一種阻燃聚氨酯樹脂及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及聚氨酯樹脂技術領域，尤其涉及一種阻燃聚氨酯樹脂及其制備方法。
【背景技術】
[0002]水性聚氨酯最早由德國的Schlack在1943年合成，而那時的水性聚氨酯材料主要是靠強烈的機械攪拌以及大量的乳化劑強制性的將聚氨酯分散在水中，這種方法合成的水性聚氨酯分散不夠完全，粒徑較大，穩(wěn)定性較差，導致其性能在應用時上不能滿足生產(chǎn)的需求。此后通過人們的研究開發(fā)，將親水基團引入聚氨酯，合成了可以自分散于水中的水性聚氨酯。水性聚氨酯作為一種新型的材料與傳統(tǒng)的溶劑型聚氨酯相比，氣味更小，更加的環(huán)保，容易操作，而性能方面與傳統(tǒng)的溶劑型聚氨酯相當，并且由于水性聚氨酯的化學結構中通常含有羥基、羧基，可以與多種樹脂復合來改變其性能，以滿足更高的生產(chǎn)需求。

【發(fā)明內容】

[0003]本發(fā)明提出了一種阻燃聚氨酯樹脂及其制備方法，所得阻燃聚氨酯樹脂具有優(yōu)異的阻燃耐熱性能，而且耐水性能優(yōu)秀，同時黏度和斷裂伸長率小，拉伸強度、硬度、韌性高。
[0004]本發(fā)明提出的一種阻燃聚氨酯樹脂，其原料按重量份包括:有機磷聚酯多元醇37?40份，改性甲苯二異氰酸酯52?55份，一縮二乙二醇2.5?4份，酒石酸1.3?1.6份，環(huán)氧樹脂7?10份，辛酸鈷0.4?0.7份，二甲基乙醇胺3?4份，雙(2-羥乙基)苯胺3.5?5份。
[0005]優(yōu)選地，有機磷聚酯多元醇的制備方法如下:將2-磷酸基-1，2，4_三羧基丁烷和I，
6-己二醇混合后，通入N2作為保護氣體，接著升溫至112?115°C，保溫1.7?2h，再加入辛酸亞錫，升溫至156?159°C，保溫4.8?5.lh，真空保溫1.2?1.5h得到有機磷聚酯多元醇。
[0006]優(yōu)選地，有機磷聚酯多元醇制備方法中，按摩爾份將I?2份2-磷酸基-1，2，4_三羧基丁烷和3?4份I，6_己二醇混合后，通入N2作為保護氣體，接著升溫至112?115°C，保溫1.7?2h，再加入0.1?0.2份辛酸亞錫，升溫至156?159°C，保溫4.8?5.1h，真空保溫1.2?1.5h得到有機磷聚酯多元醇。
[0007]優(yōu)選地，有機磷聚酯多元醇、改性甲苯二異氰酸酯、酒石酸、二甲基乙醇胺、雙(2-羥乙基)苯胺的重量比為38?39:53?54:1.4?1.5:3.4?3.6:4?4.5。
[0008]優(yōu)選地，改性甲苯二異氰酸酯按如下方法制備:將甲苯二異氰酸酯和I，2_二甲基咪唑混合后，升溫至205?208°C，保溫2?2.3h，接著減壓蒸餾，冷卻至84?88°C進行熟化得到改性甲苯二異氰酸酯。
[0009]優(yōu)選地，改性甲苯二異氰酸酯制備方法中，按重量份將82?85份甲苯二異氰酸酯和1.5?1.8份I，2-二甲基咪唑混合后，升溫至205?208°C，保溫2?2.3h，接著減壓蒸餾，冷卻至84?88°C進行熟化得到改性甲苯二異氰酸酯。
[0010]優(yōu)選地，其原料按重量份包括:有機磷聚酯多元醇38?39份，改性甲苯二異氰酸酯53?54份，一縮二乙二醇3?3.5份，酒石酸1.4?1.5份，環(huán)氧樹脂8?9份，辛酸鈷0.5?0.6份，二甲基乙醇胺3.4?3.6份，雙(2-羥乙基)苯胺4?4.5份。
[0011]本發(fā)明還提出的上述阻燃聚氨酯樹脂的制備方法，將有機磷聚酯多元醇和改性甲苯二異氰酸酯混合均勻后，升溫，保溫，降溫后加入一縮二乙二醇、酒石酸、環(huán)氧樹脂和丙酮混合均勻，再加入辛酸鈷，升溫，保溫得到物料a;將物料a降溫后，再滴加含二甲基乙醇胺、雙(2-羥乙基)苯胺的溶液，升溫，保溫得到物料b;將物料b調節(jié)pH至中性后，真空脫除丙酮得到阻燃聚氨酯樹脂。
[0012]優(yōu)選地，將有機磷聚酯多元醇和改性甲苯二異氰酸酯混合均勻后，升溫至82?85°C，保溫2?2.5h，降溫至37?40°C后加入一縮二乙二醇、酒石酸、環(huán)氧樹脂和丙酮混合均勻，再加入辛酸鈷，升溫至77?80°C，保溫3?4h得到物料a;將物料a降溫至30?40°C后，再滴加含二甲基乙醇胺、雙(2-羥乙基)苯胺的溶液，升溫至72?75°C，保溫1.8?2.1h得到物料b;將物料b調節(jié)pH至中性后，真空脫除丙酮得到阻燃聚氨酯樹脂。
[0013]本發(fā)明將甲苯二異氰酸酯和I，2_二甲基咪唑混合后，升溫，使甲苯二異氰酸酯中-NCO基團在I，2_二甲基咪唑的催化作用下發(fā)生縮合反應，兩個異氰酸酯基團縮合生成碳化二亞胺基團(-N=C = N-),所得改性甲苯二異氰酸酯黏度低，為后續(xù)阻燃聚氨酯樹脂合成做鋪墊。
[0014]本發(fā)明采用2-磷酸基-1，2，4_三羧基丁烷和I，6_己二醇進行酯化聚合得到有機磷聚酯多元醇；然后采用有機磷聚酯多元醇和改性甲苯二異氰酸酯進行制備阻燃聚氨酯樹月旨，改性甲苯二異氰酸酯在聚氨酯結構上引入長碳側鏈基團，而有機磷聚酯多元醇在聚氨酯結構上引入長碳側鏈和含磷的基團，長碳側鏈基團可以相互纏繞，使阻燃聚氨酯樹脂的黏度和斷裂伸長率小，進一步提高拉伸強度、硬度、韌性，不僅提高了阻燃聚氨酯樹脂的親油性，使本發(fā)明固化時親油基向外對空氣排布，親水基向內排布，從而使得接觸角增大，水難以在本發(fā)明所形成的涂層表面鋪展?jié)櫇瘢瑫r后期可在空氣中進行氧合作用，產(chǎn)生自交聯(lián)現(xiàn)象，使體系交聯(lián)度增加，剛性結構增多，改善由于含磷基團的引入而導致涂層變軟、附著力變差的缺點，從而使本發(fā)明的耐水、耐熱和耐拉伸性能得到進一步增強;而其中的碳化二亞胺基團提高了阻燃聚氨酯樹脂的極性，提高了反應活性，提高反應速度和交聯(lián)度，提高了阻燃聚氨酯樹脂的硬度和附著力，同時含磷基團的引入，使本發(fā)明在燃燒過程中，由于C-C鍵的鍵能大于C-P的鍵能要大，受熱能力差的含磷化合物率先分解出磷酸以及多種有機膦酸起到覆蓋作用，還引起多羥基聚合物脫水形成隔熱、隔氧的炭層，從而提高本發(fā)明的阻燃性能;而環(huán)氧樹脂含有活潑的環(huán)氧基團，環(huán)氧基團可斷裂形成羥基與-NCO反應，生成具有交聯(lián)網(wǎng)狀結構的聚氨酯，分子鏈運動受到限制，且大范圍的交聯(lián)使得分子間空隙變小，水分子難以進入聚氨酯分子內部，表現(xiàn)為樹脂的吸水率不斷下降，耐水性提高，環(huán)氧樹脂的引入使得聚氨酯交聯(lián)程度增加，內聚能變大，提高了本發(fā)明的熱穩(wěn)定性和硬度。
【具體實施方式】
[0015]下面，通過具體實施例對本發(fā)明的技術方案進行詳細說明。
[0016]實施例1
[0017]本發(fā)明提出的一種阻燃聚氨酯樹脂，其原料按重量份包括:有機磷聚酯多元醇37份，改性甲苯二異氰酸酯55份，一縮二乙二醇2.5份，酒石酸1.6份，環(huán)氧樹脂7份，辛酸鈷0.7份，二甲基乙醇胺3份，雙(2-羥乙基)苯胺5份。
[0018]有機磷聚酯多元醇的制備方法如下:按摩爾份將I份2-磷酸基-1，2，4_三羧基丁烷和4份I，6_己二醇混合后，通入N2作為保護氣體，接著升溫至112°C，保溫2h，再加入0.1份辛酸亞錫，升溫至159°C，保溫4.8h，真空保溫1.5h得到有機磷聚酯多元醇。
[0019]改性甲苯二異氰酸酯按如下方法制備:按重量份將82份甲苯二異氰酸酯和1.8份1，2-二甲基咪唑混合后，升溫至2051，保溫2.31!，接著減壓蒸餾，冷卻至841進行熟化得到改性甲苯二異氰酸酯。
[0020]本發(fā)明還提出的上述阻燃聚氨酯樹脂的制備方法，將有機磷聚酯多元醇和改性甲苯二異氰酸酯混合均勻后，升溫至85°C，保溫2h，降溫至40°C后加入一縮二乙二醇、酒石酸、環(huán)氧樹脂和丙酮混合均勻，再加入辛酸鈷，升溫至77°C，保溫4h得到物料a;將物料a降溫至30°C后，再滴加含二甲基乙醇胺、雙(2-羥乙基)苯胺的溶液，升溫至75°C，保溫1.Sh得到物料b;將物料b調節(jié)pH至中性后，真空脫除丙酮得到阻燃聚氨酯樹脂。
[0021]實施例2
[0022]本發(fā)明提出的一種阻燃聚氨酯樹脂，其原料按重量份包括:有機磷聚酯多元醇40份，改性甲苯二異氰酸酯52份，一縮二乙二醇4份，酒石酸1.3份，環(huán)氧樹脂10份，辛酸鈷0.4份，二甲基乙醇胺4份，雙(2-羥乙基)苯胺3.5份。
[0023]有機磷聚酯多元醇的制備方法如下:按摩爾份將2份2-磷酸基-1，2，4_三羧基丁烷和3份I，6_己二醇混合后，通入N2作為保護氣體，接著升溫至115°C，保溫1.7h，再加入0.2份辛酸亞錫，升溫至156°C，保溫5.lh，真空保溫1.2h得到有機磷聚酯多元醇。
[0024]改性甲苯二異氰酸酯按如下方法制備:按重量份將85份甲苯二異氰酸酯和1.5份1，2-