專利名稱：作為聚合猝滅劑的多羥基化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案涉及多羥基化合物作為猝滅劑在聚合過程中的使用。
背景技術(shù)：
聚合物可以通過溶液聚合制備，其中單體在惰性溶劑或稀釋劑中聚合。溶劑可用于溶解反應(yīng)物和產(chǎn)物，作為反應(yīng)物和產(chǎn)物的載體，幫助轉(zhuǎn)移聚合熱，以及幫助調(diào)節(jié)聚合速率。溶劑使得攪拌和轉(zhuǎn)移聚合混合物(也稱漿料)更加容易。不過，溶劑的存在也會(huì)造成很多困難。溶劑必須從橡膠中分離出去，然后回收再使用或處理掉?；厥蘸脱h(huán)利用溶劑的花費(fèi)增加了制備橡膠的成本，而且還存在提純后的回收溶劑仍然殘余物一些會(huì)使聚合催化劑中毒的雜質(zhì)的風(fēng)險(xiǎn)。此外，某些溶劑如芳香族烴類會(huì)產(chǎn)生環(huán)境污染的問題。另外，如果除去溶劑困難的話，會(huì)影響聚合物產(chǎn)品的純度。聚合物也可以通過本體聚合(也稱作mass polymerization)制備,其中單體在沒有或基本沒有任何溶劑的條件下聚合，而且有效的是，單體自身作為稀釋劑。由于本體聚合基本沒有溶劑，所以污染的風(fēng)險(xiǎn)較低，并且產(chǎn)物分離簡單。本體聚合帶來許多經(jīng)濟(jì)上的優(yōu)勢，包括較低的設(shè)備能力的資金成本，較低的運(yùn)轉(zhuǎn)的能源成本，以及較少的操作人員。無溶劑的特點(diǎn)還提供了環(huán)保上的優(yōu)勢，因?yàn)闇p少了排放物和廢水的污染。盡管它有許多優(yōu)點(diǎn)，但本體聚合需要仔細(xì)的溫度控制，還需要強(qiáng)力且精細(xì)的攪拌裝置，因?yàn)榫酆象w系的粘度會(huì)變得很高。在沒有加入稀釋劑的條件下，漿料粘度和放熱效應(yīng)會(huì)使得溫度控制變得困難。因此，會(huì)出現(xiàn)局部過熱點(diǎn)，導(dǎo)致聚合物產(chǎn)物降解、凝膠化和/或變色。在極端的情形中，不受控制的加快的聚合速率會(huì)導(dǎo)致災(zāi)難性的“失控”反應(yīng)。因?yàn)檫@些困難，本體聚合還沒有廣泛用于合成橡膠的商業(yè)制造。由于需要控制聚合物漿料的粘度和放熱，本體聚合的單體轉(zhuǎn)化率基本上都低于 100%，剩余的單體需要回收。與溶液聚合的情形一樣，它通常需要向聚合混合物加入猝滅劑，以便在分離和干燥聚合物產(chǎn)物之前使反應(yīng)性的聚合物鏈、催化劑和/或催化劑組分失活。不加入猝滅劑的話，當(dāng)在分離和干燥聚合物的過程中活性或準(zhǔn)活性聚合物和活性催化劑或催化劑組分暴露于空氣中時(shí)會(huì)出現(xiàn)不希望的副反應(yīng)如交聯(lián)、偶聯(lián)和氧化反應(yīng)。現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)使用了各種猝滅劑。通常使用水、醇和羧酸，但由于其低沸點(diǎn)和高蒸汽壓力它們會(huì)污染回收的單體流。為了減輕單體污染的問題，可以使用長鏈醇如正辛醇和長鏈羧酸如2-乙基己酸(EHA)和蒸餾的妥爾油(DTO)，它們具有較高的沸點(diǎn)和較低的蒸汽壓力。不幸的是，由于這些長鏈醇和羧酸的高分子量，通常需要大量裝填猝滅劑，以有效地猝滅聚合混合物。這些大量裝填導(dǎo)致在聚合物產(chǎn)物中形成大量作為雜質(zhì)的金屬醇鹽或金屬羧酸鹽。雜質(zhì)的存在會(huì)給橡膠的硫化速率以及橡膠硫化產(chǎn)品的性能帶來不利的影響。例如，大量金屬鹽的存在會(huì)使硫化產(chǎn)品的性能變差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案提供用于猝滅活性聚合混合物的方法，該方法包括向活性聚合混合物中弓丨入多羥基化合物。本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案還提供制備聚合物的方法，該方法包括以下步驟
(a)引入單體和催化劑以形成包含低于20重量％溶劑的活性聚合混合物，和(b)向該活性聚合混合物中加入多羥基化合物。本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案還提供制備聚合物的連續(xù)聚合方法，該方法包括以下步驟(a)連續(xù)地引入單體和催化劑以形成包括低于20重量％溶劑的活性聚合混合物，
(b)使至少一部分單體在該第一區(qū)域中聚合，(C)連續(xù)地從第一區(qū)域中移出活性聚合混合物并將混合物轉(zhuǎn)移至第二區(qū)域，(d)在第二區(qū)域中連續(xù)地向活性聚合混合物引入多羥基化合物以形成至少部分被猝滅的聚合混合物。本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案還提供聚合物，其通過包括向活性聚合混合物中弓I 入多羥基化合物的方法制備。
具體實(shí)施例方式根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案，向活性聚合混合物中引入多羥基化合物。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，活性聚合混合物可以包括聚合物(增長的和/或非增長的)、未反應(yīng)的單體、催化劑、催化劑組分、催化劑殘余物、任選的官能化的或偶聯(lián)的聚合物和任選的溶劑。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，向活性聚合混合物中引入多羥基化合物使聚合混合物部分猝滅。在其它實(shí)施方案中，向活性聚合混合物中引入多羥基化合物使聚合混合物完全猝滅。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，使活性聚合混合物猝滅可包括使單體的聚合停止。在特定的實(shí)施方案中，使活性聚合混合物猝滅可包括通過質(zhì)子化或其它反應(yīng)使增長聚合物如活性或準(zhǔn)活性聚合物失活。在這些或其它實(shí)施方案中，使活性聚合混合物猝滅可包括通過質(zhì)子化或其它反應(yīng)使催化劑、催化劑組分和/或催化劑殘余物失活。由于多羥基化合物每個(gè)分子帶有兩個(gè)或多個(gè)活性羥基，可以使用較少量的多羥基化合物以使活性聚合混合物猝滅。因此，在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，使用多羥基化合物作為猝滅劑有利地提供含雜質(zhì)的量比通過使用單羥基化合物作猝滅劑獲得的聚合性組合物少的聚合性組合物。同時(shí)，在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，尤其在回收未反應(yīng)的單體的聚合方法中，由于多羥基化合物高沸點(diǎn)的優(yōu)勢，能有效地實(shí)現(xiàn)從多羥基化合物中分離單體，因而能夠減少由猝滅劑帶給回收單體的污染?；钚跃酆匣旌衔锟梢酝ㄟ^現(xiàn)有技術(shù)中已知的任何聚合方法制備。各種單體、催化劑和溶劑可以作為制備活性聚合混合物的成分采用。本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案的實(shí)施不受限于用于制備聚合混合物的任何特定聚合方法或任何特定成分的類型的選擇。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，單體包括能通過鏈聚合機(jī)理聚合的那些。在特定的實(shí)施方案中，單體包括共軛二烯單體，任選地共同包括可與共軛二烯單體共聚的單體。共軛二烯單體的例子包括1，3-丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二稀、2_乙基-I, 3- 丁二稀、2_甲基_1，3-戍二稀、3_甲基_1，3-戍二稀、4-甲基_1，3-戍二烯、和2，4_己二烯。可以使用兩種或多種前述二烯單體的混合物。可與二烯單體共聚的單體的例子包括乙烯基取代的芳香族單體如苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、α -甲基苯乙烯和乙烯基萘。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，聚合物可包括非增長聚合物質(zhì)，該非增長聚合物質(zhì)不會(huì)通過加入單體而進(jìn)一步聚合。聚合物還可包括增長聚合物質(zhì),該增長聚合物質(zhì)通過加入單體能進(jìn)一步聚合。包括的是能進(jìn)行進(jìn)一步鏈聚合的聚合物。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中， 增長聚合物質(zhì)在其活性端包含陰離子或負(fù)電荷。這些聚合物包括通過陰離子引發(fā)劑或配位催化劑引發(fā)的那些。在這些或其它實(shí)施方案中，增長聚合物質(zhì)可以稱為活性或準(zhǔn)活性聚合物，或簡單的稱為反應(yīng)性聚合物。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，活性聚合混合物任選包括含有官能化劑的殘基的官能化或偶聯(lián)的聚合物。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，官能化聚合物不再能夠通過加入單體而進(jìn)
一步聚合。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，催化劑或活性催化劑包括金屬化合物或金屬化合物的反應(yīng)產(chǎn)物(即催化劑殘余物)和/或助催化劑。催化劑，也稱為引發(fā)劑，包括能由鏈聚合機(jī)理聚合單體的那些金屬化合物。例如，在陰離子聚合中，催化劑包括用作陰離子引發(fā)劑的烷基鋰化合物。在其它例子中，如在配位聚合中，活性催化劑包括一種或多種有機(jī)金屬物質(zhì)或其反應(yīng)產(chǎn)物。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，可以使用陰離子聚合催化劑或引發(fā)劑。陰離子聚合的關(guān)鍵機(jī)理特征已經(jīng)在書(例如 Hsieh, H. L. ；Quirk, R. P. Anionic Polymerization Principles and Practical Application ；Marcel Dekker New York, 1996)和綜述文獻(xiàn) (例如 Hadjichristidis, N. ；Pitsikalis, M. ；Pispas, S. ；Iatrou, H. ；Chem. Rev. 2001, 101 (12),3747-3792)中有描述。認(rèn)為引發(fā)劑與單體反應(yīng)產(chǎn)生陰離子中間體，該中間體能與添加的單體反應(yīng)產(chǎn)生成長的聚合物鏈。陰離子聚合已被用于大范圍的單體，包括苯乙烯、丙烯酸類、環(huán)氧化物、內(nèi)酯、硅氧烷和共軛二烯。陰離子聚合引發(fā)劑的例子包括烷基鋰化合物如乙基鋰、正丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、正戊基鋰、異戊基鋰和苯基鋰。其它例子包括溴化烷基鎂化合物如溴化丁基鎂和溴化苯基鎂。其它體系還包括烷基和苯基鈉化合物如三甲基苯基鈉。在其它實(shí)施方案中，可以使用配位催化劑。認(rèn)為配位催化劑是通過包含在插入單體至生長的聚合物鏈之前將單體配位或絡(luò)合至活性金屬中心的機(jī)理而引發(fā)單體聚合。 配位催化劑的關(guān)鍵特征已經(jīng)在許多書(例如Kuran, ff.，Principles of Coordination Polymerization ； John Wiley & Sons New York, 2001)和綜述文獻(xiàn)(例如 Mulhaupt, R.， Macromolecular Chemistry and Physics2003,第 204 卷，第 289-327 頁)中討論。配位催化劑有優(yōu)勢的特征是其提供對(duì)聚合的立體化學(xué)控制從而制備出有規(guī)立構(gòu)聚合物的能力。如本領(lǐng)域所知，有許多用于產(chǎn)生配位催化劑的方法，但所有方法最終產(chǎn)生活性中間體，它能與單體配位并將單體插入活性金屬中心和成長聚合物鏈之間的共價(jià)鍵。共軛二烯的配位聚合被認(rèn)為經(jīng)由作為中間體的η-烯丙基配合物進(jìn)行。配位催化劑可以是一個(gè)、兩個(gè)、三個(gè)或多個(gè)組分的體系。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，配位催化劑可以通過結(jié)合重金屬化合物(例如過渡金屬化合物或鑭系元素化合物)、烷基化劑(例如有機(jī)鋁化合物)和任選的其它助催化劑組分而形成。可使用各種工藝來制備配位催化劑。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，可以通過以分步或同時(shí)的方式向?qū)⒁酆系膯误w單獨(dú)加入催化劑組分中來原位形成配位催化劑。在其它實(shí)施方案中，可以預(yù)先形成配位催化劑。也就是說，在沒有任何單體或在少量單體存在下在聚合體系之外預(yù)先混合催化劑組分。如果需要的話，可以將得到的預(yù)先形成的催化劑組合物熟化，然后加入到將要聚合的單體中。配位催化劑體系的例子包括鎳基體系、鈷基體系和鑭系元素基體系。美國專利 6479601、6451934、4562172、4562171和4223116中公開了有用的鎳基催化劑體系，將其作為參考引入本文。美國專利6479601、4954125、4562172、4562171和4522988中公開了有用的鈷基體系，將其作為參考引入本文。美國專利6897270、7094849、6992147和7008899中公開了有用的鑭系元素基催化劑體系，將其作為參考引入本文；以及U. S.序列號(hào)60/875484、 11/640711、11/710713和11/710845，將其作為參考引入本文。在特定的實(shí)施方案中，鑭系元素基催化劑體系用于將共軛二烯單體聚合成順式1，4_聚二烯。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，聚合混合物可任選地包括溶劑。適宜的溶劑包括在催化劑存在下不會(huì)進(jìn)行聚合或引入至增長聚合物鏈的那些有機(jī)化合物。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，這些有機(jī)物質(zhì)在室溫和壓力下為液態(tài)。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，這些有機(jī)溶劑對(duì)催化劑組合物為惰性。示例性的有機(jī)溶劑包括具有低或較低沸點(diǎn)的烴如芳香族烴、脂肪族烴和環(huán)脂族烴。芳香族烴非受限的例子包括苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、二乙基苯和1，3，5_三甲基苯。脂肪族烴非受限的例子包括正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、異戊烷、異己烷、異庚烷、異辛烷、2，2-二甲基丁烷、石油醚、煤油和石油精。以及，環(huán)脂族烴非受限的例子包括環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷和甲基環(huán)己烷。也可以使用上述烴的市售混合物。出于環(huán)境因素的考慮，高度優(yōu)選脂肪族和環(huán)脂族烴。聚合完成時(shí)，通常從聚合物中分離掉低沸點(diǎn)烴溶劑。有機(jī)溶劑的其它例子包括高分子量的高沸點(diǎn)烴，如石蠟油、芳香油或其它通常用于充油(oil-extend)聚合物的烴類油。由于這些烴是非揮發(fā)性的，它們通常不需要分離并保持摻入在聚合物中。聚合混合物可以通過結(jié)合或引入單體、能在適宜條件下引發(fā)單體聚合的催化劑、 任選的溶劑和任選的官能化劑或偶聯(lián)劑來制備。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，用于引發(fā)聚合的催化劑的量取決于幾個(gè)因素。例如，其量取決于所用催化劑的類型、成分的純度、聚合溫度、聚合速率和所需的轉(zhuǎn)化率、所需的分子量和許多其它因素。因此，不能確定地給出特定的總催化劑濃度，而只能說是可以使用各個(gè)催化劑或催化劑成分的催化有效量。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，其中使用陰離子聚合引發(fā)劑如烷基鋰化合物，引發(fā)劑的用量可以為約O. 05至約IOOmmol，在其它實(shí)施方案中為約O. I至約50mmol，以及另外的實(shí)施方案中為約O. 2至約5mmol，每100克單體。在其它實(shí)施方案中，其中使用配位催化劑(例如鑭系元素_、鎳-或鈷-基催化劑)，所用配位金屬化合物的量可以為約O. 001至約lmmol，在其它實(shí)施方案中為約O. 005 至約O. 5mmol,以及另外的實(shí)施方案中為約O. 01至約O. 2mmol,每100克單體。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，所用的聚合體系通?？紤]包括大量溶劑的溶液聚合體
6系。在這些情形中，聚合混合物的溶劑含量超過20重量％，在其它實(shí)施方案中超過50重量％，以及另外的實(shí)施方案中超過80重量％，基于聚合混合物的總重量。適宜溶劑的例子已經(jīng)在前面給出。在其它實(shí)施方案中，所用的聚合體系通?？紤]本體聚合體系，它基本上不含溶劑或包括最少量的溶劑。在這些情形中，聚合混合物的溶劑含量低于約20重量％，在其它實(shí)施方案中低于約10重量％，以及另外的實(shí)施方案中低于約5重量％，基于聚合混合物的總重量。在其它實(shí)施方案中，聚合混合物基本沒有溶劑，這是指不存在會(huì)給聚合過程另外帶來顯著影響的溶劑量。在其它實(shí)施方案中，本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員將理解本體聚合方法的益處 (即單體作為溶劑的方法)，因而聚合混合物包含的溶劑量較低，不至于損害因進(jìn)行本體聚合而帶來的益處。在特定的實(shí)施方案中，聚合混合物不含溶劑。不考慮所用聚合體系的類型，在某些實(shí)施方案中，可以使用少量可以是低沸點(diǎn)或高沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑作為載體使催化劑成分溶解或懸浮，以利于將催化劑成分輸送給聚合體系。在另一個(gè)實(shí)施方案中，單體可用作催化劑載體。在另一實(shí)施方案中，還可以以純態(tài)使用催化劑成分，不加任何溶劑?？梢杂帽绢I(lǐng)域已知的任何常規(guī)技術(shù)來進(jìn)行聚合。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，可以在常規(guī)攪拌槽反應(yīng)器中進(jìn)行溶液聚合。在其它實(shí)施方案中，如果單體轉(zhuǎn)化率低于約60%，可以在常規(guī)攪拌槽反應(yīng)器中進(jìn)行本體聚合。在另外的實(shí)施方案中，其中本體聚合中的單體轉(zhuǎn)化率高于約60%，這通常得到高粘度的漿料，本體聚合可以在細(xì)長的反應(yīng)器中進(jìn)行，其中通過活塞或基本通過活塞使聚合下的粘性漿料移動(dòng)。例如，適合此用途的為擠出機(jī)，其中通過自清潔單螺桿或雙螺桿攪拌器推動(dòng)漿料前進(jìn)。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，用于制備聚合混合物的所有成分可以在單個(gè)容器(例如常規(guī)攪拌槽反應(yīng)器)中結(jié)合，聚合方法的所有步驟可以在該容器中進(jìn)行。在其它實(shí)施方案中，兩種或多種成分在一個(gè)容器中預(yù)先結(jié)合，然后轉(zhuǎn)移至另一個(gè)容器，在那里進(jìn)行單體 (或者其至少一部分)的聚合。例如，如本領(lǐng)域公知的，在沒有單體或有單體的條件下結(jié)合某些催化劑成分并在引發(fā)聚合之前使其熟化是有利的。在美國專利6699813、6897270和 7094849中公開了這類技術(shù)，其作為參考引入本文。一旦引入所有成分，就開始進(jìn)行單體的聚合。聚合可以以間歇法、連續(xù)法或半連續(xù)法進(jìn)行。在半連續(xù)法中，需要間歇地加入單體以代替已經(jīng)聚合的單體。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，控制聚合進(jìn)行的條件以維持聚合混合物的溫度在約-10°C至約200°C，在其它實(shí)施方案中為約0°C至約150°C，以及在其它實(shí)施方案中為約20°C至約100°C的范圍。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，可以通過熱控制的反應(yīng)器夾套從外部冷卻、通過使用與反應(yīng)器連接的回流冷凝器蒸發(fā)和冷凝單體來從內(nèi)部冷卻、或者兩種方法結(jié)合來移除聚合熱。而且，可以控制條件在約O. I大氣壓至約50大氣壓，在其它實(shí)施方案中為約O. 5大氣壓至約20大氣壓，以及在其它實(shí)施方案中約I大氣壓至約10大氣壓的壓力下以進(jìn)行聚合。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，可進(jìn)行聚合的壓力包括確保單體的主要部分為液相的那些。在這些或其它實(shí)施方案中，聚合混合物可保持在無氧條件下。—旦達(dá)到所需的單體轉(zhuǎn)化率，可任選地向聚合混合物中引入官能化劑，其與任意的反應(yīng)性聚合物鏈反應(yīng)以得到官能化的聚合物。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，在聚合混合物與猝滅劑(即多羥基化合物)接觸之前引入官能化劑。在其它實(shí)施方案中，可以在聚合混合物已經(jīng)被猝滅劑部分猝滅之后引入官能化劑。官能化劑的選擇取決于所用的催化劑體系和/或反應(yīng)性聚合物鏈的性質(zhì)。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，官能化劑包括能與反應(yīng)性聚合物反應(yīng)并從而使聚合物具有反應(yīng)性基團(tuán)的那些化合物或試劑，所述反應(yīng)性基團(tuán)不同于沒有與官能化劑反應(yīng)的增長鏈。該反應(yīng)性基團(tuán)可以與其它聚合物鏈(增長的和/或非增長的)或其它可與聚合物結(jié)合的組分如增強(qiáng)填料(例如炭黑)反應(yīng)或相互作用。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，官能化劑與反應(yīng)性聚合物之間的反應(yīng)通過加成或取代反應(yīng)進(jìn)行。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，官能化劑包括偶聯(lián)劑，它用于在單個(gè)大分子中結(jié)合兩個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)性聚合物鏈。在其它實(shí)施方案中，官能化劑包括向聚合物鏈加入或給予雜原子的化合物。在特定的實(shí)施方案中，官能化劑包括向聚合物鏈給予基團(tuán)的那些化合物，相比于由非官能化的聚合物制備的類似的炭黑填充的硫化產(chǎn)品，由官能化聚合物制備的炭黑填充的硫化產(chǎn)品的50°C滯后損失會(huì)降低。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，滯后損失降低為至少 5%，在其它實(shí)施方案中為至少10%，以及在其它實(shí)施方案中為至少15%。在用陰離子引發(fā)劑如烷基鋰化合物作聚合催化劑的那些實(shí)施方案中，得到的活性陰離子聚合物可以與向聚合物末端給予官能團(tuán)的化合物反應(yīng)。已經(jīng)用于官能化活性陰離子聚合物的化合物類型包括二氧化碳、二苯甲酮、苯甲醛、咪唑啉酮、吡咯烷酮、碳化二亞胺、 脲、異氰酸酯類和 Schiff 堿，包括美國專利 3109871、3135716、5332810、5109907、5210145、 5227431,5329005,5935893公開的那些，將其作為參考引入本文。其它例子包括鹵化三烷基錫化物如氯化三異丁基錫，如美國專利4519431、4540744、4603722、5248722、5349024、 5502129和5877336公開的，將其作為參考引入本文。其它例子包括環(huán)氨基化合物如環(huán)己亞胺烷基氯化物，如美國專利5786441、5916976和5552473公開的，將其作為參考引入本文。 其它例子包括N-取代的氨基酮、N-取代的硫代氨基酮、N-取代的氨基醛、和N-取代的硫代氨基醛，包括N-甲基-2-吡咯烷酮或I，3-二甲基-2-咪唑啉酮(即N，N’ - 二甲基亞乙基脲)，如美國專利 4677165、5219942、5902856、4616069、4929679 和 5115035 公開的，將其作為參考引入本文。其它例子包括含硫或含氧的氮雜環(huán)類，如W02004/020475、U. S.序列號(hào) 60/644164和美國專利6596798公開的，將其作為參考引入本文。其它例子包括含硼的終止劑,如U.S.序列號(hào)60/591065公開的,將其作為參考引入本文。其它例子包括環(huán)娃氧燒如六甲基環(huán)三硅氧烷，包括共同待審的U. S.序列號(hào)60/622188公開的那些，將其作為參考引入本文。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，特別是其中使用鑭系元素基配位催化劑體系以制備準(zhǔn)活性聚合物時(shí)，適合的官能化劑包括含例如酮、醛、酰胺、酯、咪唑啉酮、異氰酸酯類和異硫氰酸酯基的基團(tuán)的那些化合物。該化合物的例子在美國公開2006/000413IAI、 2006/0025539AU2006/0030677A1 和 2004/0147694A1 中公開，將其作為參考引入本文。官能化劑的其它例子包括U.S.序列號(hào)11/640711公開的吖嗪化合物、U.S.序列號(hào)11/710713公開的氫化苯甲酰胺化合物、U. S.序列號(hào)11/710845公開的硝基化合物和U.S.序列號(hào)60/875484公開的保護(hù)肟化合物，所有這些作為參考引入本文。其它的在美國專利 4906706、4990573、5064910、5567784 和 5844050,6992147,6977281 ;美國公開 2006/0004131A1 ;日本專利申請(qǐng) 05-051406A、05_059103A、10-306113A 和 11-035633A 中公開，將其作為參考引入本文。
能用于偶聯(lián)反應(yīng)性聚合物鏈的有用的官能化劑，該化合物也可稱為偶聯(lián)劑，包括任何本領(lǐng)域公知的那些，非受限地包括金屬鹵化物如四氯化錫、類金屬鹵化物如四氯化硅、 酯類羧酸金屬配合物如雙(辛基馬來酸)二辛基錫、烷氧基硅烷如四乙基正硅酸酯和烷氧基錫烷如四乙氧基錫。偶聯(lián)劑可以單獨(dú)使用或與其它官能化劑結(jié)合使用。官能化劑的結(jié)合可以以任何摩爾比使用。在一個(gè)實(shí)施方案中，官能化劑可以在觀察到聚合溫度最高點(diǎn)時(shí)加入到聚合混合物中。在其它實(shí)施方案中，官能化劑在達(dá)到聚合溫度最高點(diǎn)后約25至35分鐘內(nèi)加入。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，在達(dá)到所需的單體轉(zhuǎn)化率之后但在加入多羥基化合物之前向聚合混合物引入官能化劑。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，在單體轉(zhuǎn)化至少5%，在其它實(shí)施方案中為至少10%單體轉(zhuǎn)化率，在其它實(shí)施方案中為至少20%單體轉(zhuǎn)化率，在其它實(shí)施方案中為至少50%單體轉(zhuǎn)化率，以及在其它實(shí)施方案中為至少80%單體轉(zhuǎn)化率之后向聚合混合物加入官能化劑。在這些或其它實(shí)施方案中，在單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%之前，在其它實(shí)施方案中為70%單體轉(zhuǎn)化率之前，在其它實(shí)施方案中為50%單體轉(zhuǎn)化率之前，在其它實(shí)施方案中為20%單體轉(zhuǎn)化率之前，以及在其它實(shí)施方案中為15%單體轉(zhuǎn)化率之前向聚合混合物加入官能化劑。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，在單體轉(zhuǎn)化完成或基本完成之后加入官能化劑。在特定的實(shí)施方案中，在引入Lewis堿之前、同時(shí)或之后立刻向聚合混合物引入官能化劑，如共同待審的U.S.序列號(hào)—(律師記錄號(hào)P06051US1A)公開的，它與本申請(qǐng)同時(shí)提交，標(biāo)題為制備官能化聚合物的方法，它也作為參考引入本文。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，在單體聚合(或者其至少一部分)已經(jīng)發(fā)生的部位 (例如容器中)向聚合混合物引入官能化劑。在其它實(shí)施方案中，在單體聚合(或者其至少一部分)發(fā)生處之外的部位向聚合混合物引入官能化劑。例如，在下游容器中向聚合混合物引入官能化劑，所述下游容器包括下游反應(yīng)器或槽、串聯(lián)的反應(yīng)器或混煉機(jī)、擠出機(jī)或排氣室。在特定的實(shí)施方案中，聚合過程是連續(xù)的過程，其中官能化劑的引入會(huì)發(fā)生在該過程的不同區(qū)域。例如，單體聚合(或者其至少一部分)在該過程中的一個(gè)區(qū)域(例如反應(yīng)器)中發(fā)生，該區(qū)域可稱為第一區(qū)域。達(dá)到所需的單體轉(zhuǎn)化率之后，聚合混合物從第一區(qū)域移出，引入后續(xù)區(qū)域(例如下游反應(yīng)器)，它可稱為第二區(qū)域，在那里可以向聚合混合物引入官能化劑。在特定的實(shí)施方案中，特別是其中進(jìn)行本體聚合時(shí)，在完成單體轉(zhuǎn)化(例如 50%轉(zhuǎn)化之前)之前將聚合混合物從第一區(qū)域移出，在第二區(qū)域中向聚合混合物加入官能化劑。引入到聚合混合物中的官能化劑的量取決于各種因素，包括用于引發(fā)聚合的催化劑的類型和用量、官能化劑的類型、所需官能度的水平以及許多其它因素。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，其中使用陰離子聚合引發(fā)劑如烷基鋰化合物，官能化劑的用量為約O. 05至約10摩爾，在其它實(shí)施方案中為約O. I至約5摩爾，以及在其它實(shí)施方案中為約O. 2至約2摩爾，基于每摩爾陰離子聚合引發(fā)劑。在其它實(shí)施方案中，其中使用鑭系元素基催化劑，官能化劑的用量為約I至約200 摩爾，在其它實(shí)施方案中為約5至約150摩爾，以及在其它實(shí)施方案中為約10至約100摩爾，基于每摩爾鑭系元素。一旦達(dá)到所需的單體轉(zhuǎn)化率以及已任選地引入官能化劑，就可通過引入多羥基化合物使聚合混合物猝滅。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，可以向聚合混合物引入作為純物質(zhì)的多羥基化合物。在其它實(shí)施方案中，在引入到聚合混合物之前，可以用溶劑或單體稀釋多羥基化合物。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，多羥基化合物包括每分子含有兩個(gè)或多個(gè)羥基(即 0H)的那些化合物。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，多羥基化合物的特征在于當(dāng)量分子量低于 100克/摩爾，在其它實(shí)施方案中低于80克/摩爾，在其它實(shí)施方案中低于60克/摩爾，以及在其它實(shí)施方案中低于40克/摩爾，其中當(dāng)量分子量的定義是多羥基化合物的分子量除以每分子的羥基數(shù)目。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，多羥基化合物的特征在于常壓下沸點(diǎn)高于180°C，在其它實(shí)施方案中高于200°C，在其它實(shí)施方案中高于220°C，在其它實(shí)施方案中高于240°C，以及在其它實(shí)施方案中高于260°C。多羥基化合物的類型包括二羥基化合物、三羥基化合物、四羥基化合物和多羥基化合物。多羥基化合物包括脂肪族多羥基化合物、環(huán)脂族多羥基化合物和芳香族多羥基化合物。適宜的二羥基化合物包括1，2-乙二醇(也叫甘醇)、1，2_丙二醇(也叫丙甘醇)、 1，3_丙二醇(也叫丙撐二醇)、2，3-二甲基-2，3-丁二醇(也叫頻那醇)、2，2_ 二甲基-1， 3-丙二醇(也叫新戊二醇)、1，2- 丁二醇、1，3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、2，3- 丁二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、2，3-戊二醇、2，4-戊二醇、1，2_ 己二醇、1， 5-己二醇、1，6-己二醇、2，5-己二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、二乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N-叔丁基二乙醇胺、3- 二異丙基氨基-I，2-丙二醇、I，2-環(huán)戊二醇、I，3-環(huán)戊二醇、
I,2-環(huán)己二醇、1，3-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己二醇、3-甲氧基-1，2-丙二醇和鄰苯二酚。適宜的三羥基化合物包括1，2，3-丙三醇(也叫甘油)、2_羥甲基-1，3-丙二醇、 I，2,4- 丁二醇、I，I，1_ 二 (輕甲基)乙燒、1,2,6~ 己二醇、I，I，1_ 二 (輕甲基)丙燒、I，2，
3-庚三醇、1，3，5_環(huán)己三醇、鄰苯三酚、三乙醇胺、三異丙醇胺、1-[N，N-雙(2-羥乙基)氨基]~2~丙醇和2-脫氧核糖。適宜的四羥基化合物包括季戊四醇、赤藻糖醇、蘇糖醇、1，3_ 二羥基丙酮二聚體、 甘油醛二聚體、巖藻糖、2-脫氧半乳糖和2-脫氧葡萄糖。適宜的多羥基化合物包括葡萄糖、阿洛糖、阿糖、來蘇糖、核糖、木糖、木酮糖、半乳糖、甘露糖、塔格糖、果糖、密二糖、阿拉伯糖醇、六羥基環(huán)己烷(也叫肌醇)、木糖醇、甘露醇和山梨醇。向聚合混合物引入的多羥基化合物的量可以根據(jù)許多因素而變化，包括用于引發(fā)聚合的催化劑的類型和用量以及多羥基化合物的類型。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，向聚合混合物引入的多羥基化合物的量可以根據(jù)需要猝滅的活性催化劑或活性催化劑組分的當(dāng)量進(jìn)行計(jì)算。例如，當(dāng)使用陰離子聚合引發(fā)劑如烷基鋰時(shí)，所需的多羥基化合物的量可以根據(jù)引發(fā)劑中鋰-烷基基團(tuán)的當(dāng)量進(jìn)行計(jì)算。在其它實(shí)施方案中，例如當(dāng)使用配位催化劑體系(例如鑭系元素、鎳或鈷基催化劑)時(shí)，所需多羥基化合物的量可以根據(jù)催化劑體系中鋁-烷基基團(tuán)的當(dāng)量進(jìn)行計(jì)算。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，向聚合混合物引入的多羥基化合物的量應(yīng)使得多羥基化合物中羥基的當(dāng)量相對(duì)于將要被猝滅的活性催化劑或催化劑組分的當(dāng)量的比率等于或大于I : I。在該條件下，聚合混合物可被完全猝滅。在其它實(shí)施方案中，向聚合混合物引入的多羥基化合物的量應(yīng)使得多羥基化合物中羥基的當(dāng)量相對(duì)于將要被猝滅的活性催化劑或催化劑組分的當(dāng)量的比率低于I : I。在該條件下，聚合混合物被部分猝滅，因而可以用于進(jìn)一步與官能化劑或另外的猝滅劑反應(yīng)， 得到具有預(yù)定性質(zhì)的最終聚合產(chǎn)物。在一個(gè)或多個(gè)使用烷基鋰引發(fā)劑的實(shí)施方案中，多羥基化合物中羥基的當(dāng)量相對(duì)于引發(fā)劑中鋰-烷基基團(tuán)的當(dāng)量的比率為約O. I I至約10 1，在其它實(shí)施方案中為約 0.2 I至約5 1，以及在其它實(shí)施方案中為約O. 5 I至約2 I。在其他使用配位催化劑體系的實(shí)施方案中，多羥基化合物中羥基的當(dāng)量相對(duì)于催化劑體系中鋁-烷基基團(tuán)的當(dāng)量的比率為約O. I I至約10 1，在其它實(shí)施方案中為約
0.2 I至約5 1，以及在其它實(shí)施方案中為約O. 5 I至約2 I。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，在加入官能化劑的部位(例如容器中)向聚合混合物加入多羥基化合物。在其它實(shí)施方案中，可在加入官能化劑的部位之外的地方向聚合混合物加入多羥基化合物。例如，在下游容器中向聚合混合物引入多羥基化合物，所述下游容器包括下游反應(yīng)器或槽、串聯(lián)的反應(yīng)器或混煉機(jī)、擠出機(jī)或排氣室。在特定的實(shí)施方案中，聚合過程是連續(xù)的過程，其中多羥基化合物的引入會(huì)發(fā)生在該過程的不同區(qū)域。例如，在該過程的特定區(qū)域(例如第二區(qū)域)中引入官能化劑之后， 聚合混合物從該區(qū)域移出，并引入后續(xù)區(qū)域，它可稱為第三區(qū)域，在那里可以向聚合混合物引入多羥基化合物。在特定的實(shí)施方案中，引入多羥基化合物發(fā)生在位于引入官能化劑的區(qū)域足夠下游的區(qū)域內(nèi)，以便為官能化劑與反應(yīng)性聚合物的反應(yīng)提供充足的時(shí)間。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，可以在向聚合混合物引入多羥基化合物的同時(shí)、之前或之后加入抗氧化劑。有用的抗氧化劑包括本領(lǐng)域公知的那些，如2，6_ 二叔丁基-4-甲基苯酚。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，所用抗氧化劑的量為約O. 2%至約1%，基于聚合物產(chǎn)物的重量?？寡趸瘎┛梢砸约兾镔|(zhì)加入，或者如果需要，也可以在加入聚合混合物之前溶于溶劑或單體。一旦用多羥基化合物猝滅聚合混合物，就回收聚合混合物的各種組分。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，可以從聚合混合物中回收未反應(yīng)的單體。例如，可通過使用本領(lǐng)域公知的技術(shù)從聚合混合物中蒸餾單體。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，可以使用排氣室從聚合混合物中除去單體。一旦單體從聚合混合物中移出，可以將單體提純、貯存和/或循環(huán)返回至聚合過程。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法有利地提供回收的單體，這相對(duì)來說沒有污染物。在特定的實(shí)施方案中，回收的單體不含或基本不含多羥基化合物、單羥基化合物、單體化合物、羧酸化合物和/或其殘余物。通過使用本領(lǐng)域公知的方法也可以從聚合混合物中回收聚合物產(chǎn)物。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，可以使用脫除溶劑和干燥技術(shù)。例如，特別是進(jìn)行本體聚合時(shí)，通過使聚合混合物通過一個(gè)加熱的軸裝置如除溶劑擠出機(jī)，在那里通過在合適的溫度(例如約100°c 至約170°C )和常壓或減壓下蒸發(fā)除去揮發(fā)性物質(zhì)，從而回收聚合物。該處理用于除去未反應(yīng)的單體以及任何低沸點(diǎn)的溶劑?；蛘?，通過將聚合混合物蒸汽脫除溶劑，然后在熱風(fēng)洞 (hot air tunnel)中干燥得到的聚合物塊，從而回收聚合物。也可以通過在轉(zhuǎn)鼓式干燥器上直接干燥聚合混合物來回收聚合物。
通過本發(fā)明一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案制備的聚合物產(chǎn)物的有利的特征在于降低了由猝滅劑和與催化劑有關(guān)的任何金屬化合物之間的反應(yīng)而生成的金屬鹽的含量。根據(jù)本發(fā)明制備的聚合物產(chǎn)物可用于制造輪胎部件。本發(fā)明的聚合物產(chǎn)物可以單獨(dú)或與其它橡膠聚合物一起使用以制備該輪胎部件。其它可用的橡膠聚合物包括天然和合成彈性體。合成彈性體通常由共軛二烯單體的聚合而生成。該共軛二烯單體可以與其它單體如乙烯基芳香族單體共聚。其它橡膠聚合物可以由乙烯與一種或多種α-烯烴以及任選的一種或多種二烯單體聚合而生成。有用的橡膠聚合物包括天然橡膠、合成的聚異戊二烯、聚丁二烯、聚異丁二烯-CO-異戊二烯、氯丁橡膠、聚(乙烯-CO-丙烯)、聚(苯乙烯-CO-丁二烯)、聚(苯乙烯-CO-異戊二烯)和聚(苯乙烯-CO-異戊二烯-CO- 丁二烯)、聚(異戊二烯-CO- 丁二烯)、聚(乙烯-CO-丙烯-CO- 二烯)、聚硫橡膠、丙烯酸類橡膠、聚氨酯橡膠、硅橡膠、表氯醇橡膠及其混合物。這些彈性體可以具有多種大分子結(jié)構(gòu)，包括線型、支化和星形。橡膠配混中通常使用的其它成分也可以加入。橡膠組合物可以包括填料如無機(jī)和有機(jī)填料。有機(jī)填料包括炭黑和淀粉。無機(jī)填料包括二氧化硅、氫氧化鋁、氫氧化鎂、粘土(水合硅酸鋁)及其混合物。可以使用多種橡膠固化劑(也稱作硫化劑)，包括硫或過氧化物類固化體系。固化劑在 Kirk-Othmer，ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY，第 20 卷，第 365-468 頁， (3rd Ed. 1982),特別是 Vulcanization Agents and Auxiliary Materials,第 390-402 頁， 和A. Y. Coran，Vulcanization，ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING,(2nd Ed. 1989)中描述，將其作為參考引入本文。硫化劑可以單獨(dú)或組合使用。可使用的其它成分包括促進(jìn)劑、油、蠟、防焦劑、加工助劑、氧化鋅、增稠樹脂、補(bǔ)強(qiáng)樹脂、脂肪酸如硬脂酸、膠溶劑和一種或多種添加橡膠。該橡膠組合物用于形成輪胎部件，如胎面、胎面基部、黑胎側(cè)、簾布層皮層(body ply skins)、胎邊芯等。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，可以通過形成包括橡膠組分和填料的初始母煉膠來制備可硫化的橡膠組合物。該初始母煉膠在約25°C至約125°C的初始溫度下混煉，排膠溫度約135°C至約180°C。為了防止早期硫化(也稱作焦化)，該初始母煉膠可排除硫化劑。一旦開始進(jìn)行初始母煉膠，可在終煉膠混煉階段引入硫化劑并在低溫下共混入初始母煉膠中，其優(yōu)選不引發(fā)硫化過程。任選地，在母煉膠混煉階段和終煉膠混煉階段之間使用額外的混煉階段，有時(shí)稱作再煉。在該再煉過程中可加入各種成分。本文中所用的橡膠混配技術(shù)和添加劑是通常公知的，在在 Rubber Technology (2nd Ed. 1973)的 The Compounding an Vulcanization of Rubber 中公開。可用于二氧化硅填充的輪胎配方的混煉條件和步驟也是公知的，描述于美國專利 5227425,5719207,5717022和歐洲專利890606中，它們?nèi)孔鳛閰⒖家氡疚?。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，用二氧化硅作填料(單獨(dú)或與其它填料組合)，可以在混煉過程中向橡膠配方加入偶聯(lián)劑和/或掩蔽劑。有用的偶聯(lián)劑和掩蔽劑在美國專利3842111、3873489、 3978103、3997581、4002594、5580919、5583245、5663396、5674932、5684171、5684172、 5696197、6608145、6667362、6579949、6590017、6525118、6342552 和 6683135 中公開，將其作為參考引入本文。在一個(gè)實(shí)施方案中，通過在基本沒有偶聯(lián)劑和掩蔽劑的存在下包括本發(fā)明的聚合物和二氧化硅來制備初始母煉膠。當(dāng)將可硫化的橡膠組合物用于制造輪胎時(shí)，根據(jù)包括標(biāo)準(zhǔn)的橡膠成型、模塑和固化技術(shù)的常規(guī)的輪胎制造技術(shù)可以將該組合物加工成輪胎部件。通常，通過在模具中加熱可硫化組合物來進(jìn)行硫化；例如可加熱至約140°C至約180°C。固化或交聯(lián)的橡膠組合物可稱為硫化橡膠，其通常含有熱固性三維聚合網(wǎng)絡(luò)?？蓪⑵渌煞秩缂庸ぶ鷦┖吞盍暇鶆蚍稚⒇灤┯诹蚧W(wǎng)絡(luò)。充氣輪胎可根據(jù)美國專利5866171、5876527、5931211和5971046制造，將其作為參考引入本文。在其它實(shí)施方案中，本發(fā)明的聚合物產(chǎn)物可用于制造軟管、帶、鞋底、通常包括窗戶封條的密封件、振動(dòng)阻尼橡膠和其它工業(yè)和消費(fèi)產(chǎn)品。為了闡述本發(fā)明的實(shí)踐，制備和測試了下列實(shí)例。但是，該實(shí)例不應(yīng)視為本發(fā)明范圍的限制。權(quán)利要求將用于限定本發(fā)明。實(shí)施例實(shí)施例I在該實(shí)施例中，通過連續(xù)的且基本上是本體聚合的方法將1，3_ 丁二烯聚合成順式1，4_聚丁二烯。將純的1，3_ 丁二烯、溶于己烷中濃度為O. 0335M的叔碳酸釹(NdV3)和溶于己烷的濃度為O. 68M的三異丁基鋁(TIBA)連續(xù)加入到催化劑熟化容器中，在那里三種組分相互接觸10分鐘。催化劑熟化容器包括內(nèi)徑為約I. Icm和長約122m的盤管，其長度足以提供所需的停留時(shí)間，并且其內(nèi)管直徑使得可以實(shí)現(xiàn)流動(dòng)組分的湍流速度分布(turbulent velocity profile)。將1,3- 丁二烯、TIBA和NdV3的熟化混合物加入到連續(xù)的聚合反應(yīng)器中，在那里與溶于己烷的濃度為O. 070M的二氯化乙基鋁(EADC)的連續(xù)流混合。反應(yīng)器裝配有能混合高粘度聚合物漿料的機(jī)械攪拌器和用于控制1，3- 丁二烯蒸發(fā)/冷凝速率并由此控制反應(yīng)器內(nèi)漿料溫度的回流冷凝器。具體地，通過控制冷卻水向冷凝器的流動(dòng)，維持 1，3-丁二烯蒸發(fā)/冷凝的速率，使得反應(yīng)器恒溫運(yùn)行。上述1，3-丁二烯和催化劑的混合物在反應(yīng)器中在29°C下平均停留18分鐘，在該時(shí)間內(nèi)1，3_ 丁二烯以轉(zhuǎn)化率為約10%進(jìn)行聚合。通過螺桿泵(progressive cavity pump)從反應(yīng)器中連續(xù)取出得到的聚合物衆(zhòng)料, 其中向漿料引入和混入溶于己烷的濃度為O. OlOM的N，N, N’，N’ -四甲基乙二胺(TMEDA) 流，它用作聚合抑制劑。螺桿泵還用于控制聚合反應(yīng)器中的液體水位。在通過螺桿泵之后， 漿料被送往串聯(lián)的混煉機(jī)，其中向漿料引入和混入溶于己烷的濃度為O. OlOM的雙(2-乙基己基馬來酸)2-正辛基錫(DOTBOM)流，它用作偶聯(lián)劑。然后將漿料轉(zhuǎn)移至另一個(gè)攪拌反應(yīng)器，它為反應(yīng)性聚合物和偶聯(lián)劑之間的反應(yīng)提供適宜的停留時(shí)間。然后為了使剩余的反應(yīng)性聚合物和催化劑失活，用乙二醇流使?jié){料猝滅。然后通過加入由溶于1，3_ 丁二烯中的 Irganox 1076和Irganox 1520組成的抗氧化劑流穩(wěn)定衆(zhòng)料。將最終的衆(zhòng)料送至排氣室以從聚合物中除去未反應(yīng)的單體。通過使用擠出機(jī)從排氣室擠出得到的聚合物。用帶有大轉(zhuǎn)子的Monsanto門尼粘度計(jì)在100°C下測定從擠出機(jī)出來的聚合物的門尼粘度(ML1+4)為32. 4，粘度計(jì)的預(yù)熱時(shí)間為I分鐘，運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間為4分鐘。根據(jù)凝膠滲透色譜法(GPC)的測定，聚合物的數(shù)均分子量(Mn)為88300，重均分子量(Mw)為344500，分子量分布(Mw/Mn)為3. 9。聚合物的NMR光譜分析顯示順式1，4-鍵含量為99. I %，反式1，
4-鍵含量為0. 6%，以及1，2_鍵含量為0. 3%。在進(jìn)行上述實(shí)驗(yàn)中，1，3- 丁二烯加料速率為0. 971b/min以達(dá)到所需的反應(yīng)器停留時(shí)間。保持催化劑組分的進(jìn)料速率，應(yīng)使得對(duì)每IOOg 1，3_ 丁二烯加入NdV3 O. 0156mmol 以及Nd/TIBA/EADC的摩爾比為I 80 1.5。TMEDA的進(jìn)料速率應(yīng)使得TMEDA/Nd摩爾比為I : I。DOTB OM的進(jìn)料速率應(yīng)使得D0TB0M/Nd摩爾比為O. 5 I。乙二醇的加料速率應(yīng)使得TIBA和EADC完全失活。由于一個(gè)羥基與一個(gè)鋁-烷基鍵反應(yīng)，需要約I. 5摩爾乙二醇使I摩爾TIBA失活，以及需要約O. 5摩爾乙二醇使I摩爾EADC失活。加入Irganox 1076和Irganox 1520分別為O. 3和O. 08重量份，基于每100重量份聚合物產(chǎn)物。實(shí)施例2 (比較例)用蒸餾的妥爾油代替乙二醇作為猝滅劑進(jìn)行與上述實(shí)施例I相似的實(shí)驗(yàn)。蒸餾的妥爾油是造紙中生成的產(chǎn)物，其包含長鏈羧酸的混合物。所用的蒸餾妥爾油的摩爾量是實(shí)施例I中所用乙二醇摩爾量的兩倍，因?yàn)槊總€(gè)蒸餾的妥爾油分子只含一個(gè)活性羧基，而每個(gè)乙二醇分子含有兩個(gè)活性羥基。從擠出機(jī)出來的聚合物具有下列性質(zhì)ML1+4 = 29. 4，Mn =95200，Mw = 428300,Mw/Mn = 4. 5，順式 1，4_鍵=99. 1%，反式 1，4_鍵=O. 6%，以及 1， 2-鍵=O. 3%。實(shí)施例3用1，5_戊二醇代替乙二醇作為猝滅劑進(jìn)行與上述實(shí)施例I相似的實(shí)驗(yàn)。從擠出機(jī)出來的聚合物具有下列性質(zhì)ML1+4 = 39. 3，Mn = 93400，Mw = 381900，Mw/Mn = 4. 1，順式 1，4-鍵=99.0%，反式 1，4-鍵=0.7%，以及 1，2_鍵=0.3%。實(shí)施例4和實(shí)施例5 (比較例)將實(shí)施例I和實(shí)施例2中分別用乙二醇和蒸餾妥爾油作猝滅劑制備的聚合物樣品在炭黑填充的橡膠混合物中進(jìn)行評(píng)估，該組合物總結(jié)于表I。表中示數(shù)為重量份，基于每 100重量份的橡膠(phr)。表I
權(quán)利要求
1.一種制備聚合物的方法，該方法包括如下步驟(a)引入單體和陰離子聚合引發(fā)劑，以形成包含低于20重量％溶劑的活性聚合混合物，其中所述活性聚合混合物包含增長聚合物；(b)向所述活性聚合混合物中添加官能化劑；和(C)向所述活性聚合混合物中加入多羥基化合物，以形成失活聚合混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述陰離子聚合引發(fā)劑包括烷基鋰化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述多羥基化合物的特征在于當(dāng)量分子量低于 100g/molο
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述多羥基化合物的特征在于沸點(diǎn)超過180°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中該多羥基化合物選自由二羥基化合物、三羥基化合物、四羥基化合物和多羥基化合物組成的組。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中該多羥基化合物選自由脂肪族多羥基化合物、環(huán)脂族多羥基化合物和芳香族多羥基化合物組成的組。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中該多羥基化合物選自由1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、I，3-丙_■醇、2, 3-_■甲基-2, 3-丁_■醇、2, 2-_■甲基-1, 3-丙_■醇、1, 2-丁_■醇、I，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、2， 3-戊二醇、2，4-戊二醇、1，2-己二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、2，5-己二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、二乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N-叔丁基二乙醇胺、3-二異丙基氨基-1，2-丙二醇、1，2-環(huán)戊二醇、1，3-環(huán)戊二醇、1，2-環(huán)己二醇、1，3-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己二醇、3-甲氧基-1，2-丙二醇和鄰苯二酚組成的組。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中該多羥基化合物選自由1，2，3_丙三醇、2-羥甲基 _1，3-丙_■醇、1, 2,4- 丁二醇、1，1，1-二(輕甲基)乙燒、1,2,6~ 己二醇、I，I，I- 二(輕甲基)丙烷、1，2，3-庚三醇、1，3，5-環(huán)己三醇、鄰苯三酚、三乙醇胺、三異丙醇胺、1-[N，N-雙 (2-輕乙基)氨基]-2_丙醇和2-脫氧核糖組成的組。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中該多羥基化合物選自由季戊四醇、赤藻糖醇、蘇糖醇、1，3- 二羥基丙酮二聚體、甘油醛二聚體、巖藻糖、2-脫氧半乳糖和2-脫氧葡萄糖組成的組。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中該多羥基化合物選自由葡萄糖、阿洛糖、阿糖、來蘇糖、核糖、木糖、木酮糖、半乳糖、甘露糖、塔格糖、果糖、密二糖、阿拉伯糖醇、六羥基環(huán)己烷、木糖醇、甘露醇和山梨醇組成的組。
11.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，進(jìn)一步包括從所述失活聚合混合物除去單體，以形成基本上沒有所述多羥基化合物的循環(huán)單體流的步驟。
全文摘要
本發(fā)明涉及作為聚合猝滅劑的多羥基化合物。提供一種使活性聚合混合物猝滅的方法，該方法包括向活性聚合混合物引入多羥基化合物。
文檔編號(hào)C08F2/42GK102603939SQ201210046600
公開日2012年7月25日 申請(qǐng)日期2008年8月7日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月7日
發(fā)明者凱文·M·麥考利, 史蒂文·駱, 蒂姆西·L·塔特梅拉, 陳忠仁, 馬克·W·斯梅爾 申請(qǐng)人:株式會(huì)社普利司通