一種負(fù)載型茂金屬催化劑用載體及茂金屬催化劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種負(fù)載型茂金屬催化劑用載體，其通過包括以下步驟的方法制備，a）用無機(jī)鹽的水溶液對(duì)無機(jī)載體進(jìn)行處理，然后加入酸調(diào)節(jié)至中性后，在25～80℃下反應(yīng)0.5～24h，然后過濾、干燥得到固體物；b）將步驟a）中得到的固體物在惰性氣氛及200～800℃下進(jìn)行焙燒，得到所述載體。根據(jù)本發(fā)明提供的負(fù)載型茂金屬催化劑用載體，其制備方法簡單、易得，將其用于負(fù)載型茂金屬催化劑，能夠顯著提高催化劑的催化活性。
【專利說明】一種負(fù)載型茂金屬催化劑用載體及茂金屬催化劑
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種催化劑載體，具體涉及一種負(fù)載型茂金屬催化劑用載體。本發(fā)明還涉及包含上述載體的負(fù)載型茂金屬催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002]在烯烴聚合領(lǐng)域，茂金屬催化劑催化烯烴聚合所得到聚合物的分子量分布窄，且支鏈分布窄。由于催化劑配體選擇寬，對(duì)聚合物的調(diào)控能力強(qiáng)，可以實(shí)現(xiàn)聚合物的“定制”，因此在烯烴聚合上應(yīng)用范圍越來越廣泛。如茂金屬催化劑可以應(yīng)用于催化乙烯、丙烯等單體的均聚或共聚合，可以應(yīng)用于溶液聚合工藝，通過負(fù)載化后可以在氣相、淤漿等聚合工藝上應(yīng)用。
[0003]催化劑的負(fù)載化一般采用將茂金屬化合物和助催化劑MAO負(fù)載在有機(jī)或無機(jī)載體上，有機(jī)載體包括聚苯乙烯等，無機(jī)載體包括Si02、A1203、CaO、MgCl2及其混合物等，無機(jī)載體一般通過物理活化(高溫氮?dú)庀旅撍?或化學(xué)活化(加入烷基鋁等)的方法除去載體表面的吸附水或結(jié)合水。對(duì)SiO2作為載體的研究比較多，也有采用含有MgCl2的SiO2作為載體的報(bào)道(中國專利申請(qǐng)200610137777.8和200710176589.0),這種采用研磨或化學(xué)負(fù)載的方法有其局限性，化學(xué)研磨法所制備的載體粒度分布不均勻，且細(xì)粉較多，采用化學(xué)負(fù)載法工藝相對(duì)復(fù)雜，需要在無水無氧下操作。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種負(fù)載型茂金屬催化劑用載體，其制備方法簡單，無需在無水無氧下對(duì)載體進(jìn)行預(yù)處理，同時(shí)保留了原有載體地顆粒形態(tài)，將其用于負(fù)載型茂金屬催化劑，能夠顯著提高催化劑的催化活性。
`[0005]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種負(fù)載型茂金屬催化劑用載體，其通過包括以下步驟的方法制備，
[0006]a)用無機(jī)鹽的水溶液對(duì)無機(jī)載體進(jìn)行處理，然后加入酸調(diào)節(jié)至中性后，在25~80°C下反應(yīng)0.5~24h，，然后過濾、干燥得到固體物；
[0007]b)將步驟a)中得到的固體物在惰性氣氛及20(T80(TC下進(jìn)行焙燒，得到所述載體。
[0008]在上述載體中，所述無機(jī)載體選自無機(jī)氧化物和無機(jī)氯化物。在一個(gè)具體的實(shí)施例中，所述無機(jī)載體包括硅膠、Al2O3和MgCl2，優(yōu)選硅膠。
[0009]在上述載體中，所述無機(jī)鹽為弱堿性的無機(jī)鹽，優(yōu)選Na2SiO3和NaA102。
[0010]在上述載體的一個(gè)具體實(shí)施例中，所述無機(jī)鹽與硅膠的比例為0.001廣0.1: I。
[0011]在上述載體的一個(gè)具體實(shí)施例中，通過包括以下步驟的方法制備，
[0012](I)將市售載體硅膠用蒸餾水懸浮起來，攪拌下加入Na2SiO3或NaAlO2的水溶液，然后滴加稀硫酸，調(diào)節(jié)溶液極性至中性，25~80°C下反應(yīng)0.5~24小時(shí)，洗滌，烘干得到固體物；[0013](2)將步驟I)中得到的固體物在氮?dú)鈼l件下焙燒，溫度為200~800°C，時(shí)間為I~24小時(shí)，得到所述載體。得到的載體可以直接使用。
[0014]根據(jù)本發(fā)明的另外一個(gè)方面，提供了一種負(fù)載型茂金屬催化劑，包括上述載體、茂金屬加合物和鋁氧烷助催化劑。
[0015]在上述催化劑中，所述鋁氧烷與茂金屬加合物的摩爾比為10: f2000:1，優(yōu)選20:1~500:1。
[0016]在上述催化劑中，所述無機(jī)載體與助催化劑的質(zhì)量比為0.5: f 4:1，優(yōu)選1:1~2:1。
[0017]在上述催化劑中，所述茂金屬加合物的通式為Cp' Cp" MQ2.RRi.nM' Q2/n或Cp' Cp" MQ2.RXR'.nW Q2/n，優(yōu)選 Cp' Cp" MQ2.RR'.nW Q2/n ；
[0018]式中，Cp’、Cp”為環(huán)戊二烯衍生物基，選自取代或未取代的環(huán)戊二烯基、茚基或芴基，優(yōu)選雙環(huán)戍二烯基或取代的雙環(huán)戍二烯基；其中取代基選自C1 C12的烷基、烷氧基、娃烷基、芳基和芳烷氧基，優(yōu)選C1 C12的烷基，更優(yōu)選選自甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基和異丁基；
[0019]X選自C1~C4的碳橋、娃橋和鍺橋；
[0020]M選自第IVB族元素，優(yōu)選選自Zr和Ti，最優(yōu)選Zr ；
[0021]Q選自鹵素，優(yōu)選氯；
[0022]RXR’選自醚和環(huán)醚，R和R’為相同或不同的C1~C6的烷基，X為氧；優(yōu)選選自乙醚和四氫呋喃，更優(yōu)選四氫呋喃；
[0023]M’選自堿金屬和堿土金屬；優(yōu)選鋰和鎂；最優(yōu)選鋰；
[0024]η為I或2，優(yōu)選η為2。
[0025]在上述催化劑中，所述鋁氧烷的通式為:
[0026]
【權(quán)利要求】
1.一種負(fù)載型茂金屬催化劑用載體，其通過包括以下步驟的方法制備， a)用無機(jī)鹽的水溶液對(duì)無機(jī)載體進(jìn)行處理，然后加入酸調(diào)節(jié)至中性后，在25~80°C下反應(yīng)0.5~24h，然后過濾、干燥得到固體物； b)將步驟a)中得到的固體物在惰性氣氛及20(T800°C下進(jìn)行焙燒，得到所述載體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的載體，其特征在于，所述無機(jī)載體選自無機(jī)氧化物和無機(jī)氯化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的載體，其特征在于，所述無機(jī)載體包括硅膠、Al2O3和MgCl2，優(yōu)選硅膠。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的載體，其特征在于，所述無機(jī)鹽為弱堿性的無機(jī)鹽，優(yōu)選Na2SiO3和NaA102。
5.根據(jù)權(quán)利要求1~4中任意一項(xiàng)所述的載體，其特征在于，所述無機(jī)鹽與硅膠的比例為 0.001 廣0.1:1。
6.一種負(fù)載型茂金屬催化劑，包括權(quán)利要求1飛中任意一項(xiàng)所述的載體、茂金屬加合物和鋁氧烷助催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化劑，其特征在于，所述鋁氧烷與茂金屬加合物的摩爾比為 10:1~2000:1，優(yōu)選 20: 1-500:1。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的催化劑，其特征在于，所述無機(jī)載體與助催化劑的質(zhì)量比為 0.5:1 ~4:1，優(yōu)選 1:1 ~2:1。
9.根據(jù)權(quán)利要求61中任意一項(xiàng)所述的催化劑，其特征在于，所述茂金屬加合物的通式為 Cp’Cp" MQ2.RR’.ηΜ’02/η*Ορ’Ορ" MQ2.RXR'.ηΜ’Q2/n，優(yōu)選Cp’Cp" MQ2.RR’.ηΜ’Q2,η ? 式中，Cp’、Cp”為環(huán)戊二烯衍生物基，選自取代或未取代的環(huán)戊二烯基、茚基或芴基，優(yōu)選雙環(huán)戍二烯基或取代的雙環(huán)戍二烯基；其中取代基選自C1 C12的烷基、烷氧基、娃烷基、芳基和芳烷氧基，優(yōu)選C1 C12的烷基，更優(yōu)選選自甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基和異丁基； X選自C1I4的碳橋、硅橋和鍺橋； M選自第IVB族元素，優(yōu)選選自Zr和Ti，最優(yōu)選Zr ； Q選自鹵素，優(yōu)選氯； RXR’選自醚和環(huán)醚，R和R’為相同或不同的C廣C6的烷基，X為氧；優(yōu)選選自乙醚和四氫呋喃，更優(yōu)選四氫呋喃； M’選自堿金屬和堿土金屬；優(yōu)選鋰和鎂；最優(yōu)選鋰； η為I或2,優(yōu)選η為2。
10.根據(jù)權(quán)利要求6、中任意一項(xiàng)所述的催化劑，其特征在于，所述鋁氧烷的通式為:
11.一種烯烴聚合方法，其包括所述烯烴在權(quán)利要求6~10中任意一項(xiàng)所述催化劑的存在下進(jìn)行聚合反 應(yīng)。
【文檔編號(hào)】C08F4/6592GK103788235SQ201210418645
【公開日】2014年5月14日 申請(qǐng)日期:2012年10月26日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月26日
【發(fā)明者】鄭剛, 王洪濤, 王偉, 范國強(qiáng), 劉長城, 胡青 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院