專利名稱：一種乳液型低粒徑高效抗氧劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于抗氧劑生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及乳液型低粒徑高效抗氧劑的制備方法。
背景技術(shù)：
橡膠、塑料、ABS、乳膠等作為日常生活中的重要材料，其應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓寬，但高分子材料無論是天然的還是合成的，都易發(fā)生氧化反應(yīng)，使材料褪色、泛黃、硬化、龜裂、喪失光澤和透明等，進而導致抗沖擊強度、抗繞曲強度、抗張強度和伸長率等物理性能的降低，影響使用。所以在這些材料中添加抗氧劑是最簡單有效的方法。原先胺類防老劑被作為橡膠類的通用抗氧劑使用了好多年，但由于其對環(huán)境有一定的污染且易使制品變色，限制了它們在淺色制品、高檔制品方面的應(yīng)用。所以人們現(xiàn)在正逐漸使用酚類抗氧劑，特別是受阻酚類。雖然酚類抗氧劑屬于綠色抗氧劑、但其抗氧化效果較單一，所以在使用時常以受阻酚類抗氧劑為主抗氧劑，選用硫代酯或亞磷酸酯類抗氧劑為輔抗氧劑相結(jié)合的方法。但兩種抗氧劑分別添加時會產(chǎn)生分散不均勻、相容性差等現(xiàn)象，所以目前研制一種乳液型低粒徑高效抗氧劑是非常重要的。目前國內(nèi)也有制備乳液型抗氧劑的方法，如中國石油化工研究院大慶化工研究中心提出由主輔兩種抗氧劑和具有增稠及分散效果的表面活性劑與水進行復配，并在外強力作用下形成的乳液，此處外強力作用應(yīng)指研磨。其配方為主抗氧劑22%、輔抗氧劑11%、分散劑3%、增稠劑1%、水63%、消泡劑為混合物料的0. 05%。此方法所制備的乳液嚴格來說是屬于水性懸浮劑，其一般只能應(yīng)用于ABS膠乳中，在其它橡膠或塑料膠乳中應(yīng)用時，會產(chǎn)生結(jié)塊現(xiàn)象。且此方法所制備的乳液有效含量較低，僅為33%，所以無法達到穩(wěn)定高效乳液的要求。再如，CN101805458A公開了一種乳液型復合抗氧劑的制備方法。該方法是將 DLTDP和ffingstay. L: 1076按質(zhì)量比為4:2的比例投料，加入DLTDP量的3 8%硬脂酸和 0. 5 1. 5的C4 C18直鏈或支鏈醇或其混合物，在300 400轉(zhuǎn)/分的攪拌下加熱反應(yīng)， 然后再加入NaOH調(diào)節(jié)pH值，最后在180 250轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速下加入去離子水，自然降至室溫即得乳液。該方法由于選用固體硫代酯抗氧劑DLTDP為輔抗氧劑，但由于Wingstay. L也是高熔點的固體粉末，所以就局限其主輔抗氧劑的配比，必須使輔抗氧劑DLTDP的添加量遠大于主抗氧劑Wingstay. L才能制備出乳液。另外此方法是在低速攪拌下制備乳液，所制備乳液粒徑較大，會增加乳液的沉降速度，不利于長期儲存。而且沒有在后期調(diào)配入防凍劑、消泡劑等，也很難保證產(chǎn)品在運輸、儲存過程中保持其穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種不同主、輔抗氧劑按照不同的配比混合制備成多種含量的乳液型抗氧劑的方法，所制備的乳液型抗氧劑具有粒徑低、效果好、運輸儲存穩(wěn)定等特點。
本發(fā)明技術(shù)方案以下步驟
1)將去離子水和水不溶混相通過高速剪切制成水性乳液，其中水不溶混相包含主抗氧劑、輔抗氧劑和乳化劑；
2)在所述水性乳液中加入增稠劑、防凍劑和消泡劑；
所述各原料占乳液型低粒徑高效抗氧劑總質(zhì)量比為主抗氧劑20 60%，輔抗氧劑 20 60%,乳化劑2 30%,增稠劑0. 5 10%,防凍劑3 8%，消泡劑3 10%,其余為去離子水。通過本發(fā)明方法制備的乳液型抗氧劑固含量高達40 70%，粘度為200 2000cps，平均粒徑< 2 μ m。與常規(guī)方法制成的制劑相比，本發(fā)明形成的制劑具有穩(wěn)定、高效等特點。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法的優(yōu)點具體分述如下
1、適用范圍廣通過本發(fā)明方法均能制備出乳液型低粒徑高效抗氧劑。所制得的產(chǎn)品可添加在絕大部分的橡膠膠乳、ABS膠乳中。2、原輔料配比靈活多變可以根據(jù)不同材料的不同的抗氧化需求，選擇不同的輔抗氧劑，調(diào)節(jié)主、輔抗氧劑之間的比例，即無論是主抗氧劑的添加量大于輔抗氧劑的添加量，還是輔抗氧劑的添加量大于主抗氧劑的添加量，均能制備出穩(wěn)定、高效的乳液。3、乳液粒徑小、穩(wěn)定本發(fā)明采用高速剪切乳化的方法制備乳液，所制得乳液粒徑較小，不需要通過過濾，就能達到平均粒徑< 2 μ m。粒徑小即增加了儲存的穩(wěn)定性，不易在儲存過程中出現(xiàn)分層現(xiàn)象，且粒徑小在膠乳制品中添加也尤為方便，分散快速、均勻。4、防凍、不宜破乳由于中國緯度跨度大，特別是北方省市一年中四季分明，氣溫變化大，這將給乳液的儲存帶來了不利因素，乳液容易結(jié)凍，加熱解凍后即出現(xiàn)漂油現(xiàn)象， 這也是人們常說的乳液破乳。本發(fā)明方法在乳液制備完成后加入防凍劑，即能在低溫下保持很好的穩(wěn)定性，所制產(chǎn)品均通過了熱儲、冷儲穩(wěn)定性測試。本發(fā)明所述步驟1中，先把主抗氧劑、輔抗氧劑和乳化劑在機械攪拌下加熱混合均勻，加熱至溫度為40 120°C后，在2000 5000轉(zhuǎn)/分鐘的高速剪切下加入去離子水進行乳化20 min 池。乳液制作完成后不需過濾即得成品。本發(fā)明所述主抗氧劑為對甲酚和雙環(huán)戊二烯丁基化產(chǎn)物，即抗氧劑KY-616或 Wingstay. L0所述輔抗氧劑為亞磷酸三壬基苯酯(TNPP)、硫代二丙酸雙十三酯(DTDTP)或硫代二丙酸二月桂酯(DLTDP)中的至少任意一種。所述乳化劑為脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯或脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯中的至少任意一種。所述增稠劑為羧甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉或黃原膠中的至少任意一種。所述防凍劑為乙二醇、丙二醇、丙三醇或硫酸銨中的至少任意一種。所述消泡劑一般為有機硅類消泡劑。
具體實施例方式實施例1
在500ml燒杯中，加入80g抗氧劑KY-616、85g硫代二丙酸雙十三酯(DTDTP)，12g壬基
4酚聚氧乙烯醚，在機械攪拌下加熱，轉(zhuǎn)速為100 200轉(zhuǎn)/分鐘，當加熱至70°C時，物料全熔，呈澄清透明狀。然后將燒杯移至高速剪切機下，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速4000轉(zhuǎn)/分鐘，一邊剪切一邊加入80g去離子水，剪切乳化30min，然后邊冷卻邊加入3g羧甲基纖維素鈉，3g有機硅消泡劑，5g丙二醇，攪拌均勻，冷卻至40°C出料。經(jīng)檢測制成的乳液型低粒徑高效抗氧劑中固含量71%，粘度960cps，平均粒徑 1. 6μ m，熱儲(54°C條件下存放2周)測試合格，冷儲(0°C條件下存放1周)測試合格。實施例2
在500ml燒杯中，加入IlOg抗氧劑KY-616，80g硫代二丙酸雙十三酯(DTDTP)，20g異構(gòu)醇聚氧乙烯醚，在機械攪拌下加熱，轉(zhuǎn)速為100 200轉(zhuǎn)/分鐘，當加熱至100°C時，物料全熔，呈澄清透明狀。然后將燒杯移至高速剪切機下，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速4300轉(zhuǎn)/分鐘，一邊剪切一邊加入IOOg去離子水，剪切乳化30min，然后邊冷卻邊加入3g羧甲基纖維素鈉，3g有機硅消泡劑，5g丙三醇，攪拌均勻，冷卻至40°C出料。經(jīng)檢測制成的乳液型低粒徑高效抗氧劑中固含量64%，粘度800cps，平均粒徑
1.3μ m，熱儲(54°C條件下存放2周)測試合格，冷儲(0°C條件下存放1周)測試合格。實施例3
在500ml燒杯中，加入80g抗氧劑KY-616，70g亞磷酸三壬基苯酯(TNPP)，15g壬基酚聚氧乙烯醚，在機械攪拌下加熱，轉(zhuǎn)速為100 200轉(zhuǎn)/分鐘，當加熱至84°C時，物料全熔， 呈澄清透明狀。然后將燒杯移至高速剪切機下，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速5000轉(zhuǎn)/分鐘，一邊剪切一邊加入IOOg去離子水，剪切乳化30min，然后邊冷卻邊加入2g黃原膠，5g有機硅消泡劑，5g硫酸銨，攪拌均勻，冷卻至40 °C出料。經(jīng)檢測制成的乳液型低粒徑高效抗氧劑中固含量討％，粘度320cps，平均粒徑 0. 7μ m，熱儲(54°C條件下存放2周)測試合格，冷儲(0°C條件下存放1周)測試合格。實施例4
在500ml燒杯中，加入80g抗氧劑KY-616，50g硫代二丙酸雙十三酯(DTDTP)，30g硫代二丙酸二月桂酯(DLTDP)，16g壬基酚聚氧乙烯醚，在機械攪拌下加熱，轉(zhuǎn)速為100 200轉(zhuǎn)/ 分鐘，當加熱至95°C時，物料全熔，呈澄清透明狀。然后將燒杯移至高速剪切機下，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速 3300轉(zhuǎn)/分鐘，一邊剪切一邊加入85g去離子水，剪切乳化30min，然后邊冷卻邊加入4g羧甲基纖維素，3g有機硅消泡劑，3g乙二醇，攪拌均勻，冷卻至40°C出料。經(jīng)檢測制成的乳液型低粒徑高效抗氧劑中固含量68%，粘度1600cps，平均粒徑
2.0 μ m，熱儲(54°C條件下存放2周)測試合格，冷儲(0°C條件下存放1周)測試合格。
權(quán)利要求
1.一種乳液型低粒徑高效抗氧劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)將去離子水和水不溶混相通過高速剪切制成水性乳液，其中水不溶混相包含主抗氧劑、輔抗氧劑和乳化劑；2)在所述水性乳液中加入增稠劑、防凍劑和消泡劑；所述各原料占乳液型低粒徑高效抗氧劑總質(zhì)量比為主抗氧劑20 60%，輔抗氧劑 20 60%,乳化劑2 30%,增稠劑0. 5 10%,防凍劑3 8%，消泡劑3 10%,其余為去離子水。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟1中，先把主抗氧劑、輔抗氧劑和乳化劑在機械攪拌下加熱混合均勻，加熱至溫度為40 120°C后，在2000 5000轉(zhuǎn)/分鐘的高速剪切下加入去離子水進行乳化20min 池。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述主抗氧劑為對甲酚和雙環(huán)戊二烯丁基化產(chǎn)物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述輔抗氧劑為亞磷酸三壬基苯酯、硫代二丙酸雙十三酯或硫代二丙酸二月桂酯中的至少任意一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述乳化劑為脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯或脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯中的至少任意一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述增稠劑為羧甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉或黃原膠中的至少任意一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述防凍劑為乙二醇、丙二醇、丙三醇或硫酸銨中的至少任意一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述消泡劑為有機硅類消泡劑。
全文摘要
一種乳液型低粒徑高效抗氧劑的制備方法，屬于抗氧劑生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，先將去離子水和水不溶混相通過高速剪切制成水性乳液，其中水不溶混相包含主抗氧劑、輔抗氧劑和乳化劑；再在所述水性乳液中加入增稠劑、防凍劑和消泡劑；形成的乳液型抗氧劑固含量高達40～70%，粘度為200～2000cps，平均粒徑≤2μm。與常規(guī)方法制成的制劑相比，本發(fā)明形成的制劑具有穩(wěn)定、高效等特點。
文檔編號C08K5/372GK102344581SQ201110158158
公開日2012年2月8日 申請日期2011年6月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月14日
發(fā)明者吳開運, 徐志華, 於海霞, 曹宏生, 王忠冬 申請人:江蘇飛亞化學工業(yè)有限責任公司