)反應溫度很高，不易加工成型；此外，即便是樹脂在很高的溫度下固化交聯(lián)，但所形成的材料的性能也不佳。

發(fā)明內容
本發(fā)明從分子結構設計出發(fā)，設計并合成了一種含硅氧烷的芳炔樹脂。在本發(fā)明所說的樹脂中，含有芳基乙炔基團，其可在熱、輻照或光作用下發(fā)生聚合反應，形成高度交聯(lián)的聚合物；而硅氧烷鏈段的存在，又賦予了聚合物具有較好的柔順性和高溫陶瓷化性能。因此，固化交聯(lián)后該類聚合物具有優(yōu)異的耐熱性和耐候性，且在高溫下(800～1800℃)可發(fā)生陶瓷化反應，形成含硅陶瓷材料。
本發(fā)明所說的含硅氧烷的芳炔樹脂，其結構如(1)式所示。
(1)式中R1為C6H5；R2為C6H5或CH3；k＝0～3，n＝0～3。
制備本發(fā)明所述含硅氧烷的芳炔樹脂的方法包括如下步驟1)溴乙烷格氏試劑和二乙炔基苯格氏試劑的制備合成反應如下
(2)
(3)
(4)溴乙烷格氏試劑合成在含鎂粉的四氫呋喃(THF)懸浮液中滴加溴乙烷的四氫呋喃溶液，溴乙烷與鎂粉的摩爾比為1.0∶1.0～1.5(優(yōu)選1.0∶1.1～1.3)；控制溶液溴乙烷濃度3～5mol/L THF，加入少量碘晶，引發(fā)反應，控制反應在0～30℃進行，滴加完后加熱至60～66℃反應2小時即得到溴乙烷格氏試劑[式(2)所示化合物]。整個制備過程均在惰性氣體(化學性質穩(wěn)定的氣體，如氮氣、氦氣或氬氣等)保護下進行。
二乙炔基苯基格氏試劑的合成在攪拌和冰浴冷卻條件下，在二乙炔基苯(1，3-二乙炔基苯或1，3-二乙炔基苯和1，4-二乙炔基苯的混合物)的四氫呋喃溶液(濃度3～5mol/L THF)中滴加上述合成的溴乙烷格氏試劑。滴完后，在60～66℃下反應2小時得式(3)或式(4)所示化合物。
其中溴乙烷與二乙炔基苯摩爾比為1.00～2.50∶1.00(優(yōu)選1.05～2.00∶1.00)，整個制備過程均在惰性氣體(化學性質穩(wěn)定的氣體，如氮氣、氦氣或氬氣等)保護下進行。
2)含硅氧烷的芳炔樹脂的合成首先將二苯基二氯硅烷的四氫呋喃溶液與由步驟1)制得的二乙炔基苯格氏試劑[式(3)或/和式(4)所示化合物]于60～66℃下反應2小時，可得到不同的化合物。其中二乙炔基苯格氏試劑與二苯基二氯硅烷的摩爾比為1.00∶1.00～2.50(優(yōu)選1.00∶1.05～1.60)，二苯基二氯硅烷的THF溶液濃度控制在3～5mol/L THF，整個反應過程均在惰性氣體(化學性質穩(wěn)定的氣體，如氮氣、氦氣或氬氣等)保護下進行。然后將所得化合物用濃度為0.5～1.25N的氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液水解得水解產物，水解產物于70～80℃下縮合反應2～3小時或在由四氫呋喃和吡啶組成的混合溶劑中與二甲基二氯硅烷或二苯基二氯硅烷或二氯聚硅氧烷反應，其用量(摩爾數(shù))將是上述用的二苯基二氯硅烷的二分之一，反應結束后用甲苯萃取，再將有機甲苯層用去離子水洗滌至中性，蒸發(fā)除溶劑后得目標物[其結構如式(1)所示]。
在上述制備方法中所涉及的原料及試劑中，除二乙炔基苯外均為市售品。而本發(fā)明所述的二乙炔基苯是指1，3-二乙炔基苯或1，4-二乙炔基苯或它們的混合物，其制備方法參見英國專利GB1313524，美國專利US 4,997,991和US 4,120,909。
本發(fā)明設計并合成的含硅氧烷芳炔樹脂具有以下特點1)工藝性能較好，可溶于許多常用溶劑，應用方便；樹脂固化容易，固化溫度較低且放熱量亦低；2)乙炔基能在熱、輻照、甚至光作用下可發(fā)生固化交聯(lián)反應，形成高度交聯(lián)的聚合物，具有優(yōu)良的耐熱性；3)樹脂固化時無小分子放出；4)合成的樹脂結構和分子大小可通過分子設計來控制；5)固化樹脂具有良好的力學性能和優(yōu)良的耐化學性；6)固化樹脂可發(fā)生陶瓷化反應。
綜上所述，本發(fā)明所述的樹脂通過自聚或與其它樹脂共聚可制得具有優(yōu)良的耐熱性、耐燒蝕性、絕緣性的材料，在航空、航天等領域有著廣泛的應用前景。
具體實施例方式
下面通過實例是對本發(fā)明作進一步說明，其目的在于更好理解本發(fā)明的內容。因此，所舉之例并不限制本發(fā)明的保護范圍。
實施例一
用5％稀鹽酸浸泡鎂粉2～3min，抽濾；然后再用去離子水洗滌三遍，抽濾；再用無水乙醇洗滌三遍，抽濾；最后用石油醚洗滌三遍，抽濾，干燥后即得到可使用的鎂粉。將裝有恒壓漏斗、球形冷凝管、通氣管/溫度計和攪拌器的500ml四口圓底燒瓶抽真空后充氮氣，如此置換三次；在氮氣保護下，向四口燒瓶中加入3.0g(0.12mol)鎂粉及少量碘晶，再加入30ml四氫呋喃(經金屬鈉除水除氧處理)，攪拌均勻。在恒壓漏斗中加入10.9g(0.10mol)溴乙烷和30ml四氫呋喃(THF，經金屬鈉干燥)混合液，開始滴加溴乙烷/THF混合液，快速攪拌，大約1/5的混合液體連續(xù)滴入燒瓶后，反應放熱，再以大約1/2滴/秒的滴加速度滴加剩余混合液，滴加的同時用冰水冷卻。其中可以看到反應體系由原來的淡棕黃色變?yōu)殍F灰色，且逐漸變渾濁。滴加完畢于在60～66℃油浴加熱下反應2小時，即得到溴乙烷的格氏試劑。
在裝有恒壓漏斗、球形冷凝管、通氣管/溫度計和攪拌器的四口圓底燒瓶中加入30ml四氫呋喃和0.095mol 1，3-二乙炔基苯，將以上制備的溴乙烷格氏試劑在氮氣保護下轉移到恒壓漏斗中，在攪拌和冰水浴冷卻條件下進行滴加，滴完后，在60～66℃油浴加熱下反應2小時即得二乙炔基苯格氏試劑。
在500ml的四口燒瓶中加入30ml四氫呋喃和24.03克(0.095mol)二苯基二氯硅烷，在氮氣保護下滴加以上制備的二乙炔基苯格氏試劑，滴完后，在60～66℃油浴加熱下反應2小時。反應結束后，向燒瓶中在冰水浴冷卻下滴加一定量濃度為1.25N的氫氧化鉀水溶液，在75℃油浴溫度下水解反應2小時。再加入甲苯30ml萃取分離，并用去離子水洗滌，洗至中性，用旋轉蒸發(fā)器除去溶劑，得到紅棕色液體樹脂(其結構如式(5)所示)，產率55.4％，常溫下粘度在400cp以下。
用涂膜法測定樹脂的紅外光譜1085cm-1處出現(xiàn)Si-O-Si吸收峰，3291cm-1和2159cm-1處出現(xiàn)炔三鍵和炔氫吸收峰。
實施例二
將裝有100ml恒壓漏斗、球形冷凝管、通氣管/溫度計和攪拌器的500ml四口圓底燒瓶抽真空后充氮氣，如此置換三次；在氮氣保護下，向四口燒瓶中加入3.0g(0.12mol)經處理的(同實施例一)鎂粉及少量碘晶，再加入30ml四氫呋喃(經金屬鈉干燥)，攪拌均勻。在恒壓漏斗中加入0.10mol溴乙烷和30ml四氫呋喃(THF，經金屬鈉除水除氧處理)混合液，開始向燒瓶中滴加溴乙烷/THF混合液，快速攪拌，期間可以看到反應體系由原來的淡棕黃色變?yōu)殍F灰色，且逐漸變渾濁。滴加完畢于在60～66℃油浴加熱下反應2小時，即得到溴乙烷的格氏試劑。
在裝有恒壓漏斗、球形冷凝管、通氣管/溫度計和攪拌器的四口圓底燒瓶中加入30ml四氫呋喃和0.0713mol二乙炔基苯(1，3-二乙炔基苯和1，4-二乙炔基苯的混合物)，將以上制備的溴乙烷格氏試劑在氮氣保護下轉移到恒壓漏斗中，并在攪拌和冰水浴冷卻條件下進行滴加，滴完后，在60～66℃油浴加熱下反應2小時即得二乙炔基苯格氏試劑。
在500ml的四口燒瓶中加入30ml四氫呋喃和0.095mol二苯基二氯硅烷，在氮氣保護下滴加以上制備的二乙炔基苯格氏試劑，滴完后，在60～66℃油浴加熱下反應2小時。反應結束后，向燒瓶中在冰水浴冷卻下滴加一定量濃度為1.25N的氫氧化鉀水溶液，之后，在75℃油浴溫度下水解反應2小時。再加入甲苯約30ml萃取分離，取有機層并用去離子水洗滌，洗至中性，用旋轉蒸發(fā)器除去溶劑，得到紅棕色液體樹脂(其結構如式(6)所示)，產率為73.5％。GPC測得樹脂的相對分子量為1169，室溫下的粘度為490cp。
用涂膜法測定樹脂的紅外光譜1085cm-1處Si-O-Si吸收峰，2159cm-1處為炔吸收峰，3291cm-1處為炔氫吸收峰。
實施例三
將裝有100ml恒壓漏斗、球形冷凝管、通氣管/溫度計和攪拌器的500ml四口圓底燒瓶抽真空后充氮氣除濕除氧，在氮氣保護下，向四口燒瓶中加入0.12mol鎂粉及少量碘晶，再加入30ml四氫呋喃(經金屬鈉干燥)，攪拌均勻。通過恒壓漏斗滴加0.10mol溴乙烷和30ml四氫呋喃混合液，滴加的同時用冰水浴冷卻。期中可以看到反應體系由原來的淡棕黃色變?yōu)殍F灰色，且逐漸變渾濁。滴加完畢在60～66℃油浴加熱下反應2小時，即得到溴乙烷的格氏試劑。
在裝有恒壓漏斗、球形冷凝管、通氣管/溫度計和攪拌器的四口圓底燒瓶中加入30ml四氫呋喃和0.0633mol 1，3-二乙炔基苯，將以上制備的溴乙烷格氏試劑在氮氣保護下轉移到恒壓漏斗中，并在攪拌和冰浴冷卻下滴加到燒瓶中，滴完后，在60～66℃油浴加熱下反應2小時即得二乙炔基苯格氏試劑。
在500ml的四口燒瓶中加入30ml四氫呋喃和0.095mol二苯基二氯硅烷，在氮氣保護下滴加以上制備的二乙炔基苯格氏試劑，滴完后，在60～66℃油浴加熱下反應2小時。反應結束后，向燒瓶中在冰浴冷卻下滴加一定量濃度為1.25N的氫氧化鉀水溶液，之后，在75℃油浴溫度下水解反應2小時。再加入甲苯約30ml萃取分離，并用去離子水洗滌，洗至中性，用旋轉蒸發(fā)器除去溶劑，得到紅棕色液體樹脂(其結構如式(7)所示)，產率57.9％，常溫下粘度約為500cp。
用涂膜法測定樹脂的紅外光譜分析1082cm-1處Si-O-Si吸收峰，2160cm-1處為炔吸收峰，3294cm-1處為炔氫吸收峰。
實施例四 將裝有100ml恒壓漏斗、球形冷凝管、通氣管/溫度計和攪拌器的500ml四口圓底燒瓶抽真空后充氮氣除濕除氧，在氮氣保護下，向四口燒瓶中加入0.12mol鎂粉及幾粒碘晶，再加入30ml四氫呋喃(經金屬鈉干燥)，攪拌均勻。通過恒壓漏斗滴加0.10mol溴乙烷和30ml四氫呋喃混合液，滴加的同時用冰水浴冷卻。期間可以看到反應體系由原來的淡棕黃色變?yōu)殍F灰色，且逐漸變渾濁。滴加完畢在60～66℃油浴加熱下反應2小時，即得到溴乙烷的格氏試劑。
在裝有恒壓漏斗、球形冷凝管、通氣管/溫度計和攪拌器的四口圓底燒瓶中加入30ml四氫呋喃和0.095mol 1，3-二乙炔基苯，將以上制備的溴乙烷格氏試劑在氮氣保護下轉移到恒壓漏斗中，并在攪拌和冰浴冷卻下滴加到燒瓶中，滴完后，在60～66℃油浴加熱下反應2小時即得二乙炔基苯格氏試劑。
在500ml的四口燒瓶中加入30ml四氫呋喃和0.095mol二苯基二氯硅烷，在氮氣保護下滴加以上制備的二乙炔基苯格氏試劑，滴完后，在60～66℃油浴加熱下反應2小時。反應結束后，在冰浴冷卻下向燒瓶中滴加一定量濃度為0.5N的氫氧化鈉水溶液，常溫下反應2小時之后，加入甲苯約30ml萃取分離，并用去離子水洗滌，洗至中性，干燥。再用20ml THF溶解稀釋，滴加0.048mol二氯二甲基硅烷(或雙-(二氯二甲基硅氧基)二甲基硅烷)和20ml吡啶的混合物，在75℃油浴溫度下反應3～4小時后，加水洗，加少量10ml甲苯提取有機相，繼續(xù)用去離子水洗至中性，干燥后蒸出溶劑，得到橙黃色粘性液體樹脂(其結構如式(8)所示)，產率約70％。
用涂膜法測定樹脂的紅外光譜2900cm-1附近出現(xiàn)-CH3上碳氫C-H伸縮振動-吸收峰；在2158cm-1處存在的炔三鍵的振動吸收峰；并在1076cm-1處出現(xiàn)-Si-O-Si-的特征吸收峰。
實施例五由例1～例4所得到的樹脂都能混溶于丙酮、THF、甲苯、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二甲亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、乙醚、甲苯等溶劑，而不溶于非極性溶劑如正己烷、石油醚等。樹脂可在200℃以上固化。
將例2所得到的樹脂于烘箱中130℃/1hr+150℃/1hr+180℃/2.5h+200℃/2hr+250℃/2hr固化后再經300℃/2hr+350℃/2hr后處理，得到致密堅硬褐色固化產物，樹脂固化后的熱穩(wěn)定性能優(yōu)良，通過TGA分析(10℃/min)測得其起始熱分解溫度在400℃以上，800℃時氮氣氣氛下的殘留率為81.9％；空氣中的殘留率為29.0％。該固化樹脂經5～10℃/min升溫速度升至400℃，再升至1300℃，在無氧或少氧條件下保持5～12h，燒結產物白色物質，即固化樹脂在高溫下發(fā)生了陶瓷化反應。
由此可見，含硅氧烷芳炔樹脂是新型很有潛力的耐熱樹脂基體，加工性能良好，可用作先進復合材料樹脂基體、高性能絕緣材料及先進陶瓷材料的前驅體。
權利要求
1.一種含硅氧烷的芳炔樹脂，其結構如下式所示 式中R1為C6H5；R2為C6H5或CH3；k＝0～3，n＝0～3。
2.如權利要求1所述的芳炔樹脂，其特征在于，其中n＝0，k＝0。
3.如權利要求1所述的芳炔樹脂，其特征在于，其中n＝1，k＝0。
4.如權利要求1所述的芳炔樹脂，其特征在于，其中n＝0，k＝1。
5.如權利要求1所述的芳炔樹脂，其特征在于，其中R2為CH3，n＝0，k＝3。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含硅氧烷的芳炔樹脂，所說的樹脂以二乙炔基苯和氯代硅烷為原料，首先利用鎂與溴代烷反應生成格氏試劑，再與二乙炔基苯反應生成炔格氏試劑；然后再與氯代硅烷反應；最后在堿性水溶液中進行水解及縮合或水解后用氯代硅氧烷擴鏈形成一種新型結構的含硅氧烷芳炔樹脂。本發(fā)明設計并合成的樹脂具有優(yōu)良的加工性能，在熱、光或輻照條件下可固化成熱穩(wěn)定性很好的交聯(lián)樹脂，具有優(yōu)良的機械性能、電氣絕緣性能和陶瓷化性能，可作為高性能復合材料樹脂基體、絕緣材料、陶瓷前驅體等，在航天、航空、航海等高科技領域有廣泛的應用前景。
文檔編號C08F138/00GK1709928SQ200510027518
公開日2005年12月21日 申請日期2005年7月5日 優(yōu)先權日2005年7月5日
發(fā)明者黃發(fā)榮, 杜磊, 王帆, 高飛, 周燕, 齊會民, 沈學寧, 扈燕紅 申請人:華東理工大學