專利名稱：聚羥基鏈烷酸酯組合物及其模制制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本申請(qǐng)涉及一種聚羥基鏈烷酸酯組合物和使用該樹(shù)脂組合物制得的模制制品。

背景技術(shù)：
通常，塑料容易制造和使用，但難以回收，因此，它們通常在使用后被廢棄。由于這類廢棄的塑料通常以垃圾填埋法填埋或焚燒，由此會(huì)減少可用垃圾填埋空間并導(dǎo)致各種環(huán)境問(wèn)題。例如，因?yàn)椴豢山到馑芰蠚埩粑飼?huì)污染生態(tài)，焚燒時(shí)產(chǎn)生有害氣體，產(chǎn)生大量熱而導(dǎo)致全球變暖等，所以廢棄塑料會(huì)對(duì)環(huán)境有負(fù)面影響。因此，最近已開(kāi)發(fā)出可生物降解的塑料來(lái)解決廢塑料問(wèn)題。
可生物降解的塑料可分為由微生物制造的脂族聚酯，例如聚羥基鏈烷酸酯等；化學(xué)合成的脂族聚酯，如聚乳酸、聚己內(nèi)酯等等；以及天然聚合物，如淀粉、乙酸纖維素等。
由于化學(xué)合成的脂族聚酯通常不能無(wú)氧分解，因此在分解時(shí)有一些限制。此外，聚乳酸或聚己內(nèi)酯具有低耐熱性。另外，淀粉因非熱塑性而容易受損，并且還具有耐水性降低的問(wèn)題。
相比之下，聚羥基鏈烷酸酯在有氧和無(wú)氧環(huán)境下都能很好地降解，且在焚燒時(shí)不產(chǎn)生有害氣體，此外，聚羥基鏈烷酸酯是利用植物原料由微生物制成并能夠被聚合，不會(huì)增加大氣中的二氧化碳，由此為“碳中性”。另外，聚羥基鏈烷酸酯具有諸多非常好的優(yōu)點(diǎn)，如在無(wú)氧條件下的降解性、防水性和可聚合。也可調(diào)節(jié)聚羥基鏈烷酸酯的諸如熔點(diǎn)、耐熱性及流動(dòng)性等性能。
因?yàn)榫哿u基鏈烷酸酯由植物材料制成，它們能夠?qū)U塑料相關(guān)問(wèn)題提供良好的解決方案，它們對(duì)環(huán)境友好非常顯著，由此可用作各種模制制品，例如包裝材料、餐具材料、建筑材料、工程材料、農(nóng)用材料、園藝材料、汽車(chē)內(nèi)部材料、吸附材料、載體和過(guò)濾器，除了別的以外。
WO05/054366公開(kāi)了一種通過(guò)混合聚羥基鏈烷酸酯和天然纖維制備的樹(shù)脂組合物。日本專利公開(kāi)2004-536897公開(kāi)了一種通過(guò)混合聚羥基鏈烷酸酯和聚乳酸制備的可生物降解樹(shù)脂組合物。然而，還沒(méi)有公開(kāi)通過(guò)混合聚羥基鏈烷酸酯和熱塑性樹(shù)脂制備的組合物。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)方面提供一種具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和抗沖強(qiáng)度以及改善的耐熱性的聚羥基鏈烷酸酯樹(shù)脂組合物。
本發(fā)明的另一個(gè)方面提供一種使用所述聚羥基鏈烷酸酯樹(shù)脂組合物制得的模制制品。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供一種聚羥基鏈烷酸酯樹(shù)脂組合物，包括(A)聚羥基鏈烷酸酯樹(shù)脂；和包括(B-1)共聚物和(B-2)橡膠改性的乙烯基類接枝共聚物的(B)乙烯基類共聚物樹(shù)脂，所述(B-1)共聚物包括兩種或更多種包括芳族乙烯基單體、不飽和腈單體、丙烯酸類單體或它們的組合的單體。所述聚羥基鏈烷酸酯樹(shù)脂組合物可包括約10～約50wt％的聚羥基鏈烷酸酯樹(shù)脂(A)和約50～約90wt％的乙烯基類共聚物樹(shù)脂(B)。
所述聚羥基鏈烷酸酯樹(shù)脂(A)可為包括由以下化學(xué)通式1表示的重復(fù)單元的脂族聚酯。
[化學(xué)通式1]
在以上化學(xué)通式1中， R1為氫或者取代或未取代的C1～C15烷基，且 n為1或2的整數(shù)。
所述乙烯基類共聚物樹(shù)脂(B)可包括約40～約80wt％的共聚物(B-1)和約20～約60wt％的橡膠改性的乙烯基類接枝共聚物(B-2)。
所述橡膠改性的乙烯基類接枝共聚物(B-2)可通過(guò)將約5～約95wt％的包括約50～約95wt％的第一乙烯基類單體和約5～約50wt％的第二乙烯基類單體的乙烯基類聚合物接枝到約5～約95wt％的橡膠聚合物上制備，所述第一乙烯類單體包括芳族乙烯基單體、丙烯酸類單體或它們的組合，所述第二乙烯類單體包括不飽和腈單體、丙烯酸類單體或它們的組合，所述橡膠聚合物包括丁二烯橡膠、丙烯酸橡膠、乙烯/丙烯橡膠、苯乙烯/丁二烯橡膠、丙烯腈/丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、聚有機(jī)硅氧烷/聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡膠復(fù)合物或它們的組合。
所述聚羥基鏈烷酸酯樹(shù)脂組合物可進(jìn)一步包括(C)抗沖增強(qiáng)劑?；诩s100重量份的(A)聚羥基鏈烷酸酯樹(shù)脂和(B)乙烯基類共聚物樹(shù)脂，所述聚羥基鏈烷酸酯樹(shù)脂組合物可包括約0.01～約20重量份的抗沖增強(qiáng)劑(C)。所述抗沖增強(qiáng)劑可為通過(guò)將一種以上的單體接枝到橡膠聚合物上來(lái)制備的核殼共聚物，所述單體包括丙烯酸類單體、芳族乙烯基單體、不飽和腈單體或它們的組合，所述橡膠聚合物通過(guò)聚合包括二烯類單體、丙烯酸類單體、含硅類單體或它們的組合的單體制備。
所述聚羥基鏈烷酸酯樹(shù)脂組合物可進(jìn)一步包括(D)聚(甲基)丙烯酸的烷基酯樹(shù)脂。所述聚(甲基)丙烯酸的烷基酯樹(shù)脂(D)可包括由以下化學(xué)通式2表示的重復(fù)單元。
[化學(xué)通式2]
在以上化學(xué)通式2中， R2為氫或甲基，且 R3為取代或未取代的C1～C8烷基。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供一種用所述聚羥基鏈烷酸酯樹(shù)脂組合物模制的制品。
以下將詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的其它方面。

具體實(shí)施例方式 在以下本發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明中將更完整地說(shuō)明本發(fā)明，其中說(shuō)明了本發(fā)明的一些實(shí)施方式，而不是全部實(shí)施方式。事實(shí)上，本發(fā)明可以以多種不同方式實(shí)施，并不應(yīng)理解為限于此處所闡述的實(shí)施方式；更確切地說(shuō)，提供這些實(shí)施方式以使本公開(kāi)將滿足適用的法律要求。
除非另外提供具體定義，在文中所用的術(shù)語(yǔ)“取代的”是指至少一個(gè)或多個(gè)氫被選自鹵素、C1～C30烷基、C1～C30鹵烷基、C6～C30芳基、C1～C20烷氧基或它們的組合中的取代基取代。
術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylate)”包括“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”。
術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯酸的烷基酯((meth)acrylic acid alky ester)”包括“丙烯酸的烷基酯”和“甲基丙烯酸的烷基酯”，術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯酸的酯((meth)acrylic acid ester)”包括“丙烯酸的酯”和“甲基丙烯酸的酯”。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，聚羥基鏈烷酸酯樹(shù)脂組合物可包括乙烯基類共聚物樹(shù)脂。具體地，聚羥基鏈烷酸酯樹(shù)脂組合物可包括(A)聚羥基鏈烷酸酯以及包括(B-1)共聚物和(B-2)橡膠改性的乙烯類接枝共聚物，所述(B-1)共聚物包括兩種或更多種包括芳族乙烯單體、不飽和腈單體、丙烯酸類單體或它們的組合的單體。
以下將詳細(xì)說(shuō)明根據(jù)實(shí)施方式的聚羥基鏈烷酸酯樹(shù)脂組合物中包含的示例性組分。但是，這些實(shí)施方式僅是示例性的，且本發(fā)明不限于此。
(A)聚羥基鏈烷酸酯樹(shù)脂 聚羥基鏈烷酸酯樹(shù)脂(A)可為包括由以下化學(xué)通式1表示的重復(fù)單元的脂族聚酯。
[化學(xué)通式1]
在以上化學(xué)通式1中， R1為氫或者取代或未取代的C1～C15烷基，且 n為1或2的整數(shù)。
聚羥基鏈烷酸酯樹(shù)脂(A)可包括羥基鏈烷酸單體的均聚物；包括兩種或更多種不同的羥基鏈烷酸單體的共聚物，例如三元共聚物、四元共聚物等；或者包括均聚物和共聚物的共混材料。
羥基鏈烷酸單體的實(shí)例可非限制性地包括化學(xué)通式1的重復(fù)單元中的n為1且R1為甲基時(shí)的3-羥基丁酸、化學(xué)通式1的重復(fù)單元中的n為1且R1為乙基時(shí)的3-羥基戊酸、化學(xué)通式1的重復(fù)單元中的n為1且R1為丙基時(shí)的3-羥基己酸、化學(xué)通式1的重復(fù)單元中的n為1且R1為戊基時(shí)的3-羥基辛酸以及化學(xué)通式1的重復(fù)單元中的n為1且R1為C15烷基時(shí)的3-羥基硬脂酸。
此外，包括兩種或更多種不同的羥基鏈烷酸單體的共聚物實(shí)例可非限制性地包括3-羥基丁酸和3-羥基己酸的共聚物聚(3-羥基丁酸-共-3-羥基己酸)，或者3-羥基丁酸和3-羥基戊酸的共聚物聚(3-羥基丁酸-共-3-羥基戊酸)。共聚物可包括約80～約90mol％的3-羥基丁酸，以及約1～約20mol％的3-羥基己酸或3-羥基戊酸。
基于聚羥基鏈烷酸酯樹(shù)脂(A)和乙烯基類共聚物樹(shù)脂(B)的總重量(100wt％)，本發(fā)明的聚羥基鏈烷酸酯樹(shù)脂組合物可包括約10～約50wt％的聚羥基鏈烷酸酯樹(shù)脂(A)。當(dāng)聚羥基鏈烷酸酯樹(shù)脂(A)的含量在上述范圍內(nèi)時(shí)，可對(duì)聚羥基鏈烷酸酯樹(shù)脂組合物提供優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、抗沖強(qiáng)度和耐熱性。
(B)乙烯基類共聚物樹(shù)脂 乙烯基類共聚物樹(shù)脂(B)可包括(B-1)共聚物和(B-2)橡膠改性的乙烯基類接枝共聚物，所述(B-1)共聚物包括兩種或更多種包括芳族乙烯基單體、不飽和腈單體、丙烯酸類單體或它們的組合的單體。
乙烯基類共聚物樹(shù)脂(B)可包括約40～約80wt％的共聚物(B-1)和約20～約60wt％的橡膠改性的乙烯基類接枝共聚物(B-2)。當(dāng)乙烯基類共聚物樹(shù)脂(B)以上述量包括共聚物(B-1)和橡膠改性的乙烯基類接枝共聚物(B-2)時(shí)，聚羥基鏈烷酸酯樹(shù)脂組合物可具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、抗沖強(qiáng)度和耐熱性。
共聚物(B-1)的示例性芳族乙烯基單體可非限制性地包括苯乙烯、C1～C10烷基取代的苯乙烯、鹵代苯乙烯等，以及它們的組合。烷基取代的苯乙烯實(shí)例可非限制性地包括鄰乙基苯乙烯、間乙基苯乙烯、對(duì)乙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等，以及它們的組合。
共聚物(B-1)的示例性不飽和腈單體可非限制性地包括丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈等，以及它們的組合。
共聚物(B-1)的示例性丙烯酸類單體可非限制性地包括(甲基)丙烯酸的烷基酯、(甲基)丙烯酸的酯等，以及它們的組合。如文中“(甲基)丙烯酸的烷基酯”所用，烷基為C1～C10的烷基。(甲基)丙烯酸的烷基酯的實(shí)例可非限制性地包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等，以及它們的組合。(甲基)丙烯酸的酯的實(shí)例可非限制性地包括(甲基)丙烯酸酯等。
共聚物(B-1)的實(shí)例可非限制性地包括含有苯乙烯、丙烯腈和可選的甲基丙烯酸甲酯的共聚物；含有α-甲基苯乙烯、丙烯腈和可選的甲基丙烯酸甲酯的共聚物；以及含有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈和可選的甲基丙烯酸甲酯的共聚物。這些共聚物(B-1)可用任何適宜的聚合技術(shù)制備，例如但不限于乳液聚合、懸浮聚合、溶液聚合或本體聚合，并可具有約15000～約300000g/mol的重均分子量。
共聚物(B-1)的另一個(gè)實(shí)例可非限制性地包括含有甲基丙烯酸甲酯和可選的丙烯酸甲酯的共聚物。此共聚物(B-1)也可用任何適宜的聚合技術(shù)制備，例如但不限于乳液聚合、懸浮聚合、溶液聚合或本體聚合，并可具有約20000～約250000g/mol的重均分子量。
共聚物(B-1)的又一個(gè)實(shí)例可非限制性地包括含有苯乙烯和馬來(lái)酸酐的共聚物，該共聚物可通過(guò)連續(xù)的本體聚合或溶液聚合制備。在此實(shí)施方式中，共聚物可以寬比率范圍含量包括苯乙烯和馬來(lái)酸酐。例如，基于乙烯基類共聚物(B-1)的全部重量，馬來(lái)酸酐的含量可為約5～約50wt％。苯乙烯和馬來(lái)酸酐的共聚物的重均分子量也可在寬范圍內(nèi)，例如約20000～約200000g/mol。
橡膠改性的乙烯基類接枝共聚物(B-2)可通過(guò)將約5～約95wt％的乙烯基類聚合物接枝聚合到約5～約95wt％的橡膠聚合物上來(lái)制備。
橡膠改性的乙烯基類接枝共聚物(B-2)的乙烯基類聚合物可為包括約50～約95wt％的第一乙烯基類單體和約5～約50wt％的第二乙烯基類單體的共聚物，其中第一乙烯基類單體包括芳族乙烯基單體、丙烯酸類單體或它們的組合，第二乙烯基類單體包括不飽和腈單體、丙烯酸類單體或它們的組合。在本文中，第一乙烯基類單體和第二乙烯基類單體可彼此不同。
示例性的芳族乙烯基單體可非限制性地包括C1～C10烷基取代的苯乙烯、鹵代苯乙烯等，以及它們的組合。烷基取代的苯乙烯實(shí)例可非限制性地包括鄰乙基苯乙烯、間乙基苯乙烯、對(duì)乙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等，以及它們的組合。
示例性的丙烯酸類單體可非限制性地包括(甲基)丙烯酸的烷基酯、(甲基)丙烯酸的酯等，以及它們的組合。如文中“(甲基)丙烯酸的烷基酯”所用，烷基表示C1～C10的烷基。(甲基)丙烯酸的烷基酯的實(shí)例可非限制性地包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等，以及它們的組合。(甲基)丙烯酸的酯的實(shí)例可非限制性地包括(甲基)丙烯酸酯等。
示例性的不飽和腈單體可非限制性地包括丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈等，以及它們的組合。
橡膠改性的乙烯基類接枝共聚物(B-2)的示例性橡膠聚合物可非限制性地包括丁二烯橡膠、丙烯酸橡膠、乙烯/丙烯橡膠、苯乙烯/丁二烯橡膠、丙烯腈/丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、聚有機(jī)硅氧烷/聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡膠復(fù)合物等，以及它們的組合。
當(dāng)制備橡膠改性的乙烯基類接枝共聚物(B-2)時(shí)，橡膠顆?？删哂屑s0.05～約4μm的直徑以改善模制制品的抗沖擊性和表面特性。當(dāng)橡膠顆粒具有此范圍內(nèi)的直徑時(shí)，可保證優(yōu)異的抗沖強(qiáng)度。
橡膠改性的乙烯基類接枝共聚物(B-2)可單獨(dú)使用，或者作為其兩種或更多種的混合物或組合使用。
橡膠改性的乙烯基類接枝共聚物(B-2)的一個(gè)實(shí)例可通過(guò)將苯乙烯、丙烯腈和可選的(甲基)丙烯酸甲酯接枝聚合到丁二烯橡膠、丙烯酸橡膠或苯乙烯/丁二烯橡膠上來(lái)制備。
橡膠改性的乙烯基類接枝共聚物(B-2)的另一個(gè)實(shí)例可通過(guò)將(甲基)丙烯酸甲酯接枝聚合到丁二烯橡膠、丙烯酸橡膠或苯乙烯/丁二烯橡膠上來(lái)制備。
橡膠改性的乙烯基類接枝共聚物(B-2)可用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員周知的方法制備，例如乳液聚合、懸浮聚合、溶液聚合或本體聚合，特別是乳液聚合或本體聚合。例如，橡膠改性的乙烯基類接枝共聚物(B-2)可通過(guò)將前述的芳族乙烯基單體添加到橡膠聚合物中并利用聚合引發(fā)劑來(lái)制備。
基于聚羥基鏈烷酸酯樹(shù)脂(A)和乙烯基類共聚物樹(shù)脂(B)的總重量(100wt％)，聚羥基鏈烷酸酯樹(shù)脂組合物可包括約50～約90wt％的前述乙烯基類共聚物樹(shù)脂(B)，在一個(gè)實(shí)施方式中，為約60～約80wt％。當(dāng)乙烯基類共聚物樹(shù)脂(B)的含量在上述范圍內(nèi)時(shí)，可對(duì)聚羥基鏈烷酸酯樹(shù)脂組合物提供優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、抗沖強(qiáng)度和耐熱性。
(C)抗沖增強(qiáng)劑 根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，聚羥基鏈烷酸酯樹(shù)脂組合物可進(jìn)一步包括抗沖增強(qiáng)劑(C)。
抗沖增強(qiáng)劑(C)可為包括橡膠核及接枝到橡膠核上的不飽和單體所形成的殼的核殼共聚物。
核殼共聚物可通過(guò)將不飽和化合物接枝到橡膠聚合物上來(lái)制備，其中，不飽和化合物包括一個(gè)以上的包括丙烯酸類單體、芳族乙烯基單體、不飽和腈單體或它們的組合的單體，橡膠聚合物通過(guò)聚合包括二烯類單體、丙烯酸類單體、含硅類單體或它們的組合的單體制備。
二烯類單體可非限制性地包括C4～C6的丁二烯、異戊二烯等，以及它們的組合。通過(guò)聚合二烯類單體制備的橡膠聚合物可非限制性地包括丁二烯橡膠、丙烯酸橡膠、苯乙烯/丁二烯橡膠、丙烯腈/丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)等，以及它們的組合。
用于橡膠聚合物的示例性丙烯酸類單體可非限制性地包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸己酯等，以及它們的組合。此外，可加入固化劑，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯等，以及它們的組合。
示例性含硅類單體可非限制性地包括環(huán)硅氧烷化合物，所述環(huán)硅氧烷化合物包括六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷、十二甲基環(huán)六硅氧烷、三甲基三苯基環(huán)三硅氧烷、四甲基四苯基環(huán)四硅氧烷、八苯基環(huán)四硅氧烷等，以及它們的組合。此外，可添加諸如三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等固化劑，以及它們的組合。
當(dāng)抗沖增強(qiáng)劑中的橡膠聚合物具有約0.4～約1μm的橡膠平均粒徑時(shí)，抗沖增強(qiáng)劑可保持抗沖擊性和著色之間的良好平衡。
不飽和化合物中的示例性丙烯酸類單體可非限制性地包括(甲基)丙烯酸的烷基酯、(甲基)丙烯酸的酯等，以及它們的組合。如文中“(甲基)丙烯酸的烷基酯”所用，烷基為C1～C10的烷基。(甲基)丙烯酸的烷基酯的實(shí)例可非限制性地包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等，以及它們的組合。(甲基)丙烯酸的酯的實(shí)例可非限制性地包括(甲基)丙烯酸酯等。不飽和化合物中的示例性芳族乙烯基單體可非限制性地包括苯乙烯、C1～C10烷基取代的苯乙烯、鹵代苯乙烯等，以及它們的組合。烷基取代的苯乙烯實(shí)例可非限制性地包括鄰乙基苯乙烯、間乙基苯乙烯、對(duì)乙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等，以及它們的組合。
不飽和化合物中的示例性不飽和腈單體可非限制性地包括丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈等，以及它們的組合。
不飽和化合物中由一個(gè)以上單體形成的示例性聚合物可非限制性地包括聚甲基丙烯酸甲酯等。
核殼共聚物可包括約50～約90wt％的橡膠聚合物和約10～約50wt％的不飽和化合物。當(dāng)核殼共聚物以上述比例包括橡膠聚合物和不飽和化合物時(shí)，聚羥基鏈烷酸酯樹(shù)脂(A)和乙烯基類共聚物樹(shù)脂(B)可具有優(yōu)異的相容性。因此，它可具有優(yōu)異的抗沖增強(qiáng)效果。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，基于約100重量份的(A)聚羥基鏈烷酸酯樹(shù)脂和(B)乙烯基類共聚物樹(shù)脂，聚羥基鏈烷酸酯樹(shù)脂組合物可包括約0.01～約20重量份的抗沖增強(qiáng)劑(C)，例如約1～約10重量份。當(dāng)聚羥基鏈烷酸酯樹(shù)脂組合物包括上述范圍內(nèi)的抗沖增強(qiáng)劑(C)時(shí)，抗沖增強(qiáng)劑(C)不僅能夠增加聚羥基鏈烷酸酯樹(shù)脂組合物的抗沖增強(qiáng)和耐熱性效果，還能夠改善諸如抗張強(qiáng)度、撓曲強(qiáng)度、撓曲模量等機(jī)械強(qiáng)度。
(D)聚(甲基)丙烯酸的烷基酯樹(shù)脂 根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，聚羥基鏈烷酸酯樹(shù)脂組合物可進(jìn)一步包括聚(甲基)丙烯酸的烷基酯樹(shù)脂(D)。
聚(甲基)丙烯酸的烷基酯樹(shù)脂(D)可通過(guò)本體聚合、乳液聚合、懸浮聚合或溶液聚合來(lái)得到由以下化學(xué)通式2表示的重復(fù)單元制備。以下重復(fù)單元由(甲基)丙烯酸的烷基酯單體衍生。
[化學(xué)通式2]
在以上化學(xué)通式2中， R2為氫或甲基，且 R3為取代或未取代的C1～C8烷基。
包括由以下化學(xué)通式2表示的重復(fù)單元的(甲基)丙烯酸的烷基酯單體的實(shí)例可非限制性地包括甲基丙烯酸的甲基酯、甲基丙烯酸的乙基酯、甲基丙烯酸的丙基酯、丙烯酸的甲基酯、丙烯酸的乙基酯等，以及它們的組合。
聚(甲基)丙烯酸的烷基酯樹(shù)脂(D)可具有約10000～約500000g/mol的重均分子量，例如約15000～約350000g/mol。當(dāng)使用重均分子量在上述范圍內(nèi)的聚(甲基)丙烯酸的烷基酯樹(shù)脂(D)時(shí)，能夠有利于樹(shù)脂之間的粘度平衡，由此使相態(tài)穩(wěn)定，從而能夠改善外觀。
基于約100重量份的(A)聚羥基鏈烷酸酯樹(shù)脂和(B)乙烯基類共聚物樹(shù)脂，聚羥基鏈烷酸酯樹(shù)脂組合物可包括約0.01～約20重量份的聚(甲基)丙烯酸的烷基酯樹(shù)脂(D)，例如約5～約10重量份。當(dāng)聚羥基鏈烷酸酯樹(shù)脂組合物包括上述范圍內(nèi)的聚(甲基)丙烯酸的烷基酯樹(shù)脂(D)時(shí)，聚(甲基)丙烯酸的烷基酯樹(shù)脂(D)能夠?qū)哿u基鏈烷酸酯樹(shù)脂組合物提供優(yōu)異的耐熱性和外觀。
(E)其它添加劑 根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，聚羥基鏈烷酸酯樹(shù)脂組合物可進(jìn)一步包括一種或多種添加劑。
示例性的添加劑可非限制性地包括抗菌劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、脫模劑、光穩(wěn)定劑、增容劑、無(wú)機(jī)材料添加劑、表面活性劑、偶聯(lián)劑、增塑劑、外加劑、著色劑、穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑、抗靜電劑、耐火劑、耐候劑、紫外線(UV)阻擋劑、填料、成核劑、粘結(jié)助劑、粘結(jié)劑等，以及它們的組合。
示例性的抗氧化劑可非限制性地包括酚型抗氧化劑、亞磷酸鹽型抗氧化劑、硫醚型抗氧化劑或胺型抗氧化劑等，以及它們的組合。示例性的脫模劑可非限制性地包括含氟聚合物、硅油、硬脂酸的金屬鹽、褐煤酸的金屬鹽、褐煤酸酯蠟、聚乙烯蠟等，以及它們的組合。示例性耐候劑可非限制性地包括二苯甲酮型耐候劑、胺型耐候劑等，以及它們的組合。示例性的著色劑可非限制性包括染料、顏料等，以及它們的組合。示例性的紫外線(UV)阻擋劑可非限制性地包括二氧化鈦(TiO2)、碳黑等，以及它們的組合。示例性的填料可非限制性地包括玻璃纖維、碳纖維、二氧化硅、云母、礬土、粘土、碳酸鈣、硫酸鈣、玻璃珠等，以及它們的組合。當(dāng)添加這些填料時(shí)，能夠改善諸如機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性等性能。示例性的成核劑可非限制性地包括滑石、粘土等，以及它們的組合。
基于約100重量份的(A)聚羥基鏈烷酸酯樹(shù)脂和(B)乙烯基類共聚物樹(shù)脂，聚羥基鏈烷酸酯樹(shù)脂組合物可包括約0.1～約30重量份的一種或多種添加劑。當(dāng)前述添加劑的含量在上述范圍內(nèi)時(shí)，添加劑能夠分別就不同目的提供各自的效果，由此提供優(yōu)異的機(jī)械性能和改善的表觀。
本發(fā)明的聚羥基鏈烷酸酯樹(shù)脂組合物可用本領(lǐng)域已知的常規(guī)技術(shù)制備。例如，可混合各組分，或?qū)⒏鹘M分與一種或多種添加劑混合。所得混合物在擠出機(jī)中熔融擠出，然后制成顆粒。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式提供一種上述聚羥基鏈烷酸酯樹(shù)脂組合物模制的制品。聚羥基鏈烷酸酯樹(shù)脂組合物可用于要求機(jī)械強(qiáng)度、抗沖強(qiáng)度和耐熱性的模制制品，例如電子部件、辦公設(shè)備、汽車(chē)材料、雜類部件等。模制制品可用本領(lǐng)域的常規(guī)技術(shù)制備，例如但不限于擠塑法、注塑法、吹塑法等。
以下，參照實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。但它們?yōu)槭纠詫?shí)施方式且不限于此。
實(shí)施例 用于制備本發(fā)明示例性實(shí)施方式的聚羥基鏈烷酸酯樹(shù)脂組合物的各組分如下 (A)聚羥基鏈烷酸酯樹(shù)脂 使用聚(3-羥基丁酸酯)。
(B)乙烯基類共聚物樹(shù)脂 (B-1)共聚物 使用SAN(苯乙烯-丙烯腈)共聚物。制造如下。SAN共聚物通過(guò)將0.17重量份的偶氮二異丁腈、0.4重量份的叔十二烷基硫醇和0.5重量份的磷酸三鈣加入到71重量份的苯乙烯、29重量份的丙烯腈和120重量份的去離子水的混合物中，然后在75℃下懸浮聚合制得的混合物5小時(shí)來(lái)制備。清洗、脫水并干燥該SAN共聚物以制成粉末。
(B-2)橡膠改性的乙烯基類接枝共聚物 使用ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)接枝共聚物，制造如下。基于100重量份的共聚物，將58重量份的丁二烯加入丁二烯膠乳單體中，并在其中加入添加劑，例如1.0重量份的油酸鉀(助引發(fā)劑)、0.4重量份的異丙苯基過(guò)氧化氫(引發(fā)劑)和0.3重量份的叔十二烷基硫醇(鏈轉(zhuǎn)移劑)，這些添加劑對(duì)31重量份的苯乙烯、11重量份的丙烯腈和150重量份的去離子水的混合物是必需的。使制得的混合物在75℃下反應(yīng)5小時(shí)，制得ABS接枝共聚物。然后，將1％的硫酸溶液加入到制得的聚合物膠乳中。固化并干燥得到的產(chǎn)物以制備平均粒徑為0.3μm的粉末狀橡膠改性的乙烯基類接枝共聚物樹(shù)脂。
(C)抗沖增強(qiáng)劑 使用日本MRC公司制造的METABLENE S-2001。
(D)聚(甲基)丙烯酸的烷基酯樹(shù)脂 將LG化學(xué)有限公司制造的IH-830用作聚甲基丙烯酸甲酯。
實(shí)施例1～4和對(duì)比例1～3 在常規(guī)混合機(jī)內(nèi)混合以下表1提供的各組分并在190～210℃下用常規(guī)雙螺桿擠出機(jī)擠出。將制得的產(chǎn)物制成顆粒。在80℃下干燥顆粒4小時(shí)，然后用設(shè)置為料筒溫度200℃、?？跍囟?0℃和模制周期30秒的6盎司注塑機(jī)中制成ASTM啞鈴形試樣。
實(shí)驗(yàn)例 將根據(jù)實(shí)施例1～4和對(duì)比例1～3的試樣在23℃和50％的相對(duì)濕度下靜置48小時(shí)。測(cè)定它們的性能。結(jié)果提供在以下表1中。
(1)抗張強(qiáng)度根據(jù)ASTM D638測(cè)定。
(2)撓曲強(qiáng)度根據(jù)ASTM D790測(cè)定。
(3)撓曲模量根據(jù)ASTM D790測(cè)定。
(4)IZOD抗沖強(qiáng)度根據(jù)ASTM D256測(cè)定(試樣厚度1/8″)。
(5)熱變形溫度(HDT)根據(jù)ASTM D648測(cè)定(18.5Kg負(fù)荷)。
表1(單位wt％)
如表1所示，與對(duì)比例1(無(wú)乙烯基類共聚物樹(shù)脂(B))、對(duì)比例2(包括僅含有橡膠改性的乙烯基類接枝共聚物(B-2)的乙烯基類共聚物樹(shù)脂(B))和對(duì)比例3(包括僅含有共聚物(B-1)的乙烯基類共聚物樹(shù)脂(B))相比，本發(fā)明包括聚羥基鏈烷酸酯樹(shù)脂(A)和乙烯基類共聚物樹(shù)脂(B)的實(shí)施例1～4都表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、抗沖強(qiáng)度、耐熱性和可加工性。
得益于前述說(shuō)明提供的教導(dǎo)，本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員可想到本發(fā)明的多種修改和其它實(shí)施方式。因此，應(yīng)理解的是，本發(fā)明不限于已公開(kāi)的具體實(shí)施方式
，且各種修改和其它實(shí)施方式應(yīng)包括在所附的權(quán)利要求書(shū)的范圍內(nèi)。盡管本文中使用了具體術(shù)語(yǔ)，但它們僅以普通說(shuō)明方式使用，而不用于限制目的，本發(fā)明的范圍由權(quán)利要求書(shū)限定。
權(quán)利要求
1.一種聚羥基鏈烷酸酯樹(shù)脂組合物，包括
(A)聚羥基鏈烷酸酯樹(shù)脂；和
(B)乙烯基類共聚物樹(shù)脂，包括
(B-1)包括兩種或更多種單體的共聚物，所述單體包括芳族乙烯基單體、不飽和腈單體、丙烯酸類單體或它們的組合；和
(B-2)橡膠改性的乙烯基類接枝共聚物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚羥基鏈烷酸酯樹(shù)脂組合物，其中所述聚羥基鏈烷酸酯樹(shù)脂組合物包括10～50wt％的聚羥基鏈烷酸酯樹(shù)脂(A)和50～90wt％的乙烯基類共聚物樹(shù)脂(B)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚羥基鏈烷酸酯樹(shù)脂組合物，其中所述聚羥基鏈烷酸酯樹(shù)脂(A)為包括由以下化學(xué)通式1表示的重復(fù)單元的脂族聚酯，
[化學(xué)通式1]
其中在以上化學(xué)通式1中，
R1為氫或者取代或未取代的C1～C15烷基，且
n為1或2的整數(shù)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚羥基鏈烷酸酯樹(shù)脂組合物，其中所述乙烯基類共聚物樹(shù)脂(B)包括40～80wt％的共聚物(B-1)和20～60wt％的橡膠改性的乙烯基類接枝共聚物(B-2)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚羥基鏈烷酸酯樹(shù)脂組合物，其中所述橡膠改性的乙烯基類接枝共聚物(B-2)通過(guò)將5～95wt％的乙烯基類聚合物接枝到5～95wt％的橡膠聚合物上制備；其中所述乙烯基類聚合物包括50～95wt％的第一乙烯基類單體和5～50wt％的第二乙烯基類單體，所述第一乙烯基類單體包括芳族乙烯基單體、丙烯酸類單體或它們的組合，所述第二乙烯基類單體包括不飽和腈單體、丙烯酸類單體或它們的組合；所述橡膠聚合物包括丁二烯橡膠、丙烯酸橡膠、乙烯/丙烯橡膠、苯乙烯/丁二烯橡膠、丙烯腈/丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、聚有機(jī)硅氧烷/聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡膠復(fù)合物或它們的組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚羥基鏈烷酸酯樹(shù)脂組合物，其中所述聚羥基鏈烷酸酯樹(shù)脂組合物進(jìn)一步包括(C)抗沖增強(qiáng)劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚羥基鏈烷酸酯樹(shù)脂組合物，基于100重量份的(A)聚羥基鏈烷酸酯樹(shù)脂和(B)乙烯基類共聚物樹(shù)脂，所述聚羥基鏈烷酸酯樹(shù)脂組合物包括0.01～20重量份的抗沖增強(qiáng)劑(C)。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚羥基鏈烷酸酯樹(shù)脂組合物，其中所述抗沖增強(qiáng)劑(C)為通過(guò)將不飽和化合物接枝到橡膠聚合物上制備的核殼共聚物，所述不飽和化合物包含由包括丙烯酸類單體、芳族乙烯基單體、不飽和腈單體或它們的組合的至少一種單體制備的聚合物，所述橡膠聚合物通過(guò)聚合包括二烯類單體、丙烯酸類單體、含硅類單體或它們的組合的單體制備。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚羥基鏈烷酸酯樹(shù)脂組合物，進(jìn)一步包括(D)聚(甲基)丙烯酸的烷基酯樹(shù)脂。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的聚羥基鏈烷酸酯樹(shù)脂組合物，其中所述聚(甲基)丙烯酸的烷基酯樹(shù)脂(D)包括由以下化學(xué)通式2表示的重復(fù)單元
[化學(xué)通式2]
其中在以上化學(xué)通式2中，
R2為氫或甲基，且
R3為取代或未取代的C1～C8烷基。
11.一種用權(quán)利要求1～10中任意一項(xiàng)所述的聚羥基鏈烷酸酯樹(shù)脂組合物模制的制品。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種聚羥基鏈烷酸酯樹(shù)脂組合物及用所述樹(shù)脂組合物制得的模制制品。所述聚羥基鏈烷酸酯樹(shù)脂組合物包括(A)聚羥基鏈烷酸酯樹(shù)脂和包括(B-1)共聚物和(B-2)橡膠改性的乙烯基類接枝共聚物的(B)乙烯基類共聚物樹(shù)脂，所述(B-1)共聚物包括兩種或更多種包括芳族乙烯基單體、不飽和腈單體、丙烯酸類單體或它們的組合的單體。
文檔編號(hào)C08L67/04GK101759972SQ200910258038
公開(kāi)日2010年6月30日 申請(qǐng)日期2009年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月24日
發(fā)明者鄭英美, 鄭昌道, 河斗漢 申請(qǐng)人:第一毛織株式會(huì)社