專利名稱：負(fù)性抗蝕劑組合物和形成圖案的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種負(fù)性抗蝕劑組合物且特別涉及一種用于半導(dǎo)體和光掩?；募?工的包括含有芳香環(huán)的聚合物的負(fù)性抗蝕劑組合物以及使用該組合物形成圖案的方法。
背景技術(shù)：
為了滿足目前集成電路更高集成度的需求，需要以更精細(xì)特征尺寸形成圖案的方 法。在形成具有0. 2μπι或更小特征尺寸的抗蝕劑圖案中，利用光生酸作為催化劑的化學(xué)放 大抗蝕劑組合物因為其高的靈敏度和分辨率而典型地用于本領(lǐng)域中。通常，將高能輻射例 如UV，深UV或電子束(EB)用作光源用于這些抗蝕劑組合物的曝光。其中，EB或EUV平版 印刷術(shù)被認(rèn)為是最有吸引力的，因為可以預(yù)期最精細(xì)尺寸的圖案?？刮g劑組合物包括其中經(jīng)曝光區(qū)域被溶解掉的正性組合物和其中經(jīng)曝光區(qū)域被 留下作為圖案的負(fù)性組合物。根據(jù)期望的抗蝕圖案從它們當(dāng)中選擇合適的組合物。一般來 說，化學(xué)放大的負(fù)性抗蝕劑組合物含有通常可溶解于堿性顯影劑水溶液的聚合物、在曝光 時分解生成酸的產(chǎn)酸劑以及導(dǎo)致聚合物在作為催化劑的酸的存在下交聯(lián)的交聯(lián)劑，由此使 聚合物不溶于顯影劑(有時候，交聯(lián)劑引入在聚合物中)。典型地加入堿性化合物用于控制 在曝光時生成的酸的擴散。大量的含有可溶解于堿性顯影劑水溶液中并且包括作為堿可溶性單元的酚類單 元的聚合物的類型的負(fù)性抗蝕劑組合物得到了開發(fā)，其特別適合用于對KrF準(zhǔn)分子激光曝 光。因為酚類單元不能透射波長為150到220nm的曝光用光，所以這些組合物還沒有用在 ArF準(zhǔn)分子激光平版印刷術(shù)中。近年來，又再次認(rèn)為這些組合物作為負(fù)性抗蝕劑組合物用于 能夠形成更精細(xì)尺寸圖案的EB和EUV平版印刷術(shù)是有吸引力的。JP-A2006-201532，JP-A 2006-215180和JP-A 2008-249762中描述了示例性的組合物。隨著所要求的圖案尺寸減小，對這種使用酚類單元的典型的羥基苯乙烯單元類型 的負(fù)性抗蝕劑組合物做了更多的改進(jìn)。雖然現(xiàn)在這種圖案達(dá)到了 0. 1 μ m或更小的非常精 細(xì)的尺寸，但重要的是使這種精細(xì)圖案的線邊緣粗糙度(LER)降低。雖然期望EB平版印刷 術(shù)形成精細(xì)尺寸的圖案，但是與KrF或ArF平版印刷術(shù)相比，花費長時間用于圖像描繪。對 于EB平版印刷術(shù)，具有高靈敏度的抗蝕劑材料需要得到增加的生產(chǎn)量。已知稱為基質(zhì)中毒問題的是一種圖案輪廓在可加工的基質(zhì)附近改變的現(xiàn)象，這取 決于制備基質(zhì)的材料。隨著期望的圖案尺寸減小，甚至微小的輪廓改變也變得顯著。特別 是在加工具有由鉻的氧氮化物制成的最外層表面的光掩模坯料中，如果在鉻的氧氮化物層 上使用化學(xué)放大的負(fù)性抗蝕劑組合物形成圖案，其后就會產(chǎn)生“咬邊”問題，即圖案在與基 質(zhì)接觸的位置上有凹口?，F(xiàn)有技術(shù)的組合物不能圓滿地解決該咬邊的問題。在如以上提及的抗蝕劑組合物的開發(fā)過程中，需要抗蝕劑組合物不僅表現(xiàn)出作為 抗蝕劑膜基本功能的高分辨率，還要有高的耐蝕刻性。這是因為抗蝕劑膜必須隨著圖案特 征尺寸的減小而變薄。一種用于獲得這種高耐蝕刻性的已知的方法為向羥基苯乙烯基聚合 物中引入包含芳香環(huán)和非芳香環(huán)的多環(huán)化合物作為輔助組分，其中非芳香環(huán)具有與芳香環(huán)共軛的碳-碳雙鍵，像茚或苊烯。JP-A 2008-M9762中公開了這種方法。已注意到的是類似聚合物已知作為基礎(chǔ)聚合物用于正性抗蝕劑組合物。例如JP-A 2004-149756提出了使用僅具有茚骨架的聚合物。JP-A2006-169302公開了含苊烯骨架單 元和羥基苯乙烯衍生物的結(jié)合。引用文件列表專利文件1 JP-A 2006-201532 (US 20060166133, EP 1684118，CN 1825206)專利文件2 JP-A 2006-215180專利文件3 JP-A 2008-249762專利文件4 JP-A 2004-149756專利文件5 JP-A 2006-169302專利文件6 JP-A 2002-04915
發(fā)明內(nèi)容
提出了許多建議用于克服LER和咬邊的缺點。在由具有不大于IOOnm厚度的抗蝕 劑膜形成更精細(xì)特征尺寸的圖案的努力中，不可能由現(xiàn)有技術(shù)的材料的結(jié)合獲得合適的性 質(zhì)，并且還要做出改進(jìn)。本發(fā)明的目的之一在于提供一種具有包括高靈敏度、低LER、高產(chǎn)量和最小基質(zhì)毒 性的優(yōu)點的負(fù)性抗蝕劑組合物，以及使用該組合物形成圖案的方法。如專利文件6中所公開的那樣，迄今為了在高精確度下形成更精細(xì)尺寸的圖案而 做出使用類似杯芳烴的具有相對低分子量的材料的嘗試。但是，由于負(fù)性抗蝕劑組合物采 取了由分子量的改變導(dǎo)致的在堿性顯影劑中溶解度的改變，存在基礎(chǔ)聚合物的分子量可能 在犧牲靈敏度下降低的折衷情況。解決所述問題時，本發(fā)明人意于首先解決LER問題并且 支持甚至當(dāng)使用苯乙烯基聚合物時，LER問題可以通過降低聚合物的分子量而減輕的假設(shè)。 根據(jù)計劃，具有低分子量的聚合物通過當(dāng)向聚合體系中加入硫化合物作為鏈轉(zhuǎn)移劑時實施 單體的聚合而合成，并且使用該聚合物制備抗蝕劑組合物以及將其加工形成具有低LER的 圖案。事實上，當(dāng)在鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下，合成具有羥基苯乙烯和氯苯乙烯單元作為苯乙 烯衍生物單元的聚合物時，獲得的聚合物具有比如專利文件3中的現(xiàn)有技術(shù)的聚合物更低 的分子量。非常出乎意料的是，當(dāng)使用這種聚合物制備抗蝕劑組合物時，它表現(xiàn)出比現(xiàn)有技 術(shù)的組合物更高的靈敏度。在由該抗蝕劑組合物通過EB圖像描繪形成45-nm尺寸圖案的 實驗中，可以形成這種具有最小LER的精細(xì)尺寸圖案而不發(fā)生塌陷。本發(fā)明建立在這種發(fā) 現(xiàn)的基礎(chǔ)上。一方面，本發(fā)明提供了一種化學(xué)放大的負(fù)性抗蝕劑組合物，其包括(A)基礎(chǔ)聚合 物，⑶產(chǎn)酸劑，和(C)作為堿性組分的含氮化合物。該基礎(chǔ)聚合物為⑴包含通式⑴和 (2)的重復(fù)單元的聚合物
權(quán)利要求
1. 一種化學(xué)放大的負(fù)性抗蝕劑組合物，其包括(A)基礎(chǔ)聚合物，(B)產(chǎn)酸劑，以及(C) 作為堿性組分的含氮化合物，所述基礎(chǔ)聚合物為⑴包含通式⑴和⑵的重復(fù)單元的聚合物其中A和B各自為單鍵或可以用醚鍵隔開的C1-Cki的亞烷基，R1各自獨立地為氫或甲 基，Rx各自獨立地為氫或C1-C6的烷基，X為氫、直鏈、支鏈或環(huán)狀的C1-C2q的烷基、C2-C^1的 烷氧基烷基、C2-C20的烷基硫基烷基、商素、硝基、氰基、亞磺?；蚧酋；?，Y為C1-C2tl的烷 基或C2-C^1的?；琣和c各自為0到4的整數(shù)，b為1到5的整數(shù)，d為0到5的整數(shù)，P和 Q各自為0或1，s和t各自為0到2的整數(shù)，所述聚合物與能夠在酸的存在下與式⑴通 過親電反應(yīng)形成交聯(lián)的交聯(lián)劑結(jié)合，( )所述聚合物進(jìn)一步包括能夠在酸的存在下與式(1)通過親電反應(yīng)形成交聯(lián)的重 復(fù)單元，或者(iii)所述聚合物進(jìn)一步包括具有交聯(lián)功能的重復(fù)單元，其與能夠在酸的存在下與式 (1)通過親電反應(yīng)形成交聯(lián)的交聯(lián)劑結(jié)合，至少一部分所述基礎(chǔ)聚合物具有通式(3)的烷基硫基其中R3為直鏈、支鏈或環(huán)狀的C1-Cm的烷基、C2-C^1的羥烷基、C2-Cm的烷氧基烷基、 C1-C20的巰烷基或C2-C2tl的烷基硫基烷基，所述基礎(chǔ)聚合物具有1000到2500的重均分子量。
2.權(quán)利要求1的負(fù)性抗蝕劑組合物，其中具有引入其中的式C3)烷基硫基的基礎(chǔ)聚合 物由包含具有通式(Ia)和Oa)的單體的單體混合物的自由基聚合獲得
3.權(quán)利要求1的負(fù)性抗蝕劑組合物，其中在通式O)中，X為至少一種選自由氫原子、 氯原子、溴原子、碘原子、甲基和乙基組成的組的取代基，且Y為至少一種選自由甲基和乙 基組成的組的取代基。
4.權(quán)利要求1的負(fù)性抗蝕劑組合物，其中所述基礎(chǔ)聚合物進(jìn)一步包括通式(4)或(5) 的重復(fù)單元
5.權(quán)利要求1的負(fù)性抗蝕劑組合物，其中所述產(chǎn)酸劑(B)包括至少一種具有通式(6) 的化合物
6.權(quán)利要求1的負(fù)性抗蝕劑組合物，其中所述堿性組分(C)包括選自具有通式(7)到 (9)的化合物中的至少一種化合物
7.權(quán)利要求6的負(fù)性抗蝕劑組合物，其進(jìn)一步包括至少一種選自具有通式(10)和 (11)的胺和氧化胺化合物的化合物
8.一種形成抗蝕劑圖案的方法，其包括的步驟有將權(quán)利要求1的負(fù)性抗蝕劑組合物應(yīng)用于可加工的基質(zhì)上以形成抗蝕劑膜， 將該膜對于高能輻射圖案曝光， 任選地曝光后烘烤膜，以及 用堿性顯影劑水溶液使曝光的膜顯影。
9.權(quán)利要求8的方法，其中抗蝕劑膜具有IOnm到IOOnm的厚度。
10.權(quán)利要求8的方法，其中可加工的基質(zhì)是光掩模坯料。
11.權(quán)利要求10的方法，其中光掩模坯料包括作為最外層的鉻化合物膜。
全文摘要
負(fù)性抗蝕劑組合物，其包括包含具有烷基硫基基團重復(fù)單元且具有1000-2500的MW的基礎(chǔ)聚合物，產(chǎn)酸劑和堿性組分，典型地為包含羧基、但不包括活性氫的胺化合物。其可以形成具有低LER值的45-nm線間隔的圖案。
文檔編號C08F220/30GK102129172SQ20111000599
公開日2011年7月20日 申請日期2011年1月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月13日
發(fā)明者土門大將, 增永惠一, 渡邊聰, 田中啟順 申請人:信越化學(xué)工業(yè)株式會社