專利名稱：一種聚羧酸緩凝減水劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種減水劑的制備方法，具體地說是一種聚羧酸水泥減水劑的制備方法。
背景技術(shù)：
從2000年開始，聚羧酸系減水劑逐漸被我國混凝土工程界所認(rèn)識(shí)，現(xiàn)在已大量用于鐵路系統(tǒng)混凝土工程、隧道重點(diǎn)工程和市政重點(diǎn)工程，聚羧酸系減水劑是作為繼萘系、密 胺系、脂肪族和氨基磺酸鹽系減水劑的新型高效減水劑，比之前幾代減水劑具有明顯的優(yōu) 點(diǎn)，在摻量低(固體摻量0. 15% -0. 25% )時(shí)就能產(chǎn)生理想的減水和增強(qiáng)效果，且對(duì)混凝土 凝結(jié)時(shí)間影響小、坍落度保持性較好、與水泥和摻合料適應(yīng)性相對(duì)較好、對(duì)混凝土干縮性影 響較小、生產(chǎn)過程中不使用甲醛和不排除廢液、SO4-2和Cl—1含量低等突出特點(diǎn)。但是由于成本和技術(shù)性能問題，國內(nèi)對(duì)聚羧酸類減水劑產(chǎn)品的研究僅處于實(shí)驗(yàn)室 研制階段，真正形成產(chǎn)品的廠家還很少，遠(yuǎn)不能滿足高性能混凝土發(fā)展的需要。廠家的聚羧 酸系減水劑大多成本較高，反應(yīng)條件苛刻不易控制，工藝復(fù)雜，在實(shí)際運(yùn)用中達(dá)不到優(yōu)良的 效果。目前市場上聚羧酸系減水劑的合成工藝，主要是在聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯等酯 化物加入適量的甲基丙烯酸等單體和引發(fā)劑，通入氮?dú)?，?0°C 90°C下反應(yīng)5 8小時(shí)， 反應(yīng)結(jié)束后用氫氧化鈉調(diào)整PH值，此類工藝需要通入氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)劑，反應(yīng)溫度高，反應(yīng) 時(shí)間長，能耗較大，且原材料甲基丙烯酸價(jià)格高，致使聚羧酸減水劑成本高，與萘系減水劑 相比，價(jià)格差距大，缺乏市場競爭力；反應(yīng)工藝復(fù)雜，不易控制，致使聚羧酸減水劑的產(chǎn)品性 能達(dá)不到市場要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種成本低，工藝簡單，性能優(yōu)異的聚羧酸緩凝減水劑的制 備方法。本發(fā)明提出的聚羧酸減水劑以聚乙二醇單甲醚、丙烯酸為基本原料，由對(duì)苯二酚、 對(duì)甲苯磺酸、馬來酸酐、丙烯酸丁酯、催化劑A、催化劑B、堿性制劑和水合成，具體合成步驟 為(1)酯化反應(yīng)在反應(yīng)釜中將聚乙二醇單甲醚、丙烯酸、對(duì)苯二酚和對(duì)甲苯磺酸在100°C 120°C 條件下酯化合成大分子單體-聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯，反應(yīng)過程中除去生成的水；所述 聚乙二醇單甲醚與丙烯酸的摩爾比為1 ι. ι ι 1.5，聚乙二醇單甲醚和丙烯酸為總反 應(yīng)物，對(duì)苯二酚的重量是總反應(yīng)物重量的1/10000 2/10000，對(duì)甲苯磺酸的重量為總反應(yīng) 物重量的1/100 2/100，所述的大分子單體的分子量是1250 3000 ；(2)聚合反應(yīng)在攪拌罐中用制備的大分子單體配成水溶液，其質(zhì)量濃度為50% 70%，控制溫度在40°C 50°C，在攪拌條件下依次加入不飽和單體和催化劑A，控制溫度在28°C 40°C， 然后向攪拌罐中滴加催化劑B的水溶液，其質(zhì)量濃度為5% 28%，滴加時(shí)間為3. 5 4. 5 小時(shí)，進(jìn)行共聚反應(yīng)，滴加結(jié)束后，調(diào)整水的含量使容器中固含量的濃度為35% 45%，停 止攪拌，靜置反應(yīng)1 1. 5小時(shí)，反應(yīng)完成后用堿性試劑使pH值保持在6 8，所述大分子單體與不飽和單體的摩爾比為1 2 1 10 ；大分子單體和不飽和單體為聚合反應(yīng)總反應(yīng)物，催化劑A為過氧乙酸或者過硫酸 鉀，其用量為聚合反應(yīng)總反應(yīng)物重量的0. 5/1000 5/1000，催化劑B為無水亞硫酸氫鈉或 者維生素C，其用量為催化劑A重量的1. 5倍，所述不飽和單體是含有不飽和鍵的脂肪鏈物 質(zhì)或是其混合物，或者是含有不飽和鍵的脂肪鏈物質(zhì)和含有不飽和鍵的芳香族物質(zhì)的混合 物。本發(fā)明中，聚乙二醇單甲醚與丙烯酸的摩爾比優(yōu)選為1 1.2。本發(fā)明中，大分子單體與不飽和單體的摩爾比優(yōu)選為1 3。本發(fā)明中，不飽和單體是馬來酸酐、丙烯酸和丙烯酸丁酯的混合物，摩爾比例是 2. 6 0. 3 0. 03。本發(fā)明中，不飽和單體還可以是富馬酸、甲基丙烯磺酸鈉和丙烯酸丁酯的混合物， 摩爾比例是2. 8 0. 05 0.05。本發(fā)明中，不飽和單體還可以是馬來酸酐、苯乙烯磺酸鈉和丙烯酸丁酯的混合物， 摩爾比例是2. 6 0. 08 0.05。本發(fā)明中，不飽和單體還可以是馬來酸酐、苯乙烯磺酸鈉和醋酸乙烯酯的混合物， 摩爾比例是2. 0 0. 1 0. 5。本發(fā)明中，不飽和單體還可以是馬來酸酐。本發(fā)明中堿性試劑為氫氧化鈉、AMP-95、氫氧化鉀或碳酸氫銨中的一種。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)1、酯化大分子單體聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯的合成反應(yīng)中，用真空以及共沸分離 技術(shù)除去生成的水并回收小分子單體，生產(chǎn)工藝簡單，不需進(jìn)行溶劑分離，保證了反應(yīng)正方 向的順利進(jìn)行，酯化率達(dá)99%以上，這樣也使反應(yīng)產(chǎn)物丙烯酸的用量可以適當(dāng)下降，利于反 應(yīng)結(jié)束后分離大分子單體和節(jié)約成本；2、采用馬來酸酐為主要不飽和單體參與反應(yīng)，由于馬來酸酐成本相對(duì)較低，這樣 就降低了聚羧酸減水劑的生產(chǎn)成本；3、聚合反應(yīng)的反應(yīng)溫度最高為50°C，相比其他生產(chǎn)工藝來說溫度顯著降低，使反 應(yīng)能耗降低，降低了聚羧酸減水劑的生產(chǎn)成本；4、產(chǎn)品綠色環(huán)保，無甲醛含量，屬于低堿產(chǎn)品，無三廢的排放；5、40%聚羧酸減水劑25攝氏度時(shí)的粘度范圍300-1000cSt ；純(折固)聚羧酸減 水劑的分子量范圍20000-60000 ；40%聚羧酸減水劑的PH值范圍5_7 ；40%聚羧酸減水 劑的外觀淡黃色至淡棕色透明液體；純(折固)聚羧酸減水劑的氯離子含量小于0.5% ； 產(chǎn)品具有高保坍、高減水、高強(qiáng)度、緩凝等特點(diǎn)，
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)描述
一、酯化物的制備酯化物的制備實(shí)施例1在反應(yīng)釜中將聚乙二醇單甲醚、丙烯酸、對(duì)苯二酚和對(duì)甲苯磺酸在100°C 120°C 條件下酯化合成大分子單體_聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯，反應(yīng)過程中用真空以及共沸分離 技術(shù)除去生成的水并回收小分子單體，使未反應(yīng)的丙烯酸得到了回收和利用，所述聚乙二 醇單甲醚與丙烯酸的摩爾比為1 1.2，聚乙二醇單甲醚和丙烯酸為總反應(yīng)物，對(duì)苯二酚的 重量是總反應(yīng)物重量的1/10000，對(duì)甲苯磺酸的重量為總反應(yīng)物重量的2/100，所述的大分 子單體的分子量是1250。酯化物的制備實(shí)施例2在反應(yīng)釜中將聚乙二醇單甲醚、丙烯酸、對(duì)苯二酚和對(duì)甲苯磺酸在100°C 120°C 條件下酯化合成聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯，反應(yīng)過程中用真空分離除去生成的水，以及共 沸分離技術(shù)回收小分子單體，所述聚乙二醇單甲醚與丙烯酸的摩爾比為1 1.1，聚乙二醇 單甲醚和丙烯酸為總反應(yīng)物，對(duì)苯二酚的重量是總反應(yīng)物重量的1/10000，對(duì)甲苯磺酸的重 量為總反應(yīng)物重量的1/100，所述的聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯的分子量是1850。酯化物的制備實(shí)施例3在反應(yīng)釜中將聚乙二醇單甲醚、丙烯酸、對(duì)苯二酚和對(duì)甲苯磺酸在100°C 120°C 條件下酯化合成聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯，反應(yīng)過程中用真空分離除去生成的水，以及共 沸分離技術(shù)回收小分子單體，所述聚乙二醇單甲醚與丙烯酸的摩爾比為1 1.5，聚乙二醇 單甲醚和丙烯酸為總反應(yīng)物，對(duì)苯二酚的重量是總反應(yīng)物重量的2/10000，對(duì)甲苯磺酸的重 量為總反應(yīng)物重量的1/100，所述的聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯的分子量是3000。二、聚羧酸減水劑的聚合反應(yīng)聚羧酸減水劑的聚合反應(yīng)實(shí)施例1在攪拌罐中用制備的大分子單體配成水溶液，質(zhì)量濃度為64.5%，控制溫度在 40°C 50°C，在攪拌條件下依次加入不飽和單體和催化劑A，控制溫度在28°C 40°C，然后 向攪拌罐中滴加催化劑B的水溶液，催化劑B的質(zhì)量濃度為5%，滴加時(shí)間為3. 5 4. 5小 時(shí)，進(jìn)行共聚反應(yīng)，結(jié)束后，調(diào)整水的含量使攪拌罐中固含量的濃度為40%，停止攪拌，靜置 反應(yīng)1 1. 5小時(shí)，所述聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯與不飽和單體的摩爾比為1 3 ；不飽和 單體是馬來酸酐、丙烯酸和丙烯酸丁酯的混合物，摩爾比例是2. 6 0.3 0.03，大分子單 體和不飽和單體的為聚合反應(yīng)總反應(yīng)物，催化劑A為過氧乙酸，用量為聚合反應(yīng)總反應(yīng)物 質(zhì)重量的1/1000，催化劑B為無水亞硫酸氫鈉，用量為催化劑A重量的1.5倍，反應(yīng)完成后 用氫氧化鈉溶液使PH值保持在6 8。采用酯化物的制備實(shí)施例1制備的大分子單體按 照本實(shí)施例制備的減水劑，摻入占水泥重量的0. 28%時(shí)，水泥凈漿流動(dòng)度為282mm，混凝土 減水率為35% ；水灰比為0. 3時(shí)，混凝土坍落度為23cm，2小時(shí)內(nèi)損失小于5% ；混凝土 3d， 7d，28d的抗壓強(qiáng)度分別為198%，192%禾口 158%。聚羧酸減水劑的聚合反應(yīng)實(shí)施例2在攪拌罐中用制備的大分子單體配成水溶液，質(zhì)量濃度為50%，控制溫度在 40°C 50°C，在攪拌條件下依次加入不飽和單體和催化劑A，控制溫度在28°C 40°C，然后 向攪拌罐中滴加催化劑B的水溶液，催化劑B質(zhì)量濃度為10%，滴加時(shí)間為3. 5 4. 5小 時(shí)，進(jìn)行共聚反應(yīng)，滴加結(jié)束后，調(diào)整水的含量使攪拌罐中固含量的濃度為35%，停止攪拌，靜置反應(yīng)1 1.5小時(shí)，所述大分子單體與不飽和單體的摩爾比為1 2;不飽和單體是富馬酸、甲基丙烯磺酸鈉和丙烯酸丁酯的混合物，摩爾比例是2. 8 0.05 0.05，大分子 單體和不飽和單體的為聚合反應(yīng)總反應(yīng)物，催化劑A為過硫酸鉀，用量為聚合反應(yīng)總反應(yīng) 物質(zhì)重量的0. 5/1000，催化劑B為維生素C，用量為催化劑A重量的1. 5倍，反應(yīng)完成后用 AMP-95使pH值保持在6 8。采用酯化物的制備實(shí)施例2制備的大分子單體按照本實(shí)施 例制備的減水劑，摻入占水泥重量的0. 28%時(shí)，水泥凈漿流動(dòng)度為265mm，混凝土減水率為 28% ；水灰比為0. 3時(shí)，混凝土坍落度為22cm，2小時(shí)內(nèi)損失小于6% ；混凝土 3d，7d，28d的 抗壓強(qiáng)度分別為190%，189%禾口 152%.聚羧酸減水劑的聚合反應(yīng)實(shí)施例3在攪拌罐中用制備的大分子單體配成水溶液，質(zhì)量濃度為70%，控制溫度在 40°C 50°C，在攪拌條件下依次加入不飽和單體和催化劑A，控制溫度在28°C 40°C，然后 向攪拌罐中滴加催化劑B的水溶液，催化劑B質(zhì)量濃度為20%，滴加時(shí)間為3. 5 4. 5小 時(shí)，進(jìn)行共聚反應(yīng)，滴加結(jié)束后，調(diào)整水的含量使攪拌罐中固含量的濃度為45%，停止攪拌， 靜置反應(yīng)1 1. 5小時(shí)，大分子單體與不飽和單體的摩爾比為1 5 ；不飽和單體是馬來酸 酐、苯乙烯磺酸鈉和丙烯酸丁酯的混合物，摩爾比例是2. 6 0. 08 0.05，大分子單體和不 飽和單體的為聚合反應(yīng)總反應(yīng)物，催化劑A為過氧乙酸，用量為聚合反應(yīng)總反應(yīng)物質(zhì)重量 的4/1000，催化劑B為無水亞硫酸氫鈉，用量為催化劑A重量的1. 5倍，反應(yīng)完成后用氫氧 化鉀溶液使PH值保持在6 8。采用酯化物的制備實(shí)施例3制備的大分子單體按照本實(shí)施 例制備的減水劑，摻入占水泥重量的0. 28%時(shí)，水泥凈漿流動(dòng)度為250mm，混凝土減水率為 27% ；水灰比為0. 3時(shí)，混凝土坍落度為21cm，2小時(shí)內(nèi)損失小于 % ；混凝土 3d，7d，28d的 抗壓強(qiáng)度分別為185%，180%和145%。聚羧酸減水劑的聚合反應(yīng)實(shí)施例4在攪拌罐中用制備的大分子單體配成水溶液，質(zhì)量濃度為60%，控制溫度在 40°C 50°C，在攪拌條件下依次加入不飽和單體和催化劑A，控制溫度在28°C 40°C，然后 向攪拌罐中滴加催化劑B的水溶液，催化劑B質(zhì)量濃度為28%，滴加時(shí)間為3. 5 4. 5小 時(shí)，進(jìn)行共聚反應(yīng)，滴加結(jié)束后，調(diào)整水的含量使攪拌罐中固含量的濃度為42%，停止攪拌， 靜置反應(yīng)1 1.5小時(shí)，大分子單體與不飽和單體的摩爾比為1 10;不飽和單體是馬來 酸酐、苯乙烯磺酸鈉和醋酸乙烯酯的混合物，摩爾比例是2.0 0. 1 0.5，大分子單體和不 飽和單體的為聚合反應(yīng)總反應(yīng)物，催化劑A為過硫酸鉀，用量為聚合反應(yīng)總反應(yīng)物質(zhì)重量 的5/1000，催化劑B為維生素C，用量為催化劑A重量的1. 5倍，反應(yīng)完成后用碳酸氫銨溶 液使PH值保持在6 8。采用酯化物的制備實(shí)施例3制備的大分子單體按照本實(shí)施例制備 的減水劑，摻入占水泥重量的0. 28%時(shí)，水泥凈漿流動(dòng)度為240mm，混凝土減水率為22% ； 水灰比為0. 3時(shí)，混凝土坍落度為18cm，2小時(shí)內(nèi)損失小于9% ；混凝土 3d，7d，28d的抗壓 強(qiáng)度分別為175%，170%禾口 133%。聚羧酸減水劑的聚合反應(yīng)實(shí)施例5在攪拌罐中用制備的大分子單體配成水溶液，質(zhì)量濃度為55%，控制溫度在 40°C 50°C，在攪拌條件下依次加入不飽和單體和催化劑A，控制溫度在28°C 40°C，然后 向攪拌罐中滴加催化劑B的水溶液，催化劑B質(zhì)量濃度為15%，滴加時(shí)間為3. 5 4. 5小 時(shí)，進(jìn)行共聚反應(yīng)，滴加結(jié)束后，調(diào)整水的含量使攪拌罐中固含量的濃度為42%，停止攪拌，靜置反應(yīng)1 1.5小時(shí)，大分子單體與不飽和單體的摩爾比為1 10;不飽和單體是馬來 酸酐、苯乙烯磺酸鈉和醋酸乙烯酯的混合物，摩爾比例是2.0 0. 1 0.5，大分子單體和不 飽和單體的為聚合反應(yīng)總反應(yīng)物，催化劑A為過硫酸鉀，用量為聚合反應(yīng)總反應(yīng)物質(zhì)重量 的5/1000，催化劑B為維生素C，用量為催化劑A重量的1. 5倍，反應(yīng)完成后用碳酸氫銨溶 液使PH值保持在6 8。采用酯化物的制備實(shí)施例3制備的大分子單體按照本實(shí)施例制備 的減水劑，摻入占水泥重量的0. 28%時(shí)，水泥凈漿流動(dòng)度為235mm，混凝土減水率為21% ； 水灰比為0. 3時(shí)，混凝土坍落度為19cm，2小時(shí)內(nèi)損失小于8% ；混凝土 3d，7d，28d的抗壓 強(qiáng)度分別為170%，168%禾口 136%。 酯化物的制備實(shí)施例和聚羧酸減水劑的聚合反應(yīng)實(shí)施例可以任意組合，制成聚羧 酸減水劑。
權(quán)利要求
一種聚羧酸緩凝減水劑的制備方法，采用可聚合單體直接共聚而成，其特征是包括下列步驟(1)酯化反應(yīng)在反應(yīng)釜中將聚乙二醇單甲醚、丙烯酸、對(duì)苯二酚和對(duì)甲苯磺酸在100℃～120℃條件下酯化合成大分子單體-聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯，反應(yīng)過程中除去生成的水；所述聚乙二醇單甲醚與丙烯酸的摩爾比為1∶1.1～1∶1.5，聚乙二醇單甲醚和丙烯酸為總反應(yīng)物，對(duì)苯二酚的重量是總反應(yīng)物重量的1/10000～2/10000，對(duì)甲苯磺酸的重量為總反應(yīng)物重量的1/100～2/100，所述的大分子單體的分子量是1250～3000；(2)聚合反應(yīng)在攪拌罐中用制備的大分子單體配成水溶液，其質(zhì)量濃度為50％～70％，控制溫度在40℃～50℃，在攪拌條件下依次加入不飽和單體和催化劑A，控制溫度在28℃～40℃，然后向攪拌罐中滴加催化劑B的水溶液，滴加時(shí)間為3.5～4.5小時(shí)，進(jìn)行共聚反應(yīng)，滴加結(jié)束后，調(diào)整水的含量使容器中固含量的濃度為35％～45％，停止攪拌，靜置反應(yīng)1～1.5小時(shí)，反應(yīng)完成后用堿性試劑使pH值保持在6～8，所述大分子單體與不飽和單體的摩爾比為1∶2～1∶10；大分子單體和不飽和單體的為聚合反應(yīng)總反應(yīng)物，所述催化劑A為過氧乙酸或者過硫酸鉀，其用量為聚合反應(yīng)總反應(yīng)物重量的0.5/1000～5/1000，所述催化劑B為無水亞硫酸氫鈉或者維生素C，其用量為催化劑A重量的1.5倍，所述不飽和單體是含有不飽和鍵的脂肪鏈物質(zhì)或是其混合物，或者是含有不飽和鍵的脂肪鏈物質(zhì)和含有不飽和鍵的芳香族物質(zhì)的混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述減水劑制備方法，其特征是所述聚乙二醇單甲醚與丙烯酸的摩 爾比為1 1. 2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述減水劑制備方法，其特征是所述聚乙二醇單甲醚丙烯酸脂與不 飽和單體的摩爾比為1 3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述減水劑制備方法，其特征是所述不飽和單體是馬來酸酐、丙烯 酸和丙烯酸丁酯的混合物，摩爾比例是2. 6 0. 3 0.03。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述減水劑制備方法，其特征是所述不飽和單體是富馬酸、甲基丙 烯磺酸鈉和丙烯酸丁酯的混合物，摩爾比例是2. 8 0.05 0.05。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述減水劑制備方法，其特征是所述不飽和單體是馬來酸酐、苯乙 烯磺酸鈉和丙烯酸丁酯的混合物，摩爾比例是2. 6 0.08 0.05。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述減水劑制備方法，其特征是所述不飽和單體是馬來酸酐、苯乙 烯磺酸鈉和醋酸乙烯酯的混合物，摩爾比例是2.0 0.1 0.5。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述減水劑制備方法，其特征是所述不飽和單體是馬來酸酐。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述減水劑制備方法，其特征是所述堿性試劑為氫氧化鈉、AMP-95、 氫氧化鉀或碳酸氫銨中的一種。
全文摘要
本發(fā)明屬于聚羧酸減水劑的制備方法領(lǐng)域，具體步驟是1、酯化反應(yīng)，將摩爾比為1∶1.1-1∶1.5的聚乙二醇單甲醚和丙烯酸在100℃-120℃下合成聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯大分子單體，反應(yīng)過程中分離水分，大分子單體的分子量是1250-3000；2、聚合反應(yīng)，將大分子單體配成水溶液，40℃-50℃，依次加入不飽和單體和催化劑A，使溫度在28℃-40℃，然后滴加無水亞硫酸氫鈉或維生素c的水溶液，調(diào)整水的含量使固含量的濃度為35％-45％，停止攪拌，靜置1-1.5小時(shí)，反應(yīng)完成后用堿性試劑使pH值保持在6-8，催化劑A為過氧乙酸或過硫酸鉀；本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是成本低，工藝簡單，且產(chǎn)品的性能優(yōu)異。
文檔編號(hào)C08F222/06GK101812163SQ20101014904
公開日2010年8月25日 申請(qǐng)日期2010年4月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月19日
發(fā)明者王益民, 郭曉磊, 高勇利 申請(qǐng)人:河北鐵園科技發(fā)展有限公司