專利名稱：固化性組合物、使用其的環(huán)氧樹脂-無機(jī)高分子復(fù)合材料的制造方法及環(huán)氧樹脂-無機(jī)高 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及固化性組合物，更詳細(xì)而言，涉及可以簡(jiǎn)單地形成包含固化環(huán)氧樹脂和元素周期表長(zhǎng)周期第4族金屬氧化物的無機(jī)微粒的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料的固化性組合物、使用了該固化性組合物的環(huán)氧樹脂-無機(jī)高分子復(fù)合材料的制造方法及環(huán)氧樹脂-無機(jī)高分子復(fù)合材料。該環(huán)氧樹脂-無機(jī)高分子復(fù)合材料作為電氣/電子材料、成型材料、涂 料、粘接材料、密封材料、透鏡材料、光纖、光波導(dǎo)、濾光器、光盤基板等的涂層劑等有用。特別是在要求高折射率的LED、透鏡、太陽(yáng)電池等的領(lǐng)域中有用。
背景技術(shù)：
作為有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料，已知有二氧化硅類的復(fù)合材料，其作為耐熱材料有用。另一方面，作為高折射率材料，正在對(duì)氧化鋯、二氧化鈦類的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料進(jìn)行研究。這些材料在熱膨脹率、機(jī)械強(qiáng)度、導(dǎo)熱性等物性的改良方面均備受期待。特別是由環(huán)氧樹脂和氧化鋯或二氧化鈦所構(gòu)成的復(fù)合材料的透明性、光學(xué)特性、耐熱性優(yōu)異且為高密度、高比重，另外，熱傳導(dǎo)特性、熱膨脹特性、機(jī)械特性優(yōu)異，因此，目前正在對(duì)用于得到這樣的復(fù)合材料的各種方法進(jìn)行研究。例如在日本特開平8-100107號(hào)公報(bào)中提出環(huán)氧樹脂和金屬氧化物的復(fù)合體的制造方法，所述制造方法基于在原位的二氧化鈦等的金屬烷氧化物的水解縮聚反應(yīng)，以環(huán)氧樹脂和金屬氧化物的微小且均質(zhì)的摻雜作為目的，向預(yù)先使環(huán)氧樹脂和胺類環(huán)氧樹脂固化劑部分地進(jìn)行了反應(yīng)的溶液中，滴加鈦醇鹽等的金屬烷氧化物和/或有機(jī)溶劑、水，在進(jìn)行金屬烷氧化物的水解/縮聚的同時(shí)，進(jìn)行溶劑的除去或環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)，由此在環(huán)氧樹脂固化物中含有金屬氧化物的微細(xì)粒子。但是，該方法需要預(yù)先使環(huán)氧樹脂部分地進(jìn)行反應(yīng)，工序煩雜。另外，環(huán)氧樹脂組合物除了容易增粘、凝膠化，還由于使用胺類固化劑而存在固化物容易著色這樣的問題。在日本特開2005-36080號(hào)公報(bào)中提出一種方法，所述方法通過使環(huán)氧樹脂、鈦醇鹽或其部分縮聚物及含氮環(huán)氧樹脂固化劑以特定的比例均勻地溶解在溶劑中后，進(jìn)行在溶液狀態(tài)下的加熱處理，使鈦醇鹽或其部分縮聚物和含氮環(huán)氧樹脂固化劑進(jìn)行反應(yīng)，由此得到提供均勻透明且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高的固化物的環(huán)氧樹脂組合物。但是，該方法存在如下問題由于使用含氮環(huán)氧樹脂固化劑，因此，固化物容易著色，此外，環(huán)氧樹脂組合物容易增粘、凝膠化，再者，對(duì)于微量的乙酸及水分也敏感。在日本特開2008-106260號(hào)公報(bào)中提出一種方法，所述方法使用光半導(dǎo)體密封用樹脂組合物得到固化物，所述樹脂組合物含有表面用碳原子數(shù)為6以上的脂肪族羧酸進(jìn)行了包覆的平均粒徑為f30nm的氧化鋯粒子和環(huán)氧樹脂。但是，該方法存在如下問題為了得到固化物，需要制備氧化鋯粒子的工序和除去粗大的副產(chǎn)生的粒子，進(jìn)而需要在預(yù)先合成氧化鋯粒子的表面包覆劑后，對(duì)粒子進(jìn)行包覆的工序，及在將上述物質(zhì)均勻地混合的狀態(tài)下使環(huán)氧樹脂固化的工序等，工序煩雜且生產(chǎn)率差。
在日本特開2008-274013號(hào)公報(bào)中提出固化性環(huán)氧樹脂組合物的制造方法，所述制造方法包含如下工序在水的共存下，使鈦醇鹽、鋯醇鹽等金屬烷氧化物進(jìn)行水解部分縮合反應(yīng)而得到水解部分縮合物的第一工序；使具有氨基等與環(huán)氧基反應(yīng)的基團(tuán)及烷氧基甲硅烷基的硅烷化合物相對(duì)于所述水解部分縮合物進(jìn)行縮合反應(yīng)的第二工序；以及將第二工序中得到的縮合反應(yīng)產(chǎn)物添加在環(huán)氧樹脂中的第三工序。另外，在日本特開2008-274014號(hào)公報(bào)中提出一種固化物的制造方法，所述方法包含如下工序使具有巰基及烷氧基甲硅烷基的硅烷化合物相對(duì)于環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基進(jìn)行反應(yīng)，從而制造烷氧基甲硅烷基改性環(huán)氧樹脂的工序；以及在鈦醇鹽或鋯醇鹽和/或其水解部分縮合物及在水的共存下，將所述烷氧基甲硅烷基改性環(huán)氧樹脂進(jìn)行水解縮合反應(yīng)的工序。但是，這些方法工序多且煩雜，不能說是在工業(yè)上效率良好的方法。另一方面，正在對(duì)一種通過在環(huán)氧樹脂的固化中進(jìn)行金屬烷氧化物的溶膠-凝膠反應(yīng)的原位聚合法來制造有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料的方法進(jìn)行研究。但是，作為無機(jī)成分，在使用具有非常高的反應(yīng)性的鋯醇鹽或鈦醇鹽等的情況下，相對(duì)于環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)速 度，鋯醇鹽等的溶膠-凝膠反應(yīng)的反應(yīng)速度壓倒性地快，因此，金屬氧化物由于宏觀相分離而析出，無法得到在環(huán)氧樹脂固化物中均勻地分散有金屬氧化物的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料。另外，氧化鋯粒子、二氧化鈦粒子凝聚，容易形成大的凝聚體。因此，如上述日本特開平8-100107號(hào)公報(bào)中所記載的那樣，需要預(yù)先使環(huán)氧樹脂和固化劑部分地進(jìn)行反應(yīng)。與此相t匕，在非專利文獻(xiàn)I中公開了一種方法，所述方法通過鋯醇鹽和乙酸的酯交換反應(yīng)，制備控制了反應(yīng)性的乙酸改性鋯醇鹽，使用該控制了反應(yīng)性的乙酸改性鋯醇鹽、并基于利用環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)和溶膠-凝膠反應(yīng)的原位聚合而得到固化環(huán)氧樹脂/氧化鋯復(fù)合材料。但是，雖然通過該方法得到的復(fù)合材料是透明的，但除反應(yīng)控制劑以外，還需要用于使環(huán)氧樹脂固化的胺類固化劑，此外，還存在著色成黃色的問題。另外，伴隨溶膠-凝膠反應(yīng)的進(jìn)行而脫離的乙酸未作為環(huán)氧樹脂的交聯(lián)劑發(fā)揮作用，因此，無法得到聚合度更高且交聯(lián)密度高的牢固的環(huán)氧樹脂-無機(jī)高分子復(fù)合材料。另外，需要從得到的固化物中除去起因于乙酸等反應(yīng)控制劑的副產(chǎn)物?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開平8-100107號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 :日本特開2005-36080號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 :日本特開2008-106260號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 :日本特開2008-274013號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5 :日本特開2008-274014號(hào)公報(bào)非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)I 0chi M.，et. al.，J. Mater. Sci. (2010 年 2 月 3 日在線發(fā)行)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題本發(fā)明的目的在于，提供固化性組合物和使用了該固化性組合物的環(huán)氧樹脂-無機(jī)高分子復(fù)合材料的制造方法，所述固化性組合物可簡(jiǎn)單地形成包含固化了的環(huán)氧樹脂和元素周期表長(zhǎng)周期第4族金屬氧化物的均質(zhì)且交聯(lián)密度高、透明性優(yōu)異且具有高折射率的環(huán)氧樹脂-無機(jī)高分子復(fù)合材料。另外，本發(fā)明的其它的目的在于，提供包含固化了的環(huán)氧樹脂和元素周期表長(zhǎng)周期第4族金屬氧化物的均質(zhì)且交聯(lián)密度高、透明性優(yōu)異且具有高折射率的環(huán)氧樹脂-無機(jī)高分子復(fù)合材料。解決問題的方法本發(fā)明人等為了解決上述課題進(jìn)行了潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使下述固化性組合物進(jìn)行固化時(shí)，其中，所述固化性組合物含有通過多元酸酐或在分子內(nèi)具有對(duì)于環(huán)氧基或者羥基具有反應(yīng)性的官能團(tuán)的羧酸進(jìn)行了部分改性的元素周期表長(zhǎng)周期第4族金屬烷氧化物和環(huán)氧化合物，該多元酸酐或在分子內(nèi)具有對(duì)于環(huán)氧基或者羥基的具有反應(yīng)性的官能團(tuán)的羧酸作為元素周期表長(zhǎng)周期第4族金屬烷氧化物的穩(wěn)定劑(反應(yīng)控制劑)發(fā)揮作用的同時(shí)，也作為環(huán)氧化合物的交聯(lián)劑(固化劑)發(fā)揮作用，因此，不需要胺類固化劑等其它的環(huán)氧化合物的固化劑，而且環(huán)氧固化反應(yīng)和金屬烷氧化物的溶膠-凝膠反應(yīng)在同程度的速度·下進(jìn)行，可簡(jiǎn)單地得到均質(zhì)且交聯(lián)密度高、透明性優(yōu)異、同時(shí)具有高折射率的環(huán)氧樹脂-無機(jī)高分子復(fù)合材料，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明提供固化性組合物，所述固化性組合物含有通過多元酸酐或在分子內(nèi)具有對(duì)于環(huán)氧基或者羥基具有反應(yīng)性的官能團(tuán)的羧酸進(jìn)行了部分改性的元素周期表長(zhǎng)周期第4族金屬烷氧化物(A)、以及環(huán)氧化合物(B)。所述元素周期表長(zhǎng)周期第4族金屬優(yōu)選為鋯或鈦。所述通過多元酸酐或在分子內(nèi)具有對(duì)于環(huán)氧基或者羥基具有反應(yīng)性的官能團(tuán)的羧酸進(jìn)行了部分改性的元素周期表長(zhǎng)周期第4族金屬烷氧化物(A)含有下述式(I)所示的化合物。[化學(xué)式I]
fx4*K2—C.:, vM^ioE1] Cl)(式中，M表示元素周期表長(zhǎng)周期第4族金屬原子，R1表示烷基，R2表示(k+Ι)價(jià)的烴基，X表示對(duì)于環(huán)氧基或羥基具有反應(yīng)性的官能團(tuán)。k、m、n分別表示I以上的整數(shù)。其中，m+n = 4。在k為2以上的情況下，k個(gè)X任選分別相同或不同。另外，在m、n分別為2以上的情況下，m個(gè)括號(hào)內(nèi)的基團(tuán)、η個(gè)括號(hào)內(nèi)的基團(tuán)任選分別相同或不同。)所述固化性組合物還可以含有固化促進(jìn)劑。本發(fā)明還提供環(huán)氧樹脂-無機(jī)高分子復(fù)合材料的制造方法，其包括使所述固化性組合物固化而得到包含固化環(huán)氧樹脂和元素周期表長(zhǎng)周期第4族金屬氧化物的環(huán)氧樹脂-無機(jī)高分子復(fù)合材料。本發(fā)明還提供通過所述制造方法得到的環(huán)氧樹脂-無機(jī)高分子復(fù)合材料。在該環(huán)氧樹脂-無機(jī)高分子復(fù)合材料中，平均粒徑為f50nm的元素周期表長(zhǎng)周期第4族金屬氧化物的微粒也可以分散在固化環(huán)氧樹脂中。進(jìn)而，本發(fā)明還提供具有包含固化環(huán)氧樹脂和元素周期表長(zhǎng)周期第4族金屬氧化物的均相結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂-無機(jī)高分子復(fù)合材料。在該環(huán)氧樹脂-無機(jī)高分子復(fù)合材料中，以MO2 (M表示元素周期表長(zhǎng)周期第4族金屬原子)換算，元素周期表長(zhǎng)周期第4族金屬氧化物的含量?jī)?yōu)選為19重量％以上。另外，固化環(huán)氧樹脂優(yōu)選未使用胺類固化劑而形成。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，元素周期表長(zhǎng)周期第4族金屬烷氧化物通過多元酸酐或在分子內(nèi)具有對(duì)于環(huán)氧基或者羥基具有反應(yīng)性的官能團(tuán)的羧酸被部分改性(修飾)，因此，元素周期表長(zhǎng)周期第4族金屬烷氧化物的溶膠-凝膠反應(yīng)的反應(yīng)速度被適度抑制并控制。因此，金屬烷氧化物的溶膠-凝膠反應(yīng)和環(huán)氧化合物(B)的固化反應(yīng)以同程度的反應(yīng)速度進(jìn)行，得到均質(zhì)且透明性優(yōu)異、且折射率高的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料。另外，伴隨金屬烷氧化物的溶膠-凝膠反應(yīng)的進(jìn)行，螯合配位于元素周期表長(zhǎng)周期第4族金屬烷氧化物上的多元酸酐或在分子 內(nèi)具有對(duì)于環(huán)氧基或者羥基具有反應(yīng)性的官能團(tuán)的羧酸從元素周期表長(zhǎng)周期第4族金屬中脫離，作為環(huán)氧化合物的交聯(lián)劑(固化劑)發(fā)揮作用，使環(huán)氧化合物固化。這些化合物相對(duì)于環(huán)氧化合物或者固化中的環(huán)氧樹脂為多官能性，因此，可以提高固化環(huán)氧樹脂的交聯(lián)密度。另外，通過反應(yīng)加入樹脂中，因此，不會(huì)作為低分子化合物殘留在組合物中。因此，可以得到交聯(lián)密度高、機(jī)械物性等諸物性優(yōu)異的環(huán)氧樹脂-無機(jī)高分子復(fù)合材料。如上所述，根據(jù)本發(fā)明，例如可以得到在固化環(huán)氧樹脂中均勻地分散有平均粒徑為f50nm左右的聚合無機(jī)微粒的均質(zhì)且透明度優(yōu)異、且折射率高、機(jī)械特性也優(yōu)異的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料。認(rèn)為通過本發(fā)明的方法得到的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合體，無機(jī)分子和有機(jī)分子實(shí)質(zhì)上沒有化學(xué)鍵，而是通過分子鏈的互相纏繞形成均質(zhì)結(jié)構(gòu)。需要說明的是，均勻分散的粒子間也可以通過鏈狀聚合的無機(jī)材料來連接。另外，根據(jù)本發(fā)明，采用同時(shí)進(jìn)行金屬烷氧化物的溶膠-凝膠反應(yīng)和環(huán)氧化合物的固化反應(yīng)的原位聚合法，因此，可以簡(jiǎn)單且在工業(yè)上高效地制造有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料。


圖I是表示在實(shí)施例6中用作原料的四正丙氧基鋯(IV)、HHPA (順式-1，2_環(huán)己烷二酸酐；六氫鄰苯二甲酸酐)及得到的HHPA改性鋯醇鹽的FT-IR光譜的圖；圖2是表示比較例I的固化前的組合物、比較例I的固化后的環(huán)氧樹脂、實(shí)施例9的固化前的組合物及實(shí)施例9的固化后的環(huán)氧樹脂-氧化鋯復(fù)合材料的FT-IR光譜的圖；圖3是表示比較例I的固化后的環(huán)氧樹脂、實(shí)施例8 10的固化后的環(huán)氧樹脂-氧化鋯復(fù)合材料的紫外可見吸收光譜的圖；圖4是表示比較例I的固化后的環(huán)氧樹脂、實(shí)施例7 10的固化后的環(huán)氧樹脂-氧化鋯復(fù)合材料的折射率的圖；圖5是比較例I中得到的固化環(huán)氧樹脂(氧化鋯O重量％)的透射型電子顯微鏡(TEM)照片；圖6是實(shí)施例8中得到的環(huán)氧樹脂-氧化鋯復(fù)合材料(氧化鋯10重量％)的透射型電子顯微鏡(TEM)照片；圖7是實(shí)施例9中得到的環(huán)氧樹脂-氧化鋯復(fù)合材料(氧化鋯15重量％)的透射型電子顯微鏡(TEM)照片；
圖8是實(shí)施例10中得到的環(huán)氧樹脂-氧化鋯復(fù)合材料(氧化鋯20重量％)的透射型電子顯微鏡(TEM)照片；圖9是實(shí)施例11中得到的環(huán)氧樹脂-氧化鋯復(fù)合材料(氧化鋯25重量％)的透射型電子顯微鏡(TEM)照片；圖10是表示實(shí)施例12 14中得到的長(zhǎng)鏈二元酸酐改性鋯醇鹽的FT-IR光譜的圖；圖11是表示實(shí)施例15中得到的長(zhǎng)鏈二元酸酐改性鋯醇鹽的FT-IR光譜的圖；圖12是表示實(shí)施例18中得到的DGEBA (雙酚A型環(huán)氧樹脂)/長(zhǎng)鏈二元酸酐/氧化鋯摻雜體系的FT-IR光譜的圖；圖13是表示實(shí)施例20中得到的DGEBA/長(zhǎng)鏈二元酸酐/氧化鋯摻雜體系的FT-IR 光譜的圖；圖14是比較例2中得到的固化環(huán)氧樹脂(Ii1=IO)(氧化鋯O重量％)的光學(xué)照片；圖15是實(shí)施例17中得到的DGEBA/長(zhǎng)鏈二元酸酐(Ii1=IO) /氧化鋯摻雜體系(氧化鋯10重量％)的光學(xué)照片；圖16是實(shí)施例18中得到的DGEBA/長(zhǎng)鏈二元酸酐(Ii1=IO) /氧化鋯摻雜體系(氧化鋯15重量％)的光學(xué)照片；圖17是比較例3中得到的固化環(huán)氧樹脂(Ii1=IS)(氧化鋯O重量％)的光學(xué)照片；圖18是實(shí)施例20中得到的DGEBA/長(zhǎng)鏈二元酸酐(1^=18) /氧化鋯摻雜體系(氧化鋯10重量％)的光學(xué)照片；圖19是表示DGEBA/長(zhǎng)鏈二元酸酐體系及DGEBA/HHPA體系的動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定的結(jié)果的圖；圖20是表示DGEBA/長(zhǎng)鏈二元酸酐/氧化鋯摻雜體系及DGEBA/HHPA體系的動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定的結(jié)果的圖；圖21是表示DGEBA/長(zhǎng)鏈二元酸酐/氧化鋯摻雜體系及DGEBA/HHPA/氧化鋯摻雜體系的耐彎曲性試驗(yàn)的結(jié)果的圖；圖22是表示DGEBA/長(zhǎng)鏈二元酸酐/氧化鋯摻雜體系的折射率的測(cè)定結(jié)果的圖。
具體實(shí)施例方式[固化性組合物]本發(fā)明的固化性組合物含有通過多元酸酐或在分子內(nèi)具有對(duì)于環(huán)氧基或者羥基具有反應(yīng)性的官能團(tuán)的羧酸進(jìn)行了部分改性的元素周期表長(zhǎng)周期第4族金屬烷氧化物(A)(下文有時(shí)稱為“部分改性元素周期表長(zhǎng)周期第4族金屬烷氧化物(A) ”)和環(huán)氧化合物⑶。[部分改性元素周期表長(zhǎng)周期第4族金屬烷氧化物(A)]部分改性元素周期表長(zhǎng)周期第4族金屬烷氧化物(A)為通過使元素周期表長(zhǎng)周期第4族金屬烷氧化物與多元酸酐或在分子內(nèi)具有對(duì)于環(huán)氧基或者羥基具有反應(yīng)性的官能團(tuán)的羧酸進(jìn)行反應(yīng)而得到的部分改性物。部分改性元素周期表長(zhǎng)周期第4族金屬烷氧化物(A)可以單獨(dú)使用I種或組合2種以上使用。作為元素周期表長(zhǎng)周期第4族金屬烷氧化物的元素周期表長(zhǎng)周期第4族金屬，可以舉出鈦、鋯、鉿。其中，優(yōu)選鈦、鋯，從可得到具有長(zhǎng)期耐久性的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料的方面考慮，特別優(yōu)選鋯。作為元素周期表長(zhǎng)周期第4族金屬烷氧化物，例如可以舉出四甲氧基鋯、四乙氧基鋯、四正丙氧基鋯、四異丙氧基鋯、四正丁氧基鋯、四叔丁氧基鋯、四辛氧基鋯等鋯醇鹽(四Ch2烷氧基鋯等)；四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四正丙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四正丁氧基欽、四叔丁氧基欽、四羊氧基欽等欽醇鹽(四CV12燒氧基欽等)等。作為兀素周期表長(zhǎng)周期第4族金屬烷氧化物,特別優(yōu)選四Cu烷氧基鋯、四Cu烷氧基鈦。作為多元酸酐，例如可以舉出琥珀酸酐(無水琥珀酸)、甲基琥珀酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、十六碳烯基琥珀酸酐、馬來酸酐、甲基馬來酸酐、丙烷三羧酸酐、丙二酸酐、甲基丙二酸酐、乙基丙二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐，庚二酸酐、辛二酸酐、壬二酸酐、癸二酸酐等脂肪族多元酸酐；1，2-環(huán)戊烷二酸酐、1，2-環(huán)己烷二酸酐(六氫鄰苯二甲酸酐)、環(huán)己烯二酸酐(四氫鄰苯二甲酸酐)、甲基環(huán)己烷二酸酐、甲基環(huán)己烯二酸酐、1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸二酐等脂環(huán)族多元酸酐；鄰苯二甲酸酐(無水鄰苯二甲酸)、偏苯三酸酐、1，2，4，5-苯 四羧酸二酐(均苯四甲酸酐)、2，3-萘二酸酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐等芳香族多元酸酐等。這些多元酸酐為通過多元羧酸的分子內(nèi)脫水縮合反應(yīng)而得到的環(huán)狀酸酐。另外，作為多元酸酐，可以使用下述式(a)所示的化合物。[化學(xué)式2]
Rx-R8-CO —0-^ - R^-OJ —qJ'CO- Rc —(a)(式中，R\Rb、Rc相同或不同，表示碳原子數(shù)為f 30的2價(jià)烴基。Rx、Ry相同或不同，表示氫原子、羧基或取代氧羰基。Rx、Ry也可以在分子內(nèi)互相鍵合而形成-C0-0-C0-基(酸酐基)。u表示O以上的整數(shù))。作為上述取代氧羰基(酯基)，例如可以舉出甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基擬基等燒氧基擬基；稀丙氧基擬基等鏈稀氧基擬基；環(huán)己氧基擬基等環(huán)燒氧基擬基；苯氧基羰基等芳氧基羰基；芐氧基羰基等芳烷氧基羰基等。在R\ Ry在分子內(nèi)互相鍵合而形成-C0-0-C0-基(酸酐基)的情況下，式(a)的化合物成為環(huán)狀酸酐。上述式(a)的化合物在分子內(nèi)具有I或2以上的酸酐鍵。這些化合物例如可以通過多元羧酸的分子間脫水縮合等而得到。在式(a)所示的化合物中，在兩末端具有羧基的化合物(鏈狀的酸酐)通常被稱為多元羧酸單或聚酐(高分子型酸酐)。需要說明的是，以下，在式(a)所示的化合物中，有時(shí)將Ra、Rb、Re為長(zhǎng)鏈亞烷基或長(zhǎng)鏈亞烯基(碳原子數(shù)為6以上的亞烷基或碳原子數(shù)為6以上的亞烯基)的化合物稱為長(zhǎng)鏈二元酸酐。上述式(a)中，作為Ra、Rb、Re的碳原子數(shù)為廣30的2價(jià)烴基，例如可以舉出亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、亞乙基、亞丙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、九亞甲基、十亞甲基、i^一亞甲基、十二亞甲基、十三亞甲基、十四亞甲基、十五亞甲基、十六亞甲基、十七亞甲基、十八亞甲基、十九亞甲基、二十亞甲基、二 i^一亞甲基、二十二亞甲基、三十亞甲基等直鏈狀或支鏈狀的2價(jià)脂肪族烴基(亞烷基、亞烯基等)；1，3-環(huán)亞戊基、I, 3-環(huán)亞己基、I, 4-環(huán)亞己基等3 12元的2價(jià)的脂環(huán)族烴基(環(huán)亞烷基等)；1，3-亞苯基、1，4-亞苯基、1，4-亞萘基等2價(jià)的芳香族烴基；2個(gè)以上上述基團(tuán)鍵合而成的2價(jià)烴基等。
其中，從得到柔軟性高的固化物這樣的考慮，作為Ra、Rb、Rc的碳原子數(shù)為f 30的2價(jià)烴基，優(yōu)選碳原子數(shù)為Γ25的2價(jià)烴基(特別是亞烷基等2價(jià)脂肪族烴基)，尤其優(yōu)選碳原子數(shù)為6 20的2價(jià)烴基(特別是亞烷基等2價(jià)脂肪族烴基)。Ra、Rb、Re可以互相不同，但從制造的容易性等方面考慮，優(yōu)選全部為相同的基團(tuán)。Rx、Ry相同或不同，優(yōu)選為羧基或取代氧羰基。u只要為O以上的整數(shù)，就沒有特別限定，但優(yōu)選為(Γ20(例如廣20)，更優(yōu)選為0 10 (例如Γ10)，進(jìn)一步優(yōu)選為Γ5 (特別是2 3)。作為式(a)所示的酸酐的代表性的例子，可以舉出聚十二烷二酸聚酐、聚二十烷
二酸聚酐等。在本發(fā)明中，從固化物的透明性等方面考慮，在上述多元酸酐中，優(yōu)選脂肪族多元酸酐(環(huán)狀酸酐)、脂環(huán)族多元酸酐(環(huán)狀酸酐)及上述式(a)所示的酸酐。尤其是從溶解性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選脂環(huán)族多元酸酐(環(huán)狀酸酐)及上述式(a)所示的酸酐。 另外，從可得到柔軟性優(yōu)異的固化物這樣的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選上述式(a)所示的酸酐。在本發(fā)明中的在上述分子內(nèi)具有對(duì)于環(huán)氧基或者羥基具有反應(yīng)性的官能團(tuán)的羧酸中，作為“相對(duì)于環(huán)氧基或者羥基具有反應(yīng)性的官能團(tuán)”，例如可以舉出羧基、羧酸酯基、環(huán)氧基、氣基、輕基等。作為羧酸酯基，例如可以舉出甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、異丙氧基羰基、丁氧基擬基、異丁氧基擬基、仲丁氧基擬基、叔丁氧基擬基等燒氧基擬基(例如(V6燒氧基-擬基等)；乙稀氧基擬基、丙稀氧基擬基等稀氧基擬基(例如C2_6稀氧基-擬基等)；環(huán)戍氧基擬基、環(huán)己氧基擬基等環(huán)燒氧基擬基(例如C3_12環(huán)燒氧基-擬基等)；節(jié)氧基擬基等芳烷氧基羰基(例如C7_15芳烷氧基-羰基等)；苯氧基羰基等芳氧基羰基(例如c6_14芳氧基"擬基等)等。關(guān)于具有作為上述反應(yīng)性官能團(tuán)的羧基的羧酸，例如可以舉出乙二酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、馬來酸、甲基馬來酸、富馬酸、丙烷三羧酸、丙二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等脂肪族多元羧酸；1，2-環(huán)戊烷二酸、1，2-環(huán)己烷二酸、環(huán)己烯二酸、甲基環(huán)己烷二酸、甲基環(huán)己烯二酸、1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸等脂環(huán)族多元羧酸；鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、偏苯三酸、1，2，4，5-苯四羧酸、2，3-萘二羧酸、2，3，6，7-萘四羧酸等芳香族多元羧酸等。關(guān)于具有作為上述反應(yīng)性官能團(tuán)的羧酸酯基的羧酸，可以舉出多元羧酸的部分酯(半酯等)。作為其代表性的例子，可以舉出琥珀酸單甲酯、琥珀酸單乙酯、馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、丙二酸單甲酯、丙二酸單乙酯、己二酸單甲酯、己二酸甲單乙酯等脂肪族多元羧酸部分酯；1，2-環(huán)戊烷二酸單甲酯、1，2-環(huán)戊烷二酸單乙酯、1，2-環(huán)己烷二酸單甲酯、1，2-環(huán)己烷二酸單乙酯等脂環(huán)族多元羧酸部分酯；鄰苯二甲酸單甲酯、鄰苯二甲酸單乙酯、對(duì)苯二甲酸單甲酯、對(duì)苯二甲酸單乙酯、偏苯三酸單甲酯、偏苯三酸單乙酯、1，2，4，5-苯四羧酸單甲酯、1，2，4，5-苯四羧酸二甲酯、1，2，4，5-苯四羧酸單乙酯、1，2，4，5-苯四羧酸二乙酯等芳香族多元羧酸部分酯等。關(guān)于具有作為上述反應(yīng)性官能團(tuán)的環(huán)氧基的羧酸，例如可以舉出環(huán)氧丙酸、2，3-環(huán)氧-3-環(huán)己基丙酸等。關(guān)于具有作為上述反應(yīng)性官能團(tuán)的氨基的羧酸，例如可以舉出甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸、苯丙氨酸、谷氨酸、氨基丙酸、Y-氨基丁酸等氨基酸類。
關(guān)于具有作為上述反應(yīng)性官能團(tuán)的羥基的羧酸，例如可以舉出乙醇酸、乳酸、甘油酸、蘋果酸、檸檬酸、酒石酸等脂肪族羥基酸；水楊酸等芳香族羥基酸等。部分改性元素周期表長(zhǎng)周期第4族金屬烷氧化物(A)含有上述式(I)所示的化合物。在式(I)中，M表示元素周期表長(zhǎng)周期第4族金屬原子，R1表示烷基，R2表示(k+Ι)價(jià)烴基，X表示對(duì)于環(huán)氧基或羥基具有反應(yīng)性的官能團(tuán)。k、m、η分別表示I以上的整數(shù)。其中，m+n = 4。在k為2以上的情況下，k個(gè)X任選相同或不同。另外，在m、η分別為2以上的情況下，m個(gè)括號(hào)內(nèi)的基團(tuán)、η個(gè)括號(hào)內(nèi)的基團(tuán)任選相同或不同。k通常為1飛，優(yōu)選為廣3，進(jìn)一步優(yōu)選為I或2。k為I的情況較多。η優(yōu)選1(單齒配位)或2(2齒配位)。式⑴所示的化合物可以單獨(dú)使用或混合2種以上使用。η的平均值為O. f 2，優(yōu)選為O. 5^1. 5，但從容易控制元素周期表長(zhǎng)周期第4族金屬烷氧化物的反應(yīng)的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選廣2的范圍，特別優(yōu)選I. 2^1. 8的范圍。M中的元素周期表長(zhǎng)周期第4族金屬原子含有鈦、鋯、鉿。其中，優(yōu)選鈦、鋯，從長(zhǎng)期耐久性等的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選錯(cuò)。作為R1中的燒基，例如可以舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基等碳原子數(shù)為f 10的直鏈狀或支鏈狀的烷基。其中，優(yōu)選甲基、乙基、丙基、丁基等碳原子數(shù)為廣4的直鏈狀或支鏈狀的烷基。
作為R2中的烴基，若取2價(jià)烴基為例，則可以舉出亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、亞乙基、亞丙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、九亞甲基、十亞甲基、i^一亞甲基、十二亞甲基、十三亞甲基、十四亞甲基、十五亞甲基、十六亞甲基、十七亞甲基、十八亞甲基、十九亞甲基、二十亞甲基、二 i^一亞甲基、二十二亞甲基、三十亞甲基等直鏈狀或支鏈狀的亞烷基(例如碳原子數(shù)為f 30、優(yōu)選碳原子數(shù)為Γ25左右的亞烷基)；1，2-環(huán)亞戊基、I, 3-環(huán)亞戊基、I, 2-環(huán)亞己基、I, 3-環(huán)亞己基、I, 4-環(huán)亞己基基等環(huán)亞烷基等2價(jià)的脂環(huán)族烴基；1，2-亞苯基、1，3-亞苯基、1，4-亞苯基、1，4-亞萘基等亞芳基(Arylene) ;2個(gè)以上上述基團(tuán)鍵合而成的基團(tuán)等。R2中的烴基的碳原子數(shù)例如為f 30左右，優(yōu)選為Γ25左右。需要說明的是，R2中的烴基也可以含有I或2個(gè)以上的酸酐基[_C(=0)-O-C(=0)-]。作為3價(jià)以上的烴基，可以舉出具有與上述2價(jià)烴基相同骨架的對(duì)應(yīng)的3價(jià)以上的經(jīng)基。R2中的烴基也可以具有取代基。作為這樣的取代基，例如可以舉出羧基、羧酸酯
基、輕基、氣基、齒原子、燒基、燒氧基等。作為X中的相對(duì)于環(huán)氧基或羥基的反應(yīng)性官能團(tuán)，可以舉出上述例示的官能團(tuán)。作為X，特別優(yōu)選羧基或羧酸酯基。部分改性元素周期表長(zhǎng)周期第4族金屬烷氧化物(A)[式(I)所示的化合物等]可以通過使元素周期表長(zhǎng)周期第4族金屬烷氧化物、和多元酸酐或在分子內(nèi)具有對(duì)于環(huán)氧基或者羥基具有反應(yīng)性的官能團(tuán)的羧酸進(jìn)行反應(yīng)來制造。元素周期表長(zhǎng)周期第4族金屬烷氧化物、和多元酸酐或在分子內(nèi)具有對(duì)于環(huán)氧基或者羥基具有反應(yīng)性的官能團(tuán)的羧酸的反應(yīng)，在不存在溶劑的條件下或在非活性溶劑中進(jìn)行。特別是可優(yōu)選使用與元素周期表長(zhǎng)周期第4族金屬烷氧化物的醇相同的醇溶液，原因在于實(shí)質(zhì)上不具有與元素周期表長(zhǎng)周期第4族金屬烷氧化物的反應(yīng)性，但并不特別限定于此。反應(yīng)溫度也根據(jù)反應(yīng)成分的種類而不同，但通常為-10°C 120°C，優(yōu)選為0°C 80°C，進(jìn)一步優(yōu)選為10°C 60°C。反應(yīng)通常在室溫下進(jìn)行(放熱)，形成配位化合物。作為多元酸酐或在分子內(nèi)具有對(duì)于環(huán)氧基或者羥基具有反應(yīng)性的官能團(tuán)的羧酸的用量(在分子內(nèi)具有多個(gè)酸酐基的多元酸酐的情況下，設(shè)為酸酐基的摩爾數(shù))，相對(duì)于元素周期表長(zhǎng)周期第4族金屬烷氧化物I摩爾，通常為O. Γ10摩爾，優(yōu)選為O. 5飛摩爾，進(jìn)一步優(yōu)選為O. 7^3摩爾，特別優(yōu)選為O. 8^1. 5摩爾。該用量過多時(shí)，存在元素周期表長(zhǎng)周期第4族金屬烷氧化物的溶膠-凝膠反應(yīng)的反應(yīng)性過度降低的傾向，進(jìn)而元素周期表長(zhǎng)周期第4族金屬成分及環(huán)氧化合物成分等其它的成分的配合比例降低，故不優(yōu)選。相反，過少時(shí)，元素周期表長(zhǎng)周期第4族金屬烷氧化物的溶膠-凝膠反應(yīng)的反應(yīng)性并不那么受抑制，容易變得難以在任何情況下均以同程度的反應(yīng)速度使環(huán)氧化合物的固化反應(yīng)和元素周期表長(zhǎng)周期第4族金屬烷氧化物的溶膠-凝膠反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)。 使元素周期表長(zhǎng)周期第4族金屬烷氧化物和多元酸酐反應(yīng)時(shí)，多元酸酐的酸酐基與元素周期表長(zhǎng)周期第4族金屬鍵合而形成金屬羧化物，同時(shí)，與元素周期表長(zhǎng)周期第4族金屬烷氧化物的烷氧基鍵合而形成羧酸酯基(烷氧基羰基)。另外，使元素周期表長(zhǎng)周期第4族金屬烷氧化物和在分子內(nèi)具有對(duì)于環(huán)氧基或者羥基具有反應(yīng)性的官能團(tuán)的羧酸進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，上述羧酸的羧基與元素周期表長(zhǎng)周期第4族金屬鍵合而形成金屬羧化物，元素周期表長(zhǎng)周期第4族金屬烷氧化物的烷氧基以醇的形式脫離。而且，在任何情況下均生成元素周期表長(zhǎng)周期第4族金屬烷氧化物的烷氧基的一部分被取代的部分改性元素周期表長(zhǎng)周期第4族金屬烷氧化物(參照下述的反應(yīng)流程圖)。這樣得到的部分改性元素周期表長(zhǎng)周期第4族金屬烷氧化物可以進(jìn)行純化而供于與環(huán)氧化合物(B)的反應(yīng)，但也可以將元素周期表長(zhǎng)周期第4族金屬烷氧化物、和多元酸酐或在分子內(nèi)具有對(duì)于環(huán)氧基或者羥基具有反應(yīng)性的官能團(tuán)的羧酸的反應(yīng)混合物(反應(yīng)混合液)直接供于與環(huán)氧化合物(B)的反應(yīng)。此時(shí)，在該反應(yīng)混合物中，除生成的部分改性元素周期表長(zhǎng)周期第4族金屬烷氧化物(A)之外，也可以存在未與元素周期表長(zhǎng)周期第4族金屬烷氧化物形成部分改性體的、過剩的多元酸酐或在分子內(nèi)具有環(huán)氧基或者羥基的羧酸。供于和環(huán)氧化合物(B)的反應(yīng)的部分改性元素周期表長(zhǎng)周期第4族金屬烷氧化物(A)、或含有該部分改性元素周期表長(zhǎng)周期第4族金屬烷氧化物(A)的混合物中的部分改性元素周期表長(zhǎng)周期第4族金屬烷氧化物(A)以及未形成部分改性體的多元酸酐或在分子內(nèi)具有環(huán)氧基或者羥基的羧酸的總量，以作為多元酸酐以及在分子內(nèi)具有對(duì)于環(huán)氧基或者羥基具有反應(yīng)性的官能團(tuán)的羧酸(對(duì)于部分改性元素周期表長(zhǎng)周期第4族金屬烷氧化物，也作為與元素周期表長(zhǎng)周期第4族金屬烷氧化物反應(yīng)的多元酸酐、在分子內(nèi)具有對(duì)于環(huán)氧基或者羥基具有反應(yīng)性的官能團(tuán)的羧酸計(jì)算)的總量計(jì)，相對(duì)于用于反應(yīng)的環(huán)氧化合物(B)的環(huán)氧基I摩爾，期望例如為O. 5飛摩爾、優(yōu)選為O. 8^3摩爾、進(jìn)一步優(yōu)選為f I. 5摩爾的量。[環(huán)氧化合物⑶]環(huán)氧化合物(B)為在分子內(nèi)具有芳香環(huán)和環(huán)氧基的環(huán)氧化合物、在分子內(nèi)具有脂環(huán)(脂肪族碳環(huán))和環(huán)氧基的環(huán)氧化合物(其中，不具有芳香環(huán))以及在分子內(nèi)不具有芳香環(huán)及脂環(huán)的環(huán)氧化合物。在本發(fā)明中，也可以使用上述物質(zhì)中的任意環(huán)氧化合物。環(huán)氧化合物可以為在分子內(nèi)僅具有I個(gè)環(huán)氧基的單官能環(huán)氧化合物，也可以為在分子內(nèi)具有2個(gè)以上環(huán)氧基的多官能環(huán)氧化合物。環(huán)氧化合物可以單獨(dú)使用或組合2種以上使用。作為環(huán)氧化合物，優(yōu)選至少使用多官能環(huán)氧化合物。作為在分子內(nèi)具有芳香環(huán)和環(huán)氧基的環(huán)氧化合物中的芳香環(huán)，例如可以舉出苯環(huán)、聯(lián)苯環(huán)、萘環(huán)、芴環(huán)、蒽環(huán)、芪環(huán)、二苯并噻吩環(huán)、咔唑環(huán)等。作為芳香環(huán)，優(yōu)選至少含有芳香族碳環(huán)。作為在分子內(nèi)具有芳香環(huán)和環(huán)氧基的環(huán)氧化合物的代表性的例子，例如可以舉出通過雙酚A、雙酚F、雙酚S、芴雙酚等雙酚類和環(huán)氧鹵丙烷的縮合反應(yīng)而得到的Epibis型(- 7夕4 / )縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂以及通過使這些Epibis型縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂和上述雙酚A、雙酚F、雙酚S、芴雙酚等的雙酚類進(jìn)一步進(jìn)行加成反應(yīng)而得到的高分子量Epibis型縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂(例如雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂等)；通過將使苯酚、甲酚、二甲苯酚、間苯二酚、鄰苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S等酚類和甲醛、乙醛、苯甲醛、羥基苯甲醛、水楊醛等醛等進(jìn)行縮合反應(yīng)而得到的多元酚類進(jìn)一步與環(huán)氧鹵丙烷進(jìn)行縮合反應(yīng)而得到的酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(苯酚酚醛清漆型 環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、酚醛清漆/烷基型縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂、具有三環(huán)[5. 2. I. 02’6]癸烷環(huán)的苯酚(或甲酚)酚醛清漆型環(huán)氧樹脂等)等。作為在分子內(nèi)具有芳香環(huán)和環(huán)氧基的環(huán)氧化合物的優(yōu)選的例子，可以舉出下述式(B-I)、(B-2)、(B-3)所示的化合物。[化學(xué)式3]
P、 r .I 'A '
—CH Jr 一一
(B-I)
—OH Jr~ —
'(B-2)
f j\ ,~\ ,...........'
o-h^Vch,^ ch-cH--CHrO--^Vch
、— 二OH J1-—
(B-3)上述式中，r表示(Γ8的數(shù)。作為r,優(yōu)選O. Ofl的范圍，更優(yōu)選O. 02、. 5的范圍。作為上述在分子內(nèi)具有脂環(huán)和環(huán)氧基的環(huán)氧化合物(其中，不具有芳香環(huán))，可以舉出具有由構(gòu)成脂環(huán)的相鄰2個(gè)碳原子和氧原子構(gòu)成的環(huán)氧基(脂環(huán)環(huán)氧基)的脂環(huán)族環(huán)氧化合物；環(huán)氧基直接通過單鍵鍵合于脂環(huán)的環(huán)氧化合物；具有脂環(huán)和縮水甘油醚基的縮水甘油醚型環(huán)氧化合物等。作為脂環(huán)，可以舉出環(huán)戊烷環(huán)、環(huán)己烷環(huán)、環(huán)辛烷環(huán)、環(huán)十二烷環(huán)等單環(huán)的脂環(huán)(3 15元、優(yōu)選5飛元左右的環(huán)鏈烷環(huán)等)；萘烷環(huán)(十氫化萘環(huán))、全氫茚環(huán)(雙環(huán)[4. 3.0]壬烷環(huán))、全氫蒽環(huán)、全氫芴環(huán)、全氫菲環(huán)、全氫苊環(huán)、全氫非那烯環(huán)、降冰片烷環(huán)(雙環(huán)[2. 2. I]庚烷環(huán))、異冰片烷環(huán)、金剛烷環(huán)、雙環(huán)[3. 3. O]辛烷環(huán)、三環(huán)[5. 2. I. 02’6]癸烷環(huán)、三環(huán)[6. 2. I. O2'7]十一烷環(huán)等多環(huán)(2 4環(huán)左右)的脂環(huán)(交聯(lián)碳環(huán))等。另外，作為脂環(huán)環(huán)氧基，可以舉出例如環(huán)氧環(huán)戊基、3，4-環(huán)氧環(huán)己基、3，4-環(huán)氧三環(huán)[5. 2. I. 02’6]癸燒8_(或9)基(環(huán)氧_■環(huán)戍_■稀基)等。甲基等燒基等取代基也可以鍵合于環(huán)己烷環(huán)上。作為具有上述脂環(huán)環(huán)氧基的脂環(huán)族環(huán)氧化合物，可以舉出下述式(B-4)所示的化合物(2個(gè)脂環(huán)環(huán)氧基通過單鍵或經(jīng)由連接基團(tuán)進(jìn)行鍵合的化合物)。[化學(xué)式4]·
(b"4)上述式中，Y1表示單鍵或連接基團(tuán)。作為連接基團(tuán)，例如可以舉出2價(jià)烴基、羰基(-CO-)、醚鍵(-0-)、酯鍵(-C00-)、酰胺鍵(-C0NH-)、碳酸酯鍵(-0C00-)及多個(gè)上述基團(tuán)鍵合而成的基團(tuán)等。作為2價(jià)烴基，可例示亞甲基、乙叉、異丙叉、亞乙基、亞丙基、三亞甲基、四亞甲基等直鏈狀或支鏈狀的亞烷基(例如=CV6亞烷基)；1，2-環(huán)亞戊基、1，3-環(huán)亞戊基、環(huán)戊叉、1，2-環(huán)亞己基、I, 3-環(huán)亞己基、I, 4-環(huán)亞己基、環(huán)己叉等2價(jià)脂環(huán)族烴基(特別是2價(jià)環(huán)亞烷基)；多個(gè)上述基團(tuán)鍵合而成的基團(tuán)等。式(B-4)所示的化合物中所含的代表性的化合物如下所示。[化學(xué)式5]
權(quán)利要求
1.固化性組合物，其含有 通過多元酸酐或在分子內(nèi)具有對(duì)于環(huán)氧基或者羥基具有反應(yīng)性的官能團(tuán)的羧酸進(jìn)行了部分改性的元素周期表長(zhǎng)周期第4族金屬烷氧化物(A)，以及 環(huán)氧化合物(B)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的固化性組合物，其中，元素周期表長(zhǎng)周期第4族金屬為鋯或鈦。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的固化性組合物，其中，通過多元酸酐或在分子內(nèi)具有對(duì)于環(huán)氧基或者羥基具有反應(yīng)性的官能團(tuán)的羧酸進(jìn)行了部分改性的元素周期表長(zhǎng)周期第4族金屬烷氧化物(A)為下述式(I)所示的化合物，
4.根據(jù)權(quán)利要求廣3中任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其還含有固化促進(jìn)劑。
5.環(huán)氧樹脂-無機(jī)高分子復(fù)合材料的制造方法，其包括使權(quán)利要求廣4中任一項(xiàng)所述的固化性組合物固化，從而得到包含固化環(huán)氧樹脂和元素周期表長(zhǎng)周期第4族金屬氧化物的環(huán)氧樹脂-無機(jī)高分子復(fù)合材料。
6.環(huán)氧樹脂-無機(jī)高分子復(fù)合材料，其通過權(quán)利要求5所述的制造方法而得到。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的環(huán)氧樹脂-無機(jī)高分子復(fù)合材料，其中，平均粒徑為f50nm的元素周期表長(zhǎng)周期第4族金屬氧化物的微粒分散在固化環(huán)氧樹脂中。
8.環(huán)氧樹脂-無機(jī)高分子復(fù)合材料，其具有包含固化環(huán)氧樹脂和元素周期表長(zhǎng)周期第4族金屬氧化物的均相結(jié)構(gòu)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的環(huán)氧樹脂-無機(jī)高分子復(fù)合材料，其中，以MO2來?yè)Q算，元素周期表長(zhǎng)周期第4族金屬氧化物的含量為19重量％以上，M表示元素周期表長(zhǎng)周期第4族金屬原子。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的環(huán)氧樹脂-無機(jī)高分子復(fù)合材料，其中，固化環(huán)氧樹脂是未使用胺類固化劑而形成的。
全文摘要
固化性組合物，其含有通過多元酸酐或在分子內(nèi)具有對(duì)于環(huán)氧基或者羥基具有反應(yīng)性的官能團(tuán)的羧酸進(jìn)行了部分改性的元素周期表長(zhǎng)周期第4族金屬的醇鹽(A)、及環(huán)氧化合物(B)。作為所述元素周期表長(zhǎng)周期第4族金屬，優(yōu)選鋯或鈦。根據(jù)該固化性組合物，可以簡(jiǎn)單地形成包含固化了的環(huán)氧樹脂和元素周期表長(zhǎng)周期第4族金屬氧化物的均質(zhì)且透明性優(yōu)異、且具有高折射率的環(huán)氧樹脂-無機(jī)高分子復(fù)合材料。
文檔編號(hào)C08G59/40GK102906162SQ20118002292
公開日2013年1月30日 申請(qǐng)日期2011年5月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月10日
發(fā)明者越智光一, 倉(cāng)谷美由紀(jì) 申請(qǐng)人:學(xué)校法人關(guān)西大學(xué), 株式會(huì)社大賽璐