專利名稱：一種環(huán)氧酯改性的水性醇酸樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬表面防腐領(lǐng)域，具體是一種環(huán)氧酯改性的水性醇酸樹脂及其制備方法。
背景技術(shù)：
醇酸樹脂具有優(yōu)異的耐久性、光澤、柔韌性、硬度、極好的涂刷性，廣泛應(yīng)用于車輛、鐵道、船舶工業(yè)、建筑等領(lǐng)域。但目前常使用的為溶劑型醇酸樹脂，大量溶劑的快速揮發(fā)是樹脂涂膜快速干燥的途徑之一，因而對(duì)環(huán)境造成了巨大的污染。隨著世界各國(guó)環(huán)保法規(guī)日趨嚴(yán)格，涂料生產(chǎn)廠家對(duì)涂料的揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)含量尤其重視，因而水溶性醇酸樹脂涂料逐漸成為研究熱點(diǎn)。醇酸樹脂的水性化主要有成鹽法、非離子基團(tuán)法、兩性離子中間體法，其中比較常用的是成鹽法。成鹽法是將聚合物中的羧基或氨基分別用適當(dāng)?shù)膲A或酸中和，使聚合物溶于水。最常見的是含羧基的聚合物，酸值一般在40 100mgK0H/g之間，用有機(jī)胺或氨水將其中和成鹽以獲得水溶性。其中給聚合物引入羧基的方法主要有3種1)利用樹脂分子中的不飽和雙鍵，添加順酐或丙烯酸類的單體接枝引入羧基；幻將二羥甲基丙酸作為二元醇參與樹脂的酯化反應(yīng)，而羧基由于位阻的因素不易反應(yīng)而給樹脂引入多余的羧基；3)加偏苯三酸酐，作為二元酸參與樹脂的酯化反應(yīng)，而引入多余的羧基。水性醇酸樹脂由于以水作溶劑，干后容易發(fā)粘，樹脂實(shí)干慢，易黃變，且涂膜的耐鹽霧性、耐化學(xué)品性不佳。環(huán)氧樹脂大分子鏈上含有環(huán)氧基、羥基和醚鍵等基團(tuán)，因此具有優(yōu)良的機(jī)械性能和理化性能。當(dāng)前，有研究用環(huán)氧樹脂對(duì)醇酸樹脂進(jìn)行改性制備得一種環(huán)氧改性的醇酸樹脂，但是得到的樹脂在干燥性、穩(wěn)定性、耐黃變性等方面仍有不足。環(huán)氧酯是環(huán)氧樹脂經(jīng)過改性后的產(chǎn)物，它可以通過在環(huán)氧樹脂上引入特殊的基團(tuán)來改進(jìn)醇酸樹脂在干燥性、穩(wěn)定性、耐化學(xué)品性等方面的問題。同時(shí)，親水性單體的選擇也會(huì)直接影響到涂膜的性能，現(xiàn)在較為普遍的偏苯三酸酐作為親水單體引入到醇酸樹脂中時(shí)，樹脂的顏色容易加深，且粘度變大，反應(yīng)至特定酸值時(shí)極易凝膠，因而尋求一種優(yōu)異的環(huán)氧酯及親水單體顯得尤為重要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種環(huán)氧酯改性的水性醇酸樹脂及其制備方法。本發(fā)明產(chǎn)物具有良好水溶性、穩(wěn)定性、耐黃變性、優(yōu)異的耐化學(xué)品性和物理機(jī)械性能等優(yōu)點(diǎn)。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案一種環(huán)氧酯改性水性醇酸樹脂，是先合成一種油溶性的基礎(chǔ)醇酸樹脂，在醇酸樹脂的基礎(chǔ)上添加環(huán)氧酯進(jìn)行酯化反應(yīng)，最后引入含磺酸鹽基的親水性單體，中和分散后得到本發(fā)明的目標(biāo)產(chǎn)物。本發(fā)明一種環(huán)氧酯改性水性醇酸樹脂的合成方法的主要技術(shù)方案是
一種環(huán)氧酯改性水性醇酸樹脂的制備方法，包括如下步驟(1)基礎(chǔ)醇酸樹脂的制備以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，將有機(jī)一元脂肪酸40 75份、有機(jī)二元酸10 50份、有機(jī)多元醇15 45份、有機(jī)錫類催化劑BC-980. 2 0. 4份、二甲苯5 10份混合，升溫至180°C， 進(jìn)行回流反應(yīng)Ih后，再以10°C /h的速度升溫至230°C，保溫反應(yīng)0. 5 lh，直至酸值降至 30 35mgK0H/g ；(2)環(huán)氧酯的合成將有機(jī)一元脂肪酸10 35份、環(huán)氧樹脂10 40份、三苯基磷0. 2 0. 6份攪拌混合，升溫至180°C，保溫反應(yīng)1 1.釙，直至酸值小于5mgK0H/g，停止攪拌；同時(shí)加入與環(huán)氧樹脂摩爾比為1 1的順丁烯二酸酐和過氧化苯甲酰0.8 2份，在180°C時(shí)進(jìn)行縮聚反應(yīng)2 3小時(shí)；(3)環(huán)氧酯改性醇酸樹脂的合成將質(zhì)量比為0.2 1 0.5 1的環(huán)氧酯與基礎(chǔ)醇酸樹脂、有機(jī)錫類催化劑1 3份、二甲苯5 15份攪拌混合，在180°C回流反應(yīng)1 2h，直至測(cè)得的酸值低于7mgK0H/g 時(shí)即可；(4)改性醇酸樹脂的水性化步驟(3)中反應(yīng)結(jié)束后，降溫至110°C，加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸9 20 份和過氧化苯甲酰3 5份，保溫反應(yīng)池后，加入助溶劑30-60份，再降溫至60°C，加入中和劑10 30份，調(diào)整pH值為7. 5 8. 5，加水100 300份分散，即可得到所需環(huán)氧酯改性的水性醇酸樹脂。所述有機(jī)一元脂肪酸為亞麻酸、亞油酸、蓖麻酸、椰子油酸、正壬酸、桐油酸、豆油酸、共軛亞油酸、妥爾油酸、松香酸和菜籽油酸中的任意一種或以上。所述有機(jī)二元酸為鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、癸二酸、壬二酸、己二酸和丁二酸中的任意一種或以上。所述有機(jī)多元醇為三羥甲基丙烷、季戊四醇、甘油、乙二醇、三羥甲基乙烷和二羥甲基丙酸中的任意一種或以上。所述助溶劑為乙二醇單丁醚、丙二醇單丁醚、乙二醇丙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、 聚乙二醇、二乙二醇二甲基醚和正丁醇中的任意一種或以上。所述中和劑為三乙胺、氨水、三乙醇胺、二乙醇胺、二乙烯三胺、乙二胺和丙二胺中的任意一種或以上本發(fā)明以有機(jī)一元脂肪酸、有機(jī)二元酸、有機(jī)多元醇為原料，經(jīng)酯化反應(yīng)后，得到基礎(chǔ)醇酸樹脂；以一元脂肪酸、環(huán)氧樹脂為原料，進(jìn)行開環(huán)酯化反應(yīng)后，添加順丁烯二酸酐， 獲得含有雙鍵的環(huán)氧酯；將環(huán)氧酯與基礎(chǔ)醇酸樹脂在催化劑BC-98的作用下進(jìn)行酯化反應(yīng)，最后添加2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸進(jìn)行共聚反應(yīng)，中和分散后得到穩(wěn)定透明的環(huán)氧酯改性水性醇酸樹脂。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)和有益效果1)通過共聚反應(yīng)引入含雙鍵的親水性磺酸基基團(tuán)，不含易水解的酯基，相比通過偏酐酯化反應(yīng)引入親水性基團(tuán)所得的樹脂結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定，且樹脂儲(chǔ)存穩(wěn)定性好，不易水解分層。
2)體系通過引入順酐、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸增加了樹脂的可交聯(lián)固化基團(tuán)，最終得到的樹脂能夠在常溫下干燥快速，大大縮減了樹脂的實(shí)干時(shí)間，樹脂的耐黃變性好，且樹脂表面不易發(fā)粘。3)本發(fā)明采用環(huán)氧酯改性水性醇酸樹脂后，最終所得的樹脂既具有環(huán)氧酯優(yōu)異的附著力和耐化學(xué)品性，又具有良好光澤性、耐久性、柔韌性、硬度和較好的水溶性。4)本發(fā)明原料易得，工藝簡(jiǎn)單，綠色環(huán)保，具有良好的耐水性、耐溶劑性、物理機(jī)械性能。同時(shí)制得的樹脂固含量高，粘度低，流平性好，易于涂膜。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步具體詳細(xì)描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此，對(duì)于未特別注明的工藝參數(shù)，可參照常規(guī)技術(shù)進(jìn)行。實(shí)施例1 (1)添加豆油酸55g、鄰苯二甲酸酐20g、三羥甲基丙烷30g、有機(jī)錫類催化劑 BC-980. 28g, 二甲苯7g，加熱至180°C，回流反應(yīng)lh，以10°C /h的速度升溫至230°C，保溫反應(yīng)40min，酸值降至31mgK0H/g時(shí)停止反應(yīng)；(2)在另一反應(yīng)器中投入豆油脂肪酸^g、環(huán)氧樹脂E_2015g、三苯基磷3. 4g，升溫至180°C，保溫反應(yīng)1小時(shí)，測(cè)得酸值小于5mgK0H/g ；添加與環(huán)氧樹脂摩爾比為1 1的順丁烯二酸酐2. 7g、催化劑過氧化苯甲酰BPO 0. 92g，在180°C保溫共聚2h，生成環(huán)氧酯；(3)將二甲苯10g、BC-981. 5g、上述環(huán)氧酯加入有醇酸樹脂的反應(yīng)器中，在180°C 回流反應(yīng)lh，測(cè)得酸值低于7mgK0H/g時(shí)，停止攪拌，抽濾出溶劑，降溫至110°C ；添加2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸11. 4g、催化劑BPO 3g在110°C保溫反應(yīng)池，加入乙二醇丁醚40g稀釋。降溫至60°C，加入中和劑三乙胺12.89g，至pH 7. 5時(shí)，加水進(jìn)行分散，得到固含量為40%乳白色透明乳液。實(shí)施例2 (1)添加亞麻酸70g、己二酸20g、三羥甲基丙烷25g、BC-980. 34g，二甲苯8. 41g， 加熱至180°C，回流反應(yīng)lh，以10°C /h的速度升溫至230°C，保溫反應(yīng)35min，酸值降至 33mgK0H/g時(shí)停止反應(yīng)；(2)在另一反應(yīng)器中投入亞麻酸18g、環(huán)氧樹脂E_2032g、三苯基磷0. 4g，升溫至 180°C，保溫反應(yīng)1小時(shí)，測(cè)得酸值小于5mgK0H/g ；添加與環(huán)氧樹脂摩爾比為1 1的順丁烯二酸酐3. 14g、催化劑過氧化苯甲酰BPO 1. 06g，在180°C保溫共聚2. 5h，生成環(huán)氧酯；(3)將二甲苯12g、BC-981. Sg、上述環(huán)氧酯加入有醇酸樹脂的反應(yīng)器中，在180°C 回流反應(yīng)lh，測(cè)得酸值低于7mgK0H/g時(shí)，停止攪拌，抽濾出溶劑，降溫至110°C ；添加2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸13. ^g、催化劑BPO 3. 63g在110°C保溫反應(yīng)3h，加入乙二醇丁醚 45. 36g稀釋。降溫至60°C，加入中和劑三乙胺11.79g，至pH 7. 5，加水451. Ilg進(jìn)行分散， 得到固含量為30%乳黃色透明乳液。實(shí)施例3 (1)添加亞麻酸60g、鄰苯二甲酸酐30g、季戊四醇25g、BC_980. 36g，二甲苯8. 94g， 加熱至180°C，回流反應(yīng)lh，以10°C /h的速度升溫至230°C，保溫反應(yīng)40min，酸值降至 30. 2mgK0H/g時(shí)停止反應(yīng)；
(2)在另一反應(yīng)器中投入亞麻酸35. 22g、環(huán)氧樹脂E-5124. 78g、三苯基磷0. 48g， 升溫至180°C，保溫反應(yīng)1小時(shí)，測(cè)得酸值小于5mgK0H/g;添加與環(huán)氧樹脂摩爾比為1 1的順丁烯二酸酐3. 77g、催化劑過氧化苯甲酰BP01. ^g，在180°C保溫共聚2h，生成環(huán)氧酯；(3)將二甲苯10g、BC-981. 5g、上述環(huán)氧酯加入有醇酸樹脂的反應(yīng)器中，在180°C 回流反應(yīng)1. 5h，測(cè)得酸值低于7mgK0H/g時(shí)，停止攪拌，抽濾出溶劑，降溫至110°C ；添加2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸15. 94g、催化劑BPO 3.89g在110°C保溫反應(yīng)汕，加入正丁醇乙二醇丁醚(=1 1)共48.68g稀釋。降溫至60°C，加入中和劑三乙胺12.44g，至pH 7.5，加水253. 19g進(jìn)行分散，得到固含量為45%乳黃色透明乳液。實(shí)施例4 (1)添加豆油脂肪酸60g、間苯二甲酸30g、甘油20g、BC_980. 39g，二甲苯9. 72g， 加熱至180°C，回流反應(yīng)lh，以10°C /h的速度升溫至230°C，保溫反應(yīng)40min，酸值降至 32. 56mgK0H/g時(shí)停止反應(yīng)；( 在另一反應(yīng)器中投入豆油脂肪酸32. 9g、環(huán)氧樹脂E-4437. 1 g、三苯基磷 0. 56g，升溫至180°C，保溫反應(yīng)1. 5小時(shí)，測(cè)得酸值小于5mgK0H/g ；添加與環(huán)氧樹脂摩爾比為1 1的順丁烯二酸酐4. 4g、催化劑過氧化苯甲酰BP01. 49g，在180°C保溫共聚2h，生成
環(huán)氧酯；(3)將二甲苯10g、BC-981. 6g、上述環(huán)氧酯加入有醇酸樹脂的反應(yīng)器中，在180°C 回流反應(yīng)1. 5h，測(cè)得酸值低于7mgK0H/g時(shí)，停止攪拌，抽濾出溶劑，降溫至110°C ；添加2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸18. 6g、催化劑BPO 4. 26g在110°C保溫反應(yīng)3h，加入助溶劑丙二醇甲醚53. 25g稀釋。降溫至60°C，加入中和劑三乙胺111.42g，至pH 7. 5，加水336. 7g進(jìn)行分散，得到固含量為40%乳白色透明乳液。實(shí)施例5 (1)添加豆油脂肪酸60g、間苯二甲酸30g、甘油20g、BC_980. 39g，二甲苯9. 72g， 加熱至180°C，回流反應(yīng)lh，以10°C /h的速度升溫至230°C，保溫反應(yīng)40min，酸值降至 32. 56mgK0H/g時(shí)停止反應(yīng)；(2)在另一反應(yīng)器中投入亞油酸^g、環(huán)氧樹脂E_5121g、三苯基磷0. 4g，升溫至 180°C，保溫反應(yīng)1.5小時(shí)，測(cè)得酸值小于5mgK0H/g;添加與環(huán)氧樹脂摩爾比為1 1的順丁烯二酸酐3. 14g、催化劑過氧化苯甲酰BPO 1. 06g，在180°C保溫共聚2h，生成環(huán)氧酯；(3)將二甲苯12g、BC-981. 6g、上述環(huán)氧酯加入有醇酸樹脂的反應(yīng)器中，在180°C 回流反應(yīng)2. 5h，測(cè)得酸值低于7mgK0H/g時(shí)，停止攪拌，抽濾出溶劑，降溫至110°C ；添加2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸13. ^g、催化劑BPO 3. 63g在110°C保溫反應(yīng)池，加入助溶劑正丁醇 45. 36g稀釋。降溫至60°C，加入中和劑二乙醇胺13. 57g，至pH 7. 5，加水361g進(jìn)行分散， 得到固含量為35%乳白色透明乳液。對(duì)比例(1)添加豆油脂肪酸60g、鄰苯二甲酸酐25g、季戊四醇!35g、BC-980. 3g，二甲苯 7. 5g，加熱至180°C，回流反應(yīng)lh，以10°C /h的速度升溫至230°C，保溫反應(yīng)40min，酸值降至32. 56mgK0H/g時(shí)停止反應(yīng)，得到基礎(chǔ)醇酸樹脂；(2)添加偏苯三酸酐13. ^g、催化劑BC-980. 2g在180°C保溫反應(yīng)，達(dá)到合格酸值時(shí)，加入助溶劑乙二醇丁醚40g稀釋，降溫至60°C，加入中和劑三乙胺21. 93g，稀釋至pH7. 5 8. 5之間，加水272g進(jìn)行分散，得到固含量為40%棕色透明水性樹脂。對(duì)比例為未添加環(huán)氧酯改性水性醇酸樹脂的現(xiàn)有制備工藝，同本發(fā)明實(shí)施例1至 5中生產(chǎn)的環(huán)氧酯改性水性醇酸樹脂相對(duì)比，各項(xiàng)性能測(cè)試結(jié)果如表1。表1各實(shí)施例得到的樹脂性能
權(quán)利要求
1.一種環(huán)氧酯改性的水性醇酸樹脂的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)醇酸樹脂的制備以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，將有機(jī)一元脂肪酸4(Γ75份、有機(jī)二元酸1(Γ50份、有機(jī)多元醇15 45 份、有機(jī)錫類催化劑0. 2^0. 4份、二甲苯5 10份混合，升溫至180°C，進(jìn)行回流反應(yīng)Ih后，再以10°C /h的速度升溫至230°C，保溫反應(yīng)0. 5 lh，直至酸值降至3(T35mgK0H/g ；(2)環(huán)氧酯的合成將有機(jī)一元脂肪酸1(Γ35份、環(huán)氧樹脂1(Γ40份、三苯基磷0. 2^0. 6份攪拌混合，升溫至180°C，保溫反應(yīng)廣1.證，直至酸值小于5mgK0H/g，停止攪拌；同時(shí)加入與環(huán)氧樹脂摩爾比為1:1的順丁烯二酸酐和過氧化苯甲酰0. 8^2份，在180°C時(shí)進(jìn)行縮聚反應(yīng)2 3小時(shí)；(3)環(huán)氧酯改性醇酸樹脂的合成將質(zhì)量比為0. 2:Γ0. 5:1的環(huán)氧酯與基礎(chǔ)醇酸樹脂、有機(jī)錫類催化劑廣3份、二甲苯 5^15份攪拌混合，在180°C回流反應(yīng)廣2h，直至測(cè)得的酸值低于7mgK0H/g時(shí)即可；(4)改性醇酸樹脂的水性化步驟(3)中反應(yīng)結(jié)束后，降溫至110°C，加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸纊20份和過氧化苯甲酰3飛份，保溫反應(yīng)3h后，加入助溶劑30-60份，再降溫至60°C，加入中和劑10 30 份，調(diào)整PH值為7. 5、. 5后，加水10(Γ300份分散，即可得到所需環(huán)氧酯改性的水性醇酸樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)一元脂肪酸為亞麻酸、亞油酸、蓖麻酸、椰子油酸、正壬酸、桐油酸、豆油酸、共軛亞油酸、妥爾油酸、松香酸和菜籽油酸中的任意一種或以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)二元酸為鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、癸二酸、壬二酸、己二酸和丁二酸中的任意一種或以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)多元醇為三羥甲基丙烷、季戊四醇、甘油、乙二醇、三羥甲基乙烷和二羥甲基丙酸中的任意一種或以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述助溶劑為乙二醇單丁醚、丙二醇單丁醚、乙二醇丙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、聚乙二醇、二乙二醇二甲基醚和正丁醇中的任意一種或以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述中和劑為三乙胺、氨水、三乙醇胺、二乙醇胺、二乙烯三胺、乙二胺和丙二胺中的任意一種或以上。
7.一種環(huán)氧酯改性的水性醇酸樹脂，其特征在于，由權(quán)利要求1至6任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述方法制備而成的。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種環(huán)氧酯改性的水性醇酸樹脂及其制備方法，包括醇酸樹脂的制備、環(huán)氧酯的合成和環(huán)氧酯改性醇酸樹脂的合成將質(zhì)量比為0.2:1~0.5:1的環(huán)氧酯與基礎(chǔ)醇酸樹脂、有機(jī)錫類催化劑1~3份、二甲苯5~15份攪拌混合，在180℃回流反應(yīng)1~2h，直至測(cè)得的酸值低于7mgKOH/g時(shí)即可；還包括改性醇酸樹脂的水性化。本發(fā)明產(chǎn)物既保持了醇酸樹脂的漆干性、光澤性、耐久性、柔韌性、硬度和較好的溶解性等優(yōu)異性能，又具有環(huán)氧酯優(yōu)良的粘結(jié)性、耐鹽霧性和良好的自干性，能保證涂膜具有優(yōu)良的耐溶劑性和耐化學(xué)品性能。
文檔編號(hào)C08G59/16GK102391439SQ201110251428
公開日2012年3月28日 申請(qǐng)日期2011年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月29日
發(fā)明者涂偉萍, 王 鋒, 胡劍青, 趙慶玲 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)