專利名稱：含有導(dǎo)電填料的半導(dǎo)電聚烯烴組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有石墨烯微片的半導(dǎo)電聚烯烴組合物。還涉及一種含有石墨烯微片與炭黑的組合的半導(dǎo)電聚烯烴組合物。此外，本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)所述半導(dǎo)電聚烯烴組合物的方法以及所述半導(dǎo)電聚烯烴組合物用于電力電纜的用途。此外，本發(fā)明還涉及制品，優(yōu)選為包括至少一個含有所述聚烯烴組合物的半導(dǎo)電層的電力電纜。
背景技術(shù)：
半導(dǎo)電材料解釋為導(dǎo)電性介于絕緣體和導(dǎo)體之間的材料。半導(dǎo)體的電導(dǎo)率范圍通常為10_9到103S/cm，相應(yīng)的電阻率為IO9到10_3ohm *cm (參見例如麥格勞-希爾科學(xué)技術(shù)術(shù)語詞典，1989年第4版，第1698頁)。得到半導(dǎo)電聚合物復(fù)合物的常規(guī)方法是將炭黑以通常為30_50wt%的量加入聚合物中，例如美國專利5，556，697所公開的那樣。然而，高炭黑負載量使復(fù)合物具有高粘度。為改善復(fù)合物在電纜擠出時的可加工性，而同時保持高的電導(dǎo)率，則需要較低的炭黑負載量。一種方案是加入高結(jié)構(gòu)炭黑，比如科琴黑(ketjen black)。這樣可以減少導(dǎo)電填料的需求量，但是，由于所述高結(jié)構(gòu)，即使在低負載量時，所述粘度也會急劇增加。炭黑填料的另一個缺點是，當聚合物組合物被加熱至大約90°C的標準工作溫度時，體積電阻率(VR)隨著加熱而急劇升高。雖然可以加入另外的炭黑以緩解VR的溫度依賴性，但這樣會導(dǎo)致加工性能變差。如W02008/079585所描述的那樣，炭黑可以用膨脹石墨代替，以增加導(dǎo)電性。W02008/079585公開了一種含有聚烯烴和膨脹石墨的半導(dǎo)電組合物，其中所述膨脹石墨在組合物中的含量為總配方的0.l-35wt.%。該文還公開了制備所述膨脹石墨的方法。然而，為使電導(dǎo)率得到實質(zhì)性提高，所需的膨脹石墨的負載量為10-15wt%，以獲得顯著有利的粘度。甚至更重要的是，大顆粒的膨脹石墨會產(chǎn)生非常粗糙的表面，這在電纜的應(yīng)用中是不期望的。因此，需要一種結(jié)合了高電導(dǎo)率、低粘度和高表面光滑度的性能的半導(dǎo)電聚合組合物。其他提高半導(dǎo)電材料的電導(dǎo)率的方案是加入碳納米管(CNTs)和石墨烯微片(GNPs)0美國專利申請US 2005/0064177 Al公開了含有炭黑(CB)和碳納米管(CNTs)的組合的半導(dǎo)電組合物。然而，為了得到低的電阻率，所需的CNT和CB的總負載量通常超過15wt%，這樣導(dǎo)致流動性能降低。因此，需要一種使填料總濃度降低、表面光滑且流動性良好的半導(dǎo)電組合物。此外，目前CNTs由于非常昂貴而不受歡迎。
另一方面，近來發(fā)現(xiàn)GNPs被應(yīng)用于導(dǎo)電材料中。例如，在US 2002/054995 AU US 2004/127621 AU US 2006/241237A1 和 US2006/231792A1中公開了石墨烯微片和單層石墨烯片的可能的生產(chǎn)方法。例如,Stankovich等人在《自然》(442，2006，第282頁)中以及Schni印p在《物理化學(xué)雜志B》(110，2006，第853頁)中也探討了這樣的方法。材料的非限制性的例子有沃爾貝克(Vorbecks)材料公司提供的Vor-X 和XG科學(xué)公司提供的xGNP 。
US2002/054995 Al公開了如何用高壓粉碎機制造橫向尺寸與厚度的長寬比為1500:1且厚度為1-1OOnm的微片。美國專利7，071，258公開了一種生產(chǎn)納米級石墨烯片材料的方法，包括a)將前體聚合物部分或全部碳化，或?qū)κ突蛎航褂驼闱噙M行熱處理，以生產(chǎn)含有微米和/或納米級石墨微晶的聚合碳，每個微晶具有一層或多層石墨片；b)使所述石墨微晶片狀剝落；和c)機械研磨處理。一個尺寸低于lOOnm。W02008/045778 Al公開了一種石墨烯片功能化的方法。該方法基于添加溶劑而得到具有空間伸展的石墨烯夾層的石墨氧化物，隨后對所述石墨氧化物進行過熱處理以使所述石墨氧化物分解。所得的表面積在300-2600m2/g范圍內(nèi)。然而，通過參考文獻可以推斷的是，不能通過將膨脹石墨材料進行超聲處理而使平均片厚低于50nm，參見例如Chen等人在《聚合物》(44，2003，第1781頁)中披露的內(nèi)容及其引用的文獻。例如，W02008/045778 Al和W 02008/143692 Al中已經(jīng)公開了使用單層或多層石墨烯微片的導(dǎo)電聚合物納米復(fù)合物。然而，具有表面光滑、低粘度和低電阻率的性能組合的復(fù)合物尚未公開，也沒有以電纜應(yīng)用為目標。這種獨特的性能組合對電纜應(yīng)用、特別是對電力電纜的半導(dǎo)電屏蔽十分重要。另一方面，將GNPs與炭黑的混合物作為導(dǎo)電填料被公開了，例如美國專利4，971，726公開了含有炭黑和膨脹石墨的半導(dǎo)電復(fù)合物，所述膨脹石墨的平均粒徑為40 μ m或更大，但是它沒有考慮厚度小、且厚度與直徑之間的長寬比大的石墨烯微片。大粒徑的膨脹石墨會導(dǎo)致表面粗糙，因此不適用于電力電纜應(yīng)用。此外，為得到合適的電學(xué)性能，需要大量的膨脹石墨和炭黑，這會使復(fù)合物的粘度不期望地增加。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是基于這樣的發(fā)現(xiàn)而完成的，即含有烯烴聚合物基礎(chǔ)樹脂和石墨烯微片的半導(dǎo)電聚烯烴組合物能夠達到上述目的。特別地，這樣的聚烯烴組合物具有有利于電纜應(yīng)用的低粘度、光滑的表面、低電阻率以及溫度依賴性低的體積電阻率的組合的獨特性能特征。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，通過將不同于石墨烯微片的固體導(dǎo)電填料與上述聚烯烴組合物相混合而實現(xiàn)上述目的。本發(fā)明還涉及含有本發(fā)明半導(dǎo)電聚烯烴組合物的制品。優(yōu)選地，所述制品為電力電纜，更優(yōu)選為包括含有根據(jù)本發(fā)明的半導(dǎo)電聚烯烴組合物的半導(dǎo)電層的電力電纜。甚至進一步地，本發(fā)明還涉及本發(fā)明的半導(dǎo)電聚烯烴組合物在電力電纜的半導(dǎo)電層中的用途。


以下簡要描述了用于說明本發(fā)明的附圖。在所述附圖中:圖1不出了用于確定實施例#1的表面光滑度的MFR-柱的光學(xué)顯微鏡照片；圖2不出了用于確定實施例#2的表面光滑度的MFR-柱的光學(xué)顯微鏡照片；圖3不出了用于確定對照實施例#1的表面光滑度的MFR-柱的光學(xué)顯微鏡照片；和圖4示出了用于確定對照實施例#2的表面光滑度的MFR-柱的光學(xué)顯微鏡照片。圖5示出了確定實施例3、對照實施例4和對照實施例5的體積電阻率的溫度依賴性的加熱掃描。圖6示出了確定實施例3、對照實施例4和對照實施例5的體積電阻率的溫度依賴性的冷卻掃描。圖7示出了實施例3和對照實施例4的體積電導(dǎo)率的退火依賴性。
具體實施例方式本發(fā)明公開了一種負載低濃度填料的半導(dǎo)電聚烯烴組合物，其令人驚奇地具有低粘度、高電導(dǎo)率、優(yōu)異的表面光滑度和溫度依賴性低的體積電阻率。本發(fā)明是基于石墨烯微片(GNP)與烯烴聚合物基礎(chǔ)樹脂結(jié)合使用的半導(dǎo)電聚烯烴組合物而完成的。在一個優(yōu)選的實施方式中，可選地，可將不同于GNP的固體導(dǎo)電填料應(yīng)用于本發(fā)明的半導(dǎo)電聚烯烴組合物中。在本發(fā)明全文中，術(shù)語“膨脹石墨”涵蓋了用X-射線衍射圖譜法測定時不具有顯著順序的石墨。膨脹石墨已經(jīng)過處理，以使形成石墨結(jié)構(gòu)的單層之間的平面間距離增加。本說明書全文中的術(shù)語“膨脹石墨”是指與純的石墨相比，石墨烯層間距離已顯著增加的石墨材料。應(yīng)當注意，在本發(fā)明上下 文中，常規(guī)的“膨脹石墨”結(jié)構(gòu)并不一定形成如本發(fā)明所定義的石墨烯微片(GNPs)。石墨烯微片(GNPs)的特征在于該材料由一層或幾層二維六方點格的碳原子構(gòu)成。所述微片具有平行于石墨面的長度(下文稱為直徑)以及正交于石墨面的厚度(下文稱為厚度)。GNPs的另一個特征是，微片非常薄而直徑大，因而GNPs的長寬比很大。石墨烯微片的厚度通常為IOOnm或更少，優(yōu)選為40nm或更少，更優(yōu)選為20nm或更少，或IOnm或更少。包含的石墨烯微片下限為單層石墨烯片。如Stankovich等人在《自然》(442, 2006,第282頁)中詳細描述的那樣，例如通過原子力顯微鏡(AFM)測量的單層石墨烯片的厚度為大約lnm。另一方面，橫向直徑(lateral diameter)也可以用AFM來測量,通常為200微米或更少,優(yōu)選為50微米或更少，或者甚至更優(yōu)選為10微米或更少。所述橫向直徑可以通過例如粉碎至期望的尺寸進行控制。優(yōu)選地，直徑與厚度之間的長寬比為50或更高，更優(yōu)選為高于500，并且最優(yōu)選為高于1000。 石墨烯微片的BET值通常高于80m2/g，并且，對于具有大比例的單層石墨烯片的材料來說甚至可高達2500m2/g(ASTM D3037)。另一方面，例如Stankovich等人在《自然》(442，2006，第282頁)中描述的那樣，石墨烯微片還包括有些褶皺的石墨烯片。此外，石墨烯微片包括具有褶皺的至另外基本平坦的石墨烯材料。還包括更多的復(fù)合二級結(jié)構(gòu)，比如還包括圓錐體，參見如Schniepp在《物理化學(xué)雜志B》(110，2006，第8535頁)中所披露的內(nèi)容。GNP的定義不包括碳納米管。另一方面，GNPs能夠發(fā)揮改善與基礎(chǔ)樹脂的相互作用的功能。表面改性處理的非限制性的例子包括，比如US2004/127621A1公開的用硝酸處理法、O2等離子體、UV/臭氧、胺、丙烯酰胺處理。
本發(fā)明使用的石墨烯微片的特別優(yōu)選的實施方式為XG科學(xué)公司出售的xGNP產(chǎn)品O一方面，本發(fā)明涉及一種含有烯烴聚合物基礎(chǔ)樹脂和石墨烯微片的半導(dǎo)電聚烯烴組合物，所述基礎(chǔ)樹脂優(yōu)選為含有一種或多種烯烴聚合物的聚合混合物，其中所述石墨烯微片在全部組合物中的重量百分比形式的含量包括但不限于2-20wt%，優(yōu)選為2-15wt%。進一步優(yōu)選地，重量范圍可以為4-15wt%，更優(yōu)選為4-14wt%，并且最優(yōu)選為6-12wt%。所述含量的下限取決于電學(xué)要求，而上限取決于組合物的粘度和表面粗糙度。另一方面，所述石墨烯微片的平均片厚為50nm或更少，優(yōu)選為40nm或更少，優(yōu)選為20nm或更少。另一方面，本發(fā)明涉及一種石墨烯微片，其長度除以厚度的長寬比為50或更大，所述長寬比可以用原子力顯微鏡(AFM)進行測量。權(quán)利要求1所限定的半導(dǎo)電聚烯烴組合物，令人驚奇地具有多個優(yōu)點的組合。相比于作為導(dǎo)電填料的炭黑的常規(guī)半導(dǎo)電聚烯烴組合物由于具有較低的粘度(較高的MFR2值)，所述組合物不僅改善了可加工性。令人意外地，與常規(guī)炭黑相比，以本發(fā)明GNP作為導(dǎo)電填料，還在較低的負載量下具有相同的或甚至改善的導(dǎo)電水平。這樣就得到了有利的低體積電阻率。此外，在半導(dǎo)電聚烯烴組合物中加入GNP還產(chǎn)生了優(yōu)異的表面光滑度，其以R_RMS計算的表面粗糙度來表示。所述方法將在下文詳細描述。這種優(yōu)異的表面光滑度不可能通過使用常規(guī)用途的膨脹石墨而得到，因為膨脹石墨通常具有相當高的顆粒尺寸，會使表面粗糙度增加。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的半導(dǎo)電聚烯烴組合物的表面粗糙度以R_RMS表征，用100微米或更小的擠出樣品測定。還令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，與 基于單獨的炭黑的半導(dǎo)電聚烯烴組合物相比，根據(jù)本發(fā)明的半導(dǎo)電聚烯烴組合物的體 積電阻率具有極佳的溫度依賴性。還發(fā)現(xiàn)，在低于熔融溫度的溫度下退火時，根據(jù)本發(fā)明的半導(dǎo)電聚烯烴組合物的電學(xué)性能，例如VR，得到了改善，這在基于炭黑的半導(dǎo)電聚烯烴組合物中是沒有觀察到的。根據(jù)本發(fā)明一個優(yōu)選的實施方式，所述半導(dǎo)電聚烯烴組合物含有烯烴聚合物基礎(chǔ)樹脂和石墨烯微片與固體導(dǎo)電填料的組合，其中所述基礎(chǔ)樹脂可以為含有一種或多種烯烴聚合物的聚合混合物。在一個更優(yōu)選的實施方式中，所述固體導(dǎo)電填料為炭黑。優(yōu)選地，所述炭黑滿足以下要求中的至少一個:根據(jù)ASTM D 1510測定的碘值為至少30mg/g，根據(jù)ASTM D 2414測定的DBP油吸收值為至少30ml/100g，根據(jù)ASTM D 3037測定的BET氮表面積為至少30m2/g，根據(jù)ASTM D5816測定的統(tǒng)計學(xué)表面積(STSA)為至少30m2/g，優(yōu)選地，所述炭黑滿足所述要求中的任何組合，更優(yōu)選滿足全部所述要求。所述固體導(dǎo)電填料在所述組合物中的含量相對于石墨烯微片的重量可以為5-95wt%，優(yōu)選為10-80wt%，更優(yōu)選為20-60wt%，甚至更優(yōu)選為25_50wt%。在本說明書的全文中，表述“固體導(dǎo)電填料”包括具有導(dǎo)電性且能夠分散于聚合物中的任何類型的填料。非限制性的例子有導(dǎo)電炭黑和本征型導(dǎo)電聚合物?？梢允褂媚軌?qū)щ姷娜魏翁亢凇?yōu)選地，所述炭黑具有如下性質(zhì)中的一種或多種:i)根據(jù)ASTM D1510測定的碘值為至少30mg/g，ii)根據(jù)ASTM D2414測定的油吸收值為至少30ml/100g，iii)根據(jù)ASTM D3037測定的氮表面積(BET測量)為至少30m2/g，和iv)根據(jù)ASTM D5816測定的統(tǒng)計學(xué)表面積(STSA)為至少30m2/g。優(yōu)選的炭黑的非限制性例子包括爐炭黑和乙炔黑。本征型導(dǎo)電聚合物的非限制性例子包括聚(對苯乙炔)、聚芴、聚苯胺和聚噻吩。意外地發(fā)現(xiàn)，烯烴聚合物基礎(chǔ)樹脂中含有GNPs與炭黑的組合時，可保留上述全部優(yōu)點，并意想不到地進一步降低了電阻率和粘度，而表面光滑度獲得了進一步改善，并且電阻率的溫度依賴性較低。此外，還觀察到了“自我修復(fù)”效應(yīng)，即，在電纜應(yīng)用期間，在退火時電學(xué)性能會隨著時間而獲得改善。在本發(fā)明全文中，術(shù)語“聚烯烴”或“烯烴聚合物”包括烯烴均聚物和烯烴與一種或多種共聚單體的共聚物。眾所周知，“共聚單體”是指可共聚合的共聚單體單元。所述聚烯烴可以為任何適合用于半導(dǎo)電層的聚烯烴。優(yōu)選地，所述聚烯烴為烯烴均聚物或含有一種或多種共聚單體的共聚物，更優(yōu)選為乙烯均聚物或共聚物或丙烯均聚物或共聚物，并且最優(yōu)選為通過低壓工藝或高壓工藝制備而成的聚乙烯。例如，所述聚烯烴可以是可購買到的聚合物，或者能夠根據(jù)或類似于化學(xué)文獻中描述的已知的聚合工藝制備得到。當聚烯烴，優(yōu)選為聚乙烯，是通過低壓工藝制備而成時，通常是通過配位催化劑制備，優(yōu)選地，所述催化劑選自齊格勒-納塔催化劑、單位點催化劑和/或Cr催化劑，或它們的任意混合物，所述單位點催化劑包括茂金屬催化劑和/或非茂金屬催化劑。通過低壓工藝生產(chǎn)的聚乙烯可具有任意密度，例如極低密度線性聚乙烯(VLDPE)、乙烯與一種或多種共聚單體形成的線性低密度聚乙烯(LLDPE)共聚物、中密度聚乙烯(MDPE)或高密度聚乙烯(HDPE)。就分子量分布、共聚單體分布或密度分布中的一個或多個而言，所述聚烯烴可以是單峰或多峰的。作為一種實施方式，就分子量分布而言，低壓聚乙烯可以是多峰的。這樣的多峰聚烯烴可以具有至少兩種重均分子量不同的聚合物組分，優(yōu)選為一種較低的重均分子量(LMW)和一種較高的重均分子量(HMW)。單峰聚烯烴，優(yōu)選為低壓聚乙烯，通常是采用本領(lǐng)域公知的方法通過單步聚合制得，例如溶液、漿液或氣相聚合。多峰(例如雙峰)聚烯烴，例如低壓聚乙烯，可以通過將兩種或多種單獨制備的聚合物組分進行機械混合制得，或者在所述聚合物組分的制備過程中，通過在多步聚合工藝中原位混合制得。機械混合和原位混合都是本領(lǐng)域眾所周知的。優(yōu)選地，可以在串聯(lián)的反應(yīng)器中實施多步聚合工藝，比如可以作為漿液反應(yīng)器的環(huán)流反應(yīng)器和/或一個或多個氣相反應(yīng)器。優(yōu)選地，使用環(huán)流反應(yīng)器和至少一個氣相反應(yīng)器。在所述聚合之前還可以實施預(yù)聚合步驟。當所述聚烯烴，優(yōu)選為聚乙烯，是通過高壓工藝制備而成時，可以生產(chǎn)LDPE均聚物或乙烯與一種或多種共聚單體的LDPE共聚物。在一些實施方式中，所述LDPE均聚物或共聚物可以是不飽和的。對于通過高壓自由基聚合生產(chǎn)乙烯(共)聚合物，可參考《聚合物科學(xué)與工程百科全書》第6卷(1986)的第383-410頁和愛思唯爾(Elsevier)科學(xué)有限公司2001年出版的《材料百科全書:科學(xué)與技術(shù)》中的“聚乙烯:高壓”，R.KIimesch, D.Littmann和F.-0.Mahling,第 7181-7184 頁。

另一方面，聚烯烴聚合物包括但不限于，乙烯與不飽和酯的共聚物，其中，基于所述共聚物的重量，酯的含量至少大約50wt%。不飽和酯的非限制性的例子有通常采用常規(guī)高壓工藝生產(chǎn)的乙烯酯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。所述酯可以具有4-約20個碳原子，優(yōu)選為4-10個碳原子。乙烯酯的非限制性例子有:乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和新戊酸乙烯酯。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的非限制性例子有:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸己酯、丙烯酸癸酯和丙烯酸月桂酯。可用于本發(fā)明的示例性聚烯烴有艾克森美孚(ExxonMobile)公司銷售的Escorene 783。在本發(fā)明的另一方面中，所述聚烯烴為彈性乙烯/a-烯烴共聚物，其中，基于所述共聚物的重量，α-烯烴含量為15wt%或更多、優(yōu)選為25wt%*更多?；谒龉簿畚锏闹亓?，這樣的共聚物通常含有α -烯烴的含量為50wt%或更少，優(yōu)選為40wt%或更少，并且最優(yōu)選為35wt%或更少。通過Randall (《高分子化學(xué)物理》C29 (2&3))描述的13C核磁共振(NMR)光譜方法來測定α-烯烴的含量。所述α-烯烴優(yōu)選為C3_2(l的線型、支鏈型或環(huán)狀α-烯烴。術(shù)語“共聚物”是指由至少兩種單體制成的聚合物。它包括，例如，二元共聚物、三元共聚物和四元共聚物。C3_2(la-烯烴的例子包括丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1_羊烯、1_癸烯、1_十二烯、1_十四烯、1_十六烯和1-十八烯。所述Ct _烯經(jīng)還可包括環(huán)形結(jié)構(gòu)的環(huán)己烷或環(huán)戊烷，獲得一種α -烯烴，比如3-環(huán)己基-1-丙烯和環(huán)己基乙烯。即使不是該術(shù)語的常規(guī)意義上的α-烯烴，特定的環(huán)狀烯烴比如降冰片烯和衍生的烯烴，具體而言是5-亞乙基-2-降冰片烯，也包括在術(shù)語“ α -烯烴”中，且可如上述的進行使用，實現(xiàn)本發(fā)明的目的。類似地，苯乙烯及其衍生的烯烴，例如α-甲基苯乙烯等也是實現(xiàn)本發(fā)明目的的α-烯烴。二元共聚物的示例性例子包括乙烯/丙烯、乙烯/ 丁烷、乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯、乙烯/苯乙烯共聚物等。三元共聚物的示例性例子包括乙烯/丙烯/1-辛烯，乙烯/ 丁烷/1-辛烯，乙烯/丙烯/ 二烯烴單體(EPDM)和乙烯/ 丁烷/苯乙烯。所述共聚物可以為無規(guī)共聚物或嵌段共聚物。在本發(fā)明的另一方面中，所述聚烯烴可以包括具有可水解的硅烷基團的烯烴聚合物，并且，可選地包括硅醇縮合 催化劑。根據(jù)這一方面的聚合物組合物優(yōu)選為乙烯均聚物或含有可交聯(lián)硅烷基團的乙烯共聚物，所述可交聯(lián)硅烷基團可通過共聚合或接枝聚合引入。優(yōu)選的硅烷化合物的非限制性例子有乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、Y-(甲基)烯丙氧丙基三甲氧基硅烷、Y _(甲基)_烯丙氧丙基三乙氧基硅烷和乙烯基三乙酰氧基硅烷。優(yōu)選地，所述含有硅烷的烯烴共聚物或接枝聚合物在水和硅醇縮合催化劑的作用下進行交聯(lián)。共聚合可以在一種或多種其他共聚單體的存在下進行，所述共聚單體可以與所述兩種單體共聚合，并且所述共聚單體可以包括，例如，選自羧酸乙烯酯(比如乙酸乙烯酯和新戊酸乙烯酯)、(甲基)丙烯酸酯(比如(甲基)-丙烯酸甲酯、(甲基)-丙烯酸乙酯和(甲基)-丙烯酸丁酯)、(甲基)丙烯酸衍生物(比如(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺)、乙烯醚(比如乙烯基甲基醚和乙烯基苯基醚)、α -烯烴(比如丙烯、1- 丁烯、1-己烯、1-辛烯和4-甲基-1-戊烯)、烯族不飽和羧酸(比如(甲基)丙烯酸、馬來酸和延胡索酸)和芳香族乙烯化合物(比如苯乙烯和α -甲基苯乙烯)中的一種或多種。優(yōu)選的共聚單體為含有1-4個碳原子的一元羧酸的乙烯酯，比如乙酸乙烯酯，和具有1-8個碳原子的醇類的(甲基)丙烯酸酯，比如(甲基)丙烯酸甲酯。本文使用的表述“(甲基)丙烯酸”包括丙烯酸和甲基丙烯酸。所述聚合物中的共聚單體含量可以總計為40被％或更少，優(yōu)選為0.5-35wt%，更優(yōu)選為l-25wt%。根據(jù)本發(fā)明，所述含有硅烷的聚合物包含0.001_15wt%的硅烷化合物，優(yōu)選為0.01-5wt%，并且特別優(yōu)選為0.l-3wt%。為了有利于將固體導(dǎo)電填料加入本發(fā)明聚合物中，優(yōu)選地，所述聚合物除乙烯和所述硅烷化合物外，還包括至少另外一種選自上述乙烯基羧酸酯、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸衍生物和乙烯醚的單體。這樣有利于導(dǎo)電填料的混合。特別優(yōu)選地，所述烯烴聚合物包括由乙烯、硅烷單體和第三種共聚單體形成的三元共聚物，所述第三種共聚單體可以選自C3-C8C1-烯烴；具有1-4個碳原子的一元羧酸的乙烯酯，優(yōu)選為乙酸乙烯酯；和具有1-8個碳原子的醇類的(甲基)丙烯酸酯，比如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯和(甲基)丙烯酸丁酯中的一種或多種。特別優(yōu)選乙烯、硅烷單體和丙烯酸甲、乙或丁酯的共聚物。乙烯、所述不飽和硅烷化合物以及可選地另外的共聚單體的共聚合，可以在適合于生成期望的聚合物的條件下進行。硅烷聚合物的交聯(lián)在催化劑、優(yōu)選為硅醇縮合催化劑的輔助下進行。通常，本發(fā)明可以使用任何硅醇縮合催化劑，并且硅醇縮合催化劑可以選自由金屬(比如錫、鋅、鐵、鉛和鈷)的羧酸鹽、有機堿以及無機酸和有機酸組成的組。硅醇縮合催化劑的具體例子有二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、乙酸亞錫、辛酸亞錫、環(huán)烷酸鉛、辛酸鋅、環(huán)烷酸鈷、乙胺、二丁胺、己胺、吡啶、無機酸(比如硫酸和鹽酸)和有機酸(比如甲苯磺酸、乙酸、硬脂酸和馬來酸)。羧酸錫是特別優(yōu)選的催化劑化合物。相對于所述組合物中含有硅烷的聚合物的量，硅醇縮合催化劑的用量通常大約為0.001-2wt%，優(yōu)選為 0.01-0.5wt%0烯烴聚合物的其他例子有:聚丙烯，丙烯共聚物；聚丁烯，丁烯共聚物；乙烯共聚單體含量為50摩爾％或更少的高度短鏈支鏈型α -烯烴共聚物；聚異戊二烯；EPR(乙烯與丙烯形成的共聚物);EPDM (乙烯與丙烯和二烯(比如己二烯、二環(huán)戊二烯或乙叉降冰片烯)形成的共聚物);乙烯與含有3-20個碳原子的α -烯烴形成的共聚物，比如乙烯/辛烯共聚物；乙烯、α -烯烴和二烯形成的三元共聚物；乙烯、α -烯烴和不飽和酯形成的三元共聚物；乙烯與乙烯基-三烷氧基硅烷形成的共聚物；乙烯與乙烯基-三烷氧基硅烷和不飽和酯形成的三元共聚物；或乙烯與 一種或多種丙烯腈和馬來酸酯形成的共聚物。在本發(fā)明的另一個實施方式中，所述烯烴聚合物可以包括乙烯丙烯酸乙酯。所述共聚單體可以無規(guī)的形式或者以嵌段和/或接枝結(jié)構(gòu)的形式引入。在本發(fā)明的另一個實施方式中，所述烯烴聚合物可以包括或可以為異相烯烴共聚物，例如異相丙烯共聚物。所述異相丙烯共聚物可以優(yōu)選為含有作為基質(zhì)相的丙烯無規(guī)共聚物的異相共聚物(RAHECO)，或者含有作為基質(zhì)相的丙烯均聚物的異相共聚物(HECO)。無規(guī)共聚物是指共聚單體部分無規(guī)地分布于聚合物鏈上的共聚物，并且所述無規(guī)共聚物還由兩種以隨機的長度交替排列的單體單元(包括單分子)組成。優(yōu)選地，所述無規(guī)丙烯共聚物包括至少一種選自由乙烯和C4-C8 α -烯烴組成的組的共聚單體。優(yōu)選的C4-C8 α -烯烴為1_ 丁烯、1_戍烯、4-甲基-1-戍烯、1-己烯、1-庚烯或1-辛烯,更優(yōu)選為1-丁烯。特別優(yōu)選的無規(guī)丙烯共聚物可以包括丙烯和乙烯或由其組成。此外，所述聚丙烯基質(zhì)中的共聚單體含量優(yōu)選為0.5-10wt%,更優(yōu)選為l-8wt%，并且甚至更優(yōu)選為2-7wt%。為了兼有所需的機械性能和最適宜的可加工性能，共聚單體的引入可以以這樣的方式進行控制，即所述聚丙烯的一個組分含有比其他組分更多的共聚單體。例如，在WO 03/002652中公開了合適的聚丙烯。
根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方式，優(yōu)選地，所述半導(dǎo)電聚烯烴組合物的MFR2與所述烯烴聚合物基礎(chǔ)樹脂的MFR2之間的比值要盡可能高。由添加所述固體導(dǎo)電填料或所述GNP引起的熔體流動速率的增加要盡可能低。所述半導(dǎo)電聚烯烴組合物的MFR2與所述烯烴聚合物基礎(chǔ)樹脂的MFR2之間的高比值對加工性能(例如抗焦化性能)和機械性能是有利的。對于聚乙烯而言，根據(jù)IS01133，在2.16kg負載和190°C下測定聚乙烯MFR2 ;對于聚丙烯而言，根據(jù)IS01133，在2.16kg負載和230下。C測定MFR2，所述烯烴聚合物的MFR2通常是在0.l-100g/10min 的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，在根據(jù)本發(fā)明半導(dǎo)電聚烯烴組合物中，所述聚烯烴組合物的MFR2與所述烯烴聚合物基礎(chǔ)樹脂的MFR2之間的比值為0.30或更多，其中，對于聚乙烯而言，根據(jù)IS01133，在2.16kg負載和190 °C下測定所述MFR2 ;對于聚丙烯而言，根據(jù)IS01133，在
2.16kg負載和230°C下測定所述MFR2。在一個實施方式中，所述半導(dǎo)電聚烯烴組合物是可交聯(lián)的?！翱山宦?lián)的”是指電纜層在用于終端應(yīng)用之前是可以交聯(lián)的。在聚合物的交聯(lián)反應(yīng)中，主要形成互聚物交聯(lián)鍵(橋)。如本領(lǐng)域所公知的那樣，可以使用輻射或優(yōu)選地使用交聯(lián)劑通過自由基反應(yīng)引發(fā)交聯(lián)，所述交聯(lián)劑通常為自由基發(fā)生劑，或者通過將可交聯(lián)基團引入聚合物組分中來引發(fā)交聯(lián)。此外，在電纜應(yīng)用中，半導(dǎo)電組合物的交聯(lián)步驟通常在電纜生成后進行。所述產(chǎn)生自由基的交聯(lián)劑可以為含有至少一個-0-0-鍵或至少一個-N = N-鍵的自由基生成交聯(lián)劑。更優(yōu)選地，所述交聯(lián)劑為過氧化物，因而優(yōu)選地使用眾所周知的基于自由基交聯(lián)的過氧化物交聯(lián)技術(shù)來引發(fā)交聯(lián)，這在本領(lǐng)域有大量描述。所述過氧化物可以為任何合適的過氧化物，例如本領(lǐng)域常規(guī)使用的那些過氧化物。如上所述，還可以通過將可交聯(lián)基團、優(yōu)選為可水解的硅烷基團引入半導(dǎo)電組合物的聚合物組分中來實現(xiàn)交聯(lián)。通過例如乙烯單體與含有硅烷基團的共聚單體的共聚合，或者通過與含有硅烷基團的化合物的接枝聚合，即通過主要在自由基接枝聚合工藝中，主要通過添加硅烷基團來對所述聚合物進行化學(xué)修飾，可以將可水解的硅烷基團引入所述聚合物中。這樣的含有硅烷基團的共聚單體和化合物是本領(lǐng)域眾所周知的，例如，可以通過購買得到。然后，所述可水解的硅烷基團通常以本領(lǐng)域公知的方式，經(jīng)由水解以及隨后在硅醇縮合催化劑和微量水的存在下的縮合實現(xiàn)交聯(lián)。硅烷交聯(lián)技術(shù)也是本領(lǐng)域眾所周知的。優(yōu)選地，所述可交聯(lián)的半導(dǎo)電組合物層包括交聯(lián)劑，優(yōu)選為自由基發(fā)生劑，更優(yōu)選為過氧化物。因此，優(yōu)選地，至少絕緣層的交聯(lián)，可選地且優(yōu)選地，和至少一個半導(dǎo)電層的交聯(lián)使用一種或多種自由基發(fā)生劑(優(yōu)選為過氧化物)通過自由基反應(yīng)來進行。當使用過氧化物作為交聯(lián)劑時，那么優(yōu)選地，相對于待交聯(lián)的組合物的總重量，所述交聯(lián)劑的用量低于10wt%，更優(yōu)選為0.l_8wt%，再更優(yōu)選為0.2-3wt%，并且甚至更優(yōu)選為0.3-2.5wt%。過氧化交聯(lián)劑的非限制性的例子有有機過氧化物，比如二 -叔戊基過氧化物、2，5-二(過氧化叔丁基)_2，5-二甲基-3-己炔、2，5-二(過氧化叔丁基)_2，5-二甲基己燒、叔丁基異丙苯基過氧化物、二叔丁基過氧化物、二異丙苯基過氧化物、丁基-4，4- 二(過氧化叔丁基)-戊酸酯、1，1-二(過氧化叔丁基)_3，3，5-三甲基環(huán)己烷、過氧化叔丁基苯甲酸酯、過氧化二苯甲酰、二 (過氧化叔丁基異丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(過氧化苯甲酰)己烷、1，1-二(過氧化叔丁基)環(huán)己胺、1，1-二(過氧化叔戊基)環(huán)己烷或它們的任意混合物。優(yōu)選地，所述過氧化物選自2，5- 二(過氧化叔丁基)_2，5- 二甲基己烷、二(過氧化叔丁基異丙基)苯、二異丙苯基過氧化物、叔丁基異丙苯基過氧化物、二叔丁基過氧化物，或它們的混合物。在本發(fā)明的另一實施方式中，所述半導(dǎo)電聚烯烴組合物還可以包括另外的添加齊U，比如抗氧化劑、穩(wěn)定劑、抗水樹化(water tree)添加劑、加工助劑、防焦劑、填料、金屬減活劑、交聯(lián)加強劑、阻燃劑、酸或離子清除劑、另外的無機填料、穩(wěn)壓劑或它們的任意混合物。通常，添加劑使用濃度為0.01-10wt%o作為抗氧化劑的非限制性的例子，可以采用例如空間位阻酚或半位阻酚、芳香胺、脂肪族的空間位阻胺、有機亞磷酸酯或亞膦酸酯、硫代化合物及它們的混合物。優(yōu)選地，所述抗氧化劑選自由二苯胺和苯硫醚組成的`組。這些化合物的苯基取代物可以被其他的基團比如烷基、烷基芳基、芳基烷基或羥基取代。優(yōu)選地，所述二苯胺和苯硫醚的苯基可以被叔丁基取代，優(yōu)選在間位或?qū)ξ簧希鍪宥』€可以帶有其他的取代基，比如苯基。更優(yōu)選地，所述抗氧化劑選自由4，4’-二(1，I’-二甲基苯基)二苯胺，、對位苯乙稀二苯胺、6，6’ _ 二叔丁基-2，2’ _硫代二對甲酌■、二(2_叔丁基-4-硫代_(2’ -甲基-4’ -輕基_5’ -叔丁基)苯基-5-甲基)苯基亞磷酸酯、聚合的2，2，4-三甲基-1，2- 二氫喹啉或它們的衍生物組成的組。當然，不僅可以使用上述抗氧化劑中的一種，還可以使用它們的任意混合物?；谒霭雽?dǎo)電組合物的重量,抗氧化劑的用量優(yōu)選為0.005-2.5wt%。基于所述半導(dǎo)電組合物的重量，所述抗氧化劑的加入量優(yōu)選為0.005-2wt%，更優(yōu)選為0.01-1.5wt%,甚至更優(yōu)選為0.04-1.2wt%0在另一個優(yōu)選的實施方式中，所述半導(dǎo)電組合物中可以包括自由基發(fā)生劑、一種或多種抗氧化劑和一種或多種防焦劑。所述防焦劑(SR)是本領(lǐng)域公知的添加劑類型，并且可以防止不成熟交聯(lián)。此外，眾所周知的是，所述SR還可以促進所述聚合物組合物的不飽和水平。作為防焦劑的例子，可以采用烯丙化合物，比如芳香族α -甲基烯基單體的二聚物，優(yōu)選為2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、取代的或未被取代的二苯乙烯、苯醌衍生物、氫醌衍生物、含有單官能團乙烯基的酯和醚、具有至少兩個或多個雙鍵的單環(huán)烴，或它們的混合物。優(yōu)選地，基于所述半導(dǎo)電組合物的重量，防焦劑的量在0.005-2.0wt.%范圍內(nèi)，更優(yōu)選為0.005-1.5wt.%范圍內(nèi)。基于半導(dǎo)電組合物的重量，進一步優(yōu)選的范圍為例如0.01-0.8wt%、0.03-0.75wt%、
0.03-0.70wt%、或0.04-0.60wt%。一種添加至所述半導(dǎo)電組合物中的優(yōu)選的SR為2，4- 二苯基-4-甲基-1-戊烯。加工助劑的例子包括但不限于羧酸的金屬鹽(比如硬脂酸鋅或硬脂酸鈣)、脂肪酸、脂肪族酰胺、聚乙烯蠟、環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷形成的共聚物、石油蠟、非離子型表面活性劑和聚硅氧烷。另外的填料的非限制性的例子包括粘土沉淀法二氧化硅和硅酸鹽、氣相二氧化硅、碳酸鈣。在本說明書全文中，表述“復(fù)合”包括根據(jù)對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言的標準方法將材料混合。復(fù)合設(shè)備的非限制性的例子有連續(xù)式單螺桿或雙螺桿混合機，比如Farell 、Werner and Pfleiderer 、KobelcoBollling 和 Buss ,或密煉機(internal batchmixer),比如 Brabender 或 Banbury 。本發(fā)明所述的半導(dǎo)電聚烯烴組合物可以用本領(lǐng)域公知的任何合適的方法進行制備，比如干混、溶液混合、溶液剪切混合、熔融混合、擠出等。本發(fā)明還涉及生產(chǎn)本發(fā)明優(yōu)選的半導(dǎo)電聚烯烴組合物的方法，所述方法包括將所述石墨烯微片和所述固體導(dǎo)電填料預(yù)混合。本文所述的預(yù)混合是指在最終獲得的混合物與所述烯烴聚合物基礎(chǔ)樹脂接觸和混合之前進行的混合。如上所述，本發(fā)明所述的半導(dǎo)電聚烯烴組合物是非常有用的，并廣泛用于電線和電纜應(yīng)用中。特別是可以將所述半導(dǎo)電聚烯烴組合物引入電力電纜中，尤其是引入所述電纜的半導(dǎo)電層中。電力電纜是指可以在任意電壓下工作、傳輸電力的電纜，特別是在高于IkV的電壓下工作的電纜。用于所述電力電纜的電壓可以是交流電壓(AC)、直流電壓(DC)或瞬變電壓(脈沖)。電力電纜，特別是中壓、高壓和超高壓電力電纜，通常包括兩個半導(dǎo)電層和一個絕緣層。術(shù)語“半導(dǎo)電”是指導(dǎo)電性介于絕緣材料的導(dǎo)電性和導(dǎo)體材料的導(dǎo)電性之間。半導(dǎo)體的電導(dǎo)率范圍通常為10_9-10+3S/cm(參見例如麥格勞-希爾科學(xué)技術(shù)術(shù)語詞典)，與此相應(yīng)的電阻率在109-10_3Ohm*cm之間。因此，術(shù)語“半導(dǎo)電”不包括絕緣材料。同樣地，本發(fā)明所述的半導(dǎo)電聚烯烴組合物及其組分不包括任何用于電力電纜中的絕緣組合物或絕緣層的應(yīng)用。優(yōu)選地，所述電纜包括一個或多個依次被至少一個半導(dǎo)電層和一個絕緣層包圍的導(dǎo)體。更優(yōu)選地，所述電纜包括按照下列順序依次被一個內(nèi)半導(dǎo)電層、一個絕緣層和可選并優(yōu)選地，一個外半導(dǎo)電層包圍的導(dǎo)體。更優(yōu)選地，至少所述內(nèi)半導(dǎo)電層包括所述半導(dǎo)電組合物。優(yōu)選地，所述外半導(dǎo)電層也包括所述半導(dǎo)電組合物。在一個優(yōu)選的實施方式中，至少所述電纜的內(nèi)半導(dǎo)電層是可交聯(lián)的。依據(jù)終端應(yīng)用，所述電纜的外半導(dǎo)電層可以 為可交聯(lián)的或不可交聯(lián)的。此外，所述電纜的外半導(dǎo)電層，如果有的話，可以是粘合的或可剝離的，上述這些術(shù)語在本領(lǐng)域中具有公知的含義。所述電纜的半導(dǎo)電組合物可以包括其他組分，比如其他的聚合物組分和/或一種或多種添加劑。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說顯而易見，所述電纜可以可選地包括一個或多個其他的層，所述層包括一個或多個屏蔽層、護套層或其他保護層，上述這些層通常用于本領(lǐng)域的電線和電纜中。優(yōu)選的電纜優(yōu)選為交流電(AC)或直流電(DC)電力電纜，更優(yōu)選為中壓(MV)、高壓(HV)或超高壓(EHV)電力電纜。顯而易見，以下所述的聚合物組合物及其組分和所述電纜層的其他優(yōu)選的實施方式、子群以及其他特性是可以概括的，并且它們的限定是相互獨立的，可以以任意組合使用，以進一步限定所述電纜。 本發(fā)明的聚烯烴組合物非常適用于電力電纜，特別適合在高于6kV并在36kV以下的電壓下工作的電纜(中壓(MV)電纜)，和在高于36kV的電壓下工作的電纜(稱為高壓(HV)電纜)，以及超高壓(EHV)電纜，眾所周知所述EHV電纜在非常高的電壓下工作。上述這些術(shù)語具有公知的含義，并表明了這種電纜的工作水平。除了具有良好的導(dǎo)電性能之外，所述半導(dǎo)電組合物還具有極好的表面光滑度和優(yōu)良的可加工性能。 本發(fā)明還提供一種用于生產(chǎn)如上所述的或權(quán)利要求書所限定的電纜、優(yōu)選為可交聯(lián)電力電纜的方法，所述方法包括將至少一個含有本發(fā)明的半導(dǎo)電聚烯烴組合物的半導(dǎo)電層施于導(dǎo)體上的步驟，優(yōu)選通過(共)擠出的方法實現(xiàn)?？梢砸韵嗤牟襟E或另外的共擠出步驟將其他層施于所述導(dǎo)體上。實施例1.測量方法(a)熔體流動速率對于聚乙烯而言，根據(jù)IS01133在2.16kg負載和190°C下測定MFR2 ;對于聚丙烯而言，根據(jù)IS01133在2.16kg負載和230°C下測定MFR2。(b)體積電阻率為了測量體積電阻率，將2mm厚的基板在150°C下壓制2分鐘。將所述基板冷卻至室溫。將所述基板置于兩個金屬電極之間，并將所述基板加熱至120°C持續(xù)30min，以將樣品退火，并確保所述化合物與所述電極之間的良好接觸。將所述化合物緩慢冷卻至室溫，大約22°C。用電阻表測量電阻R，以ohm表示。面積A按照A = Ji (d/2)2計算，其中d為盤狀電極的直徑，以cm表示。L為退火后的所述基板的厚度，以cm表示。所有的距離都是采用卡尺或螺旋測微器來測量的。所述體積電阻率VR按照VR=RXA/L計算。( c )體積電阻率的溫度依賴性測量厚度為l_3mm、直徑為20-50mm的基板上的體積電阻率。所述基板是通過在150-180°C的溫度范圍內(nèi)向樣品施加壓力制成的。在50Hz的頻率下，通過使用不銹鋼電極的Novocontrol Alpha寬頻介電譜儀測量體積電阻率。加熱速率和冷卻速率為5K/min (GNP組合物)或10K/min(CB組合物)。在循環(huán)熱處理之前，將材料在等于或高于120°C的溫度下退火10分鐘，以除去熱經(jīng)歷 的影響。對于實施例3的樣品和對照實施例4的樣品而言，在加熱掃描時，已經(jīng)進行了 10或5min的另外的退火步驟。退火是通過將樣品加熱并使其在那個升高的溫度下保持很長一段時間實現(xiàn)的。選擇所述樹脂的熔融溫度以上的溫度作為所述溫度。選擇可除去任何熱經(jīng)歷的時間作為所述時間。所述熱處理消除了內(nèi)應(yīng)力以及受到生產(chǎn)過程影響的所有參數(shù)。體積電阻率VR直接由所述儀器獲得并按照VR=RXA/L進行計算，其中L為所述基板的厚度，面積A按照A = Ji (d/2)2計算，其中d為盤狀電極的直徑。計算過程中使用的所有距離采用卡尺或螺旋測微器來測量。(d)表面粗糙度通過采用光學(xué)顯微鏡對在適用于測量MFR的條件下(IS01133，2.16kg負載、190°C )擠出的柱的表面進行檢測來確定所述材料的表面粗糙度。采用光學(xué)相機聚焦于所述柱的側(cè)面，來記錄所述柱的表面情況。通常被檢測的側(cè)面的長度為2.5mm且光學(xué)放大50倍。所述距離用以毫米標記刻度的特殊物鏡來校準。對被記錄的側(cè)面進行分析，并將邊緣位置提取出來。這可以通過例如采用邊緣檢測算法(例如可以由MatLab 計算得到)實現(xiàn)。通過具有2階項式的最小二乘法曲面擬合法來校正柱的大弧線彎或曲率。然后按照如方程I計算得到的R_RMS來計算表面粗糙度。方程I
gHX 1/2
_5] u_ms ^ ^(%,-)21
這里的Ayi是被記錄的邊緣與多項式之間的偏差，以微米表示，i為沿側(cè)面的不同像素的指數(shù)。對于每種材料而言，至少記錄并分析8張不同的照片。然后計算所得的表面粗糙度指數(shù)R_RMS的標準差。2.材料石墨烯微片GNP所述石墨烯微片為購自XG科學(xué)公司的xGNP 。所述xGNP的密度為大約2.0g/cm3,并且所述基板的厚度為8-13納米的范圍。所述平均橫向尺寸(直徑)為大約5微米。BET數(shù)據(jù)顯示xGNP的表面積達高于100m2/g。炭黑所述炭黑為購自比利時魯漢(Leuwen)的卡博特(Cabot)公司的Elftex 254,其具有如下性質(zhì):.根據(jù) ASTM D1510 測定的碘值 <180m/g.根據(jù)ASTM D3849方法D測定的粒徑<25nm.根據(jù)ASTM D1506測定的灰分含量〈0.1%.根據(jù)ASTM D4527測定的甲苯提取物〈0.03%膨脹石墨所述膨脹石墨為，購自蒂姆科爾石墨與碳(Timcal Graphite andCarbon)公司的TlMREXs BNB90 ,,這種材料 的粒徑分布為D90低于ioo μ m。所述表面積特征為BET=28m2/g，吸油值為 150ml/100g。EVA所述EVA為購自艾克森美孚公司的Escorene 783。所述材料中的乙酸乙烯酯的含量為33%，其在190 0C >2.16kg下的MFR2=43g/10min。采用Brabender混合機通過將所述聚合物與所述導(dǎo)電填料混合來制備所述材料。對于所有化合物而言，基于下表中不出的重量，所述導(dǎo)電填料的含量為10%。在表I中，用于所述材料的基礎(chǔ)樹脂是乙酸乙酯含量為33%且MFR2為43g/10min的乙烯-乙酸乙酯(ESC0RENE 783)，記為EVAl。對于對照實施例4而言，使用乙酸乙烯酯含量為20wt%且MFR2為20g/10min的乙烯-乙酸乙烯酯(ESC0RENE 783)，記為EVA2，并且對于對照實施例5而言，使用乙酸乙烯酯含量為9wt%且MFR2為9g/10min的乙烯-乙酸乙烯酯(ESC0RENE 783)，記為EVA3。使用的GNP(XGNPtm)購自XG科學(xué)公司，通常其厚度在8_13納米的范圍內(nèi)，直徑大約5微米。所述膨脹石墨為HMREX BNB90 。所述炭黑為購自卡博特(CABOT)公司的 Elftex 254。一般根據(jù)Kalaitzidou等人在《復(fù)合材料科學(xué)與技術(shù)》(CompositesScience andTechnology) (67，2007，第2045頁)中所描述的內(nèi)容制備所述化合物。采用如下處理方案。將基礎(chǔ)樹脂用液氮冷卻并研磨成細粉。將合適量的GNP或炭黑分散于盛在玻璃瓶中的異丙醇中，所述異丙醇的重量是GNP或炭黑的約10倍以上。對于含有炭黑與GNP的組合的組合物而言，先將所述GNP分散到異丙醇溶液中，然后將所述炭黑分散到異丙醇溶液中。含有GNP和/或炭黑的異丙醇溶液于室溫下置于超聲浴中30分鐘。將基礎(chǔ)樹脂分散于含有GNP和/或炭黑的異丙醇溶液中，制備成漿液。將所得漿液置于超聲浴中再經(jīng)30分鐘。通過在室溫下儲存數(shù)天，使過量的異丙醇蒸發(fā)掉。在已經(jīng)預(yù)熱至190°C并以50轉(zhuǎn)/分鐘(RPM)的速率旋轉(zhuǎn)的Brabender密煉機中，對所得漿液進行復(fù)合，持續(xù)10分鐘。表I
權(quán)利要求
1.一種半導(dǎo)電聚烯烴組合物，包括 Ca)烯烴聚合物基礎(chǔ)樹脂，和 (b)石墨烯微片。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)電聚烯烴組合物，其特征在于，還包括 (C)不同于(b)的固體導(dǎo)電填料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的半導(dǎo)電聚烯烴組合物，其特征在于，所述石墨烯微片(b)的平均厚度為l-50nm,優(yōu)選為l_40nm,更優(yōu)選為l_20nm。
4.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的半導(dǎo)電聚烯烴組合物，其特征在于，通過原子力顯微鏡測量的所述石墨烯微片(b)的直徑與厚度之間的長寬比為50或更高。
5.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的半導(dǎo)電聚烯烴組合物，其特征在于，基于所述聚烯烴組合物的全部重量，所述石墨烯微片(b)的含量范圍為2-20wt%，優(yōu)選為4-15wt%，更優(yōu)選為4-14wt%，并且甚至更優(yōu)選為6-12wt%。
6.根據(jù)權(quán)利要求2-5中的任一項所述的半導(dǎo)電聚烯烴組合物，其特征在于，所述固體導(dǎo)電填料(c)為炭黑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的半導(dǎo)電聚烯烴組合物，其特征在于，所述炭黑滿足如下要求中的至少一個，優(yōu)選為如下要求的組合，更優(yōu)選為如下要求的全部: (a)根據(jù)ASTMD 1510測定的碘值為至少30mg/g， (b)根據(jù)ASTMD 2414測定的DBP油吸收值為至少30ml/100g, (c)根據(jù)ASTMD 3037測定的BET氮表面積為至少30m2/g， (d)根據(jù)ASTMD5816測定的統(tǒng)計學(xué)表面積(STSA)為至少30m2/g。
8.根據(jù)權(quán)利要求2-7中的任一項所述的半導(dǎo)電聚烯烴組合物，其特征在于，相對于所述石墨烯微片(b)的重量，所述組合物中所含有的固體導(dǎo)電填料(c)的份額為5-95wt%。
9.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的半導(dǎo)電聚烯烴組合物，其特征在于，所述烯烴聚合物基礎(chǔ)樹脂(a)含有乙烯均聚物或共聚物或丙烯均聚物或共聚物。
10.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的半導(dǎo)電聚烯烴組合物，其特征在于，所述烯烴聚合物基礎(chǔ)樹脂(a)包括乙烯與至少一種共聚單體的共聚物，所述共聚單體選自不飽和酯，優(yōu)選選自乙烯酯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，更優(yōu)選地，所述至少一種共聚單體選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯，更優(yōu)選地，相對于組合物的聚合部分中單體的總量，丙烯酸酯共聚單體單元的量為l_15mol%。
11.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的半導(dǎo)電聚烯烴組合物，其特征在于，所述聚烯烴組合物的MFR2與烯烴聚合物基礎(chǔ)樹脂的MFR2之間的比值為0.30或更高，其中，對于聚乙烯而言，根據(jù)IS01133，在2.16kg負載和190°C下測定所述MFR2,對于聚丙烯而言，根據(jù)IS01133，在2.16kg負載和230°C下測定所述MFR2。
12.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的半導(dǎo)電聚烯烴組合物，其特征在于，在被擠出的樣品上測定的以R_RMS表征的表面粗糙度為100微米或更少。
13.一種用于制備前述任一項權(quán)利要求所述的半導(dǎo)電聚烯烴組合物的方法，其特征在于，所述方法包括將所述石墨烯微片(b)和所述固體導(dǎo)電填料(C)進行預(yù)混合。
14.有根據(jù)權(quán)利要求1-13任一項所述的半導(dǎo)電聚烯烴組合物的制品，優(yōu)選地，所述制品為電力電纜，更優(yōu)選地，所述電力電纜包括含有根據(jù)權(quán)利要求1-13任一項所述的半導(dǎo)電聚烯烴組合物的半導(dǎo)電層。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-12任一項所述的半導(dǎo)電聚烯烴組合物用于電力電纜的半導(dǎo)電層中的 用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含有石墨烯微片的半導(dǎo)電聚烯烴組合物。本發(fā)明還涉及含有石墨烯微片與炭黑的組合的半導(dǎo)電聚烯烴組合物。另外，本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)所述半導(dǎo)電聚烯烴組合物的方法以及所述半導(dǎo)電聚烯烴組合物在電力電纜中的用途。此外，本發(fā)明還涉及制品，優(yōu)選為包括至少一個含有所述聚烯烴組合物的半導(dǎo)電層的電力電纜。
文檔編號C08K3/04GK103097444SQ201180022256
公開日2013年5月8日 申請日期2011年4月5日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月6日
發(fā)明者C·斯萬貝里, 松·范, M·A·馬利克, F·科斯塔, 劉毅, 上松高石, T·庫爾木派斯 申請人:博里利斯股份公司