專利名稱:小粒徑羧基丁苯膠乳及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明屬于種子乳液聚合技術(shù)領(lǐng)域,涉及高分子材料的制備,尤其是涉及一種小粒徑羧基丁苯膠乳及其制備方法。
背景技術(shù):
乳液聚合是以水作溶劑,在乳化劑的作用下并借助于機(jī)械攪拌,使單體在水中分散成乳狀液,由引發(fā)劑引發(fā)而進(jìn)行的聚合反應(yīng)。近年來隨著乳液聚合技術(shù)的發(fā)展,合成膠乳的用途也不斷拓展,尤其是羧基丁苯膠乳,其用途包括紙張涂布,地毯背涂,織物涂層,鞋材粘合等。隨著造紙工業(yè)的發(fā)展,紙張涂布速度越來越快,配制涂料固含量也越來越高,因此對丁苯膠乳提出了更高的要求,要求膠乳具有良好的流動性和機(jī)械穩(wěn)定性,優(yōu)良的粘結(jié)強(qiáng)度。多年來,世界各國都在進(jìn)行合成膠乳性能提高方面的研究,以求改進(jìn)現(xiàn)有產(chǎn)品的一些不足,實(shí)現(xiàn)膠乳的高功能化。 為了解決現(xiàn)有技術(shù)存在的問題,人們進(jìn)行了長期的探索,提出了各式各樣的解決方案。例如,中國專利文獻(xiàn)公開了一種新型羧基丁苯膠乳的制備技術(shù)[申請?zhí)?00510082910. X],以脂肪族共軛二烯烴、芳香族乙烯基化合物為主單體,加入C3-C5的乙烯基不飽和羧酸、乙烯基不飽和羧酸酯、乙烯基不飽和羧酸酰胺和乙烯基不飽和腈類單體進(jìn)行改性;乳化劑包括烷基氛聚氧乙烯醚硫酸鹽等陰離子乳化劑和烷基芳基聚氧乙烯醚類非離子乳化劑,陰離子乳化劑至少選用烷基芳基聚氧乙烯醚硫酸鹽或烷基二苯醚二磺酸鹽中的莫一種;過硫酸鹽為引發(fā)劑,烷基硫醇類為分子量調(diào)節(jié)劑,采用乳液聚合中所需的電解質(zhì)、螯合劑、PH緩沖劑。上述方案在一定程度上改進(jìn)了現(xiàn)有技術(shù),通過利用分批加料方式合成表面張力高,粒徑小的新型羧基丁苯膠乳。然而,該方案合成的膠乳粒徑大小不能調(diào)節(jié),使得膠乳粒徑分布集中,影響膠乳良好的流動性,機(jī)械穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對上述問題,提供一種工序簡單,使用操作方便,可調(diào)節(jié)膠乳的粒徑大小的小粒徑羧基丁苯膠乳制備方法。本發(fā)明的另一目的是提供一種采用上述制備方法制得的小粒徑羧基丁苯膠乳。為達(dá)到上述目的,本發(fā)明采用了下列技術(shù)方案本發(fā)明的第一構(gòu)想在于提供一種小粒徑羧基丁苯膠乳制備方法,該制備方法包括下述步驟A、種子乳膠的原料組份及其制備方法①種子乳膠包括下述重量份數(shù)的原料組份軟水250-350份、丁二烯10_30份、苯乙烯70_90份、復(fù)合乳化劑10-15份、弓丨發(fā)劑0. 2-1. 2份、分子量調(diào)節(jié)劑0. 1-0. 6份、以及乳液聚合所需的電解質(zhì)、螯合劑和pH緩沖劑;②種子乳膠的制備方法
聚合釜抽真空后先后投入上述軟水、復(fù)合乳化劑、分子量調(diào)節(jié)劑、pH緩沖劑、丁二烯、苯乙烯、以及乳液聚合所需的電解質(zhì)和螯合劑,升溫至40-60°C后,加入引發(fā)劑,反應(yīng)10-15小時(shí),反應(yīng)至轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%以上后,降溫到30°C以下,合成出種子膠乳;B、羧基丁苯膠乳的原料組份及其制備方法①羧基丁苯膠乳包括下述重量份數(shù)的原料組份軟水100-120份、種子膠乳10-15份、丁二烯30_80份、苯乙烯20_70份、不飽和羧酸1-5份、功能單體2-6份、復(fù)合乳化劑1-4份、引發(fā)劑0. 3-1. 5份、分子量調(diào)節(jié)劑O. 1-0. 6份、以及乳液聚合所需的電解質(zhì)、螯合劑和pH緩沖劑;②羧基丁苯膠乳的制備方法聚合釜抽真空后先后加入上述軟水、種子膠乳、乳液聚合所需的電解質(zhì)、螯合劑和PH緩沖劑,升溫至75°C后,同時(shí)滴加丁二烯、苯乙烯、功能單體、不飽和羧酸、分子量調(diào)節(jié) 齊U、復(fù)合乳化劑和引發(fā)劑,滴加時(shí)間控制在2-3小時(shí),溫度控制在75-95°C,保溫反應(yīng)3-5小時(shí),當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%以上,進(jìn)行脫氣處理,用堿液調(diào)節(jié)膠乳pH值到7-8之間,降溫到30°C以下,合成羧基丁苯膠乳。在上述的小粒徑羧基丁苯膠乳的制備方法中,所述的不飽和羧酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸中的任意一種或多種的組合。在上述的小粒徑羧基丁苯膠乳的制備方法中,所述的功能單體包括丙烯腈和丙烯酰胺。在上述的小粒徑羧基丁苯膠乳的制備方法中,所述的復(fù)合乳化劑為陰離子乳化劑和非離子乳化劑中的任意一種或兩種的組合。在上述的小粒徑羧基丁苯膠乳的制備方法中,所述的陰離子乳化劑包括烷基硫酸鈉、烷基磺酸鈉、烷基苯磺酸鈉和烷基二苯醚二磺酸鈉中的任意一種或多種的組合。在上述的小粒徑羧基丁苯膠乳的制備方法中,所述的非離子乳化劑包括環(huán)氧乙烷加成數(shù)為5-40烷基酚聚氧乙烯醚中的任意一種或多種的組合。在上述的小粒徑羧基丁苯膠乳的制備方法中,所述的分子量調(diào)節(jié)劑為烷基硫醇。在上述的小粒徑竣基丁苯I父乳的制備方法中,所述的燒基硫醇為十_■燒基硫醇。本發(fā)明的第二構(gòu)想在于提供一種小粒徑羧基丁苯膠乳,該小粒徑羧基丁苯膠乳采用上述制備方法制得,所述的小粒徑羧基丁苯膠乳的粒徑大小為80-100nm。與現(xiàn)有的技術(shù)相比,該小粒徑羧基丁苯膠乳制備方法,工序簡單,使用操作方便,可調(diào)節(jié)膠乳的粒徑大小;采用本發(fā)明制備出來的小粒徑羧基丁苯膠乳的優(yōu)點(diǎn)在于粒徑分布呈很窄的單分散,流動性好,具有優(yōu)良的機(jī)械穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性,粘結(jié)強(qiáng)度高。
圖I是實(shí)施例I產(chǎn)品的電鏡圖。圖2是對比例I產(chǎn)品的電鏡圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I :A、種子乳膠的原料組份及其制備方法
①種子乳膠包括下述重量份數(shù)的原料組份軟水250-350份、丁二烯10-30份、苯乙烯70_90份、復(fù)合乳化劑10-15份、弓丨發(fā)劑0. 2-1. 2份、分子量調(diào)節(jié)劑0. 1-0. 6份、以及乳液聚合所需的電解質(zhì)、螯合劑和pH緩沖劑;②種子乳膠的制備方法聚合釜抽真空后先后投入上述軟水、復(fù)合乳化劑、分子量調(diào)節(jié)劑、pH緩沖劑、丁二烯、苯乙烯、以及乳液聚合所需的電解質(zhì)和螯合劑,升溫至40-60°C后,加入引發(fā)劑,反應(yīng)10-15小時(shí),反應(yīng)至轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%以上后,降 溫到30°C以下,合成種子膠乳;B、羧基丁苯膠乳的原料組份及其制備方法①羧基丁苯膠乳包括下述重量份數(shù)的原料組份軟水100-120份、種子膠乳10-15份、丁二烯30_80份、苯乙烯20_70份、不飽和羧酸1-5份、功能單體2-6份、復(fù)合乳化劑1-4份、引發(fā)劑0. 3-1. 5份、分子量調(diào)節(jié)劑O. 1-0. 6份、以及乳液聚合所需的電解質(zhì)、螯合劑和pH緩沖劑;②羧基丁苯膠乳的制備方法聚合釜抽真空后先后加入上述軟水、種子膠乳、乳液聚合所需的電解質(zhì)、螯合劑和PH緩沖劑,升溫至75°C后,同時(shí)滴加丁二烯、苯乙烯、功能單體、不飽和羧酸、分子量調(diào)節(jié)齊U、復(fù)合乳化劑和引發(fā)劑,滴加時(shí)間控制在2-3小時(shí),溫度控制在75-95°C,保溫反應(yīng)3-5小時(shí),當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%以上,進(jìn)行脫氣處理,用堿液調(diào)節(jié)膠乳pH值到7-8之間,降溫到30°C以下,合成羧基丁苯膠乳。在上述實(shí)施例I中,所述的分子量調(diào)節(jié)劑為烷基硫醇,所述的烷基硫醇包括十二烷基硫醇;復(fù)合乳化劑為陰離子乳化劑和非離子乳化劑中的任意一種或兩種的組合,所述的陰離子乳化劑包括烷基硫酸鈉、烷基磺酸鈉、烷基苯磺酸鈉和烷基二苯醚二磺酸鈉中的任意一種或多種的組合,所述的非離子乳化劑包括環(huán)氧乙烷加成數(shù)為5-40烷基酚聚氧乙烯醚中的任意一種或多種的組合;不飽和羧酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸中的任意一種或多種的組合;功能單體包括丙烯腈和丙烯酰胺。采用上述制備方法制得的小粒徑羧基丁苯膠乳,其粒徑為80-100nm。作為最為優(yōu)化的技術(shù)方案之一,在本實(shí)施例I中,種子膠乳的制備中軟水為280kg,分子量調(diào)節(jié)劑為10kg,復(fù)合乳化劑為12kg,丁二烯為10kg,苯乙烯為90kg,引發(fā)劑為O. 5kg,反應(yīng)溫度為52°C,反應(yīng)時(shí)間為12小時(shí);羧基丁苯膠乳的制備中軟水為110kg,種子膠乳為13kg, 丁二烯為45kg,苯乙烯為55kg,不飽和羧酸為3kg,功能單體為4kg,復(fù)合乳化劑為3kg,引發(fā)劑為O. 8kg,分子量調(diào)節(jié)劑為O. 5kg,滴加時(shí)間為3. 5小時(shí),反應(yīng)溫度為80°C,保溫反應(yīng)為3小時(shí)。實(shí)施例2 種子乳膠和羧基丁苯膠乳的原料組份及其制備方法均與上述實(shí)施例I類同,本文不作贅述。在上述實(shí)施例2中,所述的分子量調(diào)節(jié)劑、復(fù)合乳化劑、不飽和羧酸、功能單體均與實(shí)施例I類同,本文不作贅述。采用上述制備方法制得的小粒徑羧基丁苯膠乳,其粒徑為80-100nm。作為最為優(yōu)化的技術(shù)方案之一,在本實(shí)施例2中,種子膠乳的制備中軟水為310kg,復(fù)合乳化劑為11kg, 丁二烯為15kg,苯乙烯為85kg,引發(fā)劑為O. 4kg,反應(yīng)溫度為48°C,反應(yīng)時(shí)間為14小時(shí);羧基丁苯膠乳的制備種子膠乳選取12kg,滴加時(shí)間為3小時(shí),其余用量均與實(shí)施例I類同,本文不作贅述。實(shí)施例3 種子乳膠和羧基丁苯膠乳的原料組份及其制備方法均與上述實(shí)施例I或2類同,本文不作贅述。在上述實(shí)施例3中,所述的分子量調(diào)節(jié)劑、復(fù)合乳化劑、不飽和羧酸、功能單體均與實(shí)施例I或2類同,本文不作贅述。采用上述制備方法制得的小粒徑羧基丁苯膠乳,其粒徑為80-100nm。作為最為優(yōu)化的技術(shù)方案之一,在本實(shí)施例3中,種子膠乳的制備中軟水為 330kg,復(fù)合乳化劑為13kg,丁二烯為22kg,苯乙烯為78kg,引發(fā)劑為O. 7kg,反應(yīng)溫度為55°C,反應(yīng)時(shí)間為11小時(shí);羧基丁苯膠乳的制備中種子膠乳選取為10kg,滴加時(shí)間為2. 5小時(shí),其余用量均與實(shí)施例I或2類同,本文不作贅述。為了比較本發(fā)明方法所制得的小粒徑羧基丁苯膠乳的性能,以下結(jié)合對比例I作進(jìn)一步說明。采用實(shí)施例I的制備方法,不加入種子膠乳進(jìn)行試驗(yàn),用量不變,其他條件也不變,所合成的羧基丁苯膠乳性能有所下降,表面張力偏低,粒徑較大,已超出80-100nm,化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性也均較差,無法滿足涂布紙張涂料配制的要求。對實(shí)施例I和對比例I的產(chǎn)品羧基丁苯膠乳進(jìn)行電鏡測試,實(shí)施例I的電鏡結(jié)果見圖1,對比例I的電鏡結(jié)果見圖2,從圖I和圖2中可得,圖I的粒徑分散呈很窄的單分散,流動性好。從實(shí)施例1-3中可知,羧基丁苯膠乳的粒徑大小可以通過調(diào)節(jié)種子膠乳的加入量來實(shí)現(xiàn)最終膠乳粒徑的精確控制,即隨著種子膠乳量的增加,其羧基丁苯膠乳的粒徑減小。小粒徑羧基丁苯膠乳的測試方法采用的標(biāo)準(zhǔn)如下總固含量SH/T1154_92粘度SH/T1152-92pH 值SH/T 1150-92表面張力SH/T1156-92機(jī)械穩(wěn)定性SH/T1151-92化學(xué)穩(wěn)定性SH/T1608_95粒徑AUTOSIZERIIC 粒徑儀為了更清楚地表示出3個(gè)實(shí)施例和I個(gè)對比例的原料用量及所獲得的產(chǎn)品性能,下面以表格形式列出。表I小粒徑羧基丁苯膠乳的合成配方
權(quán)利要求
1.一種小粒徑羧基丁苯膠乳的制備方法,其特征在于,本制備方法包括下述步驟 A、種子乳膠的原料組份及其制備方法 ①種子乳膠包括下述重量份數(shù)的原料組份 軟水:250-350份、丁二烯:10-30份、苯乙烯:70-90份、復(fù)合乳化劑:10-15份、引發(fā)劑O.2-1. 2份、分子量調(diào)節(jié)劑0. 1-0. 6份、以及乳液聚合所需的電解質(zhì)、螯合劑和pH緩沖劑; ②種子乳膠的制備方法 聚合釜抽真空后先后投入上述軟水、復(fù)合乳化劑、分子量調(diào)節(jié)劑、PH緩沖劑、丁二烯、苯乙烯、以及乳液聚合所需的電解質(zhì)和螯合劑,升溫至40-60°C后,加入引發(fā)劑,反應(yīng)10-15小時(shí),反應(yīng)至轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%以上后,降溫到30°C以下,合成出種子膠乳; B、羧基丁苯膠乳的原料組份及其制備方法 ①羧基丁苯膠乳包括下述重量份數(shù)的原料組份 軟水100-120份、種子膠乳10-15份、丁二烯30-80份、苯乙烯20-70份、不飽和羧酸1-5份、功能單體2-6份、復(fù)合乳化劑1-4份、引發(fā)劑0. 3-1. 5份、分子量調(diào)節(jié)劑O.1-0. 6份、以及乳液聚合所需的電解質(zhì)、螯合劑和pH緩沖劑; ②羧基丁苯膠乳的制備方法 聚合釜抽真空后先后加入上述軟水、種子膠乳、乳液聚合所需的電解質(zhì)、螯合劑和pH緩沖劑,升溫至75°C后,同時(shí)滴加丁二烯、苯乙烯、功能單體、不飽和羧酸、分子量調(diào)節(jié)劑、復(fù)合乳化劑和引發(fā)劑,滴加時(shí)間控制在2-3小時(shí),溫度控制在75-95°C,保溫反應(yīng)3-5小時(shí),當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%以上,進(jìn)行脫氣處理,用堿液調(diào)節(jié)膠乳pH值到7-8之間,降溫到30°C以下,合成羧基丁苯膠乳。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的小粒徑羧基丁苯膠乳的制備方法,其特征在于,所述的不飽和羧酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸中的任意一種或多種的組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的小粒徑羧基丁苯膠乳的制備方法,其特征在于,所述的功能單體包括丙烯腈和丙烯酰胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的小粒徑羧基丁苯膠乳的制備方法,其特征在于,所述的復(fù)合乳化劑為陰離子乳化劑和非離子乳化劑中的任意一種或兩種的組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的小粒徑羧基丁苯膠乳的制備方法,其特征在于,所述的陰離子乳化劑包括烷基硫酸鈉、烷基磺酸鈉、烷基苯磺酸鈉和烷基二苯醚二磺酸鈉中的任意一種或多種的組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的小粒徑羧基丁苯膠乳的制備方法,其特征在于,所述的非離子乳化劑包括環(huán)氧乙烷加成數(shù)為5-40烷基酚聚氧乙烯醚中的任意一種或多種的組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)所述的小粒徑羧基丁苯膠乳的制備方法,其特征在于,所述的分子量調(diào)節(jié)劑為烷基硫醇。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的的小粒徑羧基丁苯膠乳的制備方法,其特征在于,所述的烷基硫醇為十_■燒基硫醇。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8所述的小粒徑羧基丁苯膠乳的制備方法制得的小粒徑羧基丁苯膠乳。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的小粒徑羧基丁苯膠乳,其特征在于,所述的小粒徑羧基丁苯膠乳的粒徑為80-100nm。
全文摘要
本發(fā)明屬于種子乳液聚合技術(shù)領(lǐng)域,涉及高分子材料的制備,尤其是涉及一種小粒徑羧基丁苯膠乳及其制備方法。它解決了現(xiàn)有技術(shù)中膠乳粒徑大小不可調(diào)節(jié),機(jī)械穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性較差等技術(shù)問題。本制備方法采用種子乳液聚合技術(shù),包括以丁二烯、苯乙烯為單體,先后加入軟水、種子膠乳、電解質(zhì)、螯合劑和pH緩沖劑,升溫加入功能單體、不飽和羧酸、分子量調(diào)節(jié)劑、復(fù)合乳化劑和引發(fā)劑,當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%以上,進(jìn)行脫氣處理,降溫,合成羧基丁苯膠乳。與現(xiàn)有的技術(shù)相比,本小粒徑羧基丁苯膠乳及其制備方法的優(yōu)點(diǎn)在于能夠調(diào)節(jié)膠乳粒徑大小,工序簡單;所制備的羧基丁苯膠乳呈很窄的單分散,流動性好,具有優(yōu)良的機(jī)械穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。
文檔編號C08F220/06GK102786620SQ20121024919
公開日2012年11月21日 申請日期2012年7月18日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月18日
發(fā)明者周兆豐 申請人:杭州藍(lán)誠實(shí)業(yè)有限公司