專利名稱：微粒分散多元醇的制造方法以及聚氨酯樹脂的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及微粒分散多元醇的制造方法、以及使用了由該制造方法得到的微粒分散多元醇的聚氨酯樹脂的制造方法。更詳細(xì)而言，涉及適合作為聚氨酯(聚氨酯泡沫體以及聚氨酯彈性體)的原料的微粒分散多元醇的制造方法、以及使用了由該制造方法得到的微粒分散多元醇的聚氨酯樹脂的制造方法。
背景技術(shù)：
微粒分散多元醇用于例如聚氨酯泡沫體的壓縮硬度的提高、耐久性的提高等物性的提高，可以通過在多元醇中在聚合引發(fā)劑的存在下使烯鍵式不飽和單體聚合而得到。近年來，為了進(jìn)一步提高斷裂伸長率等機(jī)械物性，希望得到平均粒徑小的微粒分散多元醇。為了減小粒徑，已知有將作為使用的烯鍵式不飽和單體的一部分而使用的丙烯腈的比率提高的方法(參照專利文獻(xiàn)1)，并記載了如下工序準(zhǔn)備由在第I步驟的聚合中預(yù)形成的亞微米粒子形成的種分散體(seed dispersion),在第2步驟中向種分散體添加單體進(jìn)行聚合而制成所需的聚合物濃度。另外，還已知有如下方法將分散有預(yù)形成的亞微米粒子的種分散體作為中間體，在其存在下進(jìn)行聚合而得到微粒分散多元醇(參照專利文獻(xiàn)2)。專利文獻(xiàn)I :日本特開平6-172462號公報(bào)專利文獻(xiàn)2 :日本特表 2005-526155 號公報(bào)(WO 03/097710A1)

發(fā)明內(nèi)容
但是，若使用由專利文獻(xiàn)I的方法得到的微粒分散多元醇，則在泡沫板用途中，由于聚合物微粒中的丙烯腈比率高，因此容易引起焦化，若采用專利文獻(xiàn)2的方法，則在制作預(yù)形成種分散體時(shí)成為聚合場所的多元醇中，大量使用被稱為結(jié)合多元醇的、用異氰酸酯將多元醇連接得到的高分子量多元醇，因此微粒分散多元醇的粘度高，使用該微粒分散多元醇得到的聚氨酯泡沫體的斷裂伸長率等機(jī)械物性不佳。本發(fā)明者們?yōu)榱私鉀Q上述問題反復(fù)進(jìn)行了潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過在特定的條件下進(jìn)行多階段的聚合，能解決上述問題，從而完成了本發(fā)明。SP，本發(fā)明為下述3項(xiàng)發(fā)明。[I]由聚合物微粒(P)分散而成的微粒分散多元醇(I)的制造方法，其是包含下述工序(I)和工序(n - I)的、含有聚合物微粒(P)的微粒分散多元醇(I)的制造方法，工序(I):在多元醇(a)中，在微粒(Pl)和自由基聚合引發(fā)劑(C)的存在下，根據(jù)需要在分散劑(d)和/或稀釋溶劑(f)的存在下，使烯鍵式不飽和單體(b)聚合，得到微粒分散多元醇中間體(B2)的工序，工序(n - I):在微粒分散多元醇中間體(B (n 一 I))中，在(c)的存在下，根據(jù)需要在(d)和/或(f)的存在下，使(b)聚合，得到微粒分散多元醇中間體(Bn)或微粒分散多元醇(I)的工序(n表示3 7的整數(shù))；其中，微粒(Pl)的體積平均粒徑(Rl)為0. 01 I. Oii m，工序(I)中的以多元醇(a)、(P1)、烯鍵式不飽和單體(b)、自由基聚合引發(fā)劑(C)、分散劑(d)以及稀釋溶劑(f)的總重量為基準(zhǔn)的(b)的濃度(重量％)為7 40。[2]由聚合物微粒(P)分散而成的微粒分散多元醇(I)的制造方法，其包含如下工序在由微粒(Pl)分散到多元醇(a)中形成的微粒分散多元醇中間體(BI)中，在自由基聚合引發(fā)劑(C)的存在下，根據(jù)需要在分散劑(d)和/或稀釋溶劑(f)的存在下，使烯鍵式不飽和單體(b)聚合，其中，(PD的體積平均粒徑(Rl)為0.01 I. Oiim，以(BI)、(b)、(C)、
(d)以及(f)的總重量為基準(zhǔn)的(b)的濃度(重量％)為7 30。[3]聚氨酯的制造方法，其是使多元醇成分與異氰酸酯成分反應(yīng)來制造聚氨酯的方法，以多元醇成分的重量為基準(zhǔn)，多元醇成分含有10 100重量％的用[I]或[2]中記·載的制造方法得到的微粒分散多元醇(I)。根據(jù)本發(fā)明的制造方法，能得到粒徑足夠小的微粒分散多元醇，使用了該微粒分散多元醇的本發(fā)明的聚氨酯樹脂沒有產(chǎn)生焦化的問題，斷裂伸長率等機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異。而且，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可得到低粘度的微粒分散多元醇。
具體實(shí)施例方式在本發(fā)明中，作為微粒(P1)，只要是無機(jī)或有機(jī)的粒狀物質(zhì)即可，沒有特殊限制，根據(jù)目的可以單獨(dú)使用，也可以使用2種以上。即，可以是無機(jī)微粒(PA I)、有機(jī)微粒(PA2 )、或(PAl)和(PA2)的組合中的任一種。作為無機(jī)微粒(PA I)，可以列舉例如二氧化硅、硅藻土、氧化鋁、氧化鋅、氧化鈦、氧化鋯、氧化鈣、氧化鎂、氧化鐵、氧化銅、氧化錫、氧化鉻、氧化銻、氧化釔、氧化鈰、氧化衫、氧
化鑭、氧化鉭、氧化鋱、氧化銪、氧化釹、鐵素體等金屬氧化物；氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁、堿式碳酸鎂、水滑石等金屬氫氧化物；重質(zhì)碳酸鈣、輕質(zhì)碳酸鈣、碳酸鋅、碳酸鋇、片鈉鋁石等金屬碳酸鹽；硫酸鈣、硫酸鋇、石膏纖維等金屬硫酸鹽；硅酸鈣(硅灰石、硬硅鈣石)、高嶺土、粘土、滑石粉、云母、蒙脫石、膨潤土、活性白土、海泡石、絲狀鋁英石(imogolite)、絹云母、玻璃纖維、玻璃珠、玻璃片等金屬硅酸鹽；氮化鋁、氮化硼、氮化硅等金屬氮化物；鈦酸鉀、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鋇、鈦酸鋯酸鉛硼酸鋁等金屬鈦酸鹽；硼酸鋅、硼酸鋁等金屬硼酸鹽；磷酸三韓等金屬磷酸鹽；硫酸鑰等金屬硫化物；碳化娃等金屬碳化物；炭黑、石墨、碳纖維等碳；金、銀等金屬等無機(jī)粒子。(PAl)根據(jù)目的可以單獨(dú)使用，也可以使用2種以上。作為(PA1),優(yōu)選金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬娃酸鹽、金屬氮化物、金屬鈦酸鹽、金屬硼酸鹽、金屬磷酸鹽、金屬硫化物、碳。作為有機(jī)微粒(PA2)，可以列舉例如乙烯基樹脂、氨基甲酸酯樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂、聚酰胺、聚酰亞胺、硅酮樹脂、氟樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、苯并胍胺樹脂、尿素樹脂、苯胺樹脂、離聚物樹脂、聚碳酸酯、纖維素以及它們的混合物等公知的有機(jī)樹脂微粒(PA21)。另外，還可以列舉酯蠟(卡那巴蠟、褐煤蠟、米糠蠟等)、聚烯烴蠟(聚乙烯、聚丙烯等)、石蠟、酮蠟、醚蠟、長鏈脂肪醇、長鏈脂肪酸以及它們的混合物等有機(jī)蠟微粒(PA22)、長鏈脂肪酸的金屬鹽微粒(PA23)等。此外，還可以使用通常作為著色劑使用的偶氮化合物、酞菁、縮合多環(huán)化合物、染色色淀等各種有機(jī)染料或有機(jī)顏料的微粒。(PA2)根據(jù)目的可以單獨(dú)使用，也可以使用2種以上。作為(PA2)，優(yōu)選乙烯基樹脂、氨基甲酸酯樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂、氟樹脂、硅酮樹脂、三聚氰胺樹脂、苯并胍胺樹脂。微粒(Pl)可以直接使用，此外為了具有聚合物的吸附性，也可以通過例如利用硅燒、欽酸酷、招酸酷等偶聯(lián)劑(娃燒偶聯(lián)劑、欽偶聯(lián)劑、甲娃燒基化劑以及燒基裡和燒基招等有機(jī)金屬化合物)進(jìn)行的表面處理(日本特開平11-130979號公報(bào)中記載的方法等)、利用各種表面活性劑進(jìn)行的表面處理(日本特開平8-54752號公報(bào)中記載的方法等)、利用蠟或聚合物進(jìn)行的涂布處理(日本特開2006-328261號公報(bào) 中記載的方法等)等進(jìn)行表面改質(zhì)。微粒(Pl)優(yōu)選為(PA1)、(PA21)、(PA23)以及它們中的2種以上的混合物。此外，優(yōu)選金屬氧化物、金屬碳酸鹽、金屬硅酸鹽以及(PA21)、更優(yōu)選二氧化硅、硅藻土、重質(zhì)碳酸鈣、輕質(zhì)碳酸鈣、高嶺土、粘土、滑石粉、云母、膨潤土、活性白土、氨基甲酸酯樹脂、乙烯基樹脂以及聚酯樹脂，特別優(yōu)選二氧化硅、重質(zhì)碳酸鈣、輕質(zhì)碳酸鈣、硅藻土、滑石粉、粘土、活性白土、乙烯基樹脂，最優(yōu)選由使后述的烯鍵式不飽和單體(b)聚合得到的聚合物形成的微粒。微粒(Pl)的體積平均粒徑(Rl)為0. Oliim l.Oiim，從低粘度的觀點(diǎn)出發(fā)，下限優(yōu)選為0. 05i!m，特別優(yōu)選為0. lym。從氨基甲酸酯泡沫體的斷裂伸長率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為0. 7 ii m，特別優(yōu)選為0. 5um0關(guān)于微粒(Pl)的體積平均粒徑(R1)，可以在上述粒徑的范圍內(nèi)適當(dāng)調(diào)節(jié)，使其為適合得到所需的體積平均粒徑(R)的聚合物微粒(P)的粒徑。例如，在希望得到體積平均粒徑為I U m的聚合物微粒時(shí)，使用的(Pl)的體積平均粒徑(Rl)優(yōu)選為0. 05 0. 7 ii m,特別優(yōu)選為0. I 0. 5 y m。此外，在希望得到體積平均粒徑為0. 5 y m的聚合物微粒時(shí)，使用的(PD的(Rl)優(yōu)選為0. 01 0. 4iim，特別優(yōu)選為0. 05 0. 3iim。另外，體積平均粒徑(R)表示聚合物微粒(P)的體積平均粒徑。本發(fā)明中，所謂的聚合物微粒(P)，可以是(P)全部由聚合物形成的微粒，但并不限定于此，還包括由上述微粒(Pl)和使烯鍵式不飽和單體(b)聚合得到的聚合物形成的微粒。即，烯鍵式不飽和單體(b)的聚合物的層覆蓋上述微粒(Pl)的表面而形成的微粒、在上述微粒(Pl)的局部表面結(jié)合了上述烯鍵式不飽和單體(b)的聚合物而得到的微粒、或者在多個(gè)上述微粒(Pl)之間夾入上述烯鍵式不飽和單體(b)的聚合物而將上述微粒(Pl)結(jié)合而得到的微粒等、上述微粒(Pl)和上述烯鍵式不飽和單體(b)的聚合物一體結(jié)合而得到的微粒也包含在本發(fā)明所謂的聚合物微粒(P)中。此外，當(dāng)形成上述微粒(Pl)的材料為(PA21)這樣的有機(jī)樹脂粒子時(shí)，聚合物微粒(P)相當(dāng)于(P)全部由聚合物形成的微粒。作為上述微粒(P1)，如上所述特別優(yōu)選使用由使烯鍵式不飽和單體(b)聚合得到的聚合物形成的微粒。另外，從使用微粒分散多元醇得到的氨基甲酸酯樹脂的物性的觀點(diǎn)出發(fā)，(PD的體積平均粒徑(R1)、聚合物微粒(P)的體積平均粒徑(R)優(yōu)選滿足下述關(guān)系式(I)和(2)。關(guān)于下述關(guān)系式(I)，更優(yōu)選滿足下述關(guān)系式(I’)，特別優(yōu)選下述關(guān)系式(I”)。關(guān)于下述關(guān)系式(2 )，更優(yōu)選滿足下述關(guān)系式(2 ’)，特別優(yōu)選下述關(guān)系式(2 ”)。(R) ^ (2. 0) X (R 1 ) K3^ [(V) / (Q)] (1 )
(R) ^ (Rl)(2)
CR) ^ (I. a) x Cr I) x3^ c(v) / (Q)I (I，)
(R) ^ (I . 6) X (R 1 ) X3/" [(V) / (Q)] (I")(R) ^ (I. I) X (Rl)(2，)(R) ^ (I. 2) X (Rl)(2”) 式中，R表示聚合物微粒(P)的體積平均粒徑,Rl表示微粒(Pl)的體積平均粒徑，V表示微粒分散多元醇(I)的微粒含量(vol%)，Q表示[{ (PD的重量X (PD的比重}/{ (I)的重量X (I)的比重}]。另外，體積平均粒徑可以用激光衍射/散射式粒度分布測定裝置(例如LA-750 :堀場制作所制)來測定。滿足式(2 )表示使用具有比(R)小的(Rl)的(PI)，為了滿足式(2 )，只要選擇滿足此關(guān)系的(Pl)即可。滿足式(I)表示聚合物微粒(P)中來自微粒(Pl)的部分具有特定的比率，也就是說相對于微粒(Pl)的用量，在聚合工序中使用的烯鍵式不飽和單體(b)的用量具有特定的關(guān)系。通過滿足該式(I)和式(2)的關(guān)系，能得到粒徑足夠小的微粒分散多元醇，使用了該微粒分散多元醇的本發(fā)明的聚氨酯樹脂不存在出現(xiàn)焦化的問題，容易得到斷裂伸長率等機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的微粒分散聚合物多元醇。為了滿足式(1)，只要調(diào)節(jié)微粒(Pl)的用量和烯鍵式不飽和單體(b)的用量的比率即可。也就是說，當(dāng)不滿足式(I)時(shí)，可以通過增加微粒(Pl)的用量、或減少烯鍵式不飽和單體(b)的用量來調(diào)節(jié)。在本發(fā)明中，用以下方法求微粒含量(vol%)(另外，Vl表示(BI)的微粒(Pl)含量，Vn表示(Bn)的聚合物微粒(Pn)含量，(V)表示(I)的聚合物微粒(P)含量。)。<微粒含量(vol%)測定方法>在離心分離用50ml離心管中精密稱量微粒分散多元醇中間體(Bn)或微粒分散多元醇(I)約5g，作為微粒分散多元醇重量(W1)。加入甲醇50g進(jìn)行稀釋。使用冷卻離心分離機(jī)[型號H_9R, Kokusan株式會社制],在18000rpmX60分鐘、20°C下進(jìn)行離心分離。用玻璃制吸液管除去上清液。向殘留沉淀物中加入50g甲醇進(jìn)行稀釋，與上述同樣地進(jìn)行離心分離并除去上清液，將此操作重復(fù)3次。將離心管內(nèi)的殘留沉淀物在2666 3999Pa(20 30torr)下進(jìn)行60°C X60分鐘減壓干燥,測定干燥后的沉淀物的重量,將該重量作為(W2)。將用下式算出的值作為微粒含量(vol%)。微粒含量(vol%)= { (W2)/ (粒子的比重)} + { (Wl)/ (微粒分散多元醇中間體(Bn)或微粒分散多元醇(I)的比重)} XlOO粒子的比重可以用JIS-Z8807的方法來求出。關(guān)于粒子的比重，當(dāng)如多孔質(zhì)粒子或球狀粒子那樣在內(nèi)部不存在密閉空隙時(shí)，使用真比重。當(dāng)如中空粒子那樣在內(nèi)部存在密閉空隙時(shí)，使用松比重。微粒分散多元醇中間體(Bn)或微粒分散多元醇(I)的比重可以用JIS-B7525 “比重浮標(biāo)”的方法來求出。在本發(fā)明中，多元醇(a)通?？梢圆捎迷谖⒘７稚⒍嘣嫉闹圃熘惺褂玫墓?日本特開2007-191682號公報(bào)、日本特開2004-002800號公報(bào)(對應(yīng)于美國專利申請US2005/245724 Al)等)的多元醇。例如，可以列舉在含有至少2個(gè)(從聚氨酯樹脂的物性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選2 8個(gè))活潑氫的化合物(多元醇、多元酚、胺、聚羧酸、磷酸等)上加成氧化烯而得到的結(jié)構(gòu)的化合物(al)以及它們的混合物。從聚氨酯制造時(shí)的生產(chǎn)率的觀點(diǎn)出發(fā)，其中優(yōu)選多元醇與氧化烯加成而得到的結(jié)構(gòu)的化合物。作為與含有活潑氫的化合物加成的氧化烯，從聚氨酯樹脂的物性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選碳原子數(shù)為2 8的氧化烯，可以列舉氧化乙烯(以下簡稱為E0)、氧化丙烯(以下簡稱為 0)、1，2-氧化丁烯、1，3-氧化丁烯、1，4-氧化丁烯以及2，3-氧化丁烯(以下簡稱為B0)、氧化苯乙烯(以下簡稱為S0)等以及它們的2種以上的并用(嵌段和/或無規(guī)加成)。從聚氨酯樹脂的物性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選PO或PO與EO的并用(E0含量為25%以下)。另外，在上述以及以下的說明中，％在沒有特殊說明的情況下，是指重量％。 作為上述多元醇的具體例子，可以列舉公知(日本特開2007-191682號公報(bào)、日本特開2004-002800號公報(bào)(對應(yīng)于美國專利申請US2005/245724 Al)等)的多元醇，可以列舉在上述含活潑氫化合物上加成PO而得到的多元醇以及將PO和其他的氧化烯(以下簡稱為A0)、優(yōu)選將AO按下述方式加成而得到的多元醇、或者這些加成化合物與聚羧酸或磷酸的酯化物等。( I)按PO-AO的順序嵌段加成而得到的多元醇(2)按P0-A0-P0-A0的順序嵌段加成而得到的多元醇(3)按A0-P0-A0的順序嵌段加成而得到的多元醇(4)按P0-A0-P0的順序嵌段加成而得到的多元醇(5)將PO和AO混合加成而得到的無規(guī)加成物(6)按美國專利第4226756號說明書記載的順序進(jìn)行無規(guī)或嵌段加成而得到的多元醇此外，從聚氨酯樹脂的物性的觀點(diǎn)出發(fā)，(al)的羥基當(dāng)量優(yōu)選為200 4000，更優(yōu)選為400 3000。還優(yōu)選并用2種以上的(al)并使羥基當(dāng)量在該范圍內(nèi)。作為多元醇(a)，還可以列舉其他的多元醇(a2)以及它們的混合物。作為多元醇(a)，還可以與上述(al)—起并用其他的多元醇(a2)。此時(shí)，從聚氨酯樹脂的物性的觀點(diǎn)出發(fā)，(al)/ (a2)的使用比率(重量比)優(yōu)選為100/0 80/20。作為(a2)，可以列舉公知(日本特開2007-191682號公報(bào)、日本特開2004-002800號公報(bào)(對應(yīng)于美國專利申請US2005/245724A1)等)的多元醇，可以列舉聚酯多元醇、二烯類多元醇及其氫化物、含羥基乙烯基聚合物、天然油類多元醇、天然油類多元醇的改性物等高分子多元醇以及它們的混合物。這些多元醇(a2)通常具有2 8個(gè)羥基，從聚氨酯樹脂的物性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選具有3 8個(gè)羥基，通常具有500 4000的羥基當(dāng)量，從聚氨酯樹脂的物性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選具有700 3000的羥基當(dāng)量。多元醇(a)的數(shù)均分子量[由凝膠滲透色譜法(GPC)測得，在沒有特殊說明的情況下，以下的數(shù)均分子量也同樣]通常為1500以上，優(yōu)選為1500 15000，特別優(yōu)選為1800 12000，最優(yōu)選為2000 9000。若數(shù)均分子量為1500以上，則在聚氨酯泡沫體的發(fā)泡性的方面是優(yōu)選的，若在15000以下，則粘度低，在微粒分散多元醇的操作性的方面是優(yōu)選的。另夕卜，從聚氨酯樹脂的物性的觀點(diǎn)出發(fā)，Ca)的羥基當(dāng)量優(yōu)選為500 4000，更優(yōu)選為700 3000。在多元醇(a)中分散微粒(Pl)時(shí)，可以使用分散裝置。分散裝置一般為乳化機(jī)、分散機(jī)，沒有特殊限制，可以列舉例如“Homogenizer”(IKA 公司制)、“P0LYTR0N” (Kinematica 公司制)、“TKautohomomixer”(特殊機(jī)化工業(yè)公司制)等間歇式乳化機(jī)；“Ebara Milder” (荏原制作所公司制)、“TK FILMICS，，、“TK PipelineHomomixer” (特殊機(jī)化工業(yè)公司制)、“Colloid Mill”(神鋼P(yáng)antec公司制)、浸潰機(jī)(slasher)、“Trigonal濕式微粉碎機(jī)”(三井三池化工機(jī)公司制)、“Capitron” (Eurotech公司制)、“Fine Flow Mill” (太平洋機(jī)工公司制)等連續(xù)式乳化機(jī)；“Microfluidizer”(Mizuho 工業(yè)公司制)、“Nanomizer”(Nanomizer 公司制)、“AVP Gaulin” (Gaulin 公司制)等高壓乳化機(jī)；膜乳化機(jī)(冷化工業(yè)公司制)等膜乳化機(jī)；“VIBR0 MIXER”(冷化工業(yè)公司制) 等振動式乳化機(jī)；超聲波勻漿機(jī)(BRANSON公司制)等超聲波乳化機(jī)等。其中，從粒徑均一化的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選“APV Gaulin，，、“Homogenizer，，、“TK autohomomixer，，、“Ebara Milder，，、“TK FILMICS，，、“TK Pipeline Homomixer，，。微粒(Pl)可以事先在后述的稀釋溶劑(f)或非水性有機(jī)溶劑(氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷、二氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯等鹵代烴；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸甲基溶纖劑、乙酸乙基溶纖劑等酯或酯醚；乙醚、四氫呋喃、二噁烷、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、丙二醇單甲醚等醚；丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、正丁酮、環(huán)己酮等酮；2-乙基己醇、芐醇等醇；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺；二甲基亞砜等亞砜、N-甲基吡咯烷酮等雜環(huán)化合物)以及水性溶劑(水、甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等)中分散。另外，微粒(Pl)優(yōu)選事先在多元醇(a)中分散。S卩，本發(fā)明只要在使烯鍵式不飽和單體(b)聚合之際，在多元醇(a)中在微粒(Pl)和自由基聚合引發(fā)劑(C)的存在下進(jìn)行聚合即可，可以先在(a)中分散(P1)，然后裝入聚合反應(yīng)器，也可以將多元醇(a)和微粒(Pl)(或?qū)?Pl)在稀釋溶劑(f)中事先分散得到的分散液)分別裝入聚合反應(yīng)器。在多元醇(a)中事先分散微粒(Pl)時(shí)，從聚氨酯樹脂的物性以及聚合物的粒徑的觀點(diǎn)出發(fā)，以(Pl)和(a)的重量為基準(zhǔn)，微粒含量(重量％)優(yōu)選為7 30，更優(yōu)選為10 25，特別優(yōu)選為12 20。在使微粒(Pl)分散時(shí)，多元醇(a)優(yōu)選為液體。當(dāng)多元醇(a)在常溫下為固體時(shí)，可以在熔點(diǎn)以上的高溫下以液體的狀態(tài)進(jìn)行分散，也可以使用(a)的溶劑溶液。從粒徑均一性的觀點(diǎn)出發(fā)，使(Pl)分散時(shí)的多元醇(a)或其溶劑溶液的粘度優(yōu)選為10 50000mPa s (用B型粘度計(jì)測定)，更優(yōu)選為100 IOOOOmPa S。作為分散時(shí)的溫度，優(yōu)選為0 150°C (加壓下)，更優(yōu)選為5 98°C。當(dāng)分散體的粘度高時(shí)，優(yōu)選設(shè)成高溫而將多元醇(a)或其溶劑溶液的粘度調(diào)節(jié)到上述優(yōu)選的范圍內(nèi)，進(jìn)行分散。多元醇(a)的溶劑溶液中使用的溶劑,可以使用與后述的聚合時(shí)使用的稀釋溶劑(f)相同的溶劑。
在多元醇(a)中分散微粒(PD時(shí)，還可以使用公知(日本特開2003-12706號公報(bào)等)的乳化劑或在微粒分散多元醇的制造時(shí)使用的公知的分散劑{后述的分散劑(d)等}。作為乳化劑，可以使用非離子型或陰離子型或含有兩者的乳化劑。另外，還可以使用反應(yīng)性乳化劑，也很理想。反應(yīng)性乳化劑是指分子內(nèi)具有至少I種以上不飽和雙鍵的陰離子型和/或非離子型的乳化劑。例如，可以列舉磺基琥珀酸酯、烷基苯酚醚等。作為非離子型反應(yīng)性乳化劑，可以列舉在分子內(nèi)具有聚氧乙烯基的化合物。具體而言，可以列舉聚氧乙烯烯丙基縮水甘油基壬基苯基醚“Adekariasoap NE”(商品名旭電化株式會社制)、聚氧乙烯壬基丙烯基醚“Aquaron RN”(商品名第一工業(yè)制藥株式會社制)等。另外，(Pl)還可以通過如下方法來得到在多元醇(a)中，在自由基聚合引發(fā)劑(C)以及根據(jù)需要使用的后述分散劑(d)的存在下，使烯鍵式不飽和單體(b)聚合而得到。聚合方法可以使用后述的公知的聚合方法。 作為(P1)，從(I)的儲藏穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選通過在多元醇(a)中、在自由基聚合引發(fā)劑(C)以及根據(jù)需要使用的后述分散劑(d)的存在下使烯鍵式不飽和單體(b)聚合而得到。此外，從防止制得的聚氨酯樹脂焦化的觀點(diǎn)出發(fā)，烯鍵式不飽和單體(b)優(yōu)選使用(bl)(特別是丙烯腈)、(b2)(特別是苯乙烯)。作為烯鍵式不飽和單體(b)，包含公知(日本特開2007-191682號公報(bào)、日本特開2004-002800號公報(bào)(對應(yīng)于美國專利申請US2005/245724A1)等)的烯鍵式不飽和單體，可以列舉不飽和腈(bl)、含芳環(huán)單體(b2)、(甲基)丙烯酸酯(b3)、具有羥基的不飽和化合物的聚氧化烯醚(b4)、其他烯鍵式不飽和單體(b5)、以及它們的2種以上的混合物等。作為(bl)，可以列舉丙烯腈(以下簡稱為ACN)、甲基丙烯腈等。作為(b2)，可以列舉苯乙烯(以下簡稱為St)、a-甲基苯乙烯、羥基苯乙烯、氯苯乙烯等。作為(b3)，可以列舉僅由C、H以及0原子構(gòu)成的物質(zhì)，可以列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十燒基酷、(甲基)丙稀酸_■十_■燒基酷等(甲基)丙稀酸燒基酷(燒基的碳原子數(shù)為I 24)；羥基聚氧化烯(亞烷基的碳原子數(shù)為2 8)單(甲基)丙烯酸酯等。另外，“…(甲基)丙烯酸…”表示“…丙烯酸…”和/或“…甲基丙烯酸…”，在以下的敘述中也相同。作為(b4)，包含含有a -鏈烯基的化合物的氧化烯加成物以及具有羥基的不飽和酯的氧化烯加成物。作為含有a-鏈烯基的化合物的氧化烯加成物，可以列舉碳原子數(shù)(以下簡稱為C)為3 24的末端不飽和醇的氧化烯加成物，作為末端不飽和醇，可以列舉烯丙醇、I-己烯-3-醇等。作為具有羥基的不飽和酯的AO加成物，可以列舉C3 24的具有羥基的不飽和酯的AO加成物，作為具有羥基的不飽和化合物，可以列舉(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯等。從粒子穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選烯丙醇的氧化烯加成物、(甲基)丙烯酸羥烷基(C2 12)酯的AO加成物。從粒子穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，(b4)的氧化烯單元的數(shù)目優(yōu)選為I 9，進(jìn)一步優(yōu)選為I 5，更優(yōu)選為I 3。作為上述氧化烯，可以列舉與在上述多元醇(a)的項(xiàng)中作為在含活潑氫化合物上加成的氧化烯所例示的氧化烯相同的氧化烯。從粒子穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為PO和/或E0。(b4)的數(shù)均分子量優(yōu)選為170 480，更優(yōu)選為180 450，特別優(yōu)選為182 420，最優(yōu)選為185 400。若數(shù)均分子量為170以上，則微粒分散多元醇的粘度變成低粘度，在操作性方面優(yōu)選，由此得到的聚氨酯樹脂的硬度也良好。若(b4)的數(shù)均分子量為480以下，則使用它得到的聚氨酯樹脂的硬度良好。(b4)的不飽和基團(tuán)的數(shù)目只要平均具有I個(gè)以上即可。從微粒分散多元醇的粘度以及聚氨酯樹脂的物性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為I 10個(gè)，更優(yōu)選為I 2個(gè)，特別優(yōu)選為I個(gè)。另外，(b4)的溶解度參數(shù)(SP值)優(yōu)選為9. 5 13，更優(yōu)選為9.8 12. 5，進(jìn)一步優(yōu)選為10. 0 12. 2。若(b4)的SP值為9. 5以上，則使用它們制造的微粒分散多元醇的粘度降低。此外，若SP值為13以下，則使用微粒分散多元醇得到的聚氨酯樹脂的壓縮硬度提·聞。SP值如下所示用凝聚能量密度與摩爾體積之比的平方根來表示。[SP 值]=(AE/V) 1/2這里，AE表示凝聚能量密度。V表示摩爾體積,其值根據(jù)Robert F. Fedors等的計(jì)算而得到，例如在Polymer engineering and science第14卷、147 154頁中有記載。作為上述以外的其他烯鍵式不飽和單體(b5)，可以列舉(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸等含有乙烯基的羧酸及其衍生物；乙烯、丙烯等脂肪烴類單體；甲基丙烯酸全氟辛基乙酯、丙烯酸全氟辛基乙酯等含氟乙烯基類單體；甲基丙烯酸二氨基乙酯、甲基丙烯酸嗎啉基乙酯等上述以外的含氮乙烯基類單體；乙烯基改性硅酮；降冰片烯、環(huán)戊二烯、降冰片二烯等環(huán)狀烯烴化合物等。此外，通過在(b)中使用少量上述以外的2官能以上的多官能單體(b6)，能進(jìn)一步提高微粒分散多元醇的分散穩(wěn)定性。作為多官能單體，可以列舉例如二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚氧化烯二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、國際公開W001/009242號公報(bào)(對應(yīng)于美國專利申請US2003/004217 Al)中記載的數(shù)均分子量為500以上的不飽和羧酸與二元醇的酯以及不飽和醇與羧酸的酯等。本發(fā)明中，(b)中的(bl)、(b2)、(b3)、(b4)、(b5)以及(b6)的重量比率沒有特殊限制，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，無論單體的組成如何均能得到良好的微粒分散多元醇(I)，能根據(jù)所需的聚氨酯的物性等而適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行改變。 從微粒分散多元醇(I)的低粘度化以及得到的聚氨酯樹脂的物性(拉伸強(qiáng)度等)的觀點(diǎn)出發(fā)，(b)中的具有羥基的不飽和化合物的聚氧化烯醚(b4)的含量優(yōu)選為0. 5 10重量％，更優(yōu)選為I 7重量％。從耐焦化性的觀點(diǎn)出發(fā)，(b)中的不飽和腈(bl)(特別是丙烯腈)的含量優(yōu)選為50重量％以下，更優(yōu)選為15 40重量％。此外，從(I)中的聚合物微粒的小粒徑化的觀點(diǎn)出發(fā),(b )中的含芳環(huán)單體(b2 )(特別是苯乙烯)的含量優(yōu)選為99. 5重量％以下，更優(yōu)選為20 90重量％，特別優(yōu)選為35
80重量％。這些單體以外的單體在(b )中的含量，從聚氨酯樹脂的物性的觀點(diǎn)出發(fā)，(b3 )優(yōu)選為O 30重量％，更優(yōu)選為0 20重量％。(b5)優(yōu)選為0 10重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0 5重量％。(b6)優(yōu)選為0. 01 0. 7重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 05 0. 4重量％。接著，作為自由基聚合引發(fā)劑(C)，可以使用產(chǎn)生游離基而引發(fā)聚合的聚合引發(fā)齊U，包含公知(日本特開2007-191682號公報(bào)、日本特開2004-002800號公報(bào)(對應(yīng)于美國專利申請US2005/245724A1)等)的聚合引發(fā)劑，例如可以列舉偶氮化合物、有機(jī)過氧化物以及無機(jī)過氧化物等。另外，它們可以并用2種以上。自由基聚合弓丨發(fā)劑(c)優(yōu)選含有滿足下述關(guān)系式(3 )的偶氮化合物(Cl)以及滿足下述關(guān)系式(4)的過氧化物(c2)。從減少聚合后的殘留單體的觀點(diǎn)出發(fā)，(Cl)進(jìn)一步優(yōu)選滿足下述關(guān)系式(3’)的偶氮化合物，更優(yōu)選滿足下述關(guān)系式(3”)的偶氮化合物。從降低聚合后的殘留單體的觀點(diǎn)出發(fā)，(c2)進(jìn)一步優(yōu)選滿足下述 關(guān)系式(4’)的過氧化物，更優(yōu)選滿足下述關(guān)系式(4”)的過氧化物。(Tp — 100)彡 Th 彡(Tp — 55) (3)(Tp — 50)彡 Th 彡(Tp + 20) (4)(Tp — 90)彡 Th 彡(Tp — 55) (3，)(Tp — 80)彡 Th 彡(Tp — 55) (3，，)(Tp — 50)彡 Th 彡(Tp — 5) (4，)(Tp — 50)彡 Th 彡(Tp — 20) (4，，)[式中，Tp表示聚合溫度(°C)，Th表示自由基聚合引發(fā)劑的10小時(shí)半衰期溫度(0C)0 ]這里，自由基聚合引發(fā)劑的10小時(shí)半衰期溫度是指，自由基聚合引發(fā)劑分解，未分解的上述自由基聚合引發(fā)劑的量為最初的自由基聚合引發(fā)劑的量的一半的量時(shí)所需的時(shí)間為10小時(shí)的溫度。從微粒分散多元醇的粘度的觀點(diǎn)出發(fā)，(c2)的奪氫能力優(yōu)選為0 30%，進(jìn)一步優(yōu)選為0 28%，更優(yōu)選為0 25%。另外，奪氫能力是指由在(c2)的存在下使環(huán)己烷以及a -甲基苯乙烯二聚物(以下簡稱為MSD)在140°C下反應(yīng)6小時(shí)時(shí)生成的環(huán)己烷-MSD加成產(chǎn)物(以下簡稱為CH-MSD)的量求得的值，是根據(jù)Polymer Journal第29卷、No. 4的366 369頁中記載的測定方法測得的值。例如，用以下的方法來測定?！喘h(huán)己烷與MSD的反應(yīng)方法〉在IOOml的SUS高壓釜中裝入MSD0. I摩爾(23. 6g)、環(huán)己烷0. 69摩爾(53. 8g)、(c2) 0. 005摩爾，在事先設(shè)為140°C的恒溫槽(Yamato科學(xué)株式會社制、送風(fēng)定溫恒溫器型號DNM400)內(nèi)反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，在25°C的室內(nèi)放置冷卻，在40°C以下取出內(nèi)容物。〈環(huán)己烷-MSD加成產(chǎn)物的定量方法〉生成的CH-MSD用氣相色譜法(以下簡稱為GC)定量。GC的條件如下所示。〈GC 條件〉裝置島津公司制氣相色譜GC-2014色譜柱ZB_5(長30m、內(nèi)徑0. 32mm、膜厚0. 25 ii m) phenomenex 公司制氣化室溫度200°C
檢測器溫度210°C柱初期溫度90°C柱升溫速度10°C /分鐘柱最終溫度280°C樣品濃度將上述反應(yīng)得到的樣品制成50重量％環(huán)己烷溶液，作為測定樣品。另外，CH-MSD的峰位置(保留時(shí)間)事先用氣相色譜-質(zhì)譜儀(GCMS)確認(rèn)?！碐CMS 條件〉
裝置島津公司制四極型質(zhì)譜儀(GCMS QP-5000)〈GC條件 > :與上述GC的條件相同〈MS 條件〉測定開始質(zhì)量范圍EI 33 600掃描間隔(I):1. Osec閾值(T):1000溶劑溶出時(shí)間0. 05分鐘測定開始時(shí)間0. I分鐘測定結(jié)束時(shí)間40分鐘掃描增益(Scangain) 1. 4KV〈奪氫能力的計(jì)算〉使用測得的CH-MSD的量，用下式求出。[數(shù)學(xué)式2]
權(quán)利要求
1.一種由聚合物微粒P分散而成的微粒分散多元醇I的制造方法，其是包含下述工序(I)和工序(η - I)的、含有聚合物微粒P的微粒分散多元醇I的制造方法， 工序(I):在多元醇a中，在微粒Pl和自由基聚合引發(fā)劑c的存在下，根據(jù)需要在分散劑d和/或稀釋溶劑f的存在下，使烯鍵式不飽和單體b聚合，得到微粒分散多元醇中間體B2的工序， 工序(η — I):在微粒分散多元醇中間體B (η - I)中，在自由基聚合引發(fā)劑c的存在下，根據(jù)需要在分散劑d和/或稀釋溶劑f的存在下，使烯鍵式不飽和單體b聚合，得到微粒分散多元醇中間體Bn或微粒分散多元醇I的工序，其中η表示3 7的整數(shù)； 其中，微粒Pl的體積平均粒徑Rl為O. Ol I. Ομπι，工序(I)中的以多元醇a、微粒Ρ1、烯鍵式不飽和單體b、自由基聚合引發(fā)劑C、分散劑d以及稀釋溶劑f的總重量為基準(zhǔn)的烯鍵式不飽和單體b的濃度為7 40重量％， 在工序(I)中，以微粒Pl和多元醇a的總重量為基準(zhǔn)，微粒Pl以26 90重量％的濃度事先分散到多元醇a中。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的微粒分散多元醇I的制造方法，其還包含將微粒分散多元醇中間體Bn在減壓下汽提的工序。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的微粒分散多元醇I的制造方法，其中，微粒Pl和聚合物微粒P滿足下述關(guān)系式(I)和(2)， (R) ^ (2. O) X (R I ) X3/" [{(V) / (Q)}] (I ) (R) ^ (Rl)(2) 式中，R表示聚合物微粒P的體積平均粒徑，Rl表示微粒Pl的體積平均粒徑，V表示微粒分散多元醇I的微粒含量，且單位是vol%，Q表示{P1的重量XPl的比重} / {I的重量XI的比重}。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的微粒分散多元醇I的制造方法，其中，微粒分散多元醇I的聚合物微粒含量為35 60重量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制造方法，其中，微粒Pl是由烯鍵式不飽和單體b聚合而成的聚合物微粒。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的微粒分散多元醇I的制造方法，其中，烯鍵式不飽和單體b含有苯乙烯和/或丙烯腈。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的微粒分散多元醇I的制造方法，其中，在分散劑d的存在下進(jìn)行使烯鍵式不飽和單體b聚合的工序。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的微粒分散多元醇I的制造方法，其中，在稀釋溶劑f的存在下進(jìn)行使烯鍵式不飽和單體b聚合的工序，稀釋溶劑f是選自由脂肪烴、脂環(huán)烴以及芳香烴所組成的組中的至少I種。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的微粒分散多元醇I的制造方法，其中，自由基聚合引發(fā)劑c含有滿足下述關(guān)系式(3)的偶氮化合物以及滿足下述關(guān)系式(4)的奪氫能力為O 30%的過氧化物， (Tp — 100)彡 Th 彡(Tp — 55) (3) (Tp — 50)彡 Th 彡(Tp + 20) (4) 式中，Tp表示聚合溫度，Th表示自由基聚合引發(fā)劑的10小時(shí)半衰期溫度，Tp與Th的單位為。C。
10.一種聚氨酯的制造方法，其特征在于，其是使多元醇成分與異氰酸酯成分反應(yīng)來制造聚氨酯的方法，以多元醇成分的重量為基準(zhǔn)，多元醇成分含有10 100重量％的由權(quán)利要求I 9中任一項(xiàng)所述的制造方法得到的微粒分散多元醇I。
全文摘要
一種微粒分散多元醇(I)的制造方法，其是包含下述工序(1)和工序(n－1)的微粒分散多元醇(I)的制造方法，其中，微粒(P1)的體積平均粒徑(R1)為0.01～1.0μm，工序(1)中的烯鍵式不飽和單體(b)的濃度為7～40重量%。工序(1)在多元醇(a)中，在(P1)和自由基聚合引發(fā)劑(c)的存在下，使(b)聚合，得到微粒分散多元醇中間體(B2)的工序；工序(n－1)在微粒分散多元醇中間體(B(n－1))中，在(c)的存在下，使(b)聚合，得到微粒分散多元醇中間體(Bn)或微粒分散多元醇(I)的工序，n表示3～7的整數(shù)。本發(fā)明能提供分散于多元醇中的聚合物微粒的粒徑小、用于聚氨酯樹脂時(shí)的樹脂物性優(yōu)異的微粒分散多元醇的制造方法。
文檔編號C08F2/44GK102952242SQ201210385848
公開日2013年3月6日 申請日期2008年10月1日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月10日
發(fā)明者中田繁邦, 辻隆之, 小林幸哉 申請人:三洋化成工業(yè)株式會社