專利名稱：樹脂組合物、硬質(zhì)涂覆劑、薄膜和成型體的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及樹脂組合物、硬質(zhì)涂覆劑、薄膜和成型體的制造方法。
背景技術：
一直以來，在家電產(chǎn)品的薄膜開關(membrane switch)或者自動售貨機的展示罐 (夕‘$—缶)等中，均在使用涂布了熱固化型樹脂的薄膜。此外，涂布·固化了與熱固化型樹脂相比具有更好耐擦傷性的紫外線固化型樹脂 的成型用薄膜日漸普及。特別是由于手機、便攜式音樂播放器、觸控面板等電子設備箱體和 汽車內(nèi)部裝飾材料對硬度、耐擦傷性、耐污染性、光澤感等有要求，因此在這些用途中開始 使用涂布·固化了紫外線固化型樹脂的成型用薄膜(參見專利文獻1-3)?，F(xiàn)有技術文獻專利文獻1 國際公開第00/34396號文本專利文獻2 特開2005-8717號公報專利文獻3 特開2004-305863號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題涂布了熱固化型樹脂的薄膜的硬度和耐擦傷性低，容易產(chǎn)生傷痕，從而在外觀上 顯著劣化。另一方面，涂布 固化了紫外線固化型樹脂的成型用薄膜由于剛性強而容易產(chǎn) 生裂縫，因此成型性低，只能用于比較平坦的結構體的成型。本發(fā)明是鑒于以上問題而做出的，以提供硬度和耐擦傷性高且成型性良好的樹脂 組合物、硬質(zhì)涂覆劑、薄膜和成型體的制造方法為目的。解決問題的手段以下，對本發(fā)明進行詳細說明。(1)本發(fā)明的樹脂組合物本發(fā)明的樹脂組合物的特征在于，其含有具有兩個以上丙烯酰基的多官能可聚合 化合物以及可與丙烯?；M行加成反應的化合物。本發(fā)明的樹脂組合物在進行了一次固化的狀態(tài)下，不僅具有成型時也不易產(chǎn)生裂 縫的柔軟性，還不易產(chǎn)生膠粘性。此外，本發(fā)明的樹脂組合物在進行了二次固化的狀態(tài)下硬 度和耐擦傷性均優(yōu)良。此外，所謂一次固化的含義是與丙烯?；M行加成反應。此外，所謂二次固化是通 過照射紫外線、電子射線等活性能量射線來進行自由基聚合。本發(fā)明涉及的具有兩個以上 丙烯?；亩喙倌芸删酆匣衔镉捎谧杂苫磻苑浅８?，并具有快速固化性和高硬度， 因此具有優(yōu)勢。作為具有兩個以上丙烯酰基的多官能可聚合化合物，可列舉例如1，4_ 丁二 醇二丙烯酸酯、1，6_己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、羥基 三甲基乙酸新戊二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸二環(huán)戊烯酯、己內(nèi)酯改性二丙烯酸二環(huán)戊烯酯、環(huán)氧乙烷改性磷酸二丙烯酸酯、烯丙基化二丙烯酸環(huán)己酯、異氰脲酸酯二丙烯酸酯、三羥甲 基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三 丙烯酸酯、環(huán)氧丙烷改性三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯、二 季戊四醇五丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、己內(nèi)酯改 性二季戊四醇六丙烯酸酯等。官能團數(shù)越多的丙烯酸酯表面硬度越高，因此是優(yōu)選的。其可單獨使用也可兩種 以上混合使用。具有兩個以上丙烯?；亩喙倌芸删酆匣衔锟梢詾閱误w也可以為預聚 物，此外，也可以為氨基甲酸酯丙烯酸酯、乙氧基丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等。本發(fā)明中使用的可與丙烯?；M行加成反應的化合物為可與具有兩個以上丙烯 酰基的多官能可聚合化合物進行加成反應的化合物。通過該加成反應，對樹脂組合物進行 一次固化(B階段化)，因此樹脂組合物的膠粘性消失或減少。利用這一特點，通過在將樹 脂組合物涂布在薄膜上之后施加促進加成反應的條件，可防止薄膜之間的粘結和成型時薄 膜與鑄模之間的粘結?？膳c丙烯?；M行加成反應的化合物只要是具有親核性的化合物即 可，但具體優(yōu)選胺化合物。胺化合物為含有伯胺或仲胺的物質(zhì)，可列舉例如甲胺、乙二胺、二亞乙基三胺、三 亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、六亞甲基二胺、苯胺、苯乙胺、金剛胺、哌嗪、含 氨基的硅烷偶聯(lián)劑等低分子量胺。本發(fā)明中所述的低分子量胺的含義例如為DETA( 二亞乙 基三胺)、TETA (三亞乙基四胺)、PEHA (五亞乙基硫胺)等亞乙基二胺衍生物，其分子量在 例如50-400的范圍內(nèi)是合適的。此外，作為胺化合物，也可使用具有重復的氨基結構的聚 胺。通過結合使用低分子量胺和聚胺，可容易地調(diào)整樹脂組合物的固化性。此外，如果結合 使用低分子量胺與聚胺，則在樹脂組合物處于一次固化的狀態(tài)時，更難產(chǎn)生膠粘性。聚胺的 分子量在例如1萬-20萬的范圍內(nèi)是合適的。胺化合物的用量取決于所用的胺化合物的胺價態(tài)，相對于100重量份的具有兩個 以上丙烯?；亩喙倌芸删酆匣衔?，優(yōu)選在0. 1-50重量份的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0. 5-30重 量份的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在5-25重量份的范圍內(nèi)。在樹脂組合物的一次固化不充分的情況 下，可通過增加胺化合物的配入量，或者提高聚胺在胺化合物中所占的比例，可改善固化性 能。另一方面，在樹脂組合物的貯存期(pot life)短的情況下，可通過減少胺化合物的配 入量，或者降低聚胺在胺化合物中所占的比例，從而延長貯存期。此外，化合物的胺價態(tài)越 高，胺化合物的反應性越高，可減少胺化合物的添加量而表面物理性質(zhì)仍良好，因此是優(yōu)選 的。通過將所述可與丙烯?；M行加成反應的化合物與感溫性催化劑配合，可容易地 兼顧到一次固化性和樹脂組合物的貯存期。即，由于感溫性催化劑在常溫下沒有催化活 性(或者催化活性低)，因此可延長樹脂組合物的貯存期，并且由于在高溫可以迅速發(fā)揮活 性，因此可改善一次固化性。此外，在與感溫性催化劑配合時，在樹脂組合物處于一次固化 的狀態(tài)時，更難產(chǎn)生膠粘性。作為感溫性催化劑的具體實例，特別優(yōu)選作為強堿的DBU(1，8_ 二氮雜雙環(huán) [5. 4. 0] i^一 -7-烯)和 DBN(1，5- 二氮雜雙環(huán)[4. 3. 0]壬-5-烯)的鹽。DBU 和 DBN 的鹽 與各種溶劑的互溶性均良好，與使用現(xiàn)有的叔胺或無機類堿性催化劑的情況相比，在更溫 和的條件下也可提高反應收率。
作為DBU和DBN的鹽，可列舉例如DBU-苯酚鹽、DBU-辛酸鹽、DBU-油酸鹽、DBU-對 甲苯磺酸鹽、DBU-甲酸鹽、DBN-苯酚鹽、DBN-辛酸鹽、DBN-油酸鹽、DBN-對甲苯磺酸鹽、 DBN-甲酸鹽甲胺等，此外，還可列舉脒堿和胍堿的鹽等。此外，只要是可溶于有機溶劑而進 行脫質(zhì)子作用的強堿鹽也可以使用。所述這些感溫性催化劑可單獨使用也可兩種以上混合 使用。進一步，只要是可促進與丙烯酰基進行加成反應的催化劑，則不限于上述感溫性催化 劑，可與發(fā)揮催化劑活性的方法一起使用。感溫性催化劑的配入量相對于100重量份的具有兩個以上丙烯?；亩喙倌芸?聚合化合物，優(yōu)選在5-20重量份的范圍內(nèi)。通過在此范圍內(nèi)，樹脂組合物在一次固化的狀 態(tài)時更難產(chǎn)生膠粘性。通過照射紫外線或電子射線等活性能量射線對本發(fā)明的樹脂組合物進行二次固 化。在進行紫外線固化的情況下，可使用超高壓水銀燈、高壓水銀燈、低壓水銀燈、碳弧燈、 金屬鹵化物燈等，在100-400nm、優(yōu)選200-400nm的波長范圍內(nèi)，照射具有50-300mJ/cm2的 能量的紫外線。為了防止固化障礙，也可以用氮氣等惰性氣體進行照射。在通過紫外線進行固化的情況下，優(yōu)選添加相對于100重量份的具有兩個以上丙 烯?；亩喙倌芸删酆匣衔餅?-10重量份的紫外線固化型引發(fā)劑。通過使添加量在3 重量份以上，可使熱固化后不易殘留膠粘性，通過使添加量在10重量份以下，可抑制過度 的固化反應，從而確保成型性。作為紫外線固化型引發(fā)劑，可列舉例如1-羥基環(huán)己基苯基甲酮、2，2-二甲氧 基-2-苯基苯乙酮、咕噸酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯 二苯甲酮、4，4’ - 二甲氧基二苯甲酮、4，4’ - 二氨基二苯甲酮、米希勒酮(Michler' s ketone)、苯偶姻丙醚、苯偶姻乙醚、苯偶酰二甲基縮酮(benzyl dimethyl ketal)、1_ (4_異 丙基苯基)-2_羥基-2-甲基丙-1-酮、1-[4-(2_羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲 基-1-丙-1-酮、2-羥基-1- [4- [4- (2-羥基-2-甲基-丙?；?-苯甲基]-苯基]-2-甲 基-丙-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、噻噸酮、二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸 酮、2-氯噻噸酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-丙-1-酮、2，4，6_三甲基苯 甲?；交趸?、二- (2，6- 二甲氧基苯甲?；?_2，4，4-三甲基戊基氧化膦等，作為市 售商品可列舉 Irgacurel27、184、369、651、500、819、907、2959(以上均為手八·巧“ >公 司制造，商品名)等。這些紫外線固化型引發(fā)劑也可兩種以上共同使用。此外，在通過電子射線對樹脂組合物進行固化的情況下，可使用公知的電子射線 照射裝置。電子射線的照射量優(yōu)選為10-200kGy，更優(yōu)選30-100kGy。通過使用IOkGy以上 的照射量，可確保樹脂組合物被固化，通過使用200kGy以下的照射量，可降低電子射線照 射裝置的負荷，是經(jīng)濟的。(2)本發(fā)明的硬質(zhì)涂覆劑本發(fā)明的硬質(zhì)涂覆劑的特征為含有上述(1)的樹脂組合物。使用本發(fā)明的硬質(zhì)涂 覆劑形成的硬質(zhì)涂層在進行了一次固化后的狀態(tài)下，不僅具有成型時也不易產(chǎn)生裂縫的柔 軟性，還不易產(chǎn)生膠粘性。此外，使用本發(fā)明的硬質(zhì)涂覆劑形成的硬質(zhì)涂層在進行了二次固 化后的狀態(tài)下，硬度和耐擦傷性均優(yōu)良。本發(fā)明的硬質(zhì)涂覆劑可以為上述(1)的樹脂組合物本身，也可適當添加其他成 分。
(3)本發(fā)明的薄膜(成型用薄膜)本發(fā)明的薄膜的特征在于，在薄膜基材上形成有由上述(1)的樹脂組合物形成的 硬質(zhì)涂層。本發(fā)明的薄膜可為例如硬質(zhì)涂層處于進行了一次固化后的狀態(tài)的形式。構成本發(fā) 明的薄膜的硬質(zhì)涂層具有不易產(chǎn)生裂縫的柔軟性。因此，本發(fā)明的薄膜在硬質(zhì)涂層上不會 產(chǎn)生裂縫，并且可成型為設計性優(yōu)良的深沖或復雜的構造。此外，構成本發(fā)明的薄膜的硬質(zhì)涂層即使處于沒有進行二次固化的狀態(tài)也不易產(chǎn) 生膠粘性，因此可防止薄膜之間的粘結和成型時薄膜與鑄模之間的粘結。進一步，二次固化 后的硬質(zhì)涂層的硬度和耐擦傷性均優(yōu)良。本發(fā)明的薄膜優(yōu)選在硬質(zhì)涂層上方的層中具有保護層。即使處于進行了一次固化 后的狀態(tài)的硬質(zhì)涂層不具有足夠的硬度，通過具備保護層，在例如薄膜成型時也不易在硬 質(zhì)涂層上產(chǎn)生傷痕。保護層可通過例如將溶解或分散在溶劑中的樹脂涂布在硬質(zhì)涂層上之 后使所述溶劑揮發(fā)掉而形成。由此，不用擔心會如使用由施用了粘合劑的薄膜等形成的保 護層的情況那樣，粘合劑殘留在硬質(zhì)涂層的表面，從而產(chǎn)生外觀問題。用于形成保護層的樹脂優(yōu)選這樣的樹脂，即所述樹脂具有盡可能保護一次固化狀 態(tài)的硬質(zhì)涂層的硬度，與硬質(zhì)涂層的密合性良好，并且在從硬質(zhì)涂層上剝離時不在表面殘 留。作為這樣的樹脂，可列舉例如聚乙烯醇(PVA)、聚環(huán)氧乙烷(PEO)、聚乙烯醇改性的聚乙 烯縮醛樹脂、聚丙烯酸鈉等，作為分散在溶劑中的樹脂，可列舉乙酸乙烯酯乳液、乙烯-乙 酸乙烯酯(EVA)乳液、丙烯酸乳液、丙烯酸苯乙烯乳液、1，1-二氯乙烯乳液、氨基甲酸酯乳 液、分散型氟樹脂等。其中優(yōu)選聚乙烯醇。此外，形成保護層的樹脂中也可添加染料、顏料、消光劑、防靜電劑、消泡劑、流平 劑、增粘劑、PH調(diào)節(jié)劑、耐水合劑、交聯(lián)劑等。在硬質(zhì)涂層上形成的保護層可在二次固化前 適宜地除去。對于本發(fā)明的薄膜而言，例如，對薄膜基材進行助脫模處理(離型処理)，其可成 為能夠轉印硬質(zhì)涂層的轉印薄膜。在這種情況下，可在其他部件(也可為其他薄膜)的表 面轉印硬質(zhì)涂層。作為助脫模處理，可列舉例如硅氧烷處理等。本發(fā)明的薄膜也可以是例如在型材中壓制成型的薄膜。構成本發(fā)明的薄膜的硬質(zhì) 涂層即使在成型時也不易產(chǎn)生裂縫。本發(fā)明的薄膜也可以為硬質(zhì)涂層處于通過活性能量射線進行了二次固化的狀態(tài)。 在此狀態(tài)下時，硬質(zhì)涂層的硬度和耐擦傷性均優(yōu)良。作為本發(fā)明的薄膜中的薄膜基材，可列舉例如聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、聚對苯 二甲酸丁二酯薄膜、聚萘二甲酸乙二酯薄膜、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、玻璃紙、二乙酰基纖 維素薄膜、三乙?；w維素薄膜、乙酰基纖維素丁酸酯薄膜、聚氯乙烯薄膜、聚偏1，1-二氯 乙烯薄膜、聚乙烯醇薄膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚 甲基戊烯薄膜、聚砜薄膜、聚醚醚酮薄膜、聚醚砜薄膜、聚醚酰亞胺薄膜、聚酰亞胺薄膜、氟 樹脂薄膜、尼龍薄膜、丙烯酸樹脂薄膜等。此外，為了改善薄膜基材與樹脂組合物的密合性，也可對薄膜基材通過噴砂法或 溶劑處理法等進行表面凹凸化處理，或進行電暈放電處理、鉻酸處理、火焰處理、熱風處理、 臭氧·紫外線照射處理等表面氧化處理等的表面處理。
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對于向薄膜基材上涂布樹脂組合物的方法沒有特別限制，可使用公知的方法，例 如照相凹版涂覆法、棒涂法、刮刀涂覆法、輥涂法、刮板涂覆法、捋涂法等。例如以干燥·固 化處理后的膜厚為1-200 μ m的方式進行涂布、干燥·固化處理。(4)本發(fā)明的成型體的制造方法本發(fā)明的成型體的制造方法的特征在于，將所述(3)的薄膜在型材上進行壓制， 并在脫模后用活性能量射線使所述硬質(zhì)涂層進行二次固化。根據(jù)本發(fā)明，在成型時硬質(zhì)涂層不易產(chǎn)生裂縫。此外，硬質(zhì)涂層即使處于沒有進行 二次固化的狀態(tài)下也不易產(chǎn)生膠粘性，因此可防止薄膜之間的粘結和成型時薄膜與鑄模之 間的粘結。進一步，二次固化后的硬質(zhì)涂層的硬度和耐擦傷性均優(yōu)良。基于圖1 (a)-(d)，對本發(fā)明涉及的薄膜成型體(成型體)6的制造方法的具體實例 進行說明。首先，在薄膜基材9上涂布樹脂組合物1(圖1(a))。此時，樹脂組合物1為液 態(tài)。然后，通過加熱 干燥樹脂組合物1使其熱固化，形成硬質(zhì)涂層2，從而獲得成型用薄膜 5(圖1(b))。此時，硬質(zhì)涂層2為固體，處于一次固化的狀態(tài)。接著，在型材上(圖中未示 出)擠壓成型用薄膜5，并在脫模后(圖1(c))對其照射紫外線，從而使硬質(zhì)涂層2進行二 次固化，獲得薄膜成型體6 (圖1 (d))。


圖l(a)_(d)為顯示薄膜成型體的制造方法的說明圖。符號說明1...樹脂組合物；2...硬質(zhì)涂層；5...成型用薄膜；6...薄膜成型體；9...薄膜 基材
具體實施例方式說明本發(fā)明的實施方式。實施例1(a)樹脂組合物(硬質(zhì)涂覆劑)的制造配入表1至表3所示的各成分，制造實施例1-1至1-18以及比較例1至2的樹脂 組合物。此外，表1至表3顯示了以固體成分換算的配入量。樹脂組合物為A劑、B劑的二 劑形式，分別制造A劑、B劑。A劑含有表1至表3中A劑一欄所記載的成分，是以MEK (甲 乙酮)為溶劑的固體成分為40重量％的溶液。B劑含有表1至表3中B劑一欄所記載的成 分，是以甲苯為溶劑的溶液。使用樹脂組合物時，將A劑與B劑以重量比1 1混合。此外，B劑的固體成分比 例設定為將A劑與B劑以重量比1 1混合時，按固體成分換算，樹脂組合物的配入比例 為表1至表3所示的配入比例。表 權利要求
樹脂組合物，其特征在于，其含有具有兩個以上丙烯酰基的多官能可聚合化合物以及可與丙烯?；M行加成反應的化合物。
2.權利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于，其含有胺化合物作為所述可與丙烯酰 基進行加成反應的化合物。
3.權利要求2所述的樹脂組合物，其特征在于，其含有低分子量胺和聚胺作為所述胺 化合物。
4.權利要求1-3任一項所述的樹脂組合物，其特征在于，其還含有感溫性催化劑。
5.含有權利要求1-4任一項所述的樹脂組合物的硬質(zhì)涂覆劑。
6.薄膜，其特征在于，在薄膜基材上形成有由權利要求1-4任一項所述的樹脂組合物 形成的硬質(zhì)涂層。
7.權利要求6所述的薄膜，其特征在于，所述硬質(zhì)涂層處于進行了一次固化的狀態(tài)。
8.權利要求6或7所述的薄膜，其特征在于，在所述硬質(zhì)涂層上方的層中具有保護層。
9.權利要求8所述的薄膜，其特征在于，所述保護層是通過將溶解或分散在溶劑中的 樹脂涂布在所述硬質(zhì)涂層上之后使所述溶劑揮發(fā)掉而形成的。
10.權利要求9所述的薄膜，其特征在于，其含有聚乙烯醇作為形成所述保護層的樹脂。
11.權利要求6-10任一項所述的薄膜，其特征在于，對所述薄膜基材進行助脫模處理， 可轉印所述硬質(zhì)涂層。
12.權利要求6-11任一項所述的薄膜，其特征在于，其是在型材上壓制成型的。
13.權利要求6-12任一項所述的薄膜，其特征在于，所述硬質(zhì)涂層處于通過活性能量 射線進行了二次固化的狀態(tài)。
14.成型體的制造方法，其特征在于，將權利要求6-11任一項所述的薄膜在型材上進 行壓制，并在脫模后用活性能量射線使所述硬質(zhì)涂層進行二次固化。
全文摘要
本發(fā)明的樹脂組合物的特征在于，含有具有兩個以上丙烯?；亩喙倌芸删酆匣衔镆约翱膳c丙烯?；M行加成反應的化合物。
文檔編號C08G73/00GK101981068SQ20098011048
公開日2011年2月23日 申請日期2009年3月24日 優(yōu)先權日2008年3月24日
發(fā)明者西野剛, 間瀨晴彥 申請人:愛克工業(yè)株式會社