一種回收聚對苯二甲酸乙二醇酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物合金及其制備方法技術領域本發(fā)明屬于高分子材料技術領域,具體涉及一種高性能、低成本的回收PET/ABS合金的制備。
背景技術:聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一類結晶型聚酯,具有良好的耐有機溶劑、耐化學藥品性、自潤滑性能和成型加工性能等,廣泛應用于長纖維、食品包裝瓶、板材、塑鋼帶等。伴隨PET材料的廣泛應用,廢舊PET材料制品逐漸增加,廢舊PET材料是非生物降解材料,這些廢棄的PET材料如不能很好的回收利用,不僅造成資源浪費,同時還造成環(huán)境污染。ABS塑料為丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物,具有較好的綜合性能,較高的沖擊強度,化學穩(wěn)定性和良好的電性能等。用ABS改性PET,以顯著提高PET的沖擊強度,降低其脆韌轉變溫度,并充分發(fā)揮PET優(yōu)異的拉伸強度,達到兩者共混后的性能互補。ABS的添加還能使PET在熔融加工中工藝順暢(不出現(xiàn)流淌現(xiàn)象),使合金的力學性能和機械性能得到很大的提高。但由于PET與ABS合金是典型的相分離材料,僅通過物理機械共混的方式得到性能優(yōu)異的合金非常困難。中國發(fā)明專利CN101508818A公開了一種ABS/PET合金及其制備方法。其組成按重量配比為:ABS21-72%,PET14-60%,相容劑3-10%,抗氧劑0.4-0.6%,增韌劑5-15%,滑滑劑0.3-1%。該發(fā)明通過選用合適的相容劑和增強劑,將ABS體系和PET體系很好地熔融在一起,制造出的材料具有尺寸穩(wěn)定、高強度、高模量、高流動性。它綜合了ABS和PET的優(yōu)點,改善了耐PET的耐熱性、沖擊性、加工性等。該塑料的制造方法包括以下工藝步驟:首先將原料按上述比例混合,然后進入塑料擠出機中,溫度控制在230-260℃,再進行造粒,得到ABS/PET合金。然而,該技術中還存在以下不足:所用PET為新料,其加工溫度為260-290℃,在此溫度下,ABS已開始分解,合金加工可控溫度區(qū)間很窄,不僅操作困難,而且產(chǎn)品質量難有保障。中國發(fā)明專利CN101735579A公開了一種回收PET/ABS合金及其制備方法。其組成按重量配比為:回收PET30-80%,ABS10-30%,增強劑1-10%,相容劑2-15%,增韌劑0.5-5%,多羥基化學偶聯(lián)劑0.5-3%,抗氧化劑10100.1%。本專利提供了一種回收PET材料循環(huán)利用的有效途徑,但是存在以下不足:不能有效解決回收PET和ABS兩相為不相容體系的難點,同時回收PET本身存在分子量低,加工過程易氧化斷鏈,導致體系性能變脆和性能不穩(wěn)定的癥結。
技術實現(xiàn)要素:本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術存在的缺陷而提供一種適用于工業(yè)化批量生產(chǎn)、具有優(yōu)異的拉伸強度、沖擊強度及高流動性、高化學穩(wěn)定性的回收聚對苯二甲酸乙二醇酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物合金及其制備方法。本發(fā)明的目的可以通過以下技術方案來實現(xiàn):一種回收聚對苯二甲酸乙二醇酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物合金,其特征在于,該合金由包括以下重量比含量的組分制成:回收PET60~90%;ABS樹脂2~30%;增強劑3~30%;相容劑1~5%;抗氧劑0.1~0.5%;稀土金屬鹽0.1~0.5%;分子量調節(jié)劑0.1~2%;其它助劑0~2%。所述的回收PET分子量在20000-40000之間,熔融加工溫度在230-270℃之間。所述的ABS樹脂為市售常用擠出級ABS粒子。所述的增強劑為玻璃纖維、碳纖維、天然纖維、碳酸鈣晶須、硫酸鋇晶須、硫酸鈣晶須中的一種或幾中的組合物。所述的相容劑為丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料接枝馬來酸酐(ABS-g-MAH),丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯(ABS-g-GMA),丙烯腈-苯乙烯共聚物接枝馬來酸酐(AS-g-MAH),丙烯腈-苯乙烯共聚物接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯(AS-g-GMA),三元乙丙橡膠接枝馬來酸酐(EPDM-g-MAH)中的一種或一種以上的組合物。所述的抗氧劑為四(β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸)季戊四醇酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯中的一種或一種以上的組合物。所述的稀土金屬鹽為醋酸鑭、氯化鑭、碳酸鑭、硫酸鑭、硫酸鎵、碳酸鎵、醋酸鎵、硫酸鋯中的一種或一種以上的組合物。所述的分子量調節(jié)劑為環(huán)氧擴鏈劑、酸酐類擴鏈劑、異氰酸酯類擴鏈劑中的一種或幾種的組合物。所述的其他助劑為光穩(wěn)定劑、抗靜電劑、激光標記、耐刮擦劑、潤滑劑中的一種或一種以上的組合物。一種回收聚對苯二甲酸乙二醇酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物合金的制備方法,其特征在于,該方法包括以下步驟:(3)按重量百分比,將回收PET60~90%;ABS樹脂2~30%;增強劑3~30%;相容劑1~5%;抗氧劑0.1~0.5%;稀土金屬鹽0.1~0.5%;分子量調節(jié)劑0.1~2%;其它助劑0~2%,經(jīng)過高速混合機混合均勻后加入擠出機擠出得到料條,擠出機的加工溫度由下料口到磨口的溫度依次為:180℃,185℃,190℃,195℃,200℃,205℃,210℃,215℃,擠出機主機轉速為80-120r/min;將上述料條經(jīng)過水冷后切粒,得到改性后的粒料。本發(fā)明中所用回收PET原材料可以是各種廢舊飲料瓶,經(jīng)過分選、破碎、清洗、干燥后得到的色澤純正的回收PET瓶片。為了制備顏色可調、性能穩(wěn)定回收PET/ABS合金,需要對瓶片顏色進行比較嚴格把控,這個可以同多對不同顏色飲料瓶進行分類后破碎即可達到要求。本發(fā)明與以往發(fā)明專利相比,有以下幾點優(yōu)點:1.由于本發(fā)明提供的高性能回收PET/ABS為熱力學不相容的體系,為了提高體系中兩相之間的相容性,國內(nèi)外學者做了大量研究證明,通過添加酸酐類接枝物可以明顯提高兩相之間的作用力,從而提高兩相的相容性。但是酸酐類物質會促進酯鍵的斷鏈,導致整體機械性能下降。本發(fā)明通過添加適量分子量調節(jié)劑,在熔融加工過程中,不僅實現(xiàn)了各相之間的有效塑化,同時實現(xiàn)了原位擴鏈反應,不僅可以防止PET因分子鏈的斷裂而導致的體系機械性能下降,而且還可以將回收PET中已經(jīng)斷裂的分子鏈重新連接起來,從而大幅度提高了合金的綜合性能。2.傳統(tǒng)的PET/ABS合金單獨通過添加酸酐類接枝物來提高兩相之間的相容性,雖然有一定的效果,主要通過其中一相與ABS具有很好的物理相容性,另一相主要是酸酐鍵與PET中酯鍵發(fā)生化學作用來提高兩相之間作用力。但是酸酐鍵和酯鍵之間在快速的熔融加工過程中,只有少部分會發(fā)生反應提高兩相相容。本發(fā)明添加了稀土鹽,這類稀土鹽能夠有效促進酸酐鍵與酯鍵之間發(fā)生化學反應,從而使酸酐類接枝物快速的分散到兩相界面處,有效發(fā)揮相容劑的作用。3.之前的PET/ABS合金對兩相的原材料要求較高,尤其是對回收PET性能具有較嚴格要求(分子量不能太低,降解不可太嚴重),同時由于PET和ABS兩者加工溫度差異較大,因此,生產(chǎn)該合金的加工窗口比較窄。本發(fā)明提供的回收PET/ABS合金,對回收PET原材料性能沒有嚴格要求,不論是一次性回收還是多次回收后的PET原材料均可以用于直接生產(chǎn),因為體系中擴鏈劑的加入可以有效提高回收PET的分子量,避免了回收PET降解對體系性能的影響;同時選材用的回收PET加工溫度較新料PET更低,這樣不僅降低了加工能耗,同時也降低了ABS的熱氧化,從而擴寬了加工窗口。本發(fā)明通過功能助劑相互配合,利用ABS體系優(yōu)異的物理力學性能改善回收PET體系的機械性能,使本發(fā)明的回收PET/ABS合金具有高相容性、高拉仲強度、高流動性、優(yōu)異加工性等優(yōu)點,特別適合復雜零部件和大型板材的生產(chǎn),工藝簡單,適合中小企業(yè)批量生產(chǎn),經(jīng)濟效益和社會效益顯著。附圖說明圖1為實施例1的回收PET/ABS合金的SEM照片;圖2為實施例2的回收PET/ABS合金的SEM照片。具體實施方式下面給出實施例以對本發(fā)明進行具體的描述,有必要在此指出的是以下實施例只用于對本發(fā)明進行進一步說明,不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制,該領域的技術熟練人員根據(jù)本發(fā)明內(nèi)容對本發(fā)明作出的一些非本質的改進和調整仍屬于本發(fā)明的保護范圍。以下實施例中用到的助劑:光穩(wěn)定劑優(yōu)選受阻胺類光穩(wěn)劑牌號V703、531、抗靜電劑優(yōu)選牌號129、190、導電炭黑T-81,購自英國禾大;耐刮擦劑優(yōu)選耐刮擦劑190、ER740,購自廣州合誠;潤滑劑優(yōu)選潤滑劑A-C540A,購自上海凱望。分子量調節(jié)劑為市售分子量調節(jié)劑,如美國BASF公司牌號為ADR4370S的環(huán)氧類分子量調節(jié)劑,贊皇贊豪化工有限公司的均苯四甲酸酐等酸酐類擴鏈劑,陶氏deta的二苯甲烷二異氰酸酯類二異氰酸酯等異氰酸酯類擴鏈劑。實施例1按重量配比稱取干燥好的回收PET片料60.0%,ABS樹脂為16.0%,ABS-g-MAH相容劑為2.5%,增強劑為20%,二異氰酸酯為0.5%,抗氧化劑1010為0.2%,抗氧劑168為0.3%,醋酸鑭為0.4%,光穩(wěn)劑V703為0.1%。將上述各組分經(jīng)過高速混合機混合均勻后由擠出機下料口加入,擠出機各段溫度由下料口到磨口的溫度在180-200℃之間,主機轉速為80r/min。經(jīng)熔融共混擠出造粒成合金材料。所得回收PET/ABS合金的SEM照片如圖1所示,材料測試結果見表1。實施例2按重量配比稱取干燥好的回收PET片料60.0%,ABS樹脂為11.0%,增強劑為25%,ABS-g-GMA相容劑為2.0%,環(huán)氧類分子量調節(jié)劑牌號ADR4370S為0.7%,抗氧劑1010為0.2%,抗氧劑168為0.3%,醋酸鎵為0.5%,抗靜電劑129為0.3%。將上述各組分經(jīng)過高速混合機混合均勻后由擠出機下料口加入,擠出機各段溫度由下料口到磨口的溫度在180-200℃之間,主機轉速為90r/min。所得回收PET/ABS合金的SEM照片如圖2所示,材料測試結果見表1。實施例3按重量配比稱取干燥好的回收PET片料70.0%,ABS樹脂為12.0%,增強劑為15%,ABS-g-GMA相容劑為1.0%,環(huán)氧分子量調節(jié)劑為1.0%,抗氧劑1010為0.2%,抗氧劑168為0.3%,醋酸鑭為0.5%。將上述各組分經(jīng)過高速混合機混合均勻后由擠出機下料口加入,擠出機各段溫度由下料口到磨口的溫度在180-200℃之間,主機轉速為100r/min。材料測試結果見表1。實施例4按重量配比稱取干燥好的回收PET片料72.0%,ABS樹脂為22.5%,增強無堿玻纖為3.0%,ABS-g-GMA相容劑為1.0%,分子量調節(jié)劑均苯四甲酸酐為0.5%,抗氧劑1010為0.2%,抗氧劑168為0.2%,醋酸鑭為0.1%,耐刮擦劑ER740為0.5%。將上述各組分經(jīng)過高速混合機混合均勻后由擠出機下料口加入,擠出機各段溫度由下料口到磨口的溫度在180-200℃之間,主機轉速為110r/min。材料測試結果見表1。實施例5按重量配比稱取干燥好的回收PET片料79.0%,ABS樹脂為9%,ABS-g-MAH相容劑為3.0%,增強劑為5%,分子量調節(jié)雙季戊四醇為1.0%,抗氧劑1010為0.2%,抗氧劑168為0.3%,醋酸鑭為0.5%,抗靜電劑導電炭黑T-81為1%,光穩(wěn)定劑5589為0.5%,耐刮擦劑ER740為0.5%。將上述各組分經(jīng)過高速混合機混合均勻后由擠出機下料口加入,擠出機各段溫度由下料口到磨口的溫度在180-200℃之間,主機轉速為120r/min。材料測試結果見表1。實施例6按重量配比稱取干燥好的回收PET片料85.0%,ABS樹脂為6.0%,增強劑為5%,ABS-g-GMA相容劑為2.0%,異氰酸酯類分子量調節(jié)劑為1.0%,抗氧劑1010為0.2%,抗氧劑168為0.3%,氯化鑭為0.5%。將上述各組分經(jīng)過高速混合機混合均勻后由擠出機下料口加入,擠出機各段溫度由下料口到磨口的溫度在180-200℃之間,主機轉速為100r/min。材料測試結果見表1。實施例7按重量配比稱取干燥好的回收PET片料90.0%,ABS樹脂為3.0%,增強劑為3%,ABS-g-GMA相容劑為1.0%,均苯四甲酸酐類分子量調節(jié)劑為1.0%,抗氧化劑為0.2%,抗氧劑168為0.3%,硫酸鑭為0.5%,抗靜電劑190為1.0%。將上述各組分經(jīng)過高速混合機混合均勻后由擠出機下料口加入,擠出機各段溫度由下料口到磨口的溫度在180-200℃之間,主機轉速為110r/min。經(jīng)熔融共混,擠出造粒成合金材料。材料測試結果見表1。實施例8按重量配比稱取干燥好的回收PET片料65.0%,ABS樹脂為30.0%,增強劑為3%,ABS-g-GMA相容劑為1.0%,二異氰酸酯分子量調節(jié)劑為0.5%,光穩(wěn)劑531為0.1%,耐刮擦劑ER740為0.2%,抗氧劑168為0.1%,醋酸鑭為0.1%。將上述各組分經(jīng)過高速混合機混合均勻后由擠出機下料口加入,擠出機各段溫度由下料口到磨口的溫度在180-200℃之間,主機轉速為100r/min。經(jīng)熔融共混,擠出造粒成合金材料。材料測試結果見表1。表1實施例1~8各合金材料的性能測試結果由表1中的數(shù)據(jù)可以看出,隨著回收PET組分含量的增加,體系的熔指稍有降低,但是仍能滿足注塑工藝的要求,同時合金的拉伸強度先增加后降低,兩者共混比例控制在實施例6較好;同時體系的機械性能還可以通過增強劑的含量來調節(jié),對比實施例2和其他實施例可以看出,增加增強劑的含量可以明顯提高合金的機械性能。因此,本發(fā)明提供的一種高性能回收PET/ABS合金的機械性能可以根據(jù)制品的需要進行調節(jié),同時通過添加功能性助劑可以獲得不同性能要求的功能材料。表2實施例中各性能測試標準測試項目單位Unit試驗方法Method熔融指數(shù)g/10minGB/T3682拉伸強度MpaGB/T1040.1斷裂伸長率%GB/T1040.1彎曲強度MpaGB/T9341.1簡支梁缺口沖擊強度(23℃)KJ/m2GB/T1043.1實施例9按重量配比稱取干燥好的分子量在20000-40000之間,熔融加工溫度在230-270℃之間的回收PET片料60.0%,ABS樹脂為2.0%,增強劑碳纖維為30%,EPDM-g-MAH相容劑為5%,二異氰酸酯分子量調節(jié)劑為2%,光穩(wěn)劑531為0.2%,耐刮擦劑ER740為0.3%,抗氧劑168為0.1%,硫酸鋯為0.4%。將上述各組分經(jīng)過高速混合機混合均勻后由擠出機下料口加入,擠出機的加工溫度由下料口到磨口的溫度依次為:180℃,185℃,190℃,195℃,200℃,205℃,210℃,215℃,擠出機主機轉速為80-120r/min;經(jīng)熔融共混,擠出造粒成合金材料。實施例10按重量配比稱取干燥好的分子量在20000-40000之間,熔融加工溫度在230-270℃之間的回收廢舊飲料瓶73.0%,ABS樹脂為5%,增強劑碳酸鈣晶須為15%,AS-g-GMA相容劑為4%,二異氰酸酯分子量調節(jié)劑為0.1%,牌號V703光穩(wěn)劑為0.2%,牌號129抗靜電劑0.3%、耐刮擦劑ER740為0.5%、潤滑劑1%,抗氧劑168為0.4%,碳酸鎵為0.5%。將上述各組分經(jīng)過高速混合機混合均勻后由擠出機下料口加入,擠出機的加工溫度由下料口到磨口的溫度依次為:180℃,185℃,190℃,195℃,200℃,205℃,210℃,215℃,擠出機主機轉速為80-120r/min;經(jīng)熔融共混,擠出造粒成合金材料。