專利名稱：熱塑性動(dòng)物蛋白/聚羥基烷酸酯共混材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā) 明涉及熱塑性動(dòng)物蛋白/聚羥基烷酸酯共混材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
全世界每年有1. 5億噸石油、天然氣等有限的石化資源用于化學(xué)合成“合成高分子”，為了減少?gòu)U棄合成高分子材料產(chǎn)品對(duì)環(huán)境的影響和有限資源的利用，重新構(gòu)筑可持續(xù)發(fā)展的人類社會(huì)已成為世界各國(guó)的共識(shí)。實(shí)現(xiàn)世界經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展，國(guó)內(nèi)外的相關(guān)研究前沿之一是利用清潔生產(chǎn)技術(shù)，將可再生的生物質(zhì)資源，改性、合成滿足使用要求的環(huán)境友好高分子新材料，降低對(duì)有限資源的消耗，減少材料使用后對(duì)環(huán)境的污染，為此國(guó)內(nèi)外的相關(guān)研究更注重尋找新的天然高分子塑料材料。動(dòng)物蛋白是地球上巨大的再生性生物高分子資源。從資源的可持續(xù)利用、保護(hù)環(huán)境和生物體親和性與生物分解性特點(diǎn)出發(fā)，人們對(duì)于能再生的動(dòng)物蛋白的利用寄托了很大的期望。從而動(dòng)物蛋白資源化利用，開發(fā)環(huán)境友好的綠色產(chǎn)品，已形成環(huán)境綠色高技術(shù)研究與開發(fā)中的熱點(diǎn)領(lǐng)域。動(dòng)物蛋白作為可再生資源，它的改性和利用一方面可節(jié)省大量石油資源，另一方面可以緩解大量非降解合成高分子材料廢棄物造成的環(huán)境污染，動(dòng)物蛋白及其改性材料廢棄后可以在自然環(huán)境中實(shí)現(xiàn)生物量的循環(huán)。聚羥基烷酸酯(PHB)是由人工合成的熱塑性脂肪族聚酯，是一種全生物降解塑料， 其無(wú)毒、無(wú)刺激性，具有良好的生物相容性，可塑性好，可生物分解吸收，其降解產(chǎn)物為水和二氧化碳，用途十分廣泛。但是，聚羥基烷酸酯作為一種生物分解的脂肪族聚酯類材料，與聚烯烴類材料不同，這類材料的熔體性能差，加工應(yīng)用過程中材料的粘度和強(qiáng)度均較低，導(dǎo)致成型加工過程中定型速度很慢，實(shí)施吹塑、壓延、注塑紡絲等加工方式難度很大；同時(shí)在熔體狀態(tài)下十分容易發(fā)生材料的分解，使得聚合物的分子量下降超過50%，導(dǎo)致成型加工制品的力學(xué)強(qiáng)度嚴(yán)重下降。因此聚羥基烷酸酯的加工性能較差，很難通過常規(guī)的加工方法在常規(guī)聚合物加工設(shè)備上加工出符合使用要求的產(chǎn)品。熱塑性動(dòng)物蛋白與聚羥基烷酸酯熔融共混改性后得到的新型熱塑共混材料加工性能良好，在擠塑、吹塑、注塑和發(fā)泡過程中具有優(yōu)良的熱塑加工特性和力學(xué)性能，其制品使用后完全降解且環(huán)境友好，可廣泛地用于化工、農(nóng)地膜、機(jī)電、建筑材料、包裝和環(huán)保等生產(chǎn)加工領(lǐng)域。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種環(huán)境友好的熱塑性動(dòng)物蛋白/聚羥基烷酸酯共混材料及其制備方法。熱塑性動(dòng)物蛋白/聚羥基烷酸酯共混可以改善熱塑性動(dòng)物蛋白的加工性能，同時(shí)可以對(duì)聚羥基烷酸酯起到較好的增塑作用，解決聚羥基烷酸酯加工性能、韌性和抗撕裂性能不足、斷裂伸長(zhǎng)率低、薄膜較脆等不足等問題，提供一種以天然動(dòng)物蛋白為原料， 生產(chǎn)環(huán)境友好的動(dòng)物蛋白/聚羥基烷酸酯熱塑材料的新方法，為可再生資源動(dòng)物蛋白的大規(guī)模開發(fā)利用服務(wù)。
本發(fā)明的技術(shù)方案是將熱塑性動(dòng)物蛋白1 99份、聚羥基烷酸酯1 99份，交聯(lián)劑0 10份和增塑劑0 10份在高速混合機(jī)中攪拌5 20分鐘，在溫度30 60°C干燥8 12小時(shí)，控溫于100 140°C將共混料在雙螺桿擠塑機(jī)中熔融共混5 lOmin，在 110 150°C、0. 1 IMPa下造粒得到完全生物降解熱塑性動(dòng)物蛋白/聚羥基烷酸酯共混材料。所述的熱塑性動(dòng)物蛋白是去除雜質(zhì)后的動(dòng)物骨粉碎，膨化，加入原料重2倍的復(fù)合酶液，復(fù)合酶液是按每千克水加脂肪酶0. 7g、中性蛋白酶2. Og和防腐劑氟硅酸鈉3. 5g配制而成的，原料與復(fù)合酶液混合后，調(diào)PH值至7. O左右，40°C下間斷攪拌反應(yīng)10 h，酶解后過濾除雜，加去離子水溶膠，溶膠溫度為70°C— 80°C-90°C，初始pH值為5，所得膠液分離純化后再經(jīng)濃縮、干燥、粉碎，即得到純化動(dòng)物蛋白；按重量比取純化動(dòng)物蛋白40份，60%氯化鋅溶液1200份于反應(yīng)釜中，用鹽酸調(diào)PH值為2，使其酸變性，30分鐘后升溫至95°C，保溫30分鐘，使蛋白質(zhì)熱變性，變性后加入過氧化氫40份，60°C下反應(yīng)60分鐘對(duì)蛋白質(zhì)氨基酸側(cè)鏈進(jìn)行修飾，反應(yīng)結(jié)束加入亞硫酸氫鈉40份反應(yīng)30分鐘，清除多余的氧，再分別加入高錳酸鉀2份，過氧化氫2份和丙烯酸甲酯100份，同時(shí)通入N2于60 °C下反應(yīng)2. 5h后停止反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，用丙酮充分沉淀，離心分離所得固體經(jīng)水洗至中性后真空干燥得到熱塑性動(dòng)物蛋白。聚羥基烷酸酯選用聚羥基烷酸酯為聚羥基丁酸酯、聚羥基丁酸_羥基戊酸酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚已內(nèi)酯。交聯(lián)劑選用順丁烯二酸酐，檸檬酸三丁酯、乙撐雙硬脂酸酰胺、六方氮化硼中的一種或兩種以上的任意組合。增塑劑選用丙三醇，聚乙二醇，鄰苯二甲酸二丁酯，已二酸二丁酯中的一種或兩種以上的任意組合。一種制備熱塑性動(dòng)物蛋白/聚羥基烷酸酯共混材料的方法，其步驟是
第一步，配料按重量比配比取熱塑性動(dòng)物蛋白1 99，聚羥基烷酸酯1 99，交聯(lián)劑 O 10，增塑劑O 10，在高速混合機(jī)中攪拌混勻5 20 min ；
第二步，干燥將混合均勻的共混物在溫度30 60°C干燥8 12小時(shí)； 第三步，共混造粒將干燥好的共混料在雙螺桿擠出機(jī)中于100 140°C熔融共混5 lOmin，在110 150°C、0. 1 IMPa下擠出造粒，制備成熱塑性動(dòng)物蛋白/聚羥基烷酸酯共混材料。本發(fā)明的有益技術(shù)效果
動(dòng)物蛋白作為一種可再生天然資 源，來(lái)源充足以及可生物降解。對(duì)其進(jìn)行共混改性，可得到以動(dòng)物蛋白為骨架的熱塑性動(dòng)物蛋白/聚羥基烷酸酯共混新材料。作為可再生資源， 它的共混改性和利用一方面可節(jié)省大量石油資源，另一方面可以緩解大量非降解合成高分子材料廢棄物造成的環(huán)境污染，熱塑性動(dòng)物蛋白/聚羥基烷酸酯共混材料廢棄后可以在自然環(huán)境中實(shí)現(xiàn)生物量的循環(huán)。熱塑性動(dòng)物蛋白與聚羥基烷酸酯共混改性，兩者相容性很好， 能夠達(dá)到熱力學(xué)相容狀態(tài)，避免產(chǎn)品的相分離現(xiàn)象，提高了改性產(chǎn)品性能的穩(wěn)定性。熱塑性動(dòng)物蛋白與聚羥基烷酸酯共混改性，使其加工流變特性與聚乙烯相似，便于使用常規(guī)設(shè)備進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。熱塑性動(dòng)物蛋白與聚羥基烷酸酯共混改性產(chǎn)品，綜合力學(xué)性能優(yōu)良，其制品使用后完全降解，可廣泛地用于化工、農(nóng)地膜、機(jī)電、建筑材料、包裝和環(huán)保等生產(chǎn)加工領(lǐng)域。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明由以下具體實(shí)施措施實(shí)現(xiàn)，其中所述原料份數(shù)除特殊說明外，均為重量份數(shù)。下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明。實(shí)施例1 按重量比取熱塑性動(dòng)物蛋白50份、聚羥基丁酸酯50份在高速混合機(jī)中攪拌5分鐘，在溫度30°C干燥12小時(shí)，控溫于100°C將共混料在雙螺桿擠塑機(jī)中熔融共混 5min，在110°C、0. IMPa下造粒得到完全生物降解熱塑性動(dòng)物蛋白/聚羥基烷酸酯共混材料。實(shí)施例2 按重量比取熱塑性動(dòng)物蛋白60份、聚羥基丁酸_羥基戊酸酯40份，順丁烯二酸酐2份在高速混合機(jī)中攪拌7分鐘，在溫度40°C干燥10小時(shí)，控溫于110°C將共混料在雙螺桿擠塑機(jī)中熔融共混6min，在120°C、0. 3MPa下造粒得到完全生物降解熱塑性動(dòng)物蛋白/聚羥基烷酸酯共混材料。實(shí)施例3 按重量比取熱塑性動(dòng)物蛋白70份、聚丁二酸丁二醇酯30份和鄰苯二甲酸二丁酯5份在高速混合機(jī)中攪拌8分鐘，在溫度50°C干燥8小時(shí)，控溫于120°C將熔融共混料在雙螺桿擠塑機(jī)中共混8min，在130°C、0. 5MPa下造粒得到完全生物降解熱塑性動(dòng)物蛋白/聚羥基烷酸酯共混材料。實(shí)施例4 按重量比取熱塑性動(dòng)物蛋白80份、聚已內(nèi)酯20份和乙撐雙硬脂酸酰胺 7份在高速混合機(jī)中攪拌10分鐘，在溫度45°C干燥10小時(shí)，控溫于130°C將共混料在雙螺桿擠塑機(jī)中熔融共混8min，在140°C、0. 7MPa下造粒得到完全生物降解熱塑性動(dòng)物蛋白/聚羥基烷酸酯共混材料。實(shí)施例5 按重量比取熱塑性動(dòng)物蛋白90份、聚羥基丁酸酯10份，六方氮化硼10 份在高速混合機(jī)中攪拌20分鐘，在溫度60°C干燥8小時(shí)，控溫于140°C將共混料在雙螺桿擠塑機(jī)中熔融共混lOmin，在150°C、lMPa下造粒得到完全生物降解熱塑性動(dòng)物蛋白/聚羥基烷酸酯共混材料。實(shí)施例6 按重量比取熱塑性動(dòng)物蛋白70份、聚丁二酸丁二醇酯30份，檸檬酸三丁酯5份和順丁烯二酸酐5份在高速混合機(jī)中攪拌12分鐘，在溫度50°C干燥8小時(shí)，控溫于140°C將共混料在雙螺桿擠塑機(jī)中熔融共混9min，在140°C、0. 6MPa下造粒得到完全生物降解熱塑性動(dòng)物蛋白/聚羥基烷酸酯共混材料。
權(quán)利要求
1.一種熱塑性動(dòng)物蛋白/聚羥基烷酸酯共混材料，其特征是，它的各組分的重量份配比為熱塑性動(dòng)物蛋白1 99，聚羥基烷酸酯1 99，交聯(lián)劑O 10，增塑劑O 10。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述熱塑性動(dòng)物蛋白/聚羥基烷酸酯共混材料，其特征是，所述的熱塑性動(dòng)物蛋白是去除雜質(zhì)后的動(dòng)物骨粉碎，膨化，加入原料重2倍的復(fù)合酶液，復(fù)合酶液是按每千克水加脂肪酶0. 7g、中性蛋白酶2. Og和防腐劑氟硅酸鈉3. 5g配制而成的，原料與復(fù)合酶液混合后，調(diào)PH值至7. 0左右，40°C下間斷攪拌反應(yīng)10 h，酶解后過濾除雜，加去離子水溶膠，溶膠溫度為70°C— 80°C-90°C，初始pH值為5，所得膠液分離純化后再經(jīng)濃縮、干燥、粉碎，即得到純化動(dòng)物蛋白；按重量比取純化動(dòng)物蛋白40份，60%氯化鋅溶液1200份于反應(yīng)釜中，用鹽酸調(diào)PH值為2，使其酸變性，30分鐘后升溫至95°C，保溫30分鐘，使蛋白質(zhì)熱變性，變性后加入過氧化氫40份，60°C下反應(yīng)60分鐘對(duì)蛋白質(zhì)氨基酸側(cè)鏈進(jìn)行修飾， 反應(yīng)結(jié)束加入亞硫酸氫鈉40份反應(yīng)30分鐘，清除多余的氧，再分別加入高錳酸鉀2份，過氧化氫2份和丙烯酸甲酯100份，同時(shí)通入N2于60 °C下反應(yīng)2. 5h后停止反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，用丙酮充分沉淀，離心分離所得固體經(jīng)水洗至中性后真空干燥得到的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性動(dòng)物蛋白/聚羥基烷酸酯共混材料，其特征是，所述的聚羥基烷酸酯為聚羥基丁酸酯、聚羥基丁酸-羥基戊酸酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚已內(nèi)酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性動(dòng)物蛋白/聚羥基烷酸酯共混材料，其特征是，所述的交聯(lián)劑為順丁烯二酸酐，檸檬酸三丁酯、乙撐雙硬脂酸酰胺、六方氮化硼中的一種或兩種以上的組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性動(dòng)物蛋白/聚羥基烷酸酯共混材料及其制備方法，其特征是，所述的增塑劑為丙三醇，聚乙二醇，鄰苯二甲酸二丁酯，已二酸二丁酯中的一種或兩種以上的組合。
6.制備權(quán)利要求1所述的熱塑性動(dòng)物蛋白/聚羥基烷酸酯共混材料的方法，其步驟是第一步，配料按重量比配比取熱塑性動(dòng)物蛋白1 99，聚羥基烷酸酯1 99，交聯(lián)劑 0 10，增塑劑0 10，在高速混合機(jī)中攪拌混勻5 20 min ；第二步，干燥將混合均勻的共混物在溫度30 60°C干燥8 12小時(shí)；第三步，共混造粒將干燥好的共混料在雙螺桿擠出機(jī)中于100 140°C熔融共混5 lOmin，在110 150°C、0. 1 IMPa下擠出造粒即得本發(fā)明產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種熱塑性動(dòng)物蛋白/聚羥基烷酸酯共混材料及其制備方法。它是將熱塑性動(dòng)物蛋白1～99份、聚羥基烷酸酯1～99份，交聯(lián)劑0～10份和增塑劑0～10份在高速混合機(jī)中攪拌5～20分鐘，在溫度30～60℃干燥8～12小時(shí)，控溫于100～140℃將共混料在雙螺桿擠塑機(jī)中熔融共混5～10min，在110～150℃、0.1～1MPa下造粒得到的。產(chǎn)品加工性能良好，在擠塑、吹塑、注塑和發(fā)泡過程中具有優(yōu)良的熱塑加工特性和力學(xué)性能，其制品使用后完全降解且環(huán)境友好，可廣泛地用于化工、農(nóng)地膜、機(jī)電、建筑材料、包裝和環(huán)保等生產(chǎn)加工領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C08L67/04GK102220016SQ201110109648
公開日2011年10月19日 申請(qǐng)日期2011年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月29日
發(fā)明者徐東, 羅學(xué)剛 申請(qǐng)人:西南科技大學(xué)