一種乳酸聚合物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種乳酸聚合物及其制備方法，包括以下步驟：（1）在開環(huán)聚合條件下，在惰性氣體存在下，將含丙交酯的單體a與開環(huán)聚合催化劑和開環(huán)聚合引發(fā)劑接觸，得到丙交酯聚合物，其中，所述開環(huán)聚合引發(fā)劑為含有一個(gè)雙鍵的不飽和一元醇或含雙鍵的環(huán)氧類化合物；（2）在自由基聚合條件下，將步驟（1）得到的丙交酯聚合物、自由基聚合引發(fā)劑和單體接觸反應(yīng)，得到乳酸聚合物，其中，所述單體為自由基聚合單體。本發(fā)明的乳酸聚合物的分子量高。
【專利說(shuō)明】一種乳酸聚合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種乳酸聚合物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚乳酸(PLA)是一種生物可降解材料，其原料乳酸可由玉米淀粉等制得，分解后變成二氧化碳和水，符合環(huán)保低碳的要求，因此得到業(yè)界的廣泛重視和深入的研究。聚乳酸玻璃化溫度約在60°C左右，熔點(diǎn)在170°C左右，性能可與PET，PS等材料相比，可以用于擠出、注射、吹塑成型，也可以與其他材料共混或者共聚。以聚乳酸為原料得到的制品，具有良好的生物相容性和生物可吸收性，以及很好的生物降解性，并且在可降解熱塑性高分子材料中PLA具有最好的抗熱性。因此，作為生物可降解材料，聚乳酸具有良好的應(yīng)用前景。
[0003]常規(guī)的聚乳酸有兩種合成方法，即丙交酯(乳酸的環(huán)狀二聚體)的開環(huán)聚合和乳酸的直接聚合。
[0004]乳酸直接縮聚是由精制的乳酸直接進(jìn)行聚合，是最早也是最簡(jiǎn)單的方法。該法生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，但得到的聚合物分子量低，且分子量分布較寬，其加工性能等尚不能滿足成纖聚合物的需要；而且乳酸直接縮聚反應(yīng)在高于180°C的條件下進(jìn)行，得到的聚合物極易氧化著色，應(yīng)用受到一定的限制。
[0005]丙交酯開環(huán)聚合生產(chǎn)方法可以生產(chǎn)高分子量的聚乳酸，通常的制備方法包括:先將乳酸脫水環(huán)化制成丙交酯；再將丙交酯開環(huán)聚合制得聚乳酸。其中乳酸的環(huán)化和提純是制備丙交酯的難點(diǎn)和關(guān)鍵，這種方法可制得高分子量的聚乳酸，也較好地滿足成纖聚合物和骨固定材料等的要求。丙交酯開環(huán)聚合以Naturework公司為代表,可以生產(chǎn)高分子量的聚乳酸材料。但該方法制備得到的聚乳酸為線性結(jié)構(gòu)，眾所周知的是，線性的聚乳酸不能形成有效的鏈纏結(jié)。此外，線性的PLA聚合物因強(qiáng)度不佳、耐熱性差、70°C左右就產(chǎn)生性能的突變、材料變軟、熔點(diǎn)強(qiáng)度低和加工性能差等原因不能完全替代傳統(tǒng)的塑料要求。文獻(xiàn)報(bào)道聚乳酸的臨界纏結(jié)分子量為1600 0。因此合成聚合物的支鏈分子量至少要超過(guò)20000才能有效地改善加工性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中線性乳酸聚合物分子量偏低，加工性能較差的缺點(diǎn)，提供一種乳酸聚合物及其制備方法。
[0007]本發(fā)明提供一種乳酸聚合物的制備方法，該方法包括以下步驟:
[0008](I)在開環(huán)聚合條件下，在惰性氣體存在下，將含丙交酯的單體組分與開環(huán)聚合催化劑和開環(huán)聚合引發(fā)劑接觸，得到丙交酯聚合物，其中，所述開環(huán)聚合引發(fā)劑為含有一個(gè)雙鍵的不飽和一元醇和/或含有一個(gè)雙鍵的環(huán)氧類化合物；
[0009](2)在自由基聚合條件下，將步驟(1)得到的丙交酯聚合物與自由基聚合引發(fā)劑接觸反應(yīng)，得到乳酸聚合物。
[0010]本發(fā)明還提供了一種上述方法制備的乳酸聚合物。[0011]本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明提供的乳酸聚合物的制備方法先將丙交酯進(jìn)行開環(huán)聚合物，在開環(huán)催化劑的存在下，由不飽和一元醇和/或含雙鍵的環(huán)氧類化合物開環(huán)聚合引發(fā)丙交酯的開環(huán)聚合物，得到端基為雙鍵的丙交酯聚合物上，在此基礎(chǔ)上，加入自由基聚合引發(fā)劑引發(fā)自由基聚合，即，巧妙地將開環(huán)聚合反應(yīng)和自由基聚合反應(yīng)相結(jié)合，完成了對(duì)所述丙交酯聚合物的改性，由于采用本發(fā)明的方法得到的乳酸聚合物具有多個(gè)支鏈，得到的乳酸聚合物分子鏈增長(zhǎng)、分子量大。同時(shí)，由于丙交酯聚合物形成的微核中端基雙鍵經(jīng)過(guò)交聯(lián)后，更加穩(wěn)定，在后加工中不易發(fā)生分子量變化。且該方法與其他擴(kuò)鏈方法，如異氰酸酯等方法相比更加容易控制。
【具體實(shí)施方式】
[0012]根據(jù)本發(fā)明的支化乳酸聚合物的制備方法，該方法包括以下步驟:
[0013]((I)在開環(huán)聚合條件下，在惰性氣體存在下，將含丙交酯的單體組分與開環(huán)聚合催化劑和開環(huán)聚合引發(fā)劑接觸，得到丙交酯聚合物，其中，所述開環(huán)聚合引發(fā)劑為含有一個(gè)雙鍵的不飽和一元醇和/或含有一個(gè)雙鍵的環(huán)氧類化合物；
[0014](2)在自由基聚合條件下，將步驟(1)得到丙交酯聚合物與自由基聚合引發(fā)劑接觸反應(yīng)，得到乳酸聚合物。
[0015]根據(jù)本發(fā)明，為了獲得具有良好的加工性能的乳酸聚合物，主要是通過(guò)在丙交酯聚合物的基礎(chǔ)上進(jìn)行支化改性來(lái)實(shí)現(xiàn)乳酸聚合物的分子量增大。由于只要在丙交酯的基礎(chǔ)上，通過(guò)在丙交酯的開環(huán)聚合在丙交酯聚合物引入含雙鍵的端基，在此基礎(chǔ)上再進(jìn)行自由基聚合就會(huì)實(shí)現(xiàn)發(fā)明目的，因此，本發(fā)明對(duì)開環(huán)聚合的條件沒(méi)有特別要求，優(yōu)選地，所述開環(huán)聚合反應(yīng)條件包括溫度為130-220°C、壓力為0-0.4MPa、時(shí)間為0.5-12小時(shí)；優(yōu)選地，所述溫度為170-200°C、壓力為0.07-0.1MPa、時(shí)間為0.5-4小時(shí)。
[0016]根據(jù)本發(fā)明，盡管本發(fā)明對(duì)開環(huán)聚合引發(fā)劑、開環(huán)聚合催化劑和丙交酯的重量比沒(méi)有特別要求，在優(yōu)選情況下·，為了使得到的乳酸聚合物具有進(jìn)一步改進(jìn)的加工性能，所述開環(huán)聚合引發(fā)劑、開環(huán)聚合催化劑和丙交酯的重量比可以為1:0.05-1:200-1500，優(yōu)選為I:0.1-0.8:400-1000。
[0017]根據(jù)本發(fā)明，所述惰性氣體可以為氮?dú)庖约俺Ｒ?guī)的惰性氣體。
[0018]根據(jù)本發(fā)明，所述不飽和一元醇可以各種常規(guī)的作為開環(huán)聚合引發(fā)劑的不飽和一元醇，其中的雙鍵在開環(huán)聚合條件下呈惰性，優(yōu)選情況下，所述開環(huán)聚合引發(fā)劑為碳原子數(shù)為3-10的不飽和醇，進(jìn)一步優(yōu)選為烯丙醇、1-丁烯醇和2- 丁烯醇中的一種或多種。
[0019]根據(jù)本發(fā)明，所述含雙鍵的環(huán)氧類化合物可以各種常規(guī)的可以參加開環(huán)聚合或與羥基反應(yīng)的含雙鍵的環(huán)氧類化合物，其中的雙鍵在開環(huán)聚合條件下呈惰性，優(yōu)選情況下，所述開環(huán)聚合引發(fā)劑為碳原子數(shù)為3-10的含雙鍵的環(huán)氧類化合物，進(jìn)一步優(yōu)選為甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯和/或1，2-環(huán)氧-5-己烯。
[0020]所述有開環(huán)聚合催化劑可以為各種常規(guī)的用作開環(huán)聚合的催化劑，優(yōu)選情況下，所述開環(huán)聚合催化劑選自辛酸亞錫、二丁基氧化錫、鈦酸酯和異丙醇鋁中的一種或多種，進(jìn)一步優(yōu)選為辛酸亞錫。
[0021]根據(jù)本發(fā)明，一種實(shí)施方式中，該方法還包括在步驟(2)中，加入自由基聚合單體。盡管本發(fā)明對(duì)丙交酯聚合物、自由基聚合引發(fā)劑和自由基聚合單體的重量比沒(méi)有特別要求，在優(yōu)選情況下，為了使得到的乳酸聚合物具有進(jìn)一步改進(jìn)的加工性能，所述丙交酯聚合物、自由基聚合引發(fā)劑和單體的重量比可以為1000:0.05-5:1_50，優(yōu)選為1000:0.1-1:1-30。
[0022]根據(jù)本發(fā)明，為了獲得具有良好的加工性能的乳酸聚合物，主要是通過(guò)丙交酯聚合物的基礎(chǔ)上進(jìn)行支化改性來(lái)實(shí)現(xiàn)乳酸聚合物的分子量增大。由于只要在丙交酯聚合物的基礎(chǔ)上，通過(guò)在丙交酯開環(huán)聚合時(shí)在丙交酯聚合物中引入含雙鍵的端基，在此基礎(chǔ)上再引發(fā)自由基聚合就會(huì)實(shí)現(xiàn)發(fā)明目的，因此，本發(fā)明對(duì)自由基聚合的條件沒(méi)有特別要求，自由基聚合的條件可根據(jù)進(jìn)行自由基聚合的單體種類進(jìn)行適當(dāng)?shù)卣{(diào)整，優(yōu)選地，所述自由基聚合條件包括:所反應(yīng)條件包括溫度為150-220°C、壓力為0-0.4MPa、時(shí)間為15-180分鐘；優(yōu)選地，所述溫度為170-200°C、壓力為0.1-0.2MPa、時(shí)間為30-90分鐘。
[0023]根據(jù)本發(fā)明，盡管本發(fā)明自由基聚合單體的種類沒(méi)有特別要求，各種能發(fā)生自由基聚合的單體均可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，優(yōu)選地，所述自由基聚合單體選自丙烯酸酯類單體、苯乙烯類單體、不飽和脂肪酸類單體、聚丁二烯和聚異戊二烯中的一種或多種，進(jìn)一步優(yōu)選為端羥基聚丁二烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸十八烷基酯中的一種或多種。
[0024]所述丙烯酸酯類單體具有式(I)所示的結(jié)構(gòu):
[0025]
【權(quán)利要求】
1.一種乳酸聚合物的制備方法，該方法包括以下步驟: (1)在開環(huán)聚合條件下，在惰性氣體存在下，將含丙交酯的單體組分與開環(huán)聚合催化劑和開環(huán)聚合引發(fā)劑接觸，得到丙交酯聚合物，其中，所述開環(huán)聚合引發(fā)劑為含有一個(gè)雙鍵的不飽和一元醇和/或含有一個(gè)雙鍵的環(huán)氧類化合物； (2)在自由基聚合條件下，將步驟(1)得到的丙交酯聚合物與自由基聚合引發(fā)劑接觸反應(yīng)，得到乳酸聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述開環(huán)聚合反應(yīng)條件包括溫度為130-220°C、壓力為0-0.4MPa、時(shí)間為0.5-12小時(shí)；優(yōu)選地，所述溫度為170-200 °C、壓力為0.07-0.1MPa、時(shí)間為 0.5-4 小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述開環(huán)聚合引發(fā)劑、開環(huán)聚合催化劑和丙交酯的重量比為 1:0.05-1:200-1500。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的方法，其中，所述開環(huán)聚合引發(fā)劑為碳原子數(shù)為3-10的不飽和醇和/或碳原子數(shù)為3-10的含雙鍵的環(huán)氧類化合物，進(jìn)一步優(yōu)選為烯丙醇、1- 丁烯醇、2- 丁烯醇、甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯和1，2_環(huán)氧-5-己烯中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的方法，其中，所述開環(huán)聚合催化劑選自辛酸亞錫、二丁基氧化錫、鈦酸酯和異丙醇鋁中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，該方法還包括在步驟(2)中，加入自由基聚合單 體。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，步驟(2)中，所述丙交酯聚合物、自由基聚合引發(fā)劑和自由基聚合單體的重量比為1000:0.05-5:1-50。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的方法，其中，所述自由基聚合單體選自丙烯酸酯類單體、苯乙烯類單體、不飽和脂肪酸類單體、聚丁二烯和聚異戊二烯中的一種或多種，優(yōu)選為端羥基聚丁二烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸十八烷基酯中的一種或多種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述自由基聚合反應(yīng)條件包括溫度為150-220°C、壓力為0-0.4MPa、時(shí)間為15-180分鐘；優(yōu)選地，所述溫度為170-200°C、壓力為0.1-0.2MPa、時(shí)間為30-90分鐘。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述含丙交酯的單體組分還含有單體C，所述單體c選自乙交酯、己內(nèi)酯、丁內(nèi)酯、二惡烷酮、環(huán)狀對(duì)苯二甲酸丁二醇酯低聚物和環(huán)狀碳酸酯中的至少一種。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述自由基聚合引發(fā)劑為過(guò)氧類引發(fā)劑，優(yōu)選為過(guò)氧化(2-乙基己酸)叔丁酯、異丙苯過(guò)氧化氫、二異丙苯過(guò)氧化物、二叔丁基過(guò)氧化物、過(guò)氧化特戊酸叔丁酯、過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯和2，2-二(叔丁基過(guò)氧)丁烷中的一種或多種。
12.—種權(quán)利要求1-11中任意一項(xiàng)所述方法制備的乳酸聚合物。
【文檔編號(hào)】C08G63/08GK103788313SQ201210424998
【公開日】2014年5月14日 申請(qǐng)日期:2012年10月30日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月30日
【發(fā)明者】計(jì)文希, 許寧, 祝桂香, 張偉, 韓翎, 鄒弋 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院