專利名稱：含有羧基的水溶性聚合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有羧基的水溶性聚合物的制備方法，特別是涉及通過使含有 α, β-不飽和羧酸類的單體成分在惰性溶劑中進(jìn)行反應(yīng)來制備含有羧基的水溶性聚合物的方法。
背景技術(shù)：
含有羧基的水溶性聚合物通常如下制備，將含有α，不飽和羧酸類以及根據(jù)需要使用的具有2個(gè)以上的烯屬不飽和基團(tuán)的聚合性化合物的單體成分溶解，在不溶解由該單體成分的聚合而生成的含有羧基的水溶性聚合物的惰性溶劑中進(jìn)行沉淀聚合，由此制備含有羧基的水溶性聚合物。沉淀聚合指的是通過使用上述惰性溶劑，使由聚合反應(yīng)生成的聚合物在溶劑中析出而沉淀的聚合方法，利用該聚合方法，可以得到粉末狀的含有羧基的水溶性聚合物。在利用沉淀聚合進(jìn)行的含有羧基的水溶性聚合物的通常的制備中，在裝入到反應(yīng)容器中的惰性溶劑中溶解所需的單體成分，對(duì)該反應(yīng)體系在自由基聚合引發(fā)劑的存在下進(jìn)行加熱，由此進(jìn)行聚合反應(yīng)(例如參照專利文獻(xiàn)1、2、3、4和5)。但是該方法由于存在隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行所形成的反應(yīng)液漿料的粘度變得非常高的趨勢(shì)，因此難以控制聚合反應(yīng)中的反應(yīng)熱，存在導(dǎo)致反應(yīng)液突沸的危險(xiǎn)性、或?qū)λ傻木酆衔锏木酆隙然蛭镄杂胁涣加绊懙目赡苄?。特別是反應(yīng)體系中的單體成分的濃度超過10容量％時(shí)，該趨勢(shì)顯著。因此，在上述通常的利用沉淀聚合進(jìn)行的含有羧基的水溶性聚合物的制備中，通過抑制惰性溶劑中的單體成分的濃度來抑制反應(yīng)液漿料的粘度升高，由此應(yīng)對(duì)上述不良問題，但是這樣的話每一批次的產(chǎn)量減少，難以提高含有羧基的水溶性聚合物的生產(chǎn)效率。作為含有羧基的水溶性聚合物的其它的制備方法，專利文獻(xiàn)6和7中記載了向著特定量的單體成分未反應(yīng)而仍然殘留的反應(yīng)液，追加性地添加單體成分，進(jìn)行反應(yīng)的方法。 此外，專利文獻(xiàn)8 (特別是權(quán)利要求書和段落003 中記載了向著惰性溶劑分2 8次左右添加單體成分的方法或連續(xù)每次少量地添加單體成分的方法。但是，對(duì)于追加性地添加或分著添加單體成分的方法，雖然管理和操作煩雜，但抑制反應(yīng)液漿料的粘度升高的效果也不充分，因此缺乏實(shí)用性，此外，存在所生成的含有羧基的水溶性聚合物變成體積比重小的輕質(zhì)的聚合物趨勢(shì)。此外，如專利文獻(xiàn)8所記載，作為連續(xù)添加單體成分的方法，聚合溫度等反應(yīng)條件的最優(yōu)化范圍窄，難以管理，因此缺乏實(shí)用性。專利文獻(xiàn)1 日本特開平1-217017號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開平2-22312號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)3 日本特開平2-258813號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 日本特開平6-107720號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5 美國(guó)專利5663253號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6 日本特開2003-268009號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)7 日本特開2005-U6445號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)8 日本特開2002-097205號(hào)公報(bào)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，在利用沉淀聚合法進(jìn)行的含有羧基的水溶性聚合物的制備中，提高實(shí)用性并改善生產(chǎn)效率。在利用沉淀聚合法進(jìn)行的含有羧基的水溶性聚合物的制備中，本發(fā)明人著眼于向著惰性溶劑連續(xù)添加單體成分的惰性溶劑溶液、同時(shí)進(jìn)行聚合反應(yīng)的方法。于是發(fā)現(xiàn)，在該方法中，對(duì)惰性溶劑溶液中的單體成分濃度、單體成分相對(duì)于所使用的惰性溶劑的全部量的濃度以及在惰性溶劑溶液的全部量添加完成后的聚合反應(yīng)體系中的單體成分的聚合率進(jìn)行控制時(shí)，可以簡(jiǎn)單地抑制反應(yīng)液漿料的粘度升高，含有羧基的水溶性聚合物的生產(chǎn)效率提高。本發(fā)明涉及通過使含有α，β -不飽和羧酸類的單體成分在惰性溶劑中反應(yīng)，由此制備含有羧基的水溶性聚合物的方法。該方法包括準(zhǔn)備裝有惰性溶劑的反應(yīng)容器的步驟 Α，和向著裝入到反應(yīng)容器中的惰性溶劑，連續(xù)添加將單體成分以20 50容量％的濃度溶解在惰性溶劑中而成的單體溶液的步驟B。其中，在步驟A中設(shè)定裝入到反應(yīng)容器中的惰性溶劑的量，使得在與單體溶液的合計(jì)量中，單體成分的濃度為10 M容量％，此外，在步驟B中設(shè)定完成全部量的單體溶液的連續(xù)添加為止的時(shí)間，使得在完成全部量的單體溶液的添加時(shí)單體成分的聚合率為60%以上。對(duì)于該制備方法，在向著惰性溶劑連續(xù)添加規(guī)定的單體成分的惰性溶劑溶液的同時(shí)進(jìn)行沉淀聚合時(shí)，由于對(duì)惰性溶劑溶液中的單體成分濃度、單體成分相對(duì)于所使用的惰性溶劑的全部量的濃度以及在惰性溶劑溶液的全部量添加完成后的聚合反應(yīng)體系中的單體成分的聚合率進(jìn)行控制，因此可以簡(jiǎn)單地抑制反應(yīng)液漿料的粘度升高，可以提高含有羧基的水溶性聚合物的生產(chǎn)效率。本發(fā)明的制備方法通常進(jìn)一步包括在完成全部量的單體溶液的連續(xù)添加后繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)的步驟C。此時(shí)，本發(fā)明的制備方法通常進(jìn)一步包括在步驟C的反應(yīng)結(jié)束后使惰性溶劑從反應(yīng)溶液揮散而除去的步驟D。本發(fā)明的制備方法中使用的α，β-不飽和羧酸類例如為選自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸與烷基的碳原子數(shù)為10 30的高級(jí)醇的酯以及甲基丙烯酸與烷基的碳原子數(shù)為10 30的高級(jí)醇的酯中的至少一種。此外，單體成分例如可以進(jìn)一步包含具有2個(gè)以上的烯屬不飽和基團(tuán)的聚合性化合物。具有2個(gè)以上的烯屬不飽和基團(tuán)的聚合性化合物例如為選自季戊四醇烯丙基醚、聚烯丙基蔗糖(水。'J飛-J力α —7)、二甘醇二烯丙基醚和聚乙二醇二烯丙基醚中的至少一種。本發(fā)明的制備方法中使用的裝入到反應(yīng)溶液中的惰性溶劑與單體溶液中溶解單體成分的惰性溶劑通常相同。本發(fā)明的制備方法中，向著步驟A中裝入到反應(yīng)容器中的惰性溶劑，可以預(yù)先溶解小于總量的50重量％的單體成分。本發(fā)明的其它的目的和效果在以下具體說明。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明涉及的含有羧基的水溶性聚合物的制備方法中，使含有α，β-不飽和羧酸類的單體成分在惰性溶劑中進(jìn)行聚合反應(yīng)。對(duì)在此所使用的α，β -不飽和羧酸類不特別限定，可以舉出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、衣康酸和富馬酸等α，β-不飽和羧酸，丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯。這些α，β-不飽和羧酸類可以各自單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯分別指的是丙烯酸和甲基丙烯酸與烷基醇、優(yōu)選烷基的碳原子數(shù)為10 30的高級(jí)烷基醇的烷基酯。作為形成這種烷基酯的烷基的碳原子數(shù)為10 30的高級(jí)醇，可以舉出例如癸醇、月桂醇、肉豆蔻醇、鯨蠟醇、硬脂醇、二十烷醇、山崳醇、二十四烷醇。特別是作為該烷基酯，從廉價(jià)且可容易地得到的觀點(diǎn)考慮，適宜使用烷基的碳原子數(shù)為18 M個(gè)的烷基酯，例如丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、丙烯酸二十烷基酯、甲基丙烯酸二十烷基酯、丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯、丙烯酸二十四烷基酯和甲基丙烯酸二十四烷基酯以及它們的混合物。上述丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯可以適當(dāng)?shù)刂苽鋪硎褂?，也可以使用市售品?例如甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸二十烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯和甲基丙烯酸二十四烷基酯的混合物由日本油脂株式會(huì)社以> — VMA70”的商品名市售。應(yīng)予說明，在α，β-不飽和羧酸類中，從得到在水中的溶解性和透明性良好的含有羧基的水溶性聚合物的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選的是選自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸與烷基的碳原子數(shù)為10 30的高級(jí)醇的酯(特別是丙烯酸與烷基的碳原子數(shù)為12 M的高級(jí)醇的酯)以及甲基丙烯酸與烷基的碳原子數(shù)為10 30的高級(jí)醇的酯(特別是甲基丙烯酸與烷基的碳原子數(shù)為12 M的高級(jí)醇的酯)中的一種或兩種以上的混合物。應(yīng)予說明，作為單體成分，使用不含有后述的具有2個(gè)以上的烯屬不飽和基團(tuán)的聚合性化合物的單體成分時(shí)，作為α，β-不飽和羧酸類，特別優(yōu)選并用丙烯酸和上述甲基丙烯酸烷基酯。單體成分可以進(jìn)一步包含具有2個(gè)以上的烯屬不飽和基團(tuán)的聚合性化合物。通過使用該單體成分得到的含有羧基的水溶性聚合物若向著水、各種水溶液進(jìn)行添加，則可以作為增稠劑發(fā)揮作用。對(duì)其中所使用的具有2個(gè)以上的烯屬不飽和基團(tuán)的聚合性化合物不特別限定，但是通常優(yōu)選為具有烯丙基作為烯屬不飽和基團(tuán)的化合物，可以舉出例如季戊四醇烯丙基醚、二甘醇二烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚和聚烯丙基蔗糖。具有2個(gè)以上的烯屬不飽和基團(tuán)的化合物可以各自單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。單體成分中，具有2個(gè)以上的烯屬不飽和基團(tuán)的化合物的用量通常相對(duì)于 α, β-不飽和羧酸類100重量份，優(yōu)選設(shè)定為2重量份以下，更優(yōu)選設(shè)定為1. 5重量份以下。具有2個(gè)以上的烯屬不飽和基團(tuán)的化合物的用量超過2重量份時(shí)，在所得到的含有羧基的水溶性聚合物中有可能易混入水不溶性的聚合物。對(duì)于使單體成分進(jìn)行聚合反應(yīng)時(shí)所使用的惰性溶劑，只要是溶解單體成分、而不溶解所得到的含有羧基的水溶性聚合物，且不會(huì)阻礙單體成分的聚合反應(yīng)的惰性溶劑即可，可以使用各種惰性溶劑。作為具體例，可以舉出正戊烷、正己烷、正庚烷、環(huán)戊烷和環(huán)己烷等脂肪族烴溶劑，苯和甲苯等芳香族烴溶劑，1，2- 二氯乙烷和二氯甲烷等鹵化溶劑，乙酸乙酯和乙酸丁酯等酯系溶劑。這些惰性溶劑可以各自單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。在單體成分的聚合中，首先準(zhǔn)備裝有惰性溶劑的反應(yīng)容器(步驟A)。其中，在惰性溶劑中通常添加自由基聚合引發(fā)劑。作為自由基聚合引發(fā)劑，可以使用公知的各種自由基聚合引發(fā)劑，例如α，α ’-偶氮二異丁腈、2，2’ -偶氮二-2，4-二甲基戊腈和2，2’ -偶氮
二甲基異丁酸酯等。自由基聚合引發(fā)劑的用量相對(duì)于單體成分中含有的α，β -不飽和羧酸類的1摩爾，優(yōu)選設(shè)定為0. 0001 0. 0015摩爾。小于0. 0001摩爾時(shí)，反應(yīng)速度變慢，所得到的含有羧基的水溶性聚合物存在輕質(zhì)化并且體積比重降低的趨勢(shì)。相反地，聚合引發(fā)劑的用量超過0. 0015摩爾時(shí)，聚合劇烈地進(jìn)行，有可能難以控制反應(yīng)。接著，向著裝入到反應(yīng)容器中的惰性溶劑，緩慢地連續(xù)添加單體成分的溶液(步驟B)。其中連續(xù)添加的單體成分的溶液(以下有時(shí)稱為單體溶液)是將單體成分溶解于惰性溶劑而成的。單體溶液中使用的惰性溶劑與步驟A中裝入到反應(yīng)容器中的惰性溶劑相同，通常使用與裝入到反應(yīng)容器中的惰性溶劑相同的惰性溶劑，但是只要是與該惰性溶劑具有相容性的惰性溶劑，也可以使用不同的惰性溶劑。本發(fā)明的制備方法中，單體溶液中的單體成分的濃度設(shè)定為20 50容量％。但是，該濃度更優(yōu)選設(shè)定為M 45容量％，進(jìn)一步優(yōu)選設(shè)定為觀 40容量％。單體成分的濃度小于20容量％時(shí)，在單體成分的聚合中，存在反應(yīng)液漿料的粘度升高而難以控制反應(yīng)熱的趨勢(shì)，有可能導(dǎo)致反應(yīng)液的突沸。此外，所生成的含有羧基的水溶性聚合物由于易凝聚而結(jié)塊，因此存在附著于反應(yīng)容器的內(nèi)壁、攪拌葉片上的趨勢(shì)，有可能難以以粉末狀形式得至IJ，或有可能對(duì)含有羧基的水溶性聚合物的物性有不良影響。相反地，單體成分的濃度超過50容量％時(shí)，有可能產(chǎn)生與該濃度小于20容量％時(shí)相同的不良問題，而且有可能在所得到的含有羧基的水溶性聚合物中副生成水不溶性的聚合物(含有羧基的聚合物的高交聯(lián)體)。應(yīng)予說明，對(duì)于水不溶性的聚合物，通常將所生成的含有羧基的水溶性聚合物分散在離子交換水中，并在靜置下放置一晝夜后，用孔徑50微米的篩進(jìn)行抽濾時(shí)，以頭皮屑狀的白色粒子的形式分離。向著反應(yīng)容器的惰性溶劑連續(xù)添加單體溶液時(shí)，通常優(yōu)選將反應(yīng)容器內(nèi)設(shè)定為氮?dú)?、氬氣等惰性氣體氣氛。此外，連續(xù)添加單體溶液時(shí)，優(yōu)選攪拌反應(yīng)容器的內(nèi)容物，并且適當(dāng)加熱或冷卻反應(yīng)容器，由此將反應(yīng)溫度設(shè)定為50 95°C、優(yōu)選65°C 90°C。應(yīng)予說明， 開始連續(xù)添加單體溶液時(shí)，反應(yīng)容器的惰性溶劑可以為20 30°C左右的室溫，也可以加熱至上述反應(yīng)溫度左右。反應(yīng)溫度低于50°C時(shí)，反應(yīng)液漿料粘度升高，有可能難以均勻地?cái)嚢璺磻?yīng)體系。相反地反應(yīng)溫度超過90°C時(shí)，所生成的含有羧基的水溶性聚合物由于易凝聚而結(jié)塊，因此存在附著于反應(yīng)容器的內(nèi)壁、攪拌葉片上的趨勢(shì)，存在難以以粉末狀的形式得到的趨勢(shì)。單體溶液向著反應(yīng)容器的惰性溶劑的連續(xù)添加只要是可以將單體溶液無限地分割每次少量地大致等速地添加即可，可以用各種方法實(shí)施，不論是利用手工操作進(jìn)行的方法還是利用裝置進(jìn)行的方法，本發(fā)明中，由于通常如后所述將用于連續(xù)添加的時(shí)間設(shè)定為比較長(zhǎng)的時(shí)間，因此優(yōu)選使用添加裝置。作為添加裝置，在小規(guī)模制備的情況下，可以使用管式泵等，此外，在工業(yè)規(guī)模制備的情況下可以使用漿料泵等。本發(fā)明的制備方法為在上述步驟A和步驟B中，設(shè)定成滿足以下的條件。
(條件1)
在步驟A中，設(shè)定裝入到反應(yīng)容器中的惰性溶劑的量，使得在與步驟B中連續(xù)添加的單體溶液的全部量的合計(jì)量中，單體成分的濃度為10 M容量％、優(yōu)選為12 22容量％、更優(yōu)選為14 20容量％。該濃度小于10容量％時(shí)，每一批次的產(chǎn)量減少，有可能不經(jīng)濟(jì)。相反地，超過M容量％時(shí)，由于反應(yīng)液漿料的粘度升高而難以控制反應(yīng)熱，因此有可能導(dǎo)致反應(yīng)液的突沸。此外，所生成的含有羧基的水溶性聚合物由于易凝聚而結(jié)塊，因此存在附著于反應(yīng)容器的內(nèi)壁、攪拌葉片上的趨勢(shì)，有可能難以以粉末狀的形式得到，或有可能對(duì)含有羧基的水溶性聚合物的物性有不良影響。(條件2)
在步驟B中，設(shè)定完成全部量的單體溶液的連續(xù)添加為止的時(shí)間，使得在完成全部量的單體溶液的添加時(shí)單體成分的聚合率為60%以上。該時(shí)間由于根據(jù)單體溶液的組成、自由基聚合引發(fā)劑的用量和反應(yīng)溫度等各種因素而變動(dòng)，因此并非恒定，通常將完成連續(xù)添加為止的時(shí)間設(shè)定得長(zhǎng)，可以實(shí)現(xiàn)上述聚合率。應(yīng)予說明，單體成分的聚合率通過下式求得。[數(shù)學(xué)式1]
添加到反應(yīng)體系中的單體成分的總罝一未反應(yīng)的里體成分的竜1m
權(quán)利要求
1.含有羧基的水溶性聚合物的制備方法，其為通過使含有α，β-不飽和羧酸類的單體成分在惰性溶劑中反應(yīng)來制備含有羧基的水溶性聚合物的方法，其中，包括準(zhǔn)備裝有惰性溶劑的反應(yīng)容器的步驟Α，和向著裝入到所述反應(yīng)容器中的所述惰性溶劑，連續(xù)添加將所述單體成分以20 50容量％的濃度溶解在惰性溶劑中而成的單體溶液的步驟B，在步驟A中，設(shè)定裝入到所述反應(yīng)容器中的所述惰性溶劑的量，使得在與所述單體溶液的合計(jì)量中，所述單體成分的濃度為10 M容量％，在步驟B中，設(shè)定完成全部量的所述單體溶液的連續(xù)添加為止的時(shí)間，使得在完成全部量的所述單體溶液的添加時(shí)，所述單體成分的聚合率為60%以上。
2.如權(quán)利要求1所述的含有羧基的水溶性聚合物的制備方法，其進(jìn)一步包括在完成全部量的所述單體溶液的連續(xù)添加之后繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)的步驟C。
3.如權(quán)利要求2所述的含有羧基的水溶性聚合物的制備方法，其進(jìn)一步包括在步驟C 的反應(yīng)結(jié)束后使惰性溶劑從反應(yīng)溶液揮散而除去的步驟D。
4.如權(quán)利要求1 3中任意一項(xiàng)所述的含有羧基的水溶性聚合物的制備方法，其中， 所述α，β-不飽和羧酸類為選自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸與烷基的碳原子數(shù)為10 30 的高級(jí)醇的酯以及甲基丙烯酸與烷基的碳原子數(shù)為10 30的高級(jí)醇的酯中的至少一種。
5.如權(quán)利要求4所述的含有羧基的水溶性聚合物的制備方法，其中，所述單體成分進(jìn)一步包含具有2個(gè)以上的烯屬不飽和基團(tuán)的聚合性化合物。
6.如權(quán)利要求5所述的含有羧基的水溶性聚合物的制備方法，其中，具有2個(gè)以上的烯屬不飽和基團(tuán)的所述聚合性化合物為選自季戊四醇烯丙基醚、聚烯丙基蔗糖、二甘醇二烯丙基醚和聚乙二醇二烯丙基醚中的至少一種。
7.如權(quán)利要求1 3中任意一項(xiàng)所述的含有羧基的水溶性聚合物的制備方法，其中，裝入到所述反應(yīng)溶液中的所述惰性溶劑與在所述單體溶液中溶解所述單體成分的所述惰性溶劑相同。
8.如權(quán)利要求1 3中任意一項(xiàng)所述的含有羧基的水溶性聚合物的制備方法，其中，在步驟A中，向著裝入到所述反應(yīng)容器中的所述惰性溶劑，預(yù)先溶解小于總量的50重量％的所述單體成分。
全文摘要
在利用沉淀聚合法進(jìn)行的含有羧基的水溶性聚合物的制備中，作為可以提高實(shí)用性并改善生產(chǎn)效率的方法，向著裝入到反應(yīng)容器中的惰性溶劑，連續(xù)添加將含有α,β-不飽和羧酸類的單體成分以20～50容量%的濃度溶解于惰性溶劑而得的單體溶液。此時(shí)，設(shè)定裝入到反應(yīng)容器中的惰性溶劑的量，使得在與單體溶液的合計(jì)量中，單體成分的濃度為10～24容量%，并且，設(shè)定完成全部量的單體溶液的連續(xù)添加為止的時(shí)間，使得在完成全部量的單體溶液的添加時(shí)單體成分的聚合率為60%以上。單體成分可以包含具有2個(gè)以上的烯屬不飽和基團(tuán)的聚合性化合物。
文檔編號(hào)C08F20/06GK102471389SQ20108003450
公開日2012年5月23日 申請(qǐng)日期2010年7月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月4日
發(fā)明者古林慎二, 吉仲正豐, 戶田雅之, 森光裕一郎, 蘆田太郎 申請(qǐng)人:住友精化株式會(huì)社