專利名稱：一種以聚酯和苯乙烯-丙烯酸酯共聚物為粘結(jié)樹脂的色粉的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備激光打印、靜電復(fù)印用彩色色粉的方法，特別是一種以聚酯和苯乙烯-丙烯酸酯共聚物為粘結(jié)樹脂的色粉的制備方法，屬于高分子材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
色粉是激光打印、靜電復(fù)印使用的消耗品。主要成分包含粘結(jié)樹脂、著色劑、荷電劑、流動助劑等。關(guān)于聚合法制備色粉的技術(shù)報導(dǎo)較多，其中色粉的粘結(jié)樹脂成分多是通過乙烯基單體進(jìn)行聚合反應(yīng)得到，目前廣泛采用的是將乙烯基共聚單體(主要為苯乙烯和丙烯酸酯類單體)進(jìn)行共聚合得到共聚物樹脂。但是，以苯乙烯_丙烯酸酯共聚物為主的乙烯基單體共聚物作為色粉粘結(jié)樹脂存在著低溫固結(jié)性能差及印品光澤度欠佳等缺點。事實上，在傳統(tǒng)的色粉制造工藝——混融法生產(chǎn)中，常用作色粉粘結(jié)樹脂的高分子聚合物包括聚酯樹脂和以苯乙烯_丙烯酸酯共聚物為主的乙烯基單體共聚物樹脂兩大類。這兩類樹脂各有優(yōu)缺點，采用聚酯樹脂作為粘結(jié)樹脂，可以使色粉具有優(yōu)異的低溫固結(jié)性能，樹脂與著色劑親和性好，印品表面平滑，光澤度好，但是容易發(fā)生粘棍現(xiàn)象，使印品出現(xiàn)高溫“墨污” 現(xiàn)象。如果采取增加聚酯分子量的方法提高熔體粘度，雖然可以減少粘棍現(xiàn)象，卻會損害低溫固結(jié)性能，導(dǎo)致印品圖像表面光澤度大大降低。采用苯乙烯-丙烯酸酯共聚物作為粘結(jié)樹脂時，因為容易通過合成反應(yīng)得到高分子量的苯乙烯_丙烯酸酯共聚物，所以可以得到具有優(yōu)異高溫抗“墨污”性能的色粉。但是苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的低溫固結(jié)性能和印品光澤度劣于聚酯樹脂。另外，從成本角度考慮，聚酯樹脂價格較高，苯丙樹脂成本低廉。 若能同時采用聚酯樹脂和苯乙烯_丙烯酸酯共聚物一起作為色粉的粘結(jié)樹脂，使兩種樹脂的缺點互相彌補，則可能得到兼具兩種樹脂優(yōu)點的色粉用粘結(jié)樹脂。有人對采用這兩種樹脂進(jìn)行了研究。例如近來有研究者將乙烯基共聚單體(主要為苯乙烯和丙烯酸酯類單體)與合成的聚酯樹脂混合，然后引發(fā)乙烯基單體聚合得到聚酯與乙烯基共聚物的混雜樹脂，繼而將得到的混雜樹酯粉碎后與磁性氧化鐵、蠟等添加劑混合，再經(jīng)過熔融捏合擠出、冷卻、錘式破碎、氣流粉碎等過程得到平均粒徑10微米以下的磁性色粉。這種方法得到了粘結(jié)樹脂同時包含聚酯樹脂與苯乙烯-丙烯酸酯共聚物樹脂的色粉，但工藝過程沿用傳統(tǒng)的混融法，存在著生產(chǎn)周期長和色粉中個體粒子之間組成、形狀、性能差異較大等問題。
由于目前聚合法制備色粉方法所涉及的粘結(jié)樹脂形成原理主要是自由基聚合機理，所以色粉中粘結(jié)樹脂的多是乙烯基單體(主要為苯乙烯、丙烯酸酯類單體)通過聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化成的高分子樹脂，關(guān)于采用聚合法直接制備包含聚酯與苯乙烯_丙烯酸酯類共聚物兩種大分子的色粉的文獻(xiàn)報導(dǎo)較少。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種以聚酯和苯乙烯_丙烯酸酯共聚物為粘結(jié)樹脂的色粉的制備方法，解決了單一采用聚酯樹脂或單一采用苯乙烯_丙烯酸酯共聚物作為色粉粘結(jié)樹脂存在的缺陷。
本發(fā)明解決其技術(shù)問題采取的技術(shù)原理是這樣的。本發(fā)明結(jié)合本體聚合、互穿網(wǎng)絡(luò)聚合、相反轉(zhuǎn)聚合及懸浮聚合技術(shù)，首先將引發(fā)劑與聚酯、單體、交聯(lián)劑及著色劑等添加劑充分混合，然后加入溶解有表面活性劑、分散劑的水相溶液進(jìn)行相反轉(zhuǎn)，進(jìn)行聚合得到產(chǎn)品。本發(fā)明中色粉粒子形成過程發(fā)生在工藝過程中的相反轉(zhuǎn)階段，在球形或類球形的色粉粒子形成過程中，體系中所包含的聚酯分子鏈不參與聚合反應(yīng)，苯乙烯單體和丙烯酸酯類單體通過聚合反應(yīng)形成苯乙烯-丙烯酸酯共聚物樹脂。在聚合反應(yīng)初期，具有無定型結(jié)構(gòu)的飽和聚酯溶解于苯乙烯-丙烯酸酯混合單體，當(dāng)體系發(fā)生轉(zhuǎn)相后，溶解有聚酯分子、著色劑、荷電劑、流動助劑的苯乙烯和丙烯酸酯混合單體形成有機相，分散于水溶液的連續(xù)相中。隨著反應(yīng)進(jìn)行，有機相中的苯乙烯和丙烯酸酯單體逐漸轉(zhuǎn)化為大分子，這兩種單體的量逐漸減少，其中所溶解的聚酯分子逐漸從苯乙烯、丙烯酸酯混合單體中游離析出。由于聚合反應(yīng)生成的苯乙烯_丙烯酸酯共聚物大分子與聚酯大分子不能完全相容，因此在有機相轉(zhuǎn)化形成的球形或類球形色粉粒子中，聚酯分子和苯乙烯_丙烯酸酯共聚物存在微觀相分離的微觀結(jié)構(gòu)，并且聚酯大分子在從苯乙烯_丙烯酸酯單體中游離析出的過程中，容易與反應(yīng)生成的苯乙烯_丙烯酸酯共聚物大分子在兩相界面處互相纏結(jié)勾連，從而使兩種樹脂的界面結(jié)合強度增強。本發(fā)明得到的彩色色粉粒子中同時包含聚酯樹脂和苯乙烯_丙烯酸酯共聚物兩種大分子作為粘結(jié)樹脂。
具體地說，本發(fā)明提供的以聚酯和苯乙烯_丙烯酸酯共聚物為粘結(jié)樹脂的色粉的制備方法包括以下步驟(1)將具有無定形結(jié)構(gòu)的飽和聚酯5 12克加入到由苯乙烯20 35克、丙烯酸丁酯 6 12克、甲基丙烯酸丁酯I 3克、交聯(lián)劑二乙烯苯O. 02 O. 08克組成的混合物中，待飽和聚酯完全溶解后，加入作為流動助劑的石蠟O. 2 O. 6克、作為荷電劑的3，5- 二叔丁基水楊酸鋅或十六烷基三甲基溴化銨O. 06 O. 12克，混合均勻，得到混合溶液；(2)將十二烷基硫酸鈉O.05克 O. 08克、聚氧乙烯失水山梨醇醚單油酸酯I 5克、 失水山梨醇醚單油酸酯O. 2 I. 5克、烷基酚聚氧乙烯醚I 4克、聚乙烯醇1788 O. 6 I.5克溶解于200 250毫升水中，得到表面活性劑溶液；(3)在步驟(I)得到的混合溶液中加入引發(fā)劑偶氮二異丁腈O.5 I. 5克、品紅色或黃色或青藍(lán)色著色劑O. 8 2. O克，并一同倒入500毫升三口瓶中，攪拌，控制轉(zhuǎn)速200 300 轉(zhuǎn)/分，同時加熱，控溫55 60°C，反應(yīng)O. 5 I小時；(4)將步驟(2)所配表面活性劑溶液倒入三口瓶中，攪拌，控制轉(zhuǎn)速800 1000轉(zhuǎn)/分， 維持20 40分鐘，降低攪拌速度至200 300轉(zhuǎn)/分，升高溫度至75°C，反應(yīng)6 8小時，然后降至室溫，停止反應(yīng)，經(jīng)過分離、過濾、洗滌、干燥，得到成品O
本發(fā)明取得的有益效果如下本發(fā)明結(jié)合本體聚合、互穿網(wǎng)絡(luò)聚合、相反轉(zhuǎn)聚合、懸浮聚合技術(shù)，通過聚合反應(yīng)直接得到一種同時包含聚酯和苯乙烯_丙烯酸酯共聚物兩種大分子作為粘結(jié)樹脂的彩色色粉， 所得到的色粉解決了單一采用聚酯樹脂或苯乙烯_丙烯酸酯共聚物作為色粉粘結(jié)樹脂情況下存在的缺陷，既克服了單一使用苯乙烯_丙烯酸酯共聚物作為色粉粘結(jié)樹脂時存在的低溫固結(jié)性能差、印品光澤度欠佳的問題，又同時彌補了聚酯樹脂高溫抗“墨污”性能差的缺陷。其他類似聚合法技術(shù)得到的色粉中只包含乙烯基單體(主要是苯乙烯、丙烯酸酯)共聚物作為粘結(jié)樹脂的色粉，而本發(fā)明所制備的色粉中引入了聚酯樹脂作為粘結(jié)樹脂，所以得到的色粉具有更好的低溫固結(jié)性能和更佳的印品的光澤度。


附圖I :實施例I成品的掃描電子顯微鏡照片。
附圖2 :實施例I成品的體積平均粒度測試結(jié)果。
具體實施方式
以下實施例用于說明本發(fā)明。
實施例I(1)將具有無定形結(jié)構(gòu)的飽和聚酯(SKYBONES-100，SK化工有限公司產(chǎn)品)8克加入由 30克苯乙烯、8克丙烯酸丁酯、I克甲基丙烯酸丁酯、O. 02克二乙烯基苯組成的混合單體， 待聚酷完全溶解后加入O. 5克石臘、十/K燒基三甲基溴化銨O. 08克混合均勻；(2)將十二烷基硫酸鈉O.05克，聚氧乙烯失水山梨醇醚單油酸酯4克、失水山梨醇醚單油酸酯O. 8克、烷基酚聚氧乙烯醚3克、聚乙烯醇1788 I克溶解于200毫升水中，得到表面活性劑的水溶液；(3)將引發(fā)劑偶氮二異丁腈I.2克，著色劑固美透桃紅PT (瑞士汽巴公司產(chǎn)品)I克， 一同倒入500毫升三口瓶中，在300轉(zhuǎn)/分下攪拌，加熱到55°C反應(yīng)I小時；(4)將步驟(2)所配置表面活性劑的水溶液倒入三口瓶中，提高攪拌速度至1000轉(zhuǎn)/ 后維持30分鐘，然后降低攪拌速度到200轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)7小時后，降溫到室溫，停止反應(yīng)，經(jīng)過分離、過濾、洗滌、干燥，得到成品。
對實例I成品進(jìn)行表征測試得到如下結(jié)果掃描電子顯微鏡(日立公司S — 4800掃描電鏡)觀察成品形貌，觀察結(jié)果顯示成品呈球形或類球形(見附圖I);顆粒計數(shù)器(廣州歐美克科技有限公司顆粒計數(shù)器RC——2100)測試成品體積平均粒度大小及其分布，測試結(jié)果為顆粒體積平均粒徑，6. 61微米；標(biāo)準(zhǔn)偏差I(lǐng). 9微米，D50，6. 38 微米；D95，4. 37微米。(測試參數(shù)顆?？倲?shù)，30316 ;統(tǒng)計單位，體積；采樣時間，13秒；孔管孔徑，100微米)(參見附圖2)差示掃描量熱儀(美國T A儀器公司DSC Q200)測試玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，平衡溫度0°C， 升溫速度10°C /分鐘。測試結(jié)果顯示兩個玻璃化溫度，分別是52. 28°C和62.96°C，這兩個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別對應(yīng)于聚酯SKYBON ES-100的玻璃化溫度(測試值68. 78°C)和苯乙烯一丙烯酸酯共聚物的玻璃化溫度(測試值48. irC，測試樣品制備過程除了未加入聚酯， 其他均依照按實例I過程進(jìn)行)。由于成品中兩種樹脂大分子的相互影響，兩個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相互靠近。
所制備的色粉具有低溫固結(jié)性能良好，印品表面光澤度高等優(yōu)點。
實施例2(1)將聚酯(SKYBONES-901, SK化工有限公司產(chǎn)品)7克加入由35克苯乙烯、7克丙烯酸丁酯、2甲基丙烯酸丁酯和O. 06克二乙烯基苯組成的混合單體，待聚酯完全溶解后加入O. 3克石蠟、O. I克3，5- 二叔丁基水楊酸鋅混合均勻；(2)將十二烷基硫酸鈉O.06克，聚氧乙烯失水山梨醇醚單油酸酯5克、失水山梨醇醚單油酸酯I. 2克、烷基酚聚氧乙烯醚3. 6克、聚乙烯醇1788 I克、溶解于250毫升水中，得到表面活性劑的水溶液；(3)加入引發(fā)劑偶氮二異丁腈O.7克，油溶蘭2N (瑞士汽巴公司產(chǎn)品)I克至步驟(I) 得到的混合溶液中，待引發(fā)劑和著色劑溶解后倒入500毫升三口瓶中，加熱到60°C反應(yīng)O. 5 小時；(4)將步驟(2)所配置表面活性劑溶液倒入三口瓶中，攪拌速度800轉(zhuǎn)/分維持約40 分鐘，然后降低攪拌速度到200轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)6小時后，降溫到室溫，停止反應(yīng)，經(jīng)過分離、過濾、洗滌、干燥，得到成品。
在色粉樹脂中引入的聚酯成分提供了色粉良好的低溫固結(jié)性能，而色粉樹脂中所包的線型或微交聯(lián)的苯乙烯_丙烯酸樹脂，提供了色粉良好的高溫抗墨污性能。
實施例3(1)將聚酯(SKYBONES-100, SK化工有限公司Chemicas產(chǎn)品)11克加入由35克苯乙烯、12克丙烯酸丁酯、3克甲基丙烯酸丁酯和O. 08克二乙烯基苯組成的混合單體，待聚酯完全溶解后加入O. 6克石蠟、3，5- 二叔丁基水楊酸鋅O. 12克混合均勻；(2)將十二烷基硫酸鈉O.06克、聚氧乙烯失水山梨醇醚單油酸酯5克、失水山梨醇醚單油酸酯I克、烷基酚聚氧乙烯醚4克、聚乙烯醇1788 I. 2克溶解于250毫升水中，得到表面活性劑溶液；(3)在步驟(I)得到的混合溶液中加入引發(fā)劑偶氮二異丁腈I.25克，溶劑黃3G(上海奇宏化工原料有限公司)I. 2克，一同倒入500毫升三口瓶中，加熱到55°C反應(yīng)I小時；(4)將步驟(2)所配置表面活性劑溶液倒入三口瓶中，攪拌速度1000轉(zhuǎn)/分維持約30分鐘，降低攪拌速度到200轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)8小時后，降溫到室溫，停止反應(yīng)，經(jīng)過分離、過濾、洗滌、干燥，得到成品。
所制備色粉低溫定影性能好，無高溫“墨污”現(xiàn)象，印品圖像表面平滑，光澤度高。
實例4(1)將聚酯(SKYBONES-100, SK化工有限公司產(chǎn)品)9克加入由28克苯乙烯、6克丙烯酸丁酯、I克甲基丙烯酸丁酯和O. 05克二乙烯基苯組成的混合單體，待聚酯完全溶解后加入O. 4克石蠟、3，5- 二叔丁基水楊酸鋅O. I克混合均勻；(2)將十二烷基硫酸鈉O.07克，聚氧乙烯失水山梨醇醚單油酸酯4克、失水山梨醇醚單油酸O. 6克、烷基酚聚氧乙烯醚3克、聚乙烯醇1788 I. 2克溶解于240毫升水中，得到表面活性劑溶液；(3)將引發(fā)劑偶氮二異丁腈I克，著色劑油溶蘭2N(瑞士汽巴公司產(chǎn)品)I. 5克，一同倒入500毫升三口瓶中，在300轉(zhuǎn)/分下攪拌，加熱到60°C反應(yīng)O. 5小時；(4)將步驟(2)所配置表面活性劑溶液倒入三口瓶中，攪拌速度1000轉(zhuǎn)/分維持約30分鐘，然后降低攪拌速度到200轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)7小時后，降溫到室溫，停止反應(yīng)，經(jīng)過分離、過濾、洗滌、干燥，得到成品。
所制備色粉具有好的低溫固結(jié)性能良好和高溫抗“墨污”性能，印品光澤度好。
權(quán)利要求
1. 一種以聚酯和苯乙烯-丙烯酸酯共聚物為粘結(jié)樹脂的色粉的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)將具有無定形結(jié)構(gòu)的飽和聚酯5 12克加入到由苯乙烯20 35克、丙烯酸丁酯 6 12克、甲基丙烯酸丁酯I 3克、交聯(lián)劑二乙烯苯O. 02 O. 08克組成的混合物中，待飽和聚酯完全溶解后，加入作為流動助劑的石蠟O. 2 O. 6克、作為荷電劑的3，5- 二叔丁基水楊酸鋅或十六烷基三甲基溴化銨O. 06 O. 12克，混合均勻，得到混合溶液；(2)將十二烷基硫酸鈉O.05克 O. 08克、聚氧乙烯失水山梨醇醚單油酸酯I 5克、 失水山梨醇醚單油酸酯O. 2 I. 5克、烷基酚聚氧乙烯醚I 4克、聚乙烯醇1788 O. 6 I. 5克溶解于200 250毫升水中，得到表面活性劑溶液；(3)在步驟(I)得到的混合溶液中加入引發(fā)劑偶氮二異丁腈O.5 I. 5克、品紅色或黃色或青藍(lán)色著色劑O. 8 2. O克，并一同倒入500毫升三口瓶中，攪拌，控制轉(zhuǎn)速200 300 轉(zhuǎn)/分，同時加熱，控溫55 60 V，反應(yīng)O. 5 I小時；(4)將步驟(2)所配表面活性劑溶液倒入三口瓶中，攪拌，控制轉(zhuǎn)速800 1000轉(zhuǎn)/分， 維持20 40分鐘，降低攪拌速度至200 300轉(zhuǎn)/分，升高溫度至75°C，反應(yīng)6 8小時， 然后降至室溫，停止反應(yīng)，經(jīng)過分離、過濾、洗滌、干燥，得到成品。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種以聚酯和苯乙烯-丙烯酸酯共聚物為粘結(jié)樹脂的色粉的制備方法。本發(fā)明結(jié)合本體聚合、互穿網(wǎng)絡(luò)聚合、相反轉(zhuǎn)聚合及懸浮聚合技術(shù)，首先將引發(fā)劑與聚酯、單體、交聯(lián)劑及著色劑等添加劑充分混合，然后加入溶解有表面活性劑、分散劑的水相溶液進(jìn)行相反轉(zhuǎn)，進(jìn)行聚合得到產(chǎn)品。所得到的色粉兼具聚酯樹脂和苯乙烯-丙烯酸酯共聚物作為粘結(jié)樹脂的優(yōu)點，解決了單一采用聚酯樹脂或苯乙烯-丙烯酸酯共聚物作為色粉粘結(jié)樹脂情況下存在的缺陷。
文檔編號C08F220/18GK102937781SQ20121039438
公開日2013年2月20日 申請日期2012年10月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月17日
發(fā)明者段玉豐, 付朝霞 申請人:河北科技大學(xué)