專利名稱：：不含鹵素的阻燃性聚氨酯組合物和使用其的非熱收縮性管的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及聚氨酯類阻燃且非熱收縮性管。更具體而言，本發(fā)明涉及包含熱塑性聚氮酯和無機阻燃劑的不含鹵素的阻燃性聚氨酯組合物，以及使用所述組合物的非熱收縮性管。
背景技術(shù)：
：非熱收縮性管在被加熱時大小不會收縮，并且可被用作電纜的保護層、線束的套和流體輸送管等。目前，聚氯乙烯(PVC)管是最常用的非熱收縮性管。然而，根據(jù)諸如使用溫度或耐化學(xué)性等使用目的也可以使用非熱收縮性特氟隆(Teflon)管。聚氯乙烯具有的優(yōu)勢是低成本、良好的阻燃性和令人滿意的強度。特氟隆具有良好的阻燃性以及優(yōu)異的耐化學(xué)性和耐熱性。然而，聚氯乙烯和特氟隆是在聚合物中含有鹵素原子的樹脂，因而不適用于同時要求環(huán)境友好性和阻燃性的應(yīng)用。它們自身的阻燃性優(yōu)異，但在著火的情況下釋放出有毒的鹵素化合物，導(dǎo)致生命的喪失。因而，它們在安全性和環(huán)境友好性等方面具有問題。同樣，以聚烯烴作為聚合物材料和鹵素類阻燃劑的具有充分阻燃性的非熱收縮性管也受到這些問題的困擾。因此，近來傾向于在非熱收縮性管的制造中向聚烯烴中加入不含鹵素的無機阻燃劑。然而，非熱收縮性管必須采用大量與聚烯烴相容性較差的極性、無機阻燃劑從而確保所需的阻燃性。所以，這導(dǎo)致了諸如拉伸強度、伸長率和柔性等機械性質(zhì)的下降。雖然含有聚烯烴的不含鹵素的阻燃劑樹脂可以具有協(xié)調(diào)的阻燃性和機械性質(zhì)，但聚烯烴具有較差的耐磨性?？蓪⒂糜诒Ｗo電纜的非熱收縮性管插入到需要的部分之中；從而使它們具有較高的抗刮擦耐磨性。然而，由于聚烯烴較差的耐磨性，對于用以保護電纜的非熱收縮性管還有很大的改善空間。有關(guān)的工業(yè)對于基于具有優(yōu)異機械性質(zhì)和耐磨性的復(fù)合聚合物材料的不含鹵素、阻燃的非熱收縮性管的需求還沒有采取適當(dāng)?shù)拇胧?br/>發(fā)明內(nèi)容技術(shù)問題本發(fā)明的目的是提供不含鹵素成份且具有較高的抗刮擦耐磨性的阻燃性樹脂組合物。技術(shù)方案本發(fā)明的高度耐磨且不含鹵素的阻燃性樹脂組合物包含聚氨酯類基礎(chǔ)樹脂和無機阻燃劑。所述基礎(chǔ)樹脂包含50重量％至99重量°/。的熱塑性聚氨酯樹脂和1重量％至50重量％的極性烯烴樹脂。以100重量份的所述基礎(chǔ)樹脂計，本發(fā)明的阻燃性樹脂組合物包含的所述無機阻燃劑的量為50重量份至200重量份。此處，所述極性烯烴樹脂可以是含有選自極性材料組的至少一種官能團的聚烯烴，所述極性材料組由馬來酸酐、無水馬來酸、甲基丙烯酸縮水甘油酯、硅烷和脂肪酸組成。所述熱塑性聚氨酯樹脂包括具有由氨基甲酸酯鍵結(jié)合的芳香鏈或脂肪鏈的硬鏈段和具有聚酯或聚醚的軟鏈段。所述無機阻燃劑可以是如氫氧化鎂等金屬氫氧化物或如氧化鎂等金屬氧化物。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了使用阻燃性聚氨酯樹脂組合物的非熱收縮性管。具體實施例方式下面，將具體描述本發(fā)明。本發(fā)明提供了阻燃性聚氨酯樹脂組合物，從而提供具有較高阻燃性、較低健康危害性和優(yōu)異耐磨性的復(fù)合聚合物材料。本發(fā)明的阻燃性樹脂組合物包含基礎(chǔ)樹脂以及無機添加劑，所述基礎(chǔ)樹脂包含聚氨酯和極性烯烴樹脂。用作本發(fā)明的基礎(chǔ)樹脂的聚氨酯是具有熱塑性和彈性的熱塑性彈性體。有利的是，聚氨酯能夠?qū)崿F(xiàn)其物理性質(zhì)，例如范圍極寬的強度、硬度、密度或柔性。沒有增塑劑，所述熱塑性聚氨酯彈性體能夠顯示良好的柔性、各種范圍的硬度和較高的彈性。由于所述熱塑性聚氨酯彈性體具有熱塑性，其可熔融加工，并且由于其可通過擠出、注射成型、吹塑和壓縮成型等設(shè)備加工而具有優(yōu)異的加工性。并且，所述熱塑性彈性體聚氨酯在耐熱性和耐壓縮變形性方面具有與熱固性聚氨酯一樣的高水平性質(zhì)。在與其它彈性體比較時，所述熱塑性聚氨酯彈性體具有優(yōu)異的沖擊吸收性、耐摩擦性、低溫下的柔性和耐油性，以及頂級承載能力。本發(fā)明的熱塑性聚氨酯彈性體包括硬鏈段和軟鏈段。通常，所述硬鏈段具有通過氨基甲酸酯官能團結(jié)合的碳鏈。為了獲得所述硬鏈段，可以使芳香性或脂肪性二異氰酸酯單體和如二醇等多元醇單體聚合。所述軟鏈段可以具有聚合物，例如聚醚、聚酯或己內(nèi)酯二醇。本發(fā)明的基礎(chǔ)樹脂中包含的所述熱塑性聚氨酯彈性體的量為50重量％至99重量％。當(dāng)聚氨酯的含量在上述范圍中時，可以適宜地維持無機阻燃劑和聚氨酯之間的結(jié)合并保持較高的耐磨性。如果聚氨酯的含量小于50重量％，則由于耐磨性下降而不優(yōu)選。如果聚氨酯的含量大于99重量％，則是不利的，這是因為無機阻燃劑和聚氨酯之間的結(jié)合變得更弱，導(dǎo)致物理性質(zhì)的劣化。所述基礎(chǔ)樹脂的另一成份是含量為1重量％至50重量％的極性烯烴樹脂。在本發(fā)明中，所述極性烯烴樹脂是通過以極性材料處理來將極性官能團引入到烯烴聚合物中而獲得的極性聚合物，其中所述烯烴聚合物由具有不飽和雙鍵的乙烯基單體聚合而成。作為選擇，所述極性烯烴樹脂是通過使少量極性材料單體與所述乙烯基單體聚合而獲得的極性聚合物。所述極性烯烴樹脂發(fā)揮相容性介體的作用，從而使高極性的無機阻燃劑不結(jié)塊，而是均勻分散在本發(fā)明的阻燃性樹脂組合物中的聚氨酯基體中。而且，這種介體作用可抑制由無機阻燃劑和基礎(chǔ)樹脂之間的界面分離而引起的去濕。構(gòu)成所述極性烯烴樹脂并且能夠使用乙烯基單體聚合的示例性烯烴聚合物可以包括但不限于高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、聚丙烯、具有3至15個碳原子的a烯烴嵌段共聚物、具有3至15個碳原子的ex烯烴無規(guī)共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物和乙烯-丙烯酸甲酯共聚物。具有3至15個碳原子的a烯烴嵌段共聚物或無規(guī)共聚物可以包括，例如乙烯/l-辛烯共聚物和乙烯/l-丁烯共聚物，然而本發(fā)明不限于此。在上述烯烴類聚合物中最優(yōu)選的是EVA共聚物。適合的是，以被聚合時的乙烯單體和乙酸乙烯酯單體的總重量計，EVA樹脂具有10重量°/。至40重量°/。的乙酸乙烯酯單體。具有相對較弱極性的所述烯烴類聚合物可以接枝有極性官能團從而變成極性烯烴樹脂。在本發(fā)明中，用于引入極性官能團的極性材料可包括馬來酸酐、無水馬來酸、甲基丙烯酸縮水甘油酯、硅垸和脂肪酸。它們之中，更優(yōu)選的是馬來酸酐。以馬來酸酐對聚合物樹脂接枝改性的方法為本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員所熟知，在本文中將其省略。簡單來說，優(yōu)選的是基于待改性的聚合物的重量，以0.3重量％至3重量°/。的馬來酸酐進行處理。如上所述，所述極性烯烴樹脂在本發(fā)明的基礎(chǔ)樹脂中的含量為1重量％至50重量％。所述極性烯烴樹脂的含量在上述范圍中的情況是優(yōu)選的，這是因為該極性烯烴樹脂足以作為與阻燃劑的增容劑，因而即使在加入過量的阻燃劑后，該阻燃劑也會均勻分散，從而有利地保持非熱收縮性管的阻燃性和機械性質(zhì)。如果該極性改性樹脂的含量小于1重量％，則不是優(yōu)選的，這是因為伸長率、填料載荷和抗凍性下降而白化(whitening)增加。相反地，如果該極性改性樹脂的含量大于50重量％，則不是優(yōu)選的，這是由于機械性質(zhì)和耐磨性會劣化。本發(fā)明以100重量份的所述基礎(chǔ)樹脂計包含50重量份至200重量份的不含鹵素的無機阻燃劑。在本發(fā)明的組合物中，所述無機阻燃劑可以包括金屬氫氧化物和金屬氧化物，例如氧化鎂、氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鈣、碳酸鈣鎂石(Mg3Ca(C03)4)和水菱鎂礦(Mg5(C03)4(OH)2)。本發(fā)明使用的上述金屬氫氧化物或金屬氧化物阻燃劑不具有任何表面涂層或具有疏水性材料的表面涂層從而控制與親水、極性和熱塑性樹脂的相容性。用來表面涂覆阻燃劑的疏水性材料可以包括，例如脂肪酸如硬脂酸或油酸、氨基硅垸和乙烯基硅烷。對于表面涂覆，可以以表面活性劑來處理金屬氧化物或金屬氫氧化物的表面，或者通過物理相互作用在金屬氧化物或金屬氫氧化物與疏水性材料之間引起結(jié)合。表面涂覆有疏水性材料的金屬氫氧化物阻燃劑可以是，例如由Albermarle(德國)制造的MAGNIFIN⑧氫氧化鎂阻燃劑。在本發(fā)明的阻燃性樹脂組合物中包含50重量份至200重量份的量的所述無機阻燃劑的情況下，可顯示充分的阻燃性效果且不會劣化非熱收縮性管的機械性質(zhì)。如果阻燃劑的含量小于50重量份，則難于實現(xiàn)工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)所規(guī)定的阻燃性水平。如果阻燃劑的含量大于200重量份，則不是優(yōu)選的，這是因為阻燃劑的顆粒結(jié)塊且加工性下降。同時，本發(fā)明的阻燃性樹脂組合物可以根據(jù)需要進一步包含輔助阻燃劑，例如滑石、氰尿酸三聚氰胺(MC)、紅磷或氧化鎂(MgO)。此時，所述輔助阻燃劑的含量以100重量份的所述基礎(chǔ)樹脂計優(yōu)選為1重量份至20重量份。如果輔助阻燃劑的含量大于20重量份，則導(dǎo)致性質(zhì)劣化。如果輔助阻燃劑的含量小于1重量份，則阻燃性得不到改善。本發(fā)明的樹脂組合物可以進一步包含其它添加劑。所述其它添加劑可以包括抗氧化劑、潤滑劑和加工助劑。具體而言，所述抗氧化劑可以是硫酯類材料、酚類材料或其混合物。所述抗氧化劑的加入量以100重量份的基礎(chǔ)樹脂計為0.5重量份至10重量份。而且，潤滑劑和加工助劑中的每一種的加入量以100重量份的基礎(chǔ)樹脂計為0.5重量份至10重量份。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了利用所述阻燃性聚氨酯樹脂組合物制造的非熱收縮性管。利用所述阻燃性樹脂組合物來制造非熱收縮性管的方法可以采用本領(lǐng)域中已公開的方法。簡單來說，可以以這樣的方式來由所述阻燃性樹脂組合物制造非熱收縮性管使混合物在預(yù)定的溫度成型以符合標(biāo)準(zhǔn)要求，其中所述混合物通過對阻燃性樹脂組合物進行混合而獲得。所述制造非熱收縮性管的方法不再需要交聯(lián)工序和擴張(expanding)工序，而僅使用擠出工序。為了比較本發(fā)明的非熱收縮性管和常規(guī)非熱收縮性管之間的性能，根據(jù)實施例和比較例制備了阻燃性樹脂組合物。使用所述阻燃性樹脂組合物制造了非熱收縮性管樣品，之后對它們的性質(zhì)進行了評估。實施例和比較例的阻燃性樹脂組合物的構(gòu)成在下表1中顯示。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>*:硬度為87A的聚氨酯，由SKChemicals制造**:接枝有1重量％的馬來酸酐的乙烯-乙酸乙烯酯樹脂卞以鄰苯二甲酸二異癸基酯為增塑劑的聚氯乙烯樹脂(聚合度為1300)[聚合物:增塑劑=67重量％:33重量％]t:具有25重量。/。的乙酸乙烯酯單體的EVA樹脂采用表1中所示的實施例和比較例的組合物制造了樣品。使用輥磨機將每種組合物在6(TC混合10分鐘，并利用壓機在18(TC對其施加壓力20分鐘從而制造非熱收縮性管樣品。在拉伸強度、伸長率、耐磨性和以極限氧指數(shù)(limitedoxygenindex)(LOI)表示的阻燃性等方面對樣品進行測量。測量標(biāo)準(zhǔn)如下。a)機械性質(zhì)評估按照美國私有標(biāo)準(zhǔn)Underwriter'sLaboratories的UL224標(biāo)準(zhǔn)測定了非熱收縮性管的拉伸強度和伸長率。拉伸強度和斷裂伸長率使用通用測試器測定。SP，拉伸強度[kgf/mn^;h最大負載[kgf]/樣品的初始橫截面[mm2]，伸長率[%]=至斷點時樣品的伸長長度/樣品的初始長度。適宜的非熱收縮性管應(yīng)具有大于或等于1.06kgf/mm2的拉伸強度和大于或等于100%的伸長率。b)耐磨性評估使用下述三種類型的測試來評估非熱收縮性管的耐磨性包括Taber測試、針式測試和砂紙測試。通過在實施例的聚氨酯基礎(chǔ)樹脂和比較例的聚氨酯基礎(chǔ)樹脂之間以及實施例的非熱收縮性管樣品和比較例的非熱收縮性管樣品之間進行比較來做出評估。條件如下。(1)Taber磨損測試儀1000次，lkg樣品5T，磨盤。實驗前后的重量差是磨耗重量(g)，以此差來計算磨損比率。合格等級是磨損比率小于或等于0.6%的耐磨性。(2)針式測試300次，平衡錘(balanceweight)700g，樣品2mmx10cmIT磨損比率為磨損后的厚度與初始厚度的比。合格等級是磨損比率小于或等于6.5%的耐磨性。(3)砂紙測試lkg，相同的次數(shù)(l次-15cm)樣品比較相同次數(shù)的不同磨損程度(磨耗厚度)。合格等級是磨損程度小于或等于3mm的耐磨性。c)阻燃性評估根據(jù)ISO4589標(biāo)準(zhǔn)通過極限氧指數(shù)(LOI)值來評估阻燃性。合格等級是LOI大于或等于27的阻燃性。性能評估結(jié)果在表2中顯示。[表2]_<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>根據(jù)表2的數(shù)據(jù)，本發(fā)明的非熱收縮性管具有優(yōu)異的機械性質(zhì)、耐磨性和阻燃性。比較例1和2使用了本發(fā)明的阻燃性樹脂組合物，但分別包含了不足量的阻燃劑和過量的阻燃劑。正如考慮無機阻燃劑的含量時所預(yù)期的，比較例1具有優(yōu)異的拉伸強度和伸長率，但阻燃性低于標(biāo)準(zhǔn)。比較例2則相反。因而，比較例1和2均不適于非熱收縮性管。本發(fā)明的實施例2包含的阻燃劑量比具有過量阻燃劑的比較例2還要更小，但其阻燃性不是太壞。因而，發(fā)現(xiàn)當(dāng)本發(fā)明的阻燃性樹脂組合物包括通常量的無機阻燃劑時，該阻燃性樹脂組合物具有比常規(guī)組合物更好的阻燃性。本發(fā)明的實施例的組合物比具有相同含量的阻燃劑的EVA阻燃性樹脂組合物具有甚至更好的耐磨性(比較例1和實施例1)。而且，當(dāng)與僅包含聚氨酯作為基礎(chǔ)樹脂的組合物(比較例3)比較時，本發(fā)明的實施例的組合物在室溫具有更好的機械性質(zhì)。通過上述實驗發(fā)現(xiàn)，利用了本發(fā)明的阻燃性聚氨酯樹脂的非熱收縮性管與常規(guī)非熱收縮性管相比具有協(xié)調(diào)的室溫時的機械性質(zhì)和阻燃性以及優(yōu)異的耐磨性。工業(yè)實用性本發(fā)明的非熱收縮性管具有優(yōu)異的耐磨性和較高的阻燃性且不含鹵素成份，因而可用作電纜的保護層。權(quán)利要求1.一種阻燃性樹脂組合物，所述組合物包含基礎(chǔ)樹脂，所述基礎(chǔ)樹脂由50重量％至99重量％的熱塑性聚氨酯彈性體和1重量％至50重量％的極性烯烴樹脂組成；和以100重量份的所述基礎(chǔ)樹脂計，50重量份至200重量份的無機阻燃劑，其中，所述極性烯烴樹脂是含有至少一種官能團的聚烯烴，所述至少一種官能團選自由馬來酸酐、甲基丙烯酸縮水甘油酯、無水馬來酸、硅烷和脂肪酸組成的極性材料組。2.如權(quán)利要求1所述的阻燃性樹脂組合物，其中，所述熱塑性聚氨酯彈性體包括具有由氨基甲酸酯鍵結(jié)合的芳香鏈或脂肪鏈的硬鏈段；和具有聚酯或聚醚的軟鏈段。3.如權(quán)利要求1所述的阻燃性樹脂組合物，其中，所述極性烯烴樹脂是接枝有馬來酸酐的聚烯烴，并且其中所述馬來酸酐相對于所述聚烯烴的比為0.3重量％至3重量％。4.如權(quán)利要求3所述的阻燃性樹脂組合物，其中，所述聚烯烴是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。5.如權(quán)利要求1所述的阻燃性樹脂組合物，其中，所述無機阻燃劑是選自由氧化鎂、氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鈣、碳酸鈣鎂石(Mg3Ca(C03)4)和水菱鎂礦(Mg5(C03)4(OH)2)組成的組的至少一種物質(zhì)。6.如權(quán)利要求1所述的阻燃性樹脂組合物，所述阻燃性樹脂組合物還包含以100重量份的所述基礎(chǔ)樹脂計，1重量份至20重量份的輔助阻燃劑，所述輔助阻燃劑為選自由氧化銻、滑石、氰尿酸三聚氰胺(MC)、紅磷和氧化鎂組成的組的至少一種物質(zhì)。7.—種非熱收縮性管，所述非熱收縮性管使用權(quán)利要求1至6中任一項所述的阻燃性樹脂組合物制造而成。全文摘要本發(fā)明公開了不含鹵素且具有協(xié)調(diào)的室溫機械性質(zhì)和耐磨性的阻燃性聚氨酯樹脂。該阻燃性樹脂包含基礎(chǔ)樹脂以及無機阻燃劑，所述基礎(chǔ)樹脂包含熱塑性聚氨酯彈性體和極性烯烴樹脂。所述極性烯烴樹脂是含有至少一種官能團的聚烯烴，所述官能團選自由馬來酸酐、甲基丙烯酸縮水甘油酯、無水馬來酸、硅烷和脂肪酸組成的極性材料組。所述無機阻燃劑是金屬氫氧化物或金屬氧化物。文檔編號C08L75/04GK101624469SQ20091015981公開日2010年1月13日申請日期2009年7月10日優(yōu)先權(quán)日2008年7月11日發(fā)明者南基準(zhǔn),李朱荷,楊載天,金元中,金昌石申請人:Ls電線有限公司