專利名稱：聚3－羥基烷酸酯/聚碳酸丙撐酯反應共混物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚3-羥基烷酸酯/聚碳酸丙撐酯反應共混物的制備方法。
在生物降解高分子材料中，PHA是一個重要成員，特別是PHA中的3-羥基丁酸酯與3-羥基戊酸酯共聚物(PHBV)尤為引人注目。因為PHBV具有較好的力學性能并可通過改變共聚物中的HV的含量而使產(chǎn)物的性能在很大范圍內(nèi)進行調(diào)節(jié)。
PHA是一類熱塑性的，可結(jié)晶的高聚物，它的主要缺點除了加工溫度窗口比較窄，易分解和降解以外，它還是一類脆性高分子材料，具有很低抗沖擊性能和較小的斷裂伸長率。研究改善這些性能的方法和技術(shù)，對于拓寬PHA的應用領(lǐng)域是十分必要的。
本發(fā)明共混物中另一個成分是二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物(PPC)。它是用中國發(fā)明專利1257885A和稀土組合催化劑制備方法得到的，其交替共聚率為98％以上。它是一種合成高分子，它的大分子主鏈是脂肪族聚碳酸酯，在環(huán)境中很容易降解和水解，最終成為二氧化碳和水。二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物是一類無色透明固體，無毒，無味，具有優(yōu)異的阻隔性能、印刷性能及熱封性能，特別適合用于制造一次性醫(yī)藥及食品包裝材料。但是，PPC玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為37℃。超過37℃就成為橡膠類物質(zhì)，它的拉伸強度，楊氏模量、彎曲模量大幅度降低，從而喪失了塑料材料應具備的性能。但是，從另一個角度分析，這種橡膠態(tài)的PPC，特別是具有較高鏈纏結(jié)密度的高分子量PPC又是一類優(yōu)異的彈性體，具有極高的抗沖擊韌性，因此，可作為一類優(yōu)異的脆性高分子材料的增韌劑。
低分子量的PPC雖然同本發(fā)明中的高分子量PPC具有相同的化學組成，但是前者具有較低的力學性能。由于分子量較低，因此，大分子中端基相對含量增加，從而導致了由于端基引起的解拉鏈式降解幾率增加，熱穩(wěn)定性變差。由于它們不具備塑料材料的基本力學性能，只能作為橡膠填加劑使用。
為了改善PPC的性能，可將PPC同聚醋酸乙烯酯(PVAc)共混，從而使共混物的強度比PPC提高了一倍。PPC與丁腈橡膠在過氧化二異丙苯(DCP)和異氰脲酸三烯丙酯(TAIC)硫化體系，或DCP加馬來酸酐硫化體系的復合引發(fā)下，共混形成互穿聚合物網(wǎng)絡(IPN)彈性體。該彈性體保留了丁苯橡膠的良好耐油性，又大大改善了力學性能，耐熱氧老化性能也很優(yōu)異。這些PPC共混改性方法可在一定程度上使PPC的性能得到改善，但是，它們卻使材料喪失了可完全生物降解的特性，從而使材料的環(huán)境效益顯著降低。
中國專利02104275.6，公開了題為“二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物與聚3-羥基烷酸酯共混物的制備方法”。該方法在共混物中PHBV作為PPC的增強劑，PPC作為PHBV的增韌劑。但是，PPC和PHBV的相容性很差，共混物的性能較差，破壞常常發(fā)生于兩相的界面處。在已有的技術(shù)中很難找到適合于PPC和PHBV的增容劑。因此。這些缺點很難得以克服。本發(fā)明正是為解決這一難題而在PPC和PHBV共混擠出過程中加入酯交換反應催化劑，使得二者發(fā)生酯交換反應，原位生成接枝共聚物，進而坐落于兩相的界面處，成為原位反應增容劑，從而使共混物的性能得到顯著改善并可仍然保持共混物的可生物降解性。本發(fā)明所得到的聚3-羥基烷酸酯/聚碳酸丙撐酯反應共混物同非反應共混物相比，性能得到顯著提高。根據(jù)共混物的組成不同，拉伸屈服強度從32.8-20.3MPa提高到33.0-22.5MPa，拉伸模量從957-606MPa提高到1230-780MPa，斷裂伸長率從59-9％提高到70-12％。
該方法選擇的聚3-羥基烷酸酯(PHA)主要是3-羥基丁酸酯的均聚物(PHB)及其與3-羥基戊酸酯的共聚物(PHBV)兩大類。PHB也可以認為是PHBV系列共聚物中的一個特例，即當PHBV中3-羥基戊酸酯(HV)的含量為零時則為PHB。選擇的PHBV中HV的含量為0-17wt％。在這個系列共聚物中隨著HV的含量增加，其結(jié)晶熔點降低，結(jié)晶度降低并且檢測不到聚3-羥基戊酸酯(PHV)的結(jié)晶。在力學性能方面，隨著HV含量增加，剛度降低，韌性增加，斷裂伸長率增大。
本發(fā)明所用的PHBV是加有5wt％的1250目以上滑石粉和1wt％的1000目以上氮化硼，三者的重量比為100∶5∶1?；酆偷鹁荘HBV的優(yōu)異的成核劑，它們可顯著地增加PHBV的結(jié)晶速率，降低球晶尺寸，防止其加工成型過程中制品發(fā)粘。本發(fā)明選擇的二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物(PPC)是一類高分子量物質(zhì)，它的數(shù)均分子量Mn為40,000-140,000g/mole，分子量分布指數(shù)Mw/Mn為3.0-5.0。此外，這種PPC已經(jīng)通過封端技術(shù)及熱穩(wěn)定化技術(shù)使其加工熱穩(wěn)性顯著提高，其在空氣氣氛中熱分解溫度為200-220℃，以確保在PHBV的加工溫度下PPC基本不降解、不分解。
本發(fā)明所選擇的PHBV和PPC二者發(fā)生酯交換反應催化劑是辛酸亞錫，但是也可以采用其它類酯交換反應催化劑。
由于水會使酯交換反應催化劑失效，因此，所有的材料在使用前均要干燥除水。
本發(fā)明所制備的聚3-羥基烷酸酯/聚碳酸丙撐酯反應共混物由下列物質(zhì)組成PHBV樹脂30-70份，其中HV的含量為0-17wt％，二氧化碳與環(huán)氧丙烷交替共聚率為98％以上的高分子量PPC為70-30份，酯交換反應催化劑辛酸亞錫0.2-0.6份，1250目以上的滑石粉5份，1000目以上的氮化硼1份，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇，抗氧劑ky-7910，0.5份。共混物的反應擠出造粒是在普通雙螺桿擠出機中或密煉機中完成，熔體物料在螺桿擠出機中的溫度在175-185℃之間，以確保PHBV充分熔融。由于PHBV和PPC反應共混過程中生成的酯交換共聚物對二者有顯著的增容作用，共混物的相容性得到顯著改善。從而使反應共混物具有優(yōu)異的力學性能、印刷性能、阻隔性能、加工性能、生物降解性能等多種性能的綜合平衡。得到的共混物粒子可用于擠出板材，片材，制備薄膜以及注射成型制品等。
由本發(fā)明所提供的配方及加工成型技術(shù)制得的樹脂經(jīng)175℃，10MPa熱壓成型，得到1.5mm厚片材，裁成長度為20mm，寬度為6mm的亞鈴型試片。根據(jù)試樣組成不同所測得的力學性能范圍為拉伸屈服強度為33.0-22.5MPa，拉伸模量為1230-780MPa，斷裂伸長率為70-12％。
實施例2取數(shù)均分子量為140,000g/mole，分子量分布指數(shù)為5.0的PPC70份，PHBV30份，1250目以上的滑石粉5份，1000目以上的氮化硼1份，四[β-(3，5一二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇(抗氧劑ky-7910)0.5份，辛酸亞錫0.2份。其中PHBV中HV的含量為0wt％，即PHB。上述物質(zhì)在高速攪拌機中攪拌均勻，用雙螺桿擠出機擠出，造粒，經(jīng)熱壓成型，得到片材的拉伸屈服強度為26.1MPa，拉伸模量為990MPa，斷裂伸長率為40％。
實施例3取數(shù)均分子量為60,000g/mole，分子量分布指數(shù)為4.5的PPC30份，PHBV70份，1250目以上的滑石粉5份，1000目以上的氮化硼1份，四[β-(3，5一二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇(抗氧劑ky-7910)0.5份，辛酸亞錫0.6份。其中PHBV中HV的含量為0wt％，即PHB。上述物質(zhì)在高速攪拌機中攪拌均勻，用雙螺桿擠出機擠出，造粒，經(jīng)熱壓成型，得到片材的拉伸屈服強度為33.0MPa，拉伸模量為1230MPa，斷裂伸長率為12％。
實施例4取數(shù)均分子量為40,000g/mole，分子量分布指數(shù)為3.0的PPC30份，PHBV70份，1250目以上的滑石粉5份，1000目以上的氮化硼1份，四[β-(3，5一二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇(抗氧劑ky-7910)0.5份，辛酸亞錫0.4份。其中PHBV中HV的含量為17wt％。上述物質(zhì)在高速攪拌機中攪拌均勻，用雙螺桿擠出機擠出，造粒，經(jīng)熱壓成型，得到片材的拉伸屈服強度為24.1MPa，拉伸模量為960MPa，斷裂伸長率為30％。
實施例5
取數(shù)均分子量為92,000g/mole，分子量分布指數(shù)為3.8的PPC30份，PHBV70份，1250目以上的滑石粉5份，1000目以上的氮化硼1份，四[β-(3，5一二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇(抗氧劑ky-7910)0.5份，辛酸亞錫0.5份。其中PHBV中HV的含量為6.6wt％。上述物質(zhì)在密煉機中混合均勻，經(jīng)熱壓成型，得到片材的拉伸屈服強度為28.6MPa，拉伸模量為1020MPa，斷裂伸長率為20％。
實施例6取數(shù)均分子量為60,000g/mole，分子量分布指數(shù)為4.5的PPC50份，PHBV50份，1250目以上的滑石粉5份，1000目以上的氮化硼1份，四[β-(3，5一二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇(抗氧劑ky-7910)0.5份，辛酸亞錫0.5份。其中PHBV中HV的含量為0wt％，即PHB。上述物質(zhì)在高速攪拌機中攪拌均勻，用雙螺桿擠出機擠出，造粒，經(jīng)熱壓成型，得到片材的拉伸屈服強度為28.1MPa，拉伸模量為990MPa，斷裂伸長率為18％。
實施例7取數(shù)均分子量為40,000g/mole，分子量分布指數(shù)為3.0的PPC50份，PHBV50份，1250目以上的滑石粉5份，1000目以上的氮化硼1份，四[β-(3，5一二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇(抗氧劑ky-7910)0.5份，辛酸亞錫0.5份。其中PHBV中HV的含量為17wt％。上述物質(zhì)在高速攪拌機中攪拌均勻，用雙螺桿擠出機擠出，造粒，經(jīng)熱壓成型，得到片材的拉伸屈服強度為23.6MPa，拉伸模量為890MPa，斷裂伸長率為40％。
實施例8取數(shù)均分子量為92,000g/mole，分子量分布指數(shù)為3.8的PPC50份，PHBV50份，1250目以上的滑石粉5份，1000目以上的氮化硼1份，四[β-(3，5一二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇(抗氧劑ky-7910)0.5份，辛酸亞錫0.5份。其中PHBV中HV的含量為6.6wt％。上述物質(zhì)在密煉機中混合均勻，經(jīng)熱壓成型，得到片材的拉伸屈服強度為26.4MPa，拉伸模量為910MPa，斷裂伸長率為34％。
權(quán)利要求
1.一種聚3-羥基烷酸酯/聚碳酸丙撐酯反應共混物的制備方法，其共混物以重量分數(shù)計由下列物質(zhì)組成3-羥基丁酸酯-3羥基戊酸酯共聚物30-70份，其中3-羥基戊酸酯的含量為0-17wt％，交替共聚率為98％以上的二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物70-30份，滑石粉5份，氮化硼1份，四[β-(3，5一二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇0.5份，酯交換反應催化劑辛酸亞錫0.2-0.6份，共混物的反應擠出造粒是在普通雙螺桿擠出機中完成或在密煉機中制得。
2.如權(quán)利要求1所述的聚3-羥基烷酸酯/聚碳酸丙撐酯反應共混物的制備方法，其特征在于所用的二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物其數(shù)均分子量Mn為40,000-140,000g/mole，分子量分布指數(shù)為3.0-5.0。
3.如權(quán)利要求1所述的聚3-羥基烷酸酯/聚碳酸丙撐酯反應共混物的制備方法，其特征在于所用的二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物是經(jīng)過封端及熱穩(wěn)化處理的高聚物，其熱分解溫度為200-220℃。
4.如權(quán)利要求1所述的聚3-羥基烷酸酯/聚碳酸丙撐酯反應共混物的制備方法，其特征在于所用的滑石粉粒度為1250目以上。
5.如權(quán)利要求1所述的聚3-羥基烷酸酯/聚碳酸丙撐酯反應共混物的制備方法，其特征在于所用的氮化硼粒度為1000目以上。
6.如權(quán)利要求1所述的聚3-羥基烷酸酯/聚碳酸丙撐酯反應共混物的制備方法，其特征在于熔體物料在螺桿擠出機中的溫度為175-185℃。
全文摘要
一種聚3－羥基烷酸酯/聚碳酸丙撐酯反應共混物的制備方法。反應共混物由聚碳酸丙撐酯、聚3－羥基烷酸酯、滑石粉、氮化硼、四[β－(3，5－二叔丁基－4－羥基苯基)丙酸]季戊四醇(抗氧劑ky－7910)、酯交換反應催化劑辛酸亞錫組成。上述物質(zhì)在高速攪拌機中機械混合，在普通塑料加工設(shè)備雙螺桿擠出機中反應擠出、造粒或在密煉機中反應熔融共混，熔體物料的溫度在175－185℃之間，所得到的聚3－羥基烷酸酯/聚碳酸丙撐酯反應共混物的樹脂可以用于制備薄膜、板材、片材和注塑成型塑料件。這些制品具有可生物降解性能，優(yōu)異的力學性能，良好的印刷性能，良好的阻隔性能及熱封性能。
文檔編號C08L69/00GK1441001SQ0312140
公開日2003年9月10日 申請日期2003年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月28日
發(fā)明者李靜, 劉景江 申請人:中國科學院長春應用化學研究所