專利名稱：一種微晶白云母復合聚(丙烯酸-丙烯酰胺-衣康酸)高吸水樹脂的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種微晶白云母復合聚(丙烯酸-丙烯酰胺-衣康酸)高吸水樹脂的制備方法，本發(fā)明制備的微晶白云母復合聚(丙烯酸-丙烯酰胺-衣康酸)高吸水樹脂適用于農、林等行業(yè)的農林園藝保水、土壤改良、植樹造林、荒山改造和沙漠綠化等。
背景技術：
高吸水性樹脂是一種含有羧基、羥基等親水性基團并具有一定交聯(lián)度的聚合物，它不溶于水，也不溶于有機溶劑，具有吸水率高、保水性強、吸水速度快、凝膠強度大等特點，因而在日常用品、農業(yè)、工業(yè)、建筑、醫(yī)療衛(wèi)生等領域得到了廣泛應用，可以說“凡是與水有關的領域，都有它的用武之地”。
在醫(yī)療衛(wèi)生用品領域，利用高吸水性樹脂作吸收材料，如衛(wèi)生巾、嬰兒尿布、醫(yī)用藥棉等，其用量占所有高吸水性樹脂年產量的95%以上。在建筑領域，通過對橡膠、高吸水性樹脂和助劑等混合得到的止水材料可用于建筑工程中的防滲漏水和水下管道的隔水層制作。在農林業(yè)領域，不管是水還是溶于水的東西，諸如肥料、農藥、生根劑，甚至冷熱量都能在高吸水性樹脂分子網(wǎng)格貯存而緩釋，因此可以大大提高雨水和灌溉水的利用率，減少肥料和農藥流失，減輕環(huán)境污染。高吸水性樹脂有活化磷的功能和緩釋生根劑，更可促根，故使用保水劑后，根系尤為發(fā)達，特別是須根。高吸水性樹脂可吸存大量水，減少了土壤環(huán)境溫度的變化，還具一定的保溫作用，即夏日降溫，冬季保溫。高吸水性樹脂反復的收縮與吸脹給土壤造成大量的孔隙，提高了土壤的透氣性、透水性，改善了根際環(huán)境，同時也增強了根際微生物的活動，加快了根際周圍有機礦物質的分解，有利于根系吸收，促進了根系和植物的生長發(fā)育，改良了土壤基質，防止土壤板結。向土壤中加入O. lwt%的高吸水性樹月旨，可以使土壤在較長時間內有足夠的水分提供植物所需，提高農作物產量。在植樹造林、荒山改造、沙漠綠化中，可利用高吸水性樹脂來保持土壤水分提高植物發(fā)芽率和成活率。另外高吸水性樹脂在人工雪制造、香水緩釋、食品添加、蔬菜保鮮等也有越來越多的應用。材料的復合化是發(fā)展的趨勢，通過多種材料相互復合，能夠實現(xiàn)性能優(yōu)化和互補，彌補單一材料的某些缺點，因此與單一材料相比較，復合材料綜合性能更好。近年來有機-無機復合高吸水樹脂已成為目前的研究熱點之一，出現(xiàn)了一系列膨潤土、高嶺土、伊利石、絹云母和娃藻土復合高吸水樹脂。微晶白云母(Microcrystal muscovite)是一種近年來發(fā)現(xiàn)的具有微晶結構(晶體大小約I ym ΙΟμπι)的新型白云母礦物資源。微晶白云母多呈片狀、板片狀、鱗片狀，有一定的徑厚比，云母片的韌性和彈性好、滑動能力大、抗拉、抗壓強度高，同時耐酸堿、防腐蝕，熱膨脹系數(shù)小、耐熱性能好，能屏蔽紫外線和紅外輻射。作為填料在橡膠、塑料中應用時，因為其特殊的微觀結構，良好的物理性能可以在降低材料成本時同時，改進高聚物材料的力學性能。又因為其有較低電介質損耗，抗電弧、耐電暈，絕緣強度高，可以作為功能填料，改進材料的電學性能。但是由于晶粒小，結晶程度高，活性基團含量少，不容易改性，因此目前微晶白云母在高吸水樹脂中的高附加值開發(fā)利用研究較少。發(fā)明專利(專利號ZL2010102221941)以丙烯酸、丙烯酰胺和苯乙烯磺酸鈉為共聚單體，采用水溶液聚合制備了微晶白云母復合磺酸型高吸水樹脂，吸水率和吸鹽率分別達到780 1150倍和80 140倍，抗溫性大于220°C，發(fā)明專利(專利號ZL201010222180X)以2-羥基-2-甲基-I-苯基-I-丙基酮或米氏酮和二苯甲酮混合光引發(fā)劑為光引發(fā)劑，丙烯酸、丙烯酰胺和苯乙烯磺酸鈉為共聚單體，室溫原位光聚合制備微晶白云母復合磺酸型高吸水樹脂，吸水率和吸鹽率分別達到380 560倍和50 70倍。沈上越等以微晶白云母的超細粉體與丙烯酸為主要原料，采用溶液聚合法制備微晶白云母/聚丙烯酸鈉超強吸水性復合材料，吸蒸餾水倍率為420 g/g，吸自來水倍率為220 g/g，吸生理鹽水倍率為55 g/g，到目前為止將丙烯酸、丙烯酰胺和衣康酸為共聚單體制備微晶白云母復合高吸水樹脂的研究國內外還未見報道。

發(fā)明內容
有鑒于此，本發(fā)明的目的就是在提供一種微晶白云母復合聚(丙烯酸-丙烯酰 胺-衣康酸)高吸水樹脂的制備方法。衣康酸是一種不飽和二元羧酸，一般是采用廉價的淀粉，蔗糖，糖蜜，木屑和稻草等農副產品為原材料，選用適當菌種經生物發(fā)酵制取。隨著發(fā)酵技術的日益成熟，衣康酸的生產成本也越來越低，并且其來源廣泛、對環(huán)境友好、不依賴于石油資源。衣康酸有兩個親水性較強的羧基，因此引入第三單體衣康酸與丙烯酰胺、丙烯酸共聚可進一步提高高吸水樹脂的可生物降解性、凝膠強度、吸水率和吸鹽率，得到吸水率、吸鹽率和凝膠強度較好、環(huán)境友好的微晶白云母復合聚(丙烯酸-丙烯酰胺-衣康酸)高吸水樹脂。根據(jù)本發(fā)明的目的，提出了一種微晶白云母復合聚(丙烯酸-丙烯酰胺-衣康酸)高吸水樹脂的方法，其特征有如下工藝步驟
a)將一定量固體NaOH溶解于200mL去離子水中，然后在冰浴中將丙烯酸和衣康酸緩慢滴加到NaOH水溶液中，充分攪拌，反應O. 5 2h，然后加入微晶白云母，30 60°C均勻攪拌2 24h，形成穩(wěn)定的懸浮液；丙烯酸和衣康酸的質量比為I 5 :1，丙烯酸及衣康酸單體和NaOH的摩爾比為I :0. 5 O. 8，微晶白云母占丙烯酸及衣康酸單體質量總量的20 80% ；
b)向上述懸浮液中加入丙烯酰胺和交聯(lián)劑，充分攪拌30min，升溫至50 60°C，然后將氧化還原引發(fā)劑緩慢滴加到聚合體系中，引發(fā)聚合反應2 4小時；丙烯酸和丙烯酰胺的質量比為I 5 :1 5 ;交聯(lián)劑占丙烯酸、衣康酸和丙烯酰胺單體質量總量的O. I O. 8% ；氧化還原引發(fā)劑占丙烯酸、衣康酸和丙烯酰胺單體質量總量的O. 1% 2. 0% ；
c)將合成的微晶白云母復合聚(丙烯酸-丙烯酰胺-衣康酸)高吸水樹脂用乙醇沉淀，乙醇洗滌2 3次，70 110°C烘干，粉碎即得顆粒狀、淺黃色的微晶白云母復合聚(丙烯酸-丙烯酰胺-衣康酸)高吸水樹脂，平衡吸水率和平衡吸鹽率可分別達到500 1300倍和40 100倍，20min的吸水率和吸鹽率可分別達到平衡吸水率和平衡吸鹽率的50 80%。吸水凝膠的凝膠強度達3 IOPa. S，吸水凝膠80 90°C干燥200min后的保水率為30 50%。本發(fā)明所使用的交聯(lián)劑選自N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺、乙二醇雙丙烯酸酯、一縮乙二醇雙丙烯酸酯、二縮乙二醇雙丙烯酸酯、1，3-丙二醇雙丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯和聚乙二醇雙丙烯酸酯。本發(fā)明所使用的氧化還原弓I發(fā)劑包括氧化劑和還原劑，氧化劑和還原劑的摩爾比為I 2 :1。氧化劑選自過硫酸銨、過硫酸鉀和過硫酸鈉，還原劑選自亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、硫酸亞鐵和甲醛合次亞硫酸鈉。本發(fā)明的優(yōu)點和效果是
O反應直接在水溶液中進行，無環(huán)境污染，方法簡便易行，無需氮氣保護，因此省去了氮氣裝置，降低了設備的投入費用；
2)引入第三單體衣康酸與丙烯酰胺、丙烯酸共聚進一步提高了高吸水樹脂的可生物降解性、凝膠強度、吸水率和吸鹽率；
3)與通常使用的丙烯酸一丙烯酰胺高吸水樹脂相比，由于加入了微晶白云母，提高了·高吸水樹脂的耐鹽性、耐熱性和凝膠強度，也降低了成本，同時進一步拓展了微晶白云母的應用領域，提高了微晶白云母的附加值，對于我國農業(yè)的可持續(xù)發(fā)展以及沙漠和鹽堿地的治理等方面有著重大的意義。本發(fā)明所述的微晶白云母復合聚(丙烯酸-丙烯酰胺-衣康酸)高吸水樹脂的吸水率、吸鹽率、保水性和凝膠強度的測定方法如下。吸水率測定
取少量剪成一定粒度的微晶白云母復合聚(丙烯酸-丙烯酰胺-衣康酸)高吸水樹脂放入烘箱內，在110°C烘2h左右，準確稱量O. 5g干燥微晶白云母復合聚(丙烯酸-丙烯酰胺-衣康酸)高吸水樹脂，放入IOOOmL的燒杯中，然后加入IOOOmL蒸餾水，在室溫條件下充分吸水，吸水樹脂呈無色透明狀果凍。用100目不銹鋼篩過濾，采用自然過濾法測定，至基本無水滴落。測定過濾后水的質量，按照以下公式計算吸水率。
喂水C樹脂的質 —P:- ?！う?脂的質Φ.
Il及水.4:=-；-—-；- X iOO'fi,
I W-iIpIiiIijii hi吸鹽率測定
稱取O. 5g干燥的微晶白云母復合聚(丙烯酸-丙烯酰胺-衣康酸)高吸水樹脂放入燒杯,加入500mL濃度為O. 9%的NaCl水溶液,在室溫下靜置吸水,達飽和后濾除多余的鹽水，并稱其質量，按照以下公式計算吸鹽率。
吸拉/KG樹脂的質^丨-w+脂的質靖
吸鹽 4! - X 100%
+I.+ Wtf 的成保水性能的測定
將充分吸水后的微晶白云母復合聚(丙烯酸-丙烯酰胺-衣康酸)高吸水樹脂吸水凝膠置于培養(yǎng)皿中，在一定溫度下(80-90°C )烘箱干燥，每隔一定時間測其質量，按照以下公式計算保水率。
吸水SiKtii溫燥-定時間的成水宇=X
"吸水凝膠的質吊—+ —
凝膠強度的測定取少量粉碎的微晶白云母復合聚(丙烯酸-丙烯酰胺-衣康酸)高吸水樹脂，放入烘箱內，在100°c溫度條件下烘3小時左右，準確稱取O. 2g左右干燥的微晶白云母復合聚(丙烯酸-丙烯酰胺-衣康酸)高吸水樹脂，放入500mL的燒杯中，然后加入300mL蒸餾水，在室溫條件下充分吸水，待凝膠體達到吸水平衡后，用100目不銹鋼篩過濾掉未吸附的水，至無水滴落，然后采用旋轉粘度計測定吸水凝膠體的表觀粘度，即為微晶白云母復合聚(丙烯酸-丙烯酰胺-衣康酸)高吸水樹脂吸水凝膠體的凝膠強度。具體實施例方式 為了更好地理解本發(fā)明，下面結合實施例進一步闡述本發(fā)明的內容，但是本發(fā)明的內容不僅僅局限于下面的實施例。實施例I :
將I. 82g NaOH溶解于200mL去離子水中，然后在冰浴中將4. 80g丙烯酸和I. 20g衣康 酸緩慢滴加到NaOH水溶液中，充分攪拌，反應2h，然后加入4. 50g微晶白云母，40°C均勻攪拌IOh,形成穩(wěn)定的懸浮液。向上述懸浮液中加入24. OOg丙烯酰胺和O. 12g Ar，N'-亞甲基雙丙烯酰胺，充分攪拌30min，升溫至50°C，然后將O. 18g過硫酸銨和O. 06g亞硫酸氫鈉緩慢滴加到聚合體系中，引發(fā)聚合反應4小時。反應完畢后將合成的微晶白云母復合聚(丙烯酸-丙烯酰胺-衣康酸)高吸水樹脂用乙醇沉淀，乙醇洗滌3次，100°C烘干，粉碎即得顆粒狀、淺黃色的微晶白云母復合聚(丙烯酸-丙烯酰胺-衣康酸)高吸水樹脂，微晶白云母復合聚(丙烯酸-丙烯酰胺-衣康酸)高吸水樹脂平衡吸水率和平衡吸鹽率可分別達到1250倍和90倍，20min的吸水率和吸鹽率可分別達到平衡吸水率和平衡吸鹽率的80%和70%，吸水凝膠的凝膠強度達9. 5Pa. s，吸水凝膠90°C干燥200min后的保水率為50%。實施例2:
將2. 60g NaOH溶解于200mL去離子水中，然后在冰浴中將6. 3g丙烯酸和2. 7g衣康酸緩慢滴加到NaOH水溶液中，充分攪拌，反應I. 5h，然后加入3g微晶白云母，50°C均勻攪拌5h,形成穩(wěn)定的懸浮液。向上述懸浮液中加入2Ig丙烯酰胺和O. 09g N , N'-亞甲基雙丙烯酰胺，充分攪拌30min，升溫至55°C，然后將O. 22g過硫酸鉀和O. 08g亞硫酸氫鈉緩慢滴加到聚合體系中，引發(fā)聚合反應4小時。反應完畢后將合成的微晶白云母復合聚(丙烯酸-丙烯酰胺-衣康酸)高吸水樹脂用乙醇沉淀，乙醇洗滌3次，100°C烘干，粉碎即得顆粒狀、淺黃色的微晶白云母復合聚(丙烯酸-丙烯酰胺-衣康酸)高吸水樹脂，微晶白云母復合聚(丙烯酸-丙烯酰胺-衣康酸)高吸水樹脂平衡吸水率和平衡吸鹽率可分別達到950倍和80倍，20min的吸水率和吸鹽率可分別達到平衡吸水率和平衡吸鹽率的75%和66%，吸水凝膠的凝膠強度達8. 3Pa. s，吸水凝膠90°C干燥200min后的保水率為43%。實施例3:
將5. 39g NaOH溶解于200mL去離子水中，然后在冰浴中將11. 20g丙烯酸和4. 80g衣康酸緩慢滴加到NaOH水溶液中，充分攪拌，反應lh，然后加入5g微晶白云母，50°C均勻攪拌5h,形成穩(wěn)定的懸浮液。向上述懸浮液中加入24g丙烯酰胺和O. 14g Ar，N'-亞甲基雙丙烯酰胺，充分攪拌30min，升溫至50°C，然后將O. 26g過硫酸銨和O. 09g亞硫酸氫鈉緩慢滴加到聚合體系中，引發(fā)聚合反應4小時。反應完畢后將合成的微晶白云母復合聚(丙烯酸-丙烯酰胺-衣康酸)高吸水樹脂用乙醇沉淀，乙醇洗滌3次，100°C烘干，粉碎即得顆粒狀、淺黃色的微晶白云母復合聚(丙烯酸-丙烯酰胺-衣康酸)高吸水樹脂，微晶白云母復合聚(丙烯酸-丙烯酰胺-衣康酸)高吸水樹脂平衡吸水率和平衡吸鹽率可分別達到900倍和62倍，20min的吸水率和吸鹽率可分別達到平衡吸水率和平衡吸鹽率的72%和62%，吸水凝膠的凝膠強度達8. 6Pa. s，吸水凝膠90°C干燥200min后的保水率為46%。實施例4:
將4. 87g NaOH溶解于200mL去離子水中，然后在冰浴中將14. 4g丙烯酸和3. 6g衣康酸緩慢滴加到NaOH水溶液中，充分攪拌，反應I. 2h，然后加入5. 4g微晶白云母，50°C均勻攪拌5h,形成穩(wěn)定的懸浮液。向上述懸浮液中加入18g丙烯酰胺和O. Ilg Ar，N'-亞甲基雙丙烯酰胺，充分攪拌30min，升溫至55°C，然后將O. 27g過硫酸鉀和O. 09g亞硫酸氫鈉緩慢滴加到聚合體系中，引發(fā)聚合反應4小時。反應完畢后將合成的微晶白云母復合聚(丙烯酸-丙烯酰胺-衣康酸)高吸水樹脂用乙醇沉淀，乙醇洗滌3次，100°C烘干，粉碎即得顆粒狀、淺黃色的微晶白云母復合聚(丙烯酸-丙烯酰胺-衣康酸)高吸水樹脂，微晶白云母復合聚(丙烯酸-丙烯酰胺-衣康酸)高吸水樹脂平衡吸水率和平衡吸鹽率可分別達到780倍和56倍，20min的吸水率和吸鹽率可分別達到平衡吸水率和平衡吸鹽率的65%和60%，吸水凝 膠的凝膠強度達7. 2Pa. s，吸水凝膠90°C干燥200min后的保水率為36%。
權利要求
1.一種微晶白云母復合聚(丙烯酸-丙烯酰胺-衣康酸)高吸水樹脂的制備方法，其特征在于有如下工藝步驟 a)將一定量固體NaOH溶解于200mL去離子水中，然后在冰浴中將丙烯酸和衣康酸緩慢滴加到NaOH水溶液中，充分攪拌，反應O. 5 2h，然后加入微晶白云母，30 60°C均勻攪拌2 24h，形成穩(wěn)定的懸浮液；丙烯酸和衣康酸的質量比為I 5 :1，丙烯酸及衣康酸單體和NaOH的摩爾比為I :0. 5 O. 8，微晶白云母占丙烯酸及衣康酸單體質量總量的20 80% ； b)向上述懸浮液中加入丙烯酰胺和交聯(lián)劑，充分攪拌30min，升溫至50 60°C，然后將氧化還原引發(fā)劑緩慢滴加到聚合體系中，引發(fā)聚合反應2 4小時；丙烯酸和丙烯酰胺的質量比為I 5 :1 5 ;交聯(lián)劑占丙烯酸、衣康酸和丙烯酰胺單體質量總量的O. I O. 8% ；氧化還原引發(fā)劑占丙烯酸、衣康酸和丙烯酰胺單體質量總量的O. 1% 2. 0% ； 將合成的微晶白云母復合聚(丙烯酸-丙烯酰胺-衣康酸)高吸水樹脂用乙醇沉淀，乙醇洗滌c) 2 3次，70 110°C烘干，粉碎即得顆粒狀、淺黃色的微晶白云母復合聚(丙烯酸-丙烯酰胺-衣康酸)高吸水樹脂，平衡吸水率和平衡吸鹽率可分別達到500 1300倍和40 100倍，20min的吸水率和吸鹽率可分別達到平衡吸水率和平衡吸鹽率的50 80% ；吸水凝膠的凝膠強度達3 IOPa. S，吸水凝膠80 90°C干燥200min后的保水率為30 50%。
2.根據(jù)權利要求I所述的一種微晶白云母復合聚(丙烯酸-丙烯酰胺-衣康酸)高吸水樹脂的制備方法，其特征在于所述的交聯(lián)劑選自N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺、乙二醇雙丙烯酸酯、一縮乙二醇雙丙烯酸酯、二縮乙二醇雙丙烯酸酯、1，3-丙二醇雙丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯和聚乙二醇雙丙烯酸酯。
3.根據(jù)權利要求I所述的一種微晶白云母復合聚(丙烯酸-丙烯酰胺-衣康酸)高吸水樹脂的制備方法，其特征在于所述的氧化還原引發(fā)劑包括氧化劑和還原劑，氧化劑和還原劑的摩爾比為I 2 :1 ;氧化劑選自過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉，還原劑選自亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、硫酸亞鐵和甲醛合次亞硫酸鈉。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種微晶白云母復合聚(丙烯酸-丙烯酰胺-衣康酸)高吸水樹脂的制備方法，其特征工藝步驟如下將丙烯酸和衣康酸單體用NaOH中和，丙烯酸和衣康酸的質量比為1～51，丙烯酸及衣康酸單體和NaOH的摩爾比為10.5～0.8，然后加入占丙烯酸及衣康酸單體質量總量20～80%的微晶白云母，均勻攪拌形成穩(wěn)定懸浮液后加入丙烯酰胺和占丙烯酸、衣康酸和丙烯酰胺單體質量總量0.1～0.8%的交聯(lián)劑，丙烯酸、衣康酸及丙烯酰胺的質量比為1～511～5，攪拌，升溫至50～80℃，加入占丙烯酸、衣康酸和丙烯酰胺單體質量總量0.1%～2.0%的氧化還原引發(fā)劑引發(fā)聚合，聚合結束后經沉淀、洗滌、干燥得到的微晶白云母復合聚(丙烯酸-丙烯酰胺-衣康酸)高吸水樹脂具有吸水能力強、吸鹽性好、凝膠強度大、保水性能好等優(yōu)點。
文檔編號C08F222/02GK102875727SQ20121038809
公開日2013年1月16日 申請日期2012年10月15日 優(yōu)先權日2012年10月15日
發(fā)明者萬濤, 熊磊, 羅雷 申請人:成都理工大學