專利名稱：：一種氮硅雜化型環(huán)氧樹脂固化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及環(huán)氧樹脂固化劑，具體涉及一種氮硅雜化型環(huán)氧樹脂用固化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：環(huán)氧樹脂具有優(yōu)良的粘結(jié)性、機(jī)械強(qiáng)度和電絕緣性等，但純的環(huán)氧樹脂的固化物存在脆性、易疲勞、耐熱性和阻燃性不足等缺點極大地限制了環(huán)氧樹脂的應(yīng)用。目前環(huán)氧樹脂增韌的研究主要有橡膠彈性體增韌環(huán)氧樹脂，具有核殼結(jié)構(gòu)的聚合物增韌環(huán)氧樹脂，剛性納米粒子增韌環(huán)氧樹脂體系，熱塑型樹脂增韌環(huán)氧樹脂，互傳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)改性環(huán)氧樹脂。橡膠增韌環(huán)氧樹脂能夠達(dá)到較好的增韌的目的，但是橡膠與環(huán)氧樹脂之間的相容性很差，而且柔性的橡膠鏈段的加入使得環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低，同時橡膠中不飽和鍵的存在，很容易被氧化使得改性效果收的很大的影響。具有核殼結(jié)構(gòu)的聚合物增韌環(huán)氧樹脂可以解決了橡膠與環(huán)氧樹脂之間的相容性問題，但是仍然存在易氧化，耐熱性低等問題。剛性納米粒子可以增韌環(huán)氧樹脂，但是由于納米粒子的比表面積大，表面活性高，容易團(tuán)聚及各項物理化學(xué)性質(zhì)與基體的匹配性不好而限制了其應(yīng)用。熱塑樹脂增韌環(huán)氧樹脂及形成環(huán)氧樹脂的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)也能夠達(dá)到增韌的目的，但是和以上方式相同，在增韌的同時由于引入了有機(jī)結(jié)構(gòu)使得環(huán)氧樹脂的阻燃性降低。上述的增韌環(huán)氧樹脂的方法，均是靠在環(huán)氧樹脂中加入第三種物質(zhì)來實現(xiàn)，而且不能夠在增韌的同時，使環(huán)氧樹脂的阻燃性得到改善。雜化材料是近年來發(fā)展起來的一種新型材料，它具有較好的物理機(jī)械性能，良好的耐熱性能及阻燃性等優(yōu)良的綜合性能。利用雜化材料來提高環(huán)氧樹脂的性能目前在國內(nèi)外得到了廣泛的關(guān)注。但是這往往會存在與環(huán)氧樹脂之間相容性的問題。
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述缺點和不足，直接提供一種增韌效果好，具有剛性及阻燃性的氮硅雜化型環(huán)氧樹脂固化劑。本發(fā)明的另一個目的在于提供上述環(huán)氧樹脂固化劑的制備方法。本發(fā)明的再一目的是提供上述固化劑在環(huán)氧樹脂固化中的具體應(yīng)用。為了實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明提供了以下技術(shù)方案—種氮硅雜化型環(huán)氧樹脂固化劑，其具有如式(1)所示的結(jié)構(gòu)通式4<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中，R2，R3，R4，R5，R6為氫或X——Si\OH2C-且，R，R2，R3，R4，R5，R6不能OA，同時為氫；Hx的結(jié)構(gòu)為r^~R—r其中，R"為氫，烷基，芳基或亞芳基；R'為烷基鏈結(jié)，含有氧原子的l-18個碳的直連或者側(cè)鏈的烴基或含氮原子的l-18個碳的直連或者側(cè)鏈的烴基；A丄為C卜4飽和烷基，A2為C卜4飽和烷基。本發(fā)明還提供一種所述的氮硅雜化型環(huán)氧樹脂固化劑的制備方法，包括以下步驟按重量份數(shù)計，首先，將100份的三聚氰胺，100-400份質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%-37%的甲醛溶液，調(diào)節(jié)ra值至7-10之后，在50-9(TC下，羥甲基化反應(yīng)20-90分鐘；然后再將含有氨基或亞氨基的烷氧基硅烷300-1500份，調(diào)節(jié)溫度至70-13(TC，反應(yīng)0.5_5小時后即可得到所需要的產(chǎn)品。含有氨基或亞氨基的烷氧基硅烷具有如式(2)所示的結(jié)構(gòu)R"—B—R'—Si(IVh)n(OM2)3—n(2)其中，R"為氫，烷基，芳基或亞芳基；R'為烷基鏈結(jié)，含有氧原子的l-18個碳的直連或者側(cè)鏈的烴基或含氮原子的1-18個碳的直連或者側(cè)鏈的烴基；Mi為氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基或丁基；M2為氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基或丁基；n為0，l或2。上述方法中，作為優(yōu)選，所述的催化劑是三苯基磷，三乙胺，二丁基二月桂酸錫，三氯化鋁等。作為優(yōu)選，所述的催化劑的用量為反應(yīng)體系物質(zhì)總重量的0.05%_5%，更優(yōu)選0.5%_1%。本發(fā)明還提供上述的氮硅雜化型環(huán)氧樹脂固化劑的應(yīng)用，主要用于環(huán)氧樹脂的固化，并優(yōu)選是用于一種固化過程，即是采用單用或者與其它固化劑聯(lián)用的形式；所述其它固化劑包括芳香族多元胺類固化劑、雙氰雙胺類固化劑、酚醛樹脂類固化劑或者它們中兩種以上的混合物。在上述的應(yīng)用中，作為優(yōu)選，所述的胺類固化劑為4，4'_二氨基二苯基甲烷，4，4'-二氨基二苯基砜，鄰苯二胺，間苯二胺或二乙烯四胺；所述的雙氰雙胺類固化劑為雙氰雙胺；所述的酚醛類固化劑為線性苯酚型酚醛樹脂或線性鄰甲酚醛樹脂。所述環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂，雙酚F型環(huán)氧樹脂，雙酚A型酚醛環(huán)氧樹脂，鄰甲酚甲醛環(huán)氧樹脂中的一種或者兩種以上的混合物。更優(yōu)選，雙酚A型環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值為0.10-0.56mol/100g，雙酚F型環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值為0.40-0.80mol/100g，雙酚A型酚醛環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值為0.30-0.60mol/100g，酚醛環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值為0.3-0.5mol/100g。本發(fā)明提供的固化劑是納米尺度的有機(jī)無機(jī)雜化物，中間內(nèi)核有機(jī)基團(tuán)是剛性的三聚氰胺基團(tuán)，外圍是含有氨基或亞氨基硅烷偶聯(lián)劑，能夠單獨或者與其他固化劑混合使用固化一種或者兩種以上環(huán)氧樹脂的混合物。其與現(xiàn)有的固化劑相比，具有如下的優(yōu)點(1)經(jīng)本發(fā)明固化劑固化的環(huán)氧樹脂的韌性顯著提高，其沖擊強(qiáng)度達(dá)到10.8-25.6kJ/m2。(2)經(jīng)本發(fā)明固化劑固化的環(huán)氧樹脂的阻燃性得到大大提高，阻燃性用極限氧指數(shù)表示，可以達(dá)到20-39，遠(yuǎn)比純環(huán)氧樹脂相應(yīng)的極限氧指數(shù)高。具體實施例下面結(jié)合實施例，對本發(fā)明做進(jìn)一步地詳細(xì)說明，但本發(fā)明的實現(xiàn)方式并不局限于此。實施例1將100g三聚氰胺，100g37X的甲醛溶液，調(diào)節(jié)ra=8，在8(TC下反應(yīng)50分鐘，然后加入200g氨基丙基三甲氧基硅烷，加入1.5g的二丁基二月桂酸錫催化劑，在13(TC下反應(yīng)0.5小時，既可以得到含有氮硅雜化物的固化劑。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>FT-IR(500-4000cm—0:3359cm—1(-OH，-NH2)，2940cm—1,2834cm—1(C_H)，2360—1(CN-)，1565cm—1("S丫T環(huán)吸收)，1259，1199cm_l(Si-O-Si)，1027，1106cm_l為(C-O-C)由于各個反應(yīng)為加入的量不同導(dǎo)致所合成的含氮硅雜化型固化劑的結(jié)構(gòu)不同，而且紅外光譜結(jié)構(gòu)表明主要的官能團(tuán)的變化基本類似.實施例2，實施例3，實施例4，實施例5，實施例6的光譜結(jié)構(gòu)與實施例1基本相同，可以參考實施例l的數(shù)據(jù)。同時理論計算所得到的分子量為365.7g/mol，而實際所測定的分子量為376.4g/mol.實際值與理論值基本一致。將100g雙酚A環(huán)氧樹脂(環(huán)氧值為O.51mol/100g)，45.92g含氮硅雜化物的固化劑及12.57g二氨基二苯基甲烷在室溫下混合均勻后進(jìn)行固化，固化物中硅含量為2.52%，氮含量為2.35%，沖擊強(qiáng)度達(dá)到23.86kJ/m2，阻燃性達(dá)到28.4實施例2將100g三聚氰胺，100g37X的甲醛溶液，調(diào)節(jié)ra=8，在8(TC下反應(yīng)50分鐘，然后加入250g氨基丁基三乙氧基硅烷，加入1.Og的二丁基二月桂酸錫催化劑，在12(TC下反應(yīng)0.5小時，既可以得到含氮硅雜化型固化劑。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>同時理論計算所得到的分子量為375.4g/mol，而實際所測定的分子量為382.9g/mol.實際值與理論值基本一致。將100g雙酚A環(huán)氧樹脂(環(huán)氧值為0.54mol/100g)，34.44g含氮硅雜化物的固化劑及18.58g二氨基二苯基甲烷在室溫下混合均勻后進(jìn)行固化，固化物中含硅量為1.54%，含氮量為2.47%，沖擊強(qiáng)度達(dá)到24.25kJ/m2，阻燃性達(dá)到37.0。實施例3將100g三聚氰胺，100g37X的甲醛溶液，調(diào)節(jié)ra二9，在75t:下反應(yīng)50分鐘，然后加入250g氨基丁基三乙氧基硅烷，加入1.5g的三苯基磷催化齊U，在IO(TC下反應(yīng)2小時，既可以得到含氮硅雜化型的固化劑。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>同時理論計算所得到的分子量為375.4g/mol，而實際所測定的分子量為384.6g/mol.實際值與理論值基本一致。將50g雙酚A環(huán)氧樹脂(環(huán)氧值為O.51mol/100g)及50g雙酚A型酚醛環(huán)氧樹脂(環(huán)氧值為0.51mol/100g)，108.37g含氮硅雜化物的固化劑進(jìn)行固化，固化物中含硅量為3.55%，含氮量為1.71%，沖擊強(qiáng)度達(dá)到17.92kJ/m2，阻燃性達(dá)到36.2.實施例4將100g三聚氰胺，150g37X的甲醛溶液，調(diào)節(jié)ra=10，60。C下反應(yīng)70分鐘，然后加入200g甲胺基丙基三甲氧基硅烷，加入1.5g的三乙胺催化齊U，在10(TC下反應(yīng)2.5小時，既可以得到含氮硅雜化物型固化劑。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>同時理論計算所得到的分子量為393.2g/mol，而實際所測定的分子量為398.lg/mol.實際值與理論值基本一致。將100g雙酚A環(huán)氧樹脂(環(huán)氧值為0.44mol/100g)，85.46g含氮硅雜化物的固化劑及23.13g酚醛樹脂在室溫下混合均勻后進(jìn)行固化，固化物中含硅量為6.12%，含氮量為2.96%，沖擊強(qiáng)度達(dá)到24.35kJ/m2，阻燃性達(dá)到37.8。實施例5將100g三聚氰胺，180g37X的甲醛溶液，調(diào)節(jié)ra=8，在80。C下反應(yīng)50分鐘，然后加入200g氨基丙基三甲氧基硅烷，加入1.2g的二丁基二月桂酸錫催化劑，在IO(TC下反應(yīng)3小時，既可以得到含氮硅雜化型的固化劑。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>OH同時理論計算所得到的分子量為319.9g/mol，而實際所測定的分子量為331.3g/mol.實際值與理論值基本一致。將80g雙酚F環(huán)氧樹脂(環(huán)氧值為O.51mol/100g)與20g雙酚A環(huán)氧樹脂(環(huán)氧值為O.44mol/100g)的復(fù)合環(huán)氧樹脂，15.86g含氮硅雜化物的固化劑及25.10g二氨基二苯基砜在室溫下混合均勻后進(jìn)行固化，固化物中含硅量O.76%，含氮量為2.39%，沖擊強(qiáng)度達(dá)到14.52kJ/m2，阻燃性達(dá)到22.7。實施例6將100g三聚氰胺，100g37X的甲醛溶液，調(diào)節(jié)ra=8，在8(TC下反應(yīng)50分鐘，然后加入200g氨基丙基三甲氧基硅烷，加入1.5g的三苯基磷催化劑，在8(TC下反應(yīng)4小時，既可以得到含有氮硅雜化型的固化劑。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>同時理論計算所得到的分子量為365.7g/mol，而實際所測定的分子量為372.3g/mol.實際值與理論值基本一致。將50g雙酚A酚醛環(huán)氧樹脂(環(huán)氧值為0.51mol/100g)與雙酚A型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧值為O.51mol/100g)的復(fù)合環(huán)氧樹脂，45.92g含氮硅雜化物的固化劑及42.62g酚醛樹脂在室溫下混合均勻后進(jìn)行固化，固化物中硅含量為1.96%，含氮量為0.95%，沖擊強(qiáng)度達(dá)到24.01kJ/m2，阻燃性達(dá)到27.9。對比實施例1本發(fā)明所制備的氮硅雜化型環(huán)氧固化劑與普通環(huán)氧樹脂固化劑復(fù)合后固化雙酚A型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧值0.51mol/100g)所得到的固化物性能如表1所示。其中，含氮硅雜化型固化劑在表1中用A表示，其制備方法如下將100g三聚氰胺，100g37%的甲醛溶液，調(diào)節(jié)ra=9，在8(TC下反應(yīng)50分鐘，然后加入200g氨基丙基三甲氧基硅烷，加入1.5g的二丁基二月桂酸錫催化劑，在13(TC下反應(yīng)0.5小時，既可以得到含有氮硅雜化物的固化劑。理論計算所得到的分子量為365.7g/mol，而實際所測定的值為370.5g/mo1.實際值與理論值基本一致。所用的普通的環(huán)氧樹脂固化劑為4，4二氨基二苯基甲烷(D匿)，固化劑的總量根據(jù)環(huán)氧基與氨基氫的摩爾比l:l進(jìn)行計算。結(jié)果表明硅磷雜化型固化劑與胺類固化劑共同固化雙酚A型環(huán)氧樹脂所形成的固化物的阻燃性能隨著固化劑中硅磷雜化型固化劑的比例的升高而升高，沖擊強(qiáng)度則隨著硅磷雜化型固化劑含量的增加呈現(xiàn)出現(xiàn)增加后下降的趨勢，在實驗范圍內(nèi)，當(dāng)硅磷雜化型固化劑的量為55.10時，沖擊強(qiáng)度最大達(dá)到24.57kjm—2。表1氮硅雜化型固化劑與DDM固化E-51所得固化物的性能<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>對比實施例2本發(fā)明所制備的氮硅雜化型環(huán)氧樹脂用固化劑不僅能與胺類固化劑混合使用來固化雙酚A型環(huán)氧樹脂，而且可以和酚醛樹脂混合使用來固化其他的環(huán)氧樹脂，如表2給出了本發(fā)明所制備的氮硅雜化型固化劑與酚醛樹脂(羥基當(dāng)量為105g/100mol)組成復(fù)合型的固化劑對雙酚A型酚醛樹脂(環(huán)氧值為0.44mol/100g)進(jìn)行固化的性能指標(biāo)。其中，氮硅雜化型固化劑在表2中用B表示，其制備方法如下。將100g三聚氰胺和195g37X的甲醛溶液，調(diào)節(jié)ra=9左右，在75t:下反應(yīng)30分鐘后加入催化劑三苯基磷2g及苯胺甲基三乙氧基硅烷647g在9(TC下反應(yīng)2小時，即可得到所需要的氮硅雜化型固化劑。理論計算所得到的分子量為778.lg/mol，而實際所測定的值為780.5g/mol.實際值與理論值基本一致。然后這種氮硅雜化型固化劑與酚醛樹脂復(fù)合使用來固化雙酚A酚醛環(huán)氧樹脂。固化劑的用量按照活性氫與環(huán)氧基的比列1:l計算所得到的用量。結(jié)果表明硅磷雜化型固化劑與酚醛樹脂固化劑共同固化雙酚A型環(huán)氧樹脂所形成的固化物的阻燃性能隨著固化劑中硅磷雜化型固化劑的比例的升高而升高，沖擊強(qiáng)度則隨著硅磷雜化型固化劑含量的增加呈現(xiàn)出現(xiàn)增加后下降的趨勢，在實驗范圍內(nèi)，當(dāng)硅磷雜化型固化劑的量為99.17時，沖擊強(qiáng)度最大達(dá)到25.56kjm—2。表2氮硅雜化物與酚醛樹脂固化雙酚A型酚醛樹脂固化物性能指標(biāo)<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。權(quán)利要求一種氮硅雜化型環(huán)氧樹脂固化劑，其特征在于其具有如式(1)所示的結(jié)構(gòu)通式(1)其中，R1，R2，R3，R4，R5，R6為或氫，且，R1，R2，R3，R4，R5，R6不能同時為氫；X的結(jié)構(gòu)為其中，R”為氫，烷基，芳基或亞芳基；R’為烷基鏈結(jié)，含有氧原子的C1～18直鏈或者側(cè)鏈的烴基或含氮原子的C1～18直連或者側(cè)鏈的烴基；A1為C1～4飽和烷基，A2為C1～4飽和烷基。F2009101940193C0000011.tif,F2009101940193C0000012.tif,F2009101940193C0000013.tif2.—種根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮硅雜化型環(huán)氧樹脂固化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟按重量份數(shù)計，首先，將IOO份的三聚氰胺，100-400份質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%-37%的甲醛溶液，調(diào)節(jié)ra值至7-10之后，在50-9(TC下，羥甲基化反應(yīng)20-90分鐘；然后再加入含有氨基或亞氨基的烷氧基硅烷300-1500份，調(diào)節(jié)溫度至70-13(TC，反應(yīng)0.5_5小時后即得到所需要的產(chǎn)品；所述含有氨基或亞氨基的烷氧基硅烷為具有如式(2)所示的結(jié)構(gòu)的化合物中的任一種或者兩種以上的混合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>(2)其中，R"為氫，烷基，芳基或亞芳基；R'為烷基鏈結(jié)，含有氧原子的Q18直連或者側(cè)鏈的烴基或含氮原子的Q18直連或者側(cè)鏈的烴基；M工為氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基或丁基；M2為氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基或丁基；n為0，1或2。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氮硅雜化型環(huán)氧樹脂固化劑的制備方法，其特征在于所述的催化劑是三苯基磷，三乙胺，二丁基二月桂酸錫或三氯化鋁。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氮硅雜化型環(huán)氧樹脂固化劑的制備方法，其特征在于所述的催化劑的用量為反應(yīng)體系物質(zhì)總重量的0.05%-5%。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的氮硅雜化型環(huán)氧樹脂固化劑的制備方法，其特征在于所述的催化劑的用量為反應(yīng)體系物質(zhì)總重量的0.5%-1%。6.—種權(quán)利要求1所述的氮硅雜化型環(huán)氧樹脂固化劑的應(yīng)用，其特征在于用于環(huán)氧樹脂的固化。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的氮硅雜化型環(huán)氧樹脂固化劑的應(yīng)用，其特征在于所述固化是采用單用或者與其它固化劑聯(lián)用的形式；所述其它固化劑包括芳香族多元胺類固化劑、雙氰雙胺類固化劑、酚醛樹脂類固化劑或者它們中兩種以上的混合物。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的氮硅雜化型環(huán)氧樹脂固化劑的應(yīng)用，其特征在于所述的胺類固化劑為4，4'-二氨基二苯基甲烷，4，4'-二氨基二苯基砜，鄰苯二胺，間苯二胺或二乙烯四胺；所述的雙氰雙胺類固化劑為雙氰雙胺；所述的酚醛類固化劑為線性苯酚型酚醛樹脂或線性鄰甲酚醛樹脂。9.根據(jù)權(quán)利要求6-8中任一項所述的氮硅雜化型環(huán)氧樹脂固化劑的應(yīng)用，其特征在于所述環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂，雙酚F型環(huán)氧樹脂，雙酚A型酚醛環(huán)氧樹脂，鄰甲酚甲醛環(huán)氧樹脂中的一種或者兩種以上的混合物。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的氮硅雜化型環(huán)氧樹脂固化劑的應(yīng)用，其特征在于所述雙酚A型環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值為0.10-0.56mol/100g，雙酚F型環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值為0.40-0.80mol/100g，雙酚A型酚醛環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值為0.30-0.60mol/100g，酚醛環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值為0.3-0.5mol/100g。全文摘要本發(fā)明涉及環(huán)氧樹脂固化劑，具體涉及一種氮硅雜化型環(huán)氧樹脂固化劑及其制備方法和應(yīng)用，該固化劑的結(jié)構(gòu)如式(1)所示，其中，R1，R2，R3，R4，R5，R6為氫或者是含有氨基或亞胺基的環(huán)氧硅烷基；且，R1，R2，R3，R4，R5，R6不能同時為氫；該固化劑的制備方法是將三聚氰胺，與甲醛溶液進(jìn)行羥甲基化反應(yīng)；然后再加入含有氨基或亞氨基的環(huán)氧基硅烷，調(diào)節(jié)溫度至70-130℃，反應(yīng)0.5-5小時后即可得到所需要的產(chǎn)品。上述固化劑主要用于固化環(huán)氧樹脂，可以同時提高環(huán)氧樹脂的阻燃性能和力學(xué)性能。文檔編號C08G59/50GK101712749SQ200910194019公開日2010年5月26日申請日期2009年11月19日優(yōu)先權(quán)日2009年11月19日發(fā)明者劉偉區(qū),王政芳申請人:中國科學(xué)院廣州化學(xué)研究所