專利名稱：丙烯/α-烯烴嵌段互聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及丙烯/ α -烯烴嵌段互聚物和由所述嵌段互聚物制成的制品。
背景技術(shù)：
嵌段共聚物含有相同單體單元的序列(“嵌段")，其共價(jià)鍵合到不同類型的序 列上。所述嵌段可以以各種方式連接，例如A-B 二嵌段和A-B-A三嵌段結(jié)構(gòu)，其中A表示一 個(gè)嵌段，B表示不同的嵌段。在多嵌段共聚物中，A和B可以以許多不同的方式連接，并且可 以重復(fù)多次。它還可包括另外的不同類型的嵌段。多嵌段共聚物可為線性多嵌段聚合物或 者多嵌段星形聚合物(其中所有的嵌段都鍵合到相同的原子或者化學(xué)部分)或者梳狀聚合 物(其中B嵌段的一端附接至A主鏈上)。當(dāng)兩個(gè)或者更多個(gè)不同化學(xué)組成的聚合物分子彼此共價(jià)鍵合時(shí)，就形成了嵌段共 聚物。雖然可能存在寬泛的嵌段共聚物結(jié)構(gòu)，但是很多嵌段共聚物都涉及硬塑料嵌段(其 是基本上結(jié)晶的或者玻璃狀的)共價(jià)鍵合至彈性嵌段，形成熱塑性彈性體。其它嵌段共聚 物例如橡膠_橡膠(彈性體_彈性體)，玻璃-玻璃，和玻璃_結(jié)晶嵌段共聚物也是可能的。制備嵌段共聚物的一種方法是產(chǎn)生"活性聚合物"。與典型的Ziegler-Natta 聚合反應(yīng)過(guò)程不同，活性聚合反應(yīng)方法僅涉及鏈引發(fā)和鏈增長(zhǎng)步驟，而基本上沒有鏈中止 副反應(yīng)。這容許在嵌段共聚物中合成所需預(yù)定的和精確控制的(well-controlled)結(jié)構(gòu)。 在"活性"體系中產(chǎn)生的聚合物可具有窄的或者極其窄的分子量分布，并且可能是基本上 單分散性的(即，分子量分布基本上為1)?；钚源呋瘎w系的特征在于引發(fā)速率，引發(fā)速率 與鏈增長(zhǎng)速率為同一數(shù)量級(jí)，或者超過(guò)鏈增長(zhǎng)速率，并且不存在鏈終止或者鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。此 外，這些催化劑體系的特征在于存在單一種類的活性位點(diǎn)。為了在聚合反應(yīng)方法中產(chǎn)生高 產(chǎn)率的嵌段共聚物，催化劑必需在很大程度上顯示出活性特性。已經(jīng)使用順序的單體添加技術(shù)通過(guò)陰離子聚合反應(yīng)合成了丁二烯-異戊二烯嵌 段共聚物。在順序添加中，一定量的一種單體與所述催化劑接觸。一旦第一種這種單體已 經(jīng)反應(yīng)至基本上耗盡形成第一嵌段，就添加一定量的第二單體或單體物類，并容許反應(yīng)形 成第二嵌段?？墒褂孟嗤幕蛘咂渌申庪x子聚合的單體重復(fù)該方法。但是，丙烯和其它 α -烯烴例如乙烯，丁烯，1-辛烯等不通過(guò)陰離子技術(shù)直接進(jìn)行嵌段聚合。無(wú)論何時(shí)在靜止的條件下發(fā)生結(jié)晶(這意味著該聚合物不經(jīng)受外部的機(jī)械力或 者不正常的快速冷卻)，由高度可結(jié)晶的單體制備的均聚物將會(huì)從熔體結(jié)晶，并且形成稱為
5“球?！钡那蛐谓Y(jié)構(gòu)。這些球粒的大小為直徑為幾微米至幾毫米。這一現(xiàn)象的描述可見于 Woodward, Α. Ε. , Atlas of 聚合物 Morphology, Hanser Publishers, New York, 1988。該球 粒由稱為薄片的層狀結(jié)晶構(gòu)成。這樣的描述可見于Keller，A. , Sawada, S. Makromo 1. Chem.， 74，190 (1964)禾口 Basset，D. C.，Hodge, Α. Μ.，Olley, R. H.，Proc. Roy. Soc. London, A377, ρ 25，39，61(1981)。球粒結(jié)構(gòu)始于平行的薄片的芯，接著從芯開始沿徑向方向朝外支化和生 長(zhǎng)?；靵y的聚合鏈構(gòu)成薄片支鏈之間的物質(zhì)，如以下文獻(xiàn)中所述Li，L.，Chan, C.，Yeung, K. L. ，Li, J. ，Ng, K. ，Lei, Y. ，Macromolecules, 34, 316 (2001)?？善仁咕垡蚁┖鸵蚁┑臒o(wú)規(guī)α -烯烴共聚物在某些情況下采取非球粒的形態(tài)。一 種情況發(fā)生在結(jié)晶條件不是靜止的時(shí)，例如在吹膜或者流延薄膜工藝的過(guò)程中。在這兩種 情況下，熔體都經(jīng)受強(qiáng)的外力和快速的冷卻，這常常產(chǎn)生成列成核的(row-nucleated)或 者“串晶(shish-kebab) ” 結(jié)構(gòu)，這描述于 A. Keller, Μ. J. Machin, J. Macromo 1. Sci. Phys.， 1,41(1967)中。非球粒形態(tài)在當(dāng)分子含有足夠的α-烯烴或者另一類型的共聚單體從而 防止形成薄片的情況下發(fā)生。晶體類型的這種變化的發(fā)生是因?yàn)樵摴簿蹎误w常常太大而 無(wú)法包在乙烯晶體中，因此，共聚單體之間的一串乙烯單元不能形成比該串在全反式構(gòu)型 中的長(zhǎng)度更厚的結(jié)晶。最終，該薄片將必需變得太薄，從而使得折疊成薄片結(jié)構(gòu)的鏈不再 是有利的。在這種情況下，觀察到具有流蘇的膠束(fringed micellar)或者捆束的結(jié)晶， 如以下文獻(xiàn)所述S. Bensason, J. Minick, A. Moet, S. Chum, A. Hiltner, Ε. Baer, J. Polym. Sci. B =Polym. Phys.，34，1301 (1996)。低分子量聚乙烯級(jí)分的研究使得理解了形成鏈折疊 的薄片所需的連續(xù)乙烯單元的數(shù)目。如L. Mandelkem, A. Prasad, R. G. Alamo, G. Μ. Stack, Macromolecules，23，3696 (1990)中所述，需要至少100個(gè)乙烯單元的聚合物鏈鏈段來(lái)進(jìn)行 鏈折疊。低于這個(gè)數(shù)目的乙烯單元，低分子量級(jí)分形成伸長(zhǎng)的鏈結(jié)晶，同時(shí)在典型的分子量 的聚乙烯形成具有流蘇的膠束，并形成顆粒型的形態(tài)。已經(jīng)在通過(guò)丁二烯的分批陰離子聚合反應(yīng)和接著氫化得到的聚合物而制備的 α_烯烴嵌段共聚物中觀察到了第四種類型的固態(tài)聚合物形態(tài)。在乙烯鏈段的結(jié)晶溫度， 無(wú)定形嵌段可以是玻璃狀的或者是彈性的。在玻璃狀基質(zhì)中的結(jié)晶研究已經(jīng)使用了苯乙 烯-乙烯(S-E) 二嵌段,這描述于 Cohen, R. Ε.，Cheng, P. L.，Douzinas, K.，Kofinas, P.， Bemey,C. V.，Macromolecules，23，324(1990)中，和乙烯-乙烯環(huán)己烷(E-VCH) 二嵌段，這描 述于Loo，Y.L.，Register，R. A. ,Ryan,A. J.，Dee G. Τ. ,Macromolecules 34,8968(2001)中。 已經(jīng)使用乙烯-(3-甲基-丁烯)二嵌段研究了在彈性體基質(zhì)中的結(jié)晶，這描述于Quiram， D. J. , Register, R. Α. , Marchand, G. R. , Ryan, Α. J. , Macromolecules30,8338 (1997)中，禾口 使用乙烯-(苯乙烯_乙烯_ 丁烯)二嵌段研究了在彈性體基質(zhì)中的結(jié)晶，這描述于Loo， Y. L.，Register, R. Α.，Ryan, A. J.，Macromolecules35, 2365 (2002)。當(dāng)該基質(zhì)是玻璃狀的 或者是彈性的并且在該嵌段之間具有高度的隔離時(shí)，固態(tài)結(jié)構(gòu)顯示出無(wú)定形嵌段共聚物例 如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)的經(jīng)典形態(tài)，其中不同的聚合物鏈段被約束為直徑為約 25nm的微域。這些體系中的乙烯鏈段的結(jié)晶主要拘束于所述的得到的微域。微域可采取球、 圓柱、薄片或其它的形式。微域的最窄尺寸，例如垂直于薄片的平面，在這些系統(tǒng)中局限于 < 60nm。更典型地發(fā)現(xiàn)，對(duì)球和圓柱的直徑，和薄片的厚度約束為< 30nm。這些材料可稱為 微相分離的。附圖顯示出單分散的丙烯/乙烯二嵌段共聚物在不同的總分子量值和△乙烯 mol%的預(yù)測(cè)的薄片域厚度。該圖證明，即使在嵌段的乙烯含量差別非常大的情況下，也需
6要超過(guò)450，000g/mol的分子量來(lái)獲得50nm的域尺寸。在這種高分子量下所不可避免的高 粘度大大地使這些物質(zhì)的生產(chǎn)和加工復(fù)雜化了。這個(gè)計(jì)算采用了在140°C的溫度，6. 2的特 征比率,禾口 0. 78g/cm3 的溶體密度的 Matsen，Μ. W. ；Bates, F. S. Macromolecules (1996) 29, 1091的理論結(jié)果。乙烯mol%和χ之間的相關(guān)件使用D. T. Lohse,W. ff. Graessley,Polymer BlendsVolume 1 FormuIation, ed. D. R. Paul, C. B. Bucknal 1，2000 的實(shí)驗(yàn)結(jié)果測(cè)定。含有結(jié)晶和無(wú)定形嵌段的嵌段共聚物可從無(wú)序的(而不是微相分離的)熔體 結(jié)晶，并且產(chǎn)生結(jié)晶薄片的有規(guī)律的排列，如Rangarajan, P.，Register, R. Α.，F(xiàn)etters, L. J. Macromolecules, 26,4640 (1993)中所述。這些材料的薄片厚度受兩個(gè)嵌段的組成和 分子量控制，以下文獻(xiàn)在理論上描述了這一點(diǎn)Dimarzio，Ε. Α.，Guttmann, C. Μ.，Hoffman, J. D. , Macromolecules,13,1194 禾口 Whitmore, M. D. , Noolandi, J. , Macromolecules,21, 1482(1988)。對(duì)于基于乙烯的嵌段共聚物，這些形態(tài)的結(jié)晶區(qū)域的最大厚度與高密度聚乙 烯晶體的最大厚度相同，為約22nm?；诜峙年庪x子聚合反應(yīng)的這些材料特征還可在于具有非常窄的分子量分 布，通常Mw/Mn< 1.2，和相應(yīng)地它們單個(gè)鏈段的窄的分子量分布。它們也僅已經(jīng)以二嵌段 和三嵌段共聚物的形式進(jìn)行檢測(cè)，這是因?yàn)檫@些比具有更高數(shù)目的嵌段的結(jié)構(gòu)更容易通過(guò) 活性陰離子聚合反應(yīng)合成。最近以下文獻(xiàn)綜述了使用活性聚合反應(yīng)催化劑制備的嵌段共聚物Domski， G. J. ；Rose, J. Μ. ；Coates, G. W. ；Bolig, A. D. ；Brookhart, Μ. , Prog. Polym. Sci. 32,30-92, (2007)。這些單分散的嵌段共聚物的一些也顯示出無(wú)定形嵌段共聚物例如苯乙烯_ 丁二 烯-苯乙烯(SBS)的經(jīng)典形態(tài)。這些嵌段共聚物中的幾種含有可結(jié)晶的鏈段或者嵌段，而 這些體系中的鏈段的結(jié)晶化主要局限于所述得到的微域。間同立構(gòu)的聚丙烯-嵌段-聚 (乙烯-共聚-丙烯)和間同立構(gòu)的聚丙烯_嵌段-聚乙烯(這描述于Ruokolainen， J. , Mezzenga, R. , Fredrickson, G. H. , Kramer, Ε. J. , Hustad, P. D. , and Coates, G. W., Macromolecules, 38 (3) ；851-86023 (2005)中)形成微相分離的形態(tài)，域尺寸與單分散 的嵌段共聚物一致(<60nm)。類似地，聚乙烯-嵌段-聚(乙烯-共聚-丙烯)(描述 于 Matsugi, T. ；Matsui, S. ；Kojoh, S. ；Takagi, Y. ；Inoue, Y. ；Nakano, T. ；Fujita, T.； Kashiwa, N. Macromolecules, 35 (13) ；4880-4887 (2002)中)描述為具有微相分離的形態(tài)。 據(jù)稱當(dāng)與全同立構(gòu)的聚丙烯共混時(shí)，具有窄分子量分布(Mw/Mn= 1.07-1.3)的無(wú)規(guī)立構(gòu) 的丙烯_嵌段_聚(乙烯_共聚_丙烯)(描述于Fukui Y，Murata M. Appl. Catal. A237， 1-10(2002)中)形成微相分離的形態(tài)，其具有50-100nm的無(wú)定形聚(乙烯-共聚-丙烯) 的域。在該本體嵌段共聚物中沒有觀察到微相分離。也已經(jīng)使用活性烯烴聚合反應(yīng)技術(shù)制備了兩個(gè)嵌段類型都是無(wú)定形的微相分離 的二嵌段和三嵌段烯烴嵌段共聚物。Mn = 30，900g/mol和Mw/Mn = 1. 10的三嵌段聚(1_己 烯)_嵌段-聚(亞甲基-1，3-環(huán)戊烯)_嵌段-聚(1-己烯)共聚物(這描述于Jayaratne K. C.，Keaton R. J.，Henningsen D. A.，Sita L. R. , J. Am. Chem. Soc. 122，10490-10491 (2000) 中)顯示出微相分離的形態(tài)，其中聚(亞甲基-1，3-環(huán)戊烷)的圓柱尺寸為約8nm寬。聚 (亞甲基-1，3-環(huán)戊烷-共聚-乙烯基四亞甲基)-嵌段-聚(乙烯-共聚-降冰片烯)和聚 (乙烯-共聚-丙烯)-嵌段-聚(乙烯_共聚-降冰片烯)(這描述于Yoon，J. ；Mathers, R. Τ. ；Coates, G. W. ；Thomas, Ε. L. in Macromolecules, 39 (5), 1913-1919 (2006)中)也顯示出微相分離的形態(tài)。Mn = 450，000g/mol和Mw/Mn = 1.41的聚(亞甲基_1，3-環(huán)戊烷-共 聚_乙烯基四亞甲基)_嵌段-聚(乙烯_共聚-降冰片烯)具有交替的68和102nm的域， 而Mn = 576，000g/mol和Mw/Mn = 1. 13的聚(乙烯-共聚-丙烯)-嵌段-聚(乙烯-共 聚_降冰片烯)具有尺寸為35-56nm的域。這些樣品證明獲得> 60nm的域尺寸的困難，因 為需要非常高的分子量來(lái)獲得這種大的域。獲得微相分離的嵌段共聚物形態(tài)常常需要不同嵌段的鏈段之間的不利的分散 的相互作用(unfavorable dispersive interactions)，其特征在于 Flory-Huggins χ 參數(shù)，和高的分子量。將平均嵌段分子量表示為N，含有等體積量的所述兩個(gè)嵌段的典 型的窄多分散性二嵌段要求χ乘以N的值大于5.25，為了使熔體顯示出如11^讓1吐， Macromolecules 13，1602 (1980)所示的有序的微相形態(tài)。對(duì)于具有等體積的兩種嵌段 類型的三嵌段共聚物，獲得有序的χ N的這個(gè)最小值增加至約6。隨著每個(gè)分子的嵌段 數(shù)目進(jìn)一步增加，所需的χ N也增加，并且漸近地接近每分子大量嵌段的極限7. 55，如 Τ. A. Kavassalis, M. D. ffhitmore, Macromolecules 24,5340(1991)所示。雖然多嵌段例 如五嵌段已經(jīng)顯示出提供機(jī)械性能的顯著增加，如Τ. J. Hermel, S. F. Hahn, K. A. Chaffin, W. W. Gerberich, F. S. Bates,Macromolecules 36,2190(2003)中所述，為了滿足有序的熔體 形態(tài)的要求，這些多嵌段的總分子量必需是大的。由于加工聚合物的能量需要隨著分子量 的增加而急劇增加，可能限制了這些多嵌段的商業(yè)機(jī)會(huì)。但S. W. Sides, G. H. Fredrickson, J. Chem. Phys. 121,4974(2004)禾口 D. Μ. Cooke, A. Shi, Macromolecules 39,6661(2006)的理論研究已經(jīng)表明，有序形態(tài)的最 小XN隨著一種或者兩種嵌段類型的多分散性的增加而減小。當(dāng)兩種嵌段類型都具有 概率最大分布的長(zhǎng)度時(shí)，即重均與數(shù)均嵌段分子量的比為2，為了獲得有序的形態(tài)，對(duì)于 等體積的兩種嵌段類型，χ N的最小值(其中N為數(shù)均嵌段長(zhǎng)度)為2，如描述平均場(chǎng)限 制(mean-field limit)中的多嵌段的 I. I. Potemkin, S. V. Panyukov, Phys. Rev. Ε. 57， 6902(1998)所示。這里的較低的x N值解釋為熔體有序的多嵌段的總分子量的顯著降低， 以及因此加工成本的降低。Potemkin, Panyukov 禾口 Matsen，Μ. W.，Phys. Rev. Lett. 99，148304(2007)所估戈的 另一預(yù)測(cè)是每個(gè)形態(tài)轉(zhuǎn)變，包括從無(wú)序到有序的轉(zhuǎn)變，不會(huì)突然發(fā)生，如在單分散的嵌段共 聚物中就是這樣。相反，在每個(gè)邊界上有共同存在的相的區(qū)域。沿著有序-有序的邊界，分 子的總組成可決定它如何在相之間分割。例如，沿著圓柱形和薄片狀相之間的邊界的多分 散二嵌段可具有更多的對(duì)稱的二嵌段形成薄片，而不對(duì)稱的二嵌段將易于形成圓柱。在有 序_無(wú)序邊界的周圍，具有較長(zhǎng)嵌段的分子可形成有序的形態(tài)，同時(shí)具有較短嵌段的那些 保持為無(wú)序。在一些情況下，這些無(wú)序的分子可形成不同的宏觀相?；蛘?，可以以與域膨脹 類似的方式使這些分子的位置指向有序的域的中心，所述域膨脹當(dāng)均聚物與嵌段共聚物共 混時(shí)發(fā)生(Matsen, M. W. , Macromolecules 28,5765(1995))。除了以低的X N值獲得微相分離之外，也已經(jīng)假設(shè)了嵌段長(zhǎng)度多分散性對(duì)有序 結(jié)構(gòu)的域尺寸產(chǎn)生顯著影響。在單分散的嵌段共聚物中微域的尺寸很大程度上是嵌段N 的平均分子量的函數(shù)，并且通常為 20-50nm的水平。但是，已經(jīng)預(yù)測(cè)，多分散性導(dǎo)致與 相當(dāng)?shù)膯畏稚⑶抖喂簿畚锵啾容^大的域尺寸(Cooke, D.M. ； Shi, Α. C. Macromolecules, 39，6661-6671 (2006) ；Matsen, Μ. W. , Eur. Phys. J. Ε, 21,199-207 (2006)) 也已經(jīng)實(shí)驗(yàn)
8證明了多分散性對(duì)相性質(zhì)的影響。Matsushita和同事通過(guò)共混一系列的單分散聚苯乙 烯-b-聚(2-乙烯基吡啶)模擬了多分散性(Noro，Α. ；Cho, D. ；Takano, A. ；Matsushita, Y. Macromolecules，38，4371-4376 (2005) )。Register和同事在使用受控的自由基聚合技術(shù) 合成的一系列聚苯乙烯-b_聚(丙烯酸)中發(fā)現(xiàn)了有序的形態(tài)(Bende jacq，D. ；Ponsinet, V. Joanicot, M. ；Loo, Y. L. ；Register， R. A. Macromolecules，35，6645—6649 (2002))。最 近，Lynd 禾口 Hillmyer (Lynd，N. Α. ；Hillmyer, Μ. A. Macromolecules, 38,8803-8810 (2005)) 評(píng)價(jià)了使用將多分散性引入到聚(DL-丙交酯)嵌段中的合成技術(shù)用聚(DL-丙交酯)的嵌 段擴(kuò)鏈的一系列單分散聚(乙烯-交替-丙烯)。在所有的這些實(shí)例中，多分散性導(dǎo)致增加 的域間隔，這表明較長(zhǎng)的嵌段在確定域尺寸時(shí)具有較大的作用。在一些情況下，多分散性也 使有序的形態(tài)產(chǎn)生變化。多分散的嵌段共聚物的合成技術(shù)的范圍極其有限，尤其難以將多 分散性引入到多嵌段中同時(shí)保持高分率的嵌段共聚物。較長(zhǎng)嵌段長(zhǎng)度在確定域尺寸時(shí)具有較大的作用的趨勢(shì)，以及使域溶脹的能力，產(chǎn) 生域尺寸遠(yuǎn)大于在通常的單分散嵌段共聚物中觀察到的域尺寸的可能性。使一些分子有序 和其它分子無(wú)序的能力有助于形成溶脹的域。這些體系的形態(tài)可稱為嵌段共聚物_指向的 中間相分離。有用的是，提供具有總的分子量分布和鏈段分子量分布使得Mw/Mn > 1. 4(也即是 中間相分離的)的烯烴嵌段共聚物。也有用的是，提供作為具有嵌段數(shù)目分布的多嵌段共 聚物。此外，存在對(duì)基于丙烯和α-烯烴的中間相分離的嵌段共聚物的未實(shí)現(xiàn)的需要。 也需要一種嵌段共聚物，其具有低分子量(Mw < 250，OOOg/mol)并且形成比現(xiàn)有技術(shù)的單 分散嵌段共聚物的域大的域，即最小尺寸大于60nm。也需要制備這些嵌段共聚物的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種組合物，其包括至少一種丙烯/ α -烯烴嵌段互聚物，所述丙烯/ α _烯烴嵌段互聚物包括硬嵌段和軟嵌段，其中所述丙烯/ α _烯烴嵌段互聚物的特征在于 分子量分布Mw/Mn為約1. 4至約2. 8，和平均嵌段指數(shù)大于O和至多約1. O ；和，其中所述丙 烯/ α -烯烴嵌段互聚物是中間相分離的。此外，本發(fā)明提供一種丙烯/ α _烯烴嵌段共聚物，其中所述共聚物的特征在于平 均分子量大于40，OOOg/mol，分子量分布Mw/Mn為約1. 4至約2. 8，和所述軟鏈段和所述硬 鏈段之間的α-烯烴摩爾百分比含量之差為大于約20mol%。本發(fā)明也提供由上述丙烯/ α -烯烴嵌段共聚物制成的制品。


附圖顯示使用50%的每種嵌段類型制備的單分散乙烯/辛烯二嵌段共聚物在不 同的主鏈分子量值(通過(guò)常規(guī)的GPC測(cè)得)，和不同水平的Δ辛烯mol%下的每個(gè)域的預(yù) 測(cè)的厚度的曲線。
具體實(shí)施例方式一般定義
“聚合物”是指通過(guò)將相同類型的單體或不同類型的單體聚合而制備的高分子化 合物。一般性術(shù)語(yǔ)“聚合物”包括術(shù)語(yǔ)“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”以及“互聚物”?！盎ゾ畚铩笔侵竿ㄟ^(guò)將至少兩種不同類型的單體聚合而制備的聚合物。一般性術(shù)語(yǔ) “互聚物”包括術(shù)語(yǔ)“共聚物”(其通常用于表示由兩種不同單體制備的聚合物)以及術(shù)語(yǔ) “三元共聚物”(其通常用于表示由三種不同類型單體制備的聚合物)。它也包括將四種或 更多種單體聚合而制備的聚合物。術(shù)語(yǔ)“丙烯/ α _烯烴互聚物”是指丙烯為整個(gè)聚合物的主要摩爾分?jǐn)?shù)的聚合物。 優(yōu)選地，丙烯占整體聚合物的至少50摩爾％，更優(yōu)選地，至少70摩爾％，至少80摩爾％，或 至少90摩爾％，整個(gè)聚合物的剩余部分包括至少另一種共聚單體。對(duì)于丙烯/乙烯共聚物， 優(yōu)選的組成包括丙烯含量大于約90mol%，乙烯含量等于或者小于約IOmol %。對(duì)于許多丙 烯/辛烯共聚物，優(yōu)選的組成包括大于整體聚合物的約75摩爾％的丙烯含量和整體聚合物 的約5摩爾％至約25摩爾％，優(yōu)選為約10摩爾％至約20摩爾％，更優(yōu)選為約15摩爾％至 約20摩爾％的辛烯含量。對(duì)于許多丙烯/ 丁烯共聚物，優(yōu)選的組成包括大于整體聚合物的 約60mol %的丙烯含量，和整體聚合物的約10至約40mol %，優(yōu)選地約20至約35mol %，和 更優(yōu)選地約25至約30mol %的丁烯含量。在一些實(shí)施方式中，所述丙烯/ α -烯烴互聚物不 包括低收率的或小量的或作為化學(xué)過(guò)程副產(chǎn)物生成的那些。盡管可以將丙烯/α -烯烴互 聚物與一種或多種聚合物共混，但是按照生產(chǎn)原樣(as produced)的丙烯/α-烯烴互聚物 基本上是純的以及經(jīng)常包括聚合過(guò)程反應(yīng)產(chǎn)物的主要組分。如果使用，術(shù)語(yǔ)“結(jié)晶”是指具有如通過(guò)差示掃描量熱法(DSC)或等同技術(shù)測(cè)量的 一級(jí)轉(zhuǎn)變或結(jié)晶熔點(diǎn)(Tm)的聚合物?？梢詫⒃撔g(shù)語(yǔ)與術(shù)語(yǔ)“半結(jié)晶”互換使用。結(jié)晶可作 為緊密壓緊的薄片結(jié)晶堆疊物、形成球粒的臂的薄片，或者作為分離的薄片或者具有流蘇 的薄片狀晶體存在。術(shù)語(yǔ)“無(wú)定形”是指不具有如通過(guò)差示掃描量熱法(DSC)或等同技術(shù) 測(cè)量的晶體熔點(diǎn)的聚合物。術(shù)語(yǔ)“多-嵌段共聚物”或“嵌段共聚物”是指含兩種或更多種優(yōu)選以線型方式接 合的在化學(xué)上不同的區(qū)域或鏈段(也稱作“嵌段”)的聚合物，即，含在化學(xué)上不同的單元的 聚合物，所述在化學(xué)上不同的單元對(duì)于聚合丙烯官能團(tuán)而言，以首尾方式接合，而不是以懸 垂或接枝的方式接合。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述嵌段在以下方面不同在嵌段中結(jié)合的共 聚單體的量或類型、密度、結(jié)晶度、可歸因于具有該組成的聚合物的微晶尺寸、立構(gòu)規(guī)整度 (全同立構(gòu)或間同立構(gòu))的類型或程度、區(qū)域規(guī)整度或區(qū)域不規(guī)整度、支化量(包括長(zhǎng)鏈支 化或超-支化)、均一性或任何其它化學(xué)或物理性質(zhì)。多-嵌段共聚物的特征在于獨(dú)特的共 聚物制備方法所導(dǎo)致的獨(dú)特的兩種多分散性指數(shù)( 01或1/10的分布、嵌段長(zhǎng)度分布和/ 或嵌段數(shù)目分布。更具體地，當(dāng)用連續(xù)法制備時(shí)，聚合物理想地具有約1. 4至約8，優(yōu)選地約 1. 4至約3. 5，更優(yōu)選地約1. 5至約2. 5，和最優(yōu)選地約1. 6至約2. 5或者約1. 6至約2. 1的 PDI。當(dāng)用間歇法或半間歇法制備時(shí)，聚合物具有約1. 4至約2. 9，優(yōu)選地約1. 4至約2. 5， 更優(yōu)選地約1. 4至約2. 0,和最優(yōu)選地約1. 4至約1. 8的PDI。注意，“嵌段(s) ”和“鏈段 (s) ”在本申請(qǐng)中是可互換使用的。此外，聚合物的嵌段的PDI為約1. 4至約2. 5，優(yōu)選地約 1. 4至約2. 3，和更優(yōu)選地約1. 5至約2. 3。本申請(qǐng)所用的〃中間相分離(mesophase separation)"是指一種過(guò)程，其中聚合 物嵌段是局部分離的，從而形成有序的域。丙烯鏈段在這些體系中的結(jié)晶主要拘束于得到
10的中間域(mesodomains)，而這些體系可稱為“中間相分離的”。這些中間域可具有以下形 式球形、圓柱形、薄片狀或者嵌段共聚物的已知的其它形態(tài)。域的最窄尺寸，例如垂直于薄 片平面的尺寸，通常在本發(fā)明的中間相分離的嵌段共聚物中為大于約40nm。丙烯/α-烯烴嵌段互聚物可具有X N值，其中N是數(shù)均嵌段長(zhǎng)度，其優(yōu)選在約2 至約20，優(yōu)選地約2. 5至約15，和更優(yōu)選地約3至約10的范圍內(nèi)。在以下描述中，本申請(qǐng)披露的所有數(shù)值均是近似值，無(wú)論是否與詞語(yǔ)“約”或“近 似”結(jié)合使用。它們可以改變1%、2%、5%或有時(shí)10%至20%。只要披露了具有下限RL 和上限Ru的數(shù)值范圍，就明確地披露了落在該范圍內(nèi)的任何數(shù)值。具體地，明確地披露了 以下范圍內(nèi)的數(shù)值R =妒+㈣嗽-礦)，其中k是從至100%以的增量變動(dòng)的變量， 即，k 是 …、50%、51%、52%、· · · ,95%,96%,97%,98%,99%^； 100%。而且，也明確地披露了由兩個(gè)如上面所定義的R數(shù)值限定的任何數(shù)值范圍。本發(fā)明的實(shí)施方式提供一種新類型的丙烯/α-烯烴嵌段互聚物(在下文中稱為 “本發(fā)明的聚合物”，“丙烯/ α -烯烴互聚物”，或其變體)。所述丙烯/ α -烯烴互聚物可包 括聚合形式的丙烯和一種或者多種可共聚的α "烯烴共聚單體，其特征在于在化學(xué)或者物 理性質(zhì)上不同的兩個(gè)或者更多個(gè)聚合的單體單元的多個(gè)嵌段或者鏈段，其中所述聚合物是 中間相分離的。也即，該丙烯/ α -烯烴互聚物是嵌段互聚物，優(yōu)選地多_嵌段互聚物或者共 聚物。術(shù)語(yǔ)“互聚物”和“共聚物”在本申請(qǐng)中是可互換使用的。在一些實(shí)施方式中，多-嵌 段共聚物可以用下式表示(AB)n其中η至少為1，優(yōu)選為大于1的整數(shù)，例如2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、60、70、 80、90、100或更高；“Α”表示硬嵌段或鏈段；以及“B”表示軟嵌段或鏈段。優(yōu)選地，A和B 以線型的方式連接，不以支化的或星型的方式連接?！坝病辨湺问侵妇酆系膯卧那抖?，其 中丙烯存在的量大于95wt %，優(yōu)選大于98wt %。換句話說(shuō)，硬鏈段中的共聚單體含量小于 5wt%，優(yōu)選小于2wt%。在一些實(shí)施方式中，硬鏈段包括全部或基本全部的丙烯。另一方 面，“軟”鏈段是指這樣的聚合單元嵌段，即其中共聚單體含量為大于5重量％，優(yōu)選為大于 8重量％，大于10重量％，或大于15重量％。在一些實(shí)施方式中，軟鏈段中的共聚單體含量 可以為大于20重量％，大于25重量％，大于30重量％，大于35重量％，大于40重量％，大 于45重量％，大于50重量％，或大于60重量％。在一些實(shí)施方式中，A嵌段和B嵌段是沿著聚合物鏈無(wú)規(guī)分布的。換句話說(shuō)，所述 嵌段共聚物通常不具有如下的結(jié)構(gòu)AAA-AA-BBB-BB在其它實(shí)施方式中，嵌段共聚物通常不具有第三種嵌段。仍然在其它實(shí)施方式中， 嵌段A和嵌段B的每一種都具有無(wú)規(guī)分布在該嵌段中的單體和共聚單體。換句話說(shuō)，嵌段 A和嵌段B都不包括兩個(gè)或者更多個(gè)不同組成的鏈段(或者子嵌段)，例如與嵌段的其余部 分具有不同的組成的末端鏈段。本發(fā)明的丙烯/α-烯烴互聚物的特征可在于是中間相分離的。域尺寸通常為 約40nm至約300nm，優(yōu)選為約50nm至約250nm，更優(yōu)選為約60nm至約200nm，通過(guò)最小的 尺寸例如垂直于薄片平面的最小尺寸或者球或者圓柱的直徑測(cè)得。此外，域的最小尺寸 可為大于約60nm，大于約lOOnm，和大于約150nm。域的特征可在于為圓柱形，球形，薄片形，或者嵌段共聚物已知的其它形態(tài)。中間相分離的聚合物包括烯烴嵌段共聚物，其中共 聚單體在軟鏈段中的量與在硬鏈段中的量相比，使得該嵌段共聚物在熔體中進(jìn)行中間相 分離。所需的共聚單體的量可以以摩爾百分?jǐn)?shù)測(cè)得，并且隨著每種共聚單體而變化。可 針對(duì)任何期望共聚單體進(jìn)行計(jì)算，從而確定獲得中間相分離所需的量。在這些多分散的 嵌段共聚物中獲得中間相分離的不相容的最小水平，表示為xN，預(yù)測(cè)為是XN= 2.0(1. I. Potemkin, S. V. Panyukov, Phys. Rev. Ε. 57,6902 (1998))。認(rèn)識(shí)到波動(dòng)常常使商業(yè)嵌段共 聚物中的有序-無(wú)序轉(zhuǎn)換達(dá)到稍微較高的xN，>cN值=2. 34已經(jīng)用作以下計(jì)算的最小值。 根據(jù) D. J. Lohse, W. W. Graessley, Polymer Blends Volume 1 FormuIation, ed. D. R. Paul, C. B. Bucknal 1，2000的方法，可將χ N轉(zhuǎn)化成χ/V和M/P的乘積，其中ν是參考體積， M是數(shù)均嵌段分子量，P是熔體密度。熔體密度取0.78g/cm3，嵌段分子量的通常值為約 134，000g/mol，基于二嵌段，總分子量為268，OOOg/mol。對(duì)于共聚單體是丁烯或者乙烯的 情況，χ /ν使用130°C的溫度測(cè)定，接著進(jìn)行對(duì)Lohse和Graessley的參考文獻(xiàn)的表8. 1中 所提供的數(shù)據(jù)進(jìn)行插值或者外延。對(duì)于每種共聚單體類型，進(jìn)行摩爾百分?jǐn)?shù)共聚單體的線 性回歸。在辛烯是共聚單體的情況下，使用Reichart, G. C. et al,Macromolecules (1998)， 31，7886的數(shù)據(jù)進(jìn)行相同的工序。在413K(約140°C)的纏結(jié)分子量取5. 8kg/mol。使用這 些參數(shù)，當(dāng)共聚單體為辛烯，丁烯，或者乙烯時(shí)，共聚單體含量的最小差別分別測(cè)定為17. 2， 55. 30或者17. 7mol%。當(dāng)共聚單體為1_辛烯時(shí)，在硬鏈段和軟鏈段之間的摩爾百分?jǐn)?shù)辛 烯的差，Δ辛烯為大于或等于約17.2mol%，優(yōu)選大于或等于約18. 9mol %，更優(yōu)選大于或 等于19. 8mol%，并且也可為大于或等于約20. 7mol%，大于或等于約21. 5mol%和大于或 等于約22.4mol%。此外，Δ辛烯值可為約17. 2mol%至約53mol%，優(yōu)選為約19. 8mol% 至約50mol %，更優(yōu)選為約21. 5mol %至約45mol %。當(dāng)共聚單體為1_ 丁烯時(shí)，硬鏈段和 軟鏈段之間的丁烯摩爾百分比之差Δ 丁烯為大于或等于約55. 3mol%，優(yōu)選大于或等于 約60. 8mol %，更優(yōu)選大于或等于約63. 6mol %，并且也可為大于或等于約66. 3mol %，大 于或等于約69. lmol%，和大于或等于約71. 8mol%。此外，Δ 丁烯值可為約55. 3mol % 至約80mol%，優(yōu)選為約63. 6mol%至約76mol %，和更優(yōu)選為約69. Imol %至約70mol%。 當(dāng)共聚單體為乙烯時(shí)，硬鏈段和軟鏈段之間的乙烯摩爾百分比之差△乙烯為大于或等于 約17. 7mol %，優(yōu)選大于或等于約19. 5mol %，更優(yōu)選大于或等于約20. 4mol %，并且也可為 大于或等于約21. 3mol%，大于或等于約22. 2mol%和大于或等于約23. lmol%。此外，Δ 乙烯值可為約17. 7mol%至約50mol%，優(yōu)選為約20. 4mol%至約40mol %，和更優(yōu)選為約 22. 2mol%至約 35mol%。中間相分離的丙烯/α _烯烴互聚物可具有以下特征光子晶體，設(shè)計(jì)用來(lái)影響光 子的運(yùn)動(dòng)的周期性光學(xué)結(jié)構(gòu)。這些中間相分離的丙烯/ α -烯烴互聚物的某些組成對(duì)于肉 眼來(lái)說(shuō)似乎是具有珍珠般光澤的。在一些情況下，中間相分離的丙烯/ α -烯烴互聚物的膜 反射范圍為約200nm至約1200nm的波長(zhǎng)帶的光。例如，某些膜通過(guò)反射光看起來(lái)是藍(lán)色的， 但是通過(guò)透射光看起來(lái)是黃色的。其它組成反射在紫外(UV)范圍，約200nm至約400nm的 光，而其它的反射在紅外(IR)范圍，約750nm至約IOOOnm的光。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明提供一種組合物，該組合物包括至少一種含有硬嵌段 和軟嵌段的丙烯/α-烯烴嵌段互聚物，其中所述丙烯/α-烯烴嵌段互聚物的特征在于分 子量分布Mw/Mn為約1. 4至約2. 8，和
12
(a)具有至少一個(gè)熔點(diǎn)Tm，以攝氏度計(jì)，和密度d，以克/立方厘米計(jì)，其中所述Tm 和d的數(shù)值對(duì)應(yīng)于以下關(guān)系
權(quán)利要求
一種組合物，其包括至少一種丙烯/α 烯烴嵌段互聚物，所述丙烯/α 烯烴嵌段互聚物包括硬鏈段和軟鏈段，其中所述丙烯/α 烯烴嵌段互聚物的特征在于分子量分布Mw/Mn為約1.4至約2.8，和平均嵌段指數(shù)大于0和至多約1.0；和，其中所述丙烯/α 烯烴嵌段互聚物是中間相分離的。
2.權(quán)利要求1的丙烯/α -烯烴嵌段互聚物，其中所述嵌段的PDI為約1. 4至約2. 8。
3.權(quán)利要求1的丙烯/α-烯烴嵌段互聚物，其中χN的值為約2至約20，優(yōu)選地約 2. 5至約15，和更優(yōu)選地約3至約10，其中N是數(shù)均嵌段長(zhǎng)度。
4.一種丙烯/α-烯烴嵌段共聚物，其中所述共聚物的特征在于平均分子量大于 40，000g/mol,分子量分布Mw/Mn為約1. 4至約2. 8，和所述軟鏈段和所述硬鏈段之間的 α-烯烴摩爾百分比含量之差為大于約18. 5mol%。
5.權(quán)利要求1或者權(quán)利要求4的丙烯/α -烯烴嵌段共聚物，其中所述丙烯/ α _烯烴嵌 段共聚物包括域，其中所述域的最小尺寸為約40nm至約300nm，優(yōu)選地約50nm至約250nm， 和更優(yōu)選地約60nm至約200nm。
6.權(quán)利要求1或者權(quán)利要求4的丙烯/α-烯烴嵌段共聚物，其中所述α-烯烴是 辛烯，和Δ共聚單體為大于約20. Omol %，優(yōu)選地大于約23. Omol %和更優(yōu)選地大于約 24. Omol % ο
7.權(quán)利要求1或者權(quán)利要求4的丙烯/α-烯烴嵌段共聚物，其中所述α-烯烴是 丁烯，和Δ共聚單體為大于約55. 3mol%，優(yōu)選地大于約63.6mol%和更優(yōu)選地大于約 69. Imol % ο
8.權(quán)利要求1或者權(quán)利要求4的丙烯/α-烯烴嵌段共聚物，其中所述α-烯烴是乙 烯，和Δ共聚單體為大于約17. 7mol %，優(yōu)選大于約20. 4mol %和更優(yōu)選大于約22. 2mol %。
9.權(quán)利要求1或者權(quán)利要求4的丙烯/α -烯烴嵌段共聚物，其中所述丙烯/ α -烯烴 嵌段共聚物已經(jīng)被壓塑。
10.權(quán)利要求1或者權(quán)利要求4的丙烯/α -烯烴嵌段共聚物，其中所述丙烯/ α -烯 烴嵌段共聚物包括域，其中所述域的最小尺寸為大于約60nm，大于約lOOnm，或者大于約 150nmo
11.權(quán)利要求1或者權(quán)利要求4的丙烯/α -烯烴嵌段共聚物，其中所述丙烯/ α -烯烴 嵌段共聚物的分子量為大于約250g/mol。
12.權(quán)利要求1或者權(quán)利要求4的丙烯/α-烯烴嵌段共聚物，其中所述丙烯/α -烯烴 嵌段共聚物的平均嵌段指數(shù)大于0，但是小于約0. 4，分子量分布Mw/Mn為大于約1. 4。
13.權(quán)利要求10的丙烯/α _烯烴嵌段共聚物，其中所述平均嵌段指數(shù)為約0. 1至約0.3。
14.權(quán)利要求10的丙烯/α -烯烴嵌段共聚物，其中所述平均嵌段指數(shù)為約0. 4至約1.0。
15.權(quán)利要求10的丙烯/α -烯烴嵌段共聚物，其中所述平均嵌段指數(shù)為約0. 3至約0. 7。
16.權(quán)利要求10的丙烯/α -烯烴嵌段共聚物，其中所述平均嵌段指數(shù)為約0. 6至約0. 9。
17.權(quán)利要求10的丙烯/α -烯烴嵌段共聚物，其中所述平均嵌段指數(shù)為約0. 5至約·0. 7。
18.權(quán)利要求1或者權(quán)利要求4的丙烯/α -烯烴嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物的 密度為小于約0. 91g/cc。
19.權(quán)利要求1或者權(quán)利要求4的丙烯/α -烯烴嵌段共聚物，其中所述互聚物的密度 為約 0. 86g/cc 至約 0. 91g/cc。
20.權(quán)利要求1或者權(quán)利要求4的丙烯/α-烯烴嵌段共聚物，其中所述α-烯烴為苯 乙烯，乙烯，1- 丁烯，1-己烯，1-辛烯，4-甲基-1-戊烯，降冰片烯，1-庚烯，1，5-己二烯，或 其組合。
21.權(quán)利要求1或者權(quán)利要求4的丙烯/α-烯烴嵌段共聚物，其中所述α-烯烴為 1-丁烯。
22.權(quán)利要求1或者權(quán)利要求4的丙烯/α-烯烴嵌段共聚物，其中所述α-烯烴為 1-辛烯。
23.權(quán)利要求1或者權(quán)利要求4的丙烯/α -烯烴嵌段共聚物，其中所述Mw/Mn為大于 約 1. 5。
24.權(quán)利要求1或者權(quán)利要求4的丙烯/α -烯烴嵌段共聚物，其中所述Mw/Mn為大于 約 2. 0。
25.權(quán)利要求1或者權(quán)利要求4的丙烯/α -烯烴嵌段共聚物，其中所述Mw/Mn為約2. 0 至約8。
26.權(quán)利要求1或者權(quán)利要求4的丙烯/α -烯烴嵌段共聚物，其中所述Mw/Mn為約1. 7 至約3. 5。
27.權(quán)利要求1或者權(quán)利要求4的丙烯/α -烯烴嵌段共聚物，其中所述丙烯/ α -烯烴 互聚物的特征在于具有至少一個(gè)以攝氏度計(jì)的熔點(diǎn)Tm，和以克/立方厘米計(jì)的密度d，其中 Tm和d的數(shù)值對(duì)應(yīng)于以下關(guān)系Tm 彡-6880. 9+14422 (d) -7404. 3 (d)2。
28.權(quán)利要求1或者權(quán)利要求4的丙烯/α -烯烴嵌段共聚物，其特征在于具有至少一 個(gè)通過(guò)溫升淋洗分級(jí)(“TREF”)獲得的級(jí)分，其中所述級(jí)分的嵌段指數(shù)大于約0.3和至多 約1.0，和所述丙烯/α-烯烴嵌段共聚物的分子量分布虬/^^為大于約1.4。
29.權(quán)利要求1或者權(quán)利要求4的丙烯/α -烯烴嵌段共聚物，其中丙烯含量為大于約 50mol%。
30.權(quán)利要求1或者權(quán)利要求4的丙烯/α -烯烴嵌段共聚物，其中所述硬鏈段存在的 量為互聚物的約5wt%至約85wt%。
31.權(quán)利要求1或者權(quán)利要求4的丙烯/α -烯烴嵌段共聚物，其中所述硬鏈段含有至 少丙烯。
32.權(quán)利要求1或者權(quán)利要求4的丙烯/α -烯烴嵌段共聚物，其中所述軟鏈段含有小于丙烯。
33.權(quán)利要求1或者權(quán)利要求4的丙烯/α -烯烴嵌段共聚物，其中所述軟鏈段含有小于丙烯。
34.權(quán)利要求1或者權(quán)利要求4的丙烯/α -烯烴嵌段共聚物，其中所述硬鏈段和軟鏈 段是無(wú)規(guī)分布的。
35.權(quán)利要求1或者權(quán)利要求4的丙烯/α -烯烴嵌段共聚物，其中所述軟鏈段不包括 末端鏈段。
36.權(quán)利要求1或者權(quán)利要求4的丙烯/α -烯烴嵌段共聚物，其中所述硬鏈段不包括 末端鏈段。
37.權(quán)利要求1或者權(quán)利要求4的丙烯/α -烯烴嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物顯 示出反射光譜在紅外、可見或者紫外光區(qū)域中達(dá)到至少12%的值。
38.權(quán)利要求1或者權(quán)利要求4的丙烯/α -烯烴嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物是 具有珍珠般光澤的。
39.一種制品，其包括權(quán)利要求1或者權(quán)利要求4的嵌段共聚物。
40.權(quán)利要求37的制品，其中所述制品包括膜，模制品，珠寶，玩具，光學(xué)制品，裝飾性 制品或其組合。
41.一種組合物，其包含至少一種丙烯/ α -烯烴嵌段互聚物，所述丙烯/ α -烯烴嵌段 互聚物包含硬嵌段和軟嵌段，其中所述丙烯/ α -烯烴嵌段互聚物的特征在于分子量分布 Mw/Mn為約1. 4至約2. 8，和特征在于平均嵌段指數(shù)大于0和至多約1. 0 ；和其中11(|/12 > 8。
全文摘要
本發(fā)明的實(shí)施方式提供一類丙烯/α-烯烴嵌段互聚物。所述丙烯/α-烯烴互聚物的特征在于平均嵌段指數(shù)ABI大于0且至多約1.0，以及分子量分布Mw/Mn大于約1.3。優(yōu)選地，嵌段指數(shù)為約0.2至約1。此外或者可供選擇地，所述嵌段乙烯/α-烯烴互聚物的特征在于具有通過(guò)溫升淋洗分級(jí)(“TREF”)獲得的至少一個(gè)級(jí)分，其中所述級(jí)分的嵌段指數(shù)大于0.3且至多約1.0，以及所述丙烯/α-烯烴互聚物的分子量分布Mw/Mn為大于約1.4。
文檔編號(hào)C08F297/08GK101981073SQ200980110707
公開日2011年2月23日 申請(qǐng)日期2009年1月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月30日
發(fā)明者加里·馬錢德, 埃德蒙·卡納漢, 埃迪·加西亞-邁丁, 帕特里夏·羅伯茨, 張潤(rùn)華, 本杰明·普恩, 杰弗里·溫霍爾德, 潘卡杰·古普塔, 科林·李皮尚, 羅杰·庫(kù)爾曼, 菲利普·赫斯塔德, 金·沃爾頓 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司