專利名稱：一種聚丙烯酰亞胺泡沫的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種污染小、成本低的聚丙烯酰亞胺泡沫的制備方法，屬于聚丙烯酰亞胺泡沫技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚甲基丙烯酰亞胺(PMI)泡沫塑料是一種輕質(zhì)、閉孔的硬質(zhì)泡沫塑料，泡孔為100%閉孔結(jié)構(gòu)，具有比聚氯乙烯(PVC)、聚氨酯(TOR)、酚醛樹脂(PF)等硬質(zhì)泡沫塑料更高的比強(qiáng)度、比模量和抗蠕變性。耐溫性可達(dá)到240°C，是目前耐溫性最好的剛性結(jié)構(gòu)泡沫塑料之一。PMI泡沫塑料常用作層壓結(jié)構(gòu)的夾芯材料，特別是生產(chǎn)層狀結(jié)構(gòu)材料、層壓材料、復(fù)合材料和泡沫復(fù)合體，在質(zhì)量設(shè)計(jì)及優(yōu)化制造方面有明顯的優(yōu)勢[HERMANN SEIBERT.PMI rigid foam plastics[J]. Kunststoffe, 1999, (4) :32-33 !HERMANN SEIBERT. PMI Foam cores find further applications[J]. Reinforced Plastics,2000, (1)36-38;HERMANN SEIBERT. Applications for PMI foams in aerospace sandwich structures[J].Reinforced Plastics，2006 (I)，44-48 ;胡培· PMI 泡沫夾心結(jié)構(gòu)的芯材[J],玻璃鋼，2003(2) :9-17;余燁譯.作芯材用的硬聚甲基丙烯酰亞胺泡沫塑料[J].國外機(jī)車車輛工藝，2000(5)，46]，被廣泛地應(yīng)用在電子、運(yùn)載火箭、航空、鐵路機(jī)車、船舶、天線、雷達(dá)天線罩、醫(yī)療、體育器材等領(lǐng)域。PMI泡沫塑料最早在1962年由德國羅姆公司開發(fā)研制出來，經(jīng)過30多年的發(fā)展后，開發(fā)出一系列具有不同性能和用途的產(chǎn)品，以商品名R0HACELL出售，有普通型(IG)、非均質(zhì)型(P)、航空型(WF)、自熄型⑶等類型。[余燁譯，做芯材用的硬質(zhì)聚甲基丙烯酰亞胺泡沫塑料[J]，國外機(jī)車車輛工藝，2000，5 46 ;侯斌，聚甲基丙烯酰亞胺泡沫塑料[J]，化工新型材料，1999，8 27 ;劉鐵民，張廣成，陳挺，等.泡沫塑料高性能化研究進(jìn)展[J]工程塑料應(yīng)用，2006，34 (I) :61-64;周飛成，聚酰亞胺泡沫塑料開發(fā)研究概述[J]，橡膠技術(shù)與裝備，2004，31 (6) 22-25]國內(nèi)PMI泡沫已用作耐高溫結(jié)構(gòu)材料和透波材料，主要從德國進(jìn)口，價(jià)格昂貴。國產(chǎn)PMI泡沫已用于無人機(jī)機(jī)翼的制備。航天材料及工藝研究所研制的耐高溫、隔熱、透波PMI泡沫材料，一些性能已達(dá)R0HACELL的水平。國內(nèi)航空、航天、民品對PMI泡沫有較大的需求。[趙飛明，安思彤，穆晗.聚丙烯酰亞胺(PMI)泡沫研制現(xiàn)狀[J].宇航材料工藝，2008 (01)，1-9 ;趙銳霞，尹亮，潘玲英.PMI泡沫夾層結(jié)構(gòu)在航天航空工業(yè)的應(yīng)用，宇航材料工藝，2011 (2)，13-16]PMI泡沫的制備方法主要有高溫高壓擠出法和自由基預(yù)聚體法兩種。高溫高壓擠出法是以甲基丙烯酸甲酯與伯胺為單體在雙螺桿擠出機(jī)中高溫高壓下進(jìn)行反應(yīng)制備PMI泡沫，采用該方法時(shí)需要高溫高壓設(shè)備，成本高。自由基預(yù)聚體法制備PMI泡沫塑[曹明法，胡培.船用玻璃鋼/復(fù)合材料加層結(jié)構(gòu)中泡沫芯材，江蘇船舶，2004，21 (2 )，3-19]的生產(chǎn)過程分兩步，第一步是制備MAN / MAA預(yù)聚物,加入甲基丙烯酸(MAA)和甲基丙烯腈(MAN)及引發(fā)劑、發(fā)泡劑、交聯(lián)劑和成核劑制得均勻的反應(yīng)混合溶液，聚合得到可發(fā)泡的MAN / MAA共聚物(反應(yīng)式如下所示)。第二步是MAA / MAN共聚物的發(fā)泡，在200 220°C的熱空氣爐中加熱若干小時(shí)，聚合物中相鄰的MAA和MAN鏈節(jié)會(huì)發(fā)生分子重排反應(yīng)生成六元酰亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)(反應(yīng)式如下所示)[謝克磊，曲春燕，馬瑛劍，楊海冬.交聯(lián)劑對PMI泡沫塑料結(jié)構(gòu)與性能的影響，材料工程，2009 (4)，23-30; W ·蓋爾，M ·克里格，N ·拉烏，S ·澤瓦蒂·制備塊狀聚(甲基)丙烯酰胺泡沫材料的方法[P]·中國專利:101381427,2009-03-11 ；J ·舍布勒，W ·蓋爾，H ·賽貝特，L ·邁爾，T ·雅恩，T ·巴特爾.耐熱變形性的具有微細(xì)孔的聚甲基丙烯酰亞胺泡沫[P]·中國專利:1866531，2006-11-01]，得到PMI泡沫塑料。自由基預(yù)聚法制備PMI泡沫工藝復(fù)雜，同時(shí)以丙烯腈類單體為起始物，毒性大，污染環(huán)境。
權(quán)利要求
1.一種聚丙烯酰亞胺泡沫的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 1)向裝有攪拌槳、溫度計(jì)、回流冷凝器的反應(yīng)器中加入聚丙烯腈、質(zhì)量濃度98%的濃硫酸催化劑和去離子水，其中去離子水與聚丙烯腈的質(zhì)量比為9-11 1，去離子水與催化劑的質(zhì)量比為I. 1-1.5 I 2)開啟攪拌槳和冷凝水，加熱至100-124°C，恒溫反應(yīng)l_5h后，停止加熱，結(jié)束實(shí)驗(yàn)，洗滌、烘干水解產(chǎn)物； 3)稱取一定量洗滌、烘干后的水解產(chǎn)物，并加入發(fā)泡劑、交聯(lián)劑氧化鎂，溶劑，攪拌均勻，得到預(yù)發(fā)泡體系；其中，發(fā)泡劑用量為水解 產(chǎn)物質(zhì)量的2% _10%，交聯(lián)劑用量為水解產(chǎn)物質(zhì)量的2% -10% ; 4)將預(yù)發(fā)泡體系放在烘箱中，升溫至160-190°C恒溫30min-60min進(jìn)行發(fā)泡；再升溫至200-220°C恒溫lh-2h進(jìn)行固化，得到聚丙烯酰亞胺泡沫塑料。
2.按照權(quán)利要求I的方法，其特征在于，步驟I)其中優(yōu)選去離子水與聚丙烯腈的質(zhì)量比為10 1，去離子水與濃硫酸的質(zhì)量比為I. 3-1. 4 I。
3.按照權(quán)利要求I的方法，其特征在于，步驟2)中優(yōu)選升溫至120-124°C，反應(yīng)時(shí)間為3~4h0
4.按照權(quán)利要求I的方法，其特征在于，步步驟3)中所述的發(fā)泡劑為含酰胺結(jié)構(gòu)的發(fā)泡劑、醇類發(fā)泡劑中的一種或者幾種；溶劑優(yōu)選N，N 二甲基甲酰胺或二甲基亞砜。
5.按照權(quán)利要求I的方法，其特征在于，步驟3)中所述溶劑與水解產(chǎn)物的質(zhì)量比為1-2 I。
全文摘要
一種聚丙烯酰亞胺泡沫的制備方法，屬于聚丙烯酰亞胺泡沫技術(shù)領(lǐng)域。通過聚丙烯腈、去離子水為原料，在催化劑(濃硫酸)的作用下，水解生成丙烯腈/丙烯酸共聚物，再加入發(fā)泡劑、交聯(lián)劑氧化鎂及溶劑，高溫下發(fā)泡，最終制得聚丙烯酰亞胺泡沫，本發(fā)明聚合工藝簡單、反應(yīng)平穩(wěn)、操作工藝簡單、污染小、成本低，所得的聚丙烯酰亞胺泡沫是一種淡黃色的泡沫塑料。
文檔編號C08J9/12GK102850705SQ20121007150
公開日2013年1月2日 申請日期2012年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月16日
發(fā)明者程玨, 謝彥龍, 張軍營, 董巖 申請人:北京化工大學(xué)