專(zhuān)利名稱(chēng)：無(wú)鹵素阻燃樹(shù)脂組合物和使用該組合物的電線(xiàn)或電纜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適合用作電線(xiàn)等的被覆層的無(wú)鹵素阻燃樹(shù)脂組合物和使用該樹(shù)脂組合物的電線(xiàn)或電纜。
背景技術(shù)：
在OA設(shè)備(如復(fù)印機(jī)與打印機(jī))和電子裝置的內(nèi)部布線(xiàn)中使用了多條線(xiàn)束，這些線(xiàn)束在印刷電路板之間以及在印刷電路板與·電子元件如傳感器、執(zhí)行器和馬達(dá)之間輸送電力并傳輸信號(hào)。一條線(xiàn)束包括多根捆扎在一起的電線(xiàn)或電纜、和裝配至電線(xiàn)或電纜末端部分的端子(如可插入式連接器)?？紤]到阻燃性、電絕緣性等，將包含聚氯乙烯(PVC)作為絕緣材料的PVC電線(xiàn)用作線(xiàn)束用的電線(xiàn)。由于PVC電線(xiàn)具有優(yōu)異的撓性，因此即使在將其制成線(xiàn)束時(shí)仍獲得了良好的可管理性。另外，由于PVC電線(xiàn)具有足夠的強(qiáng)度，因而在安裝線(xiàn)束期間不會(huì)發(fā)生諸如絕緣體斷裂或磨損的問(wèn)題。另外，在將絕緣置換連接器裝配至PVC電線(xiàn)的末端部分時(shí)，PVC電線(xiàn)具有優(yōu)異的裝配作業(yè)性。然而，由于PVC電線(xiàn)含有鹵元素，因此當(dāng)對(duì)所用線(xiàn)束進(jìn)行焚燒處理時(shí)可能產(chǎn)生氯化氫基有毒氣體，或取決于焚燒條件，可能產(chǎn)生二噁英，這是個(gè)問(wèn)題。因此，在降低環(huán)境負(fù)荷的要求下，不認(rèn)為PVC作為絕緣材料是合乎需要的。近年來(lái)，為了滿(mǎn)足日益增加的降低環(huán)境負(fù)荷的需求，已經(jīng)開(kāi)發(fā)了這樣的無(wú)鹵素電線(xiàn)其使用不含有聚氯乙烯樹(shù)脂或鹵素基阻燃劑的被覆材料。同時(shí)，通常要求用于電子裝置內(nèi)部布線(xiàn)用的電線(xiàn)如絕緣電線(xiàn)和絕緣電纜具有符合UL(Underwriters Laboratories Ins.(美國(guó)保險(xiǎn)商實(shí)驗(yàn)室公司))標(biāo)準(zhǔn)的多種性能。UL標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了要求產(chǎn)品滿(mǎn)足的多項(xiàng)性能，如阻燃性、加熱變形性、低溫性能和被覆材料的初始拉伸性能及熱老化后的拉伸性能。就用于絕緣置換接觸或壓接的電線(xiàn)而言，需要在電子裝置內(nèi)部布置線(xiàn)束。在這個(gè)過(guò)程中，存在電線(xiàn)的絕緣被覆可能受損或破裂的可能性，并且因此，電線(xiàn)可能變得有缺陷。因此，要求用于線(xiàn)束的絕緣電線(xiàn)具有高的切通強(qiáng)度(cut-through strength)。日本未審查專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)No. 2002-105255(專(zhuān)利文獻(xiàn)I)公開(kāi)了一種阻燃樹(shù)脂組合物，其包含熱塑性樹(shù)脂成分和與所述熱塑性樹(shù)脂成分一起加熱并混煉的金屬水合物，所述的熱塑性樹(shù)脂成分是通過(guò)將彈性體(如乙烯-丙烯橡膠或苯乙烯-丁二烯橡膠)與聚丙烯樹(shù)脂共混而制備的?？梢酝ㄟ^(guò)配合彈性體來(lái)增強(qiáng)填料可接受性，并且還認(rèn)為通過(guò)對(duì)該彈性體進(jìn)行動(dòng)態(tài)硫化從而平衡了諸如撓性與伸長(zhǎng)性等機(jī)械性能、擠出加工性和阻燃性。然而，與PVC相比，這種材料的耐磨性低并且耐金屬刃強(qiáng)度(切通性能)低。當(dāng)試圖改善這些性能時(shí)，撓性降低，從而導(dǎo)致諸性能間的平衡失去，這是個(gè)問(wèn)題。另外，日本未審查專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)No. 2008-169234(專(zhuān)利文獻(xiàn)2)公開(kāi)了一種無(wú)鹵素阻燃樹(shù)脂組合物，該組合物包含了含有聚酰胺樹(shù)脂或聚酯樹(shù)脂、聚苯醚基樹(shù)脂及苯乙烯基彈性體樹(shù)脂的樹(shù)脂成分和氮基阻燃劑。通過(guò)混合具有高彈性模量的硬質(zhì)聚苯醚基樹(shù)脂和具有高伸長(zhǎng)性的軟質(zhì)苯乙烯基彈性體，并且通過(guò)進(jìn)一步與作為結(jié)晶樹(shù)脂并且即使在等于或高于玻璃轉(zhuǎn)化溫度的溫度下仍能夠維持足夠彈性模量并保持伸長(zhǎng)性的聚酰胺樹(shù)脂或聚酯樹(shù)脂混合，可以獲得這樣的絕緣電線(xiàn)，其具有與PVC等同的撓性、耐磨性和耐金屬刃的強(qiáng)度。引用列表專(zhuān)利文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)I :日本未審查專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)No. 2002-105255專(zhuān)利文獻(xiàn)2 :日本未審查專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)No. 2008-16923
發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問(wèn)題用于線(xiàn)束的絕緣電線(xiàn)要求具有高切通強(qiáng)度，并且與現(xiàn)有絕緣電線(xiàn)相比，需要提高 強(qiáng)度。與此同時(shí)，絕緣電線(xiàn)需要滿(mǎn)足UL標(biāo)準(zhǔn)中所規(guī)定的對(duì)阻燃性、耐熱性和機(jī)械性能的要求。為了增加切通強(qiáng)度，可構(gòu)思的是將大量硬質(zhì)材料(即，具有高彈性模量的材料)配合至絕緣材料中。在這樣做的同時(shí)，存在拉伸伸長(zhǎng)率、尤其熱老化后的拉伸伸長(zhǎng)率可能降低并因而不能滿(mǎn)足UL標(biāo)準(zhǔn)的可能性。另外,考慮到連接器裝配能力，應(yīng)變消除(strain relief)可能被破壞。因此，本發(fā)明的目的是提供一種無(wú)鹵素阻燃樹(shù)脂組合物，其具有優(yōu)異的如撓性和耐磨性等機(jī)械強(qiáng)度、優(yōu)異的阻燃性、特別優(yōu)異的切通性能和滿(mǎn)足UL標(biāo)準(zhǔn)的拉伸伸長(zhǎng)性能，并且還提供了使用該阻燃樹(shù)脂組合物作為被覆層的電線(xiàn)或電纜。問(wèn)題的解決方案本發(fā)明涉及無(wú)鹵素阻燃樹(shù)脂組合物，其包含100質(zhì)量份的樹(shù)脂成分和5至40質(zhì)量份的磷基阻燃劑，其中所述100質(zhì)量份的樹(shù)脂成分包含30至85質(zhì)量份的聚烯烴基樹(shù)脂、10至50質(zhì)量份的聚苯醚基樹(shù)脂和5至30質(zhì)量份的苯乙烯基彈性體；并且所述聚烯烴基樹(shù)脂包含占全部所述聚烯烴基樹(shù)脂的5質(zhì)量％至60質(zhì)量％的通過(guò)使用茂金屬催化劑聚合而得到的乙烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚物，以及占全部所述聚烯烴基樹(shù)脂的30質(zhì)量％至95質(zhì)量％的聚丙烯嵌段共聚物樹(shù)脂(權(quán)利要求I)。所述聚苯醚基樹(shù)脂是在常溫下具有高彈性模量的硬質(zhì)材料。所述聚烯烴基樹(shù)脂具有優(yōu)異的撓性并且可以改善機(jī)械性能。所述苯乙烯基彈性體不僅具有優(yōu)異的撓性和擠出加工性，而且還充當(dāng)相容劑。通過(guò)添加相容劑，聚烯烴基樹(shù)脂和聚苯醚基樹(shù)脂彼此令人滿(mǎn)意地混合，從而能夠改善機(jī)械性能。作為聚烯烴基樹(shù)脂，使用通過(guò)采用茂金屬催化劑聚合而得到的乙烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚物(下文中可以稱(chēng)作“茂金屬無(wú)規(guī)PP”)和聚丙烯嵌段共聚物。茂金屬無(wú)規(guī)PP具有均一的分子量和結(jié)晶度，并且包括少量的低分子量成分及低結(jié)晶成分。因此，茂金屬無(wú)規(guī)PP是柔性的并且具有優(yōu)異的耐熱老化性，因而有效用于提高拉伸伸長(zhǎng)率和熱老化后的拉伸伸長(zhǎng)率。在另一方面，聚丙烯嵌段共聚物具有高彈性模量并且有效用于增加切通強(qiáng)度。通過(guò)以特定比率使用茂金屬無(wú)規(guī)PP和聚丙烯嵌段共聚物作為聚烯烴基樹(shù)脂，可以獲得切通強(qiáng)度和熱老化后的拉伸伸長(zhǎng)率。作為聚烯烴基樹(shù)脂，除所述兩種類(lèi)型之外，還可以使用均聚聚丙烯或聚乙烯。根據(jù)權(quán)利要求2的發(fā)明涉及根據(jù)權(quán)利要求I所述的無(wú)鹵素阻燃樹(shù)脂組合物，其中所述聚烯烴基樹(shù)脂還包含占全部聚烯烴基樹(shù)脂的5質(zhì)量％至20質(zhì)量％的低密度聚乙烯。通過(guò)進(jìn)一步摻入低密度聚乙烯，可以進(jìn)一步改善拉伸伸長(zhǎng)率和熱老化后的拉伸伸長(zhǎng)率。根據(jù)權(quán)利要求3的發(fā)明涉及根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的無(wú)鹵素阻燃樹(shù)脂組合物，其特征在于所述苯乙烯基彈性體是苯乙烯和橡膠成分的嵌段共聚物彈性體。由于該苯乙烯基彈性體是苯乙烯和橡膠成分的嵌段共聚物彈性體，因此改善了聚烯烴基樹(shù)脂與聚苯醚基樹(shù)脂之間的相容性，并且可以獲得具有優(yōu)異機(jī)械性能的樹(shù)脂組合物。根據(jù)權(quán)利要求4的發(fā)明涉及根據(jù)權(quán)利要求I至3中任一項(xiàng)所述的無(wú)鹵素阻燃樹(shù)脂組合物，其特征在于所述的聚苯醚是熔融共混有聚苯乙烯的聚苯醚樹(shù)脂。通過(guò)使用熔融共混有聚苯乙烯的聚苯醚樹(shù)脂，提高了熔融混合期間的作業(yè)性和擠出加工性。根據(jù)權(quán)利要求5的發(fā)明涉及一種電線(xiàn)或電纜，其使用所述無(wú)鹵素阻燃樹(shù)脂組合物作為被覆層。本發(fā)明可以獲得具有優(yōu)異的阻燃性、撓性和切通性能的無(wú)鹵素絕緣電線(xiàn)。根據(jù)權(quán)利要求6的發(fā)明涉及所述電線(xiàn)或電纜，其特征在于被覆層的厚度小于或等于O. 3mm。在絕緣涂層的厚度為小于或等于O. 3mm的情況下，如切通性能等的特性與根據(jù)常 規(guī)技術(shù)的電線(xiàn)相比，出現(xiàn)顯著差異，并且實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的有益效果。根據(jù)權(quán)利要求7的發(fā)明涉及根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的電線(xiàn)或電纜，其特征在于所述被覆層通過(guò)用電離輻射進(jìn)行照射而被交聯(lián)。由于被覆層被交聯(lián)，因此提高了耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度。本發(fā)明的有益效果根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種無(wú)鹵素阻燃樹(shù)脂組合物，其具有優(yōu)異的阻燃性、優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度(如撓性和耐磨性)、特別優(yōu)異的切通性能和滿(mǎn)足UL標(biāo)準(zhǔn)的拉伸伸長(zhǎng)性能，并且還提供了使用該阻燃樹(shù)脂組合物的電線(xiàn)或電纜。附圖
簡(jiǎn)要說(shuō)明[圖I]圖I是示出測(cè)量切通強(qiáng)度的方法的示意圖。本發(fā)明的實(shí)施方式首先，將對(duì)用于無(wú)鹵素阻燃樹(shù)脂組合物的各種材料進(jìn)行說(shuō)明。聚苯醚是一種通過(guò)氧化聚合2，6-二甲苯酚而獲得的工程塑料，其中所述2，6-二甲苯酚是使用甲醇和苯酚作為原料而合成的。另外，市售有作為改性聚苯醚樹(shù)脂的通過(guò)將聚苯乙烯與聚苯醚熔融共混以改善聚苯醚成型加工性而獲得的各種材料。作為本發(fā)明中使用的聚苯醚基樹(shù)脂，可以使用聚苯醚樹(shù)脂單體和熔融共混有聚苯乙烯的聚苯醚樹(shù)脂。另外，可以在使用之前適當(dāng)?shù)毓不炱渲幸肓唆人?如馬來(lái)酸酐)的聚苯醚。當(dāng)使用熔融共混有聚苯乙烯的聚苯醚樹(shù)脂作為所述聚苯醚基樹(shù)脂時(shí)，提高了與苯乙烯基彈性體熔融混合期間的作業(yè)性，這是優(yōu)選的。熔融共混有聚苯乙烯的聚苯醚樹(shù)脂與苯乙烯基彈性體的相容性?xún)?yōu)異。因此，擠出期間的樹(shù)脂壓力降低，并且擠出加工性提高。在這種聚苯醚基樹(shù)脂中，熱變形溫度根據(jù)聚苯乙烯的共混比而變化。當(dāng)使用熱變形溫度為130°C或更高的聚苯醚基樹(shù)脂時(shí)，電線(xiàn)被膜的機(jī)械強(qiáng)度高，并且顯示出優(yōu)異的熱變形性能，這是優(yōu)選的。注意，熱變形溫度被定義為根據(jù)IS075-1，2的方法在I. 80MPa的負(fù)載下所測(cè)量的值。作為本發(fā)明中使用的苯乙烯基彈性體，例如，可以使用苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物等，并且其實(shí)例包括其氫化聚合物及其部分氫化的聚合物。另夕卜，可以在使用之前適當(dāng)?shù)鼗旌掀渲幸肓唆人?如馬來(lái)酸酐)的苯乙烯基彈性體。尤其，當(dāng)使用苯乙烯和橡膠成分的嵌段共聚物彈性體時(shí)，除擠出加工性提高之外，還提高了斷裂拉伸伸長(zhǎng)率，并且也提高了耐沖擊性，這是優(yōu)選的。另外，作為嵌段共聚物，可以使用三嵌段共聚物，如氫化的苯乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物或苯乙烯-異丁烯-苯乙烯共聚物；或雙嵌段共聚物，如苯乙烯-乙烯共聚物或苯乙烯-乙烯丙烯共聚物。當(dāng)苯乙烯基彈性體包含50重量％或更多的三嵌段成分時(shí)，提高了電線(xiàn)被膜的強(qiáng)度和硬度，這是優(yōu)選的。另外，考慮到機(jī)械性能和阻燃性，可以適當(dāng)?shù)厥褂帽揭蚁┖?0重量％或更多的苯乙烯基彈性體。當(dāng)苯乙烯含量小于20重量％時(shí)，硬度并且擠出加工性下降。在另一方面， 當(dāng)苯乙烯含量超過(guò)50重量％時(shí)，斷裂拉伸伸長(zhǎng)率下降，這不是優(yōu)選的。另外，作為分子量指標(biāo)的熔體流動(dòng)速率(縮寫(xiě)為“MFR”，根據(jù)JIS K 7210、在2300C X2. 16kgf下測(cè)量)優(yōu)選處于0.8g/10分鐘至15g/10分鐘的范圍內(nèi)。其原因在于，當(dāng)熔體流動(dòng)速率小于O. 8g/10分鐘時(shí)，擠出加工性下降，并且當(dāng)熔體流動(dòng)速率大于15g/10分鐘時(shí)，機(jī)械強(qiáng)度下降?？梢允褂玫木巯N基樹(shù)脂的實(shí)例包括聚丙烯(均聚物、嵌段聚合物和無(wú)規(guī)聚合物)、聚丙烯基熱塑性彈性體、反應(yīng)型(reactor-type)聚丙烯基熱塑性彈性體、動(dòng)態(tài)交聯(lián)型聚丙烯基熱塑性彈性體、聚乙烯(高密度聚乙烯、線(xiàn)性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、極低密度聚乙烯)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯橡膠、乙烯-丙烯酸橡膠、乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物和其中乙烯-甲基丙烯酸共聚物或乙烯-丙烯酸共聚物的分子借助鈉、鋅等金屬離子通過(guò)分子間鍵合彼此連接的離聚物樹(shù)脂。另外，也可以使用被馬來(lái)酸酐等改性的這些樹(shù)脂，以及含有環(huán)氧基、氨基或酰亞胺基的這些樹(shù)脂。在上文描述的聚烯烴基樹(shù)脂當(dāng)中，茂金屬無(wú)規(guī)PP和聚丙烯嵌段共聚物是必需成分。茂金屬無(wú)規(guī)PP的含量占全部聚烯烴基樹(shù)脂的5質(zhì)量％至60質(zhì)量％，并且聚丙烯嵌段共聚物的含量占全部聚烯烴基樹(shù)脂的30質(zhì)量％至95質(zhì)量％。當(dāng)茂金屬無(wú)規(guī)PP的含量低于上述范圍時(shí)，熱老化后的伸長(zhǎng)率下降并且不能滿(mǎn)足UL標(biāo)準(zhǔn)。當(dāng)聚丙烯嵌段共聚物的含量低于上述范圍時(shí)，切通強(qiáng)度變得不足。另外，當(dāng)進(jìn)一步含有占全部聚烯烴基樹(shù)脂的5質(zhì)量％至20質(zhì)量％的低密度聚乙烯時(shí)，可以提高伸長(zhǎng)率和熱老化后的伸長(zhǎng)率，這是優(yōu)選的。作為磷基阻燃劑，可以使用磷酸酯、次膦酸金屬鹽、磷酸三聚氰胺化合物、磷酸銨化合物、通過(guò)環(huán)磷腈的開(kāi)環(huán)聚合而獲得的聚磷腈化合物等。這些磷基阻燃劑可以單獨(dú)使用，或可以組合使用其中的兩種或更多種?？梢允褂玫牧姿狨サ膶?shí)例包括磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸甲酹苯酯(cresyl phenyl phosphate)、磷酸甲酹2,6_ 二甲苯酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯、I, 3-亞苯基雙(二苯基磷酸酯)、1,3_亞苯基雙(二(2，6_ 二甲基苯基)磷酸酯)、雙酚-A雙(二苯基磷酸酯)、間苯二酚雙(二苯基)磷酸酯、磷酸辛基二苯酯、磷酸二乙烯乙酯、磷酸二羥基丙烯丁酯、乙烯磷酸酯二鈉鹽(ethylenedisodium ester phosphate)、憐酸叔丁基苯二苯酉旨(tert-butylphenyl diphenylphosphate)、憐酸雙(叔丁基苯)苯酯(bis-(tert-butylphenyl)phenyl phosphate)、憐酸三(叔丁苯)酯、磷酸異丙苯二苯酯(isopropylphenyl diphenyl phosphate)、磷酸雙(異丙苯基)二苯酯(bis- (isopropylphenyl) diphenyl phosphate)、憐酸三(異丙苯)酯、憐酸三(2-乙基己)酯、磷酸三(丁氧基乙)酯、磷酸三異丁酯、甲基膦酸、甲基膦酸二甲酯、甲基膦酸二乙酯、乙基膦酸、丙基膦酸、丁基膦酸、2-甲基-丙基膦酸、叔丁基膦酸、2，3- 二甲基丁基膦酸、辛基膦酸、苯基膦酸、二乙基次膦酸、甲基乙基次膦酸、甲基丙基次膦酸、二辛基次膦酸、苯基次膦酸、二乙基苯基次膦酸、二苯基次膦酸和磷酸烷基酯。次膦酸金屬鹽是由下式(I)代表的化合物。在該式中，R1和R2各自代表具有I至6個(gè)碳原子的烷基或具有12個(gè)或更少碳原子的芳基，M代表鈣、鋁或鋅，當(dāng)M是鋁時(shí)m = 3，除此以外的情況m = 2。[化學(xué)式I]
r ο τ
Il⑴
R1 — P — O IWlm+
I
R2
V. Jm可以使用的次膦酸金屬鹽的實(shí)例包括有機(jī)次膦酸鋁鹽，如由Clariant K. K.株式會(huì)社制造的 EXOLIT 0P1230、EXOLIT 0P1240、EXOLIT 0P930 及 EXOLIT 0P935，和有機(jī)次膦酸鋁鹽(如EXOLIT 0P1312)與聚磷酸三聚氰胺的共混物。磷酸三聚氰胺化合物的實(shí)例包括聚磷酸三聚氰胺(如由Ciba SpecialtyChemicals株式會(huì)社制造的MELAPUR200)、聚磷酸三聚氰胺酸、磷酸三聚氰胺、正磷酸三聚
氰胺和焦磷酸三聚氰胺。可以使用的磷酸銨化合物的實(shí)例包括聚磷酸銨、聚磷酸酰胺、聚磷酸酰胺銨鹽和氨基甲酸聚磷酸酯。作為通過(guò)環(huán)磷腈的開(kāi)環(huán)聚合而獲得的聚磷腈化合物，可以使用由OtsukaChemicals 株式會(huì)社制造的 SPR-100、SA-100, SR-100、SRS-100 或 SPB-100L。磷基阻燃劑的含量相對(duì)于100質(zhì)量份的樹(shù)脂成分為5至40質(zhì)量份。當(dāng)該含量小于5質(zhì)量份時(shí)，阻燃性不足。當(dāng)該含量超過(guò)40質(zhì)量份時(shí)，機(jī)械性能下降。磷基阻燃劑的含量更優(yōu)選是5質(zhì)量至30質(zhì)量份。使用之前，磷基阻燃劑的表面可以用三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、脂肪酸或硅烷偶聯(lián)劑處理。作為事先進(jìn)行表面處理的替代，可以進(jìn)行其中與熱塑性樹(shù)脂混合時(shí)添加表面處理劑的整體共混。另外，可以與磷基阻燃劑一起使用氮基阻燃劑。作為氮基阻燃劑，可以使用三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺等。另外，可以將交聯(lián)助劑添加至本發(fā)明的無(wú)鹵素阻燃樹(shù)脂組合物中。作為交聯(lián)助劑，可以?xún)?yōu)選使用分子中具有多個(gè)碳-碳雙鍵的多官能單體，如三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、氰脲酸三烯丙酯或異氰脲酸三烯丙酯。另外，該交聯(lián)助劑在常溫下優(yōu)選是液體。其原因在于，作為液體容易與聚苯醚基樹(shù)脂和苯乙烯基彈性體混合。另外，當(dāng)使用三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯作為交聯(lián)助劑時(shí)，提高與樹(shù)脂的相容性，這是優(yōu)選的。根據(jù)需要，可以將抗氧化劑、加工穩(wěn)定劑、著色劑、重金屬鈍化劑、發(fā)泡劑、多官能單體等適當(dāng)?shù)鼗烊氡景l(fā)明的無(wú)鹵素阻燃樹(shù)脂組合物中。這些材料可以使用已知的熔融混合器如短螺桿擠出型混合器、壓力捏合機(jī)或班伯里密煉機(jī)進(jìn)行混合。本發(fā)明的絕緣電線(xiàn)具有由上文所述阻燃樹(shù)脂組合物所構(gòu)成的被覆層，其中所述被覆層在導(dǎo)體上直接形成，或在兩者之間存在另一個(gè)層的情況下形成?？梢允褂靡阎臄D出機(jī)(如熔融擠出機(jī))來(lái)形成所述絕緣被覆層。另外，該絕緣層優(yōu)選通過(guò)用電離輻射進(jìn)行照射而被交聯(lián)。作為導(dǎo)體，可以使用具有優(yōu)異電導(dǎo)性的銅線(xiàn)、鋁線(xiàn)等。雖然可以根據(jù)預(yù)期用途適當(dāng)?shù)剡x擇導(dǎo)體的直徑，但是為了使布線(xiàn)被安裝在狹窄的空間中，該直徑是優(yōu)選設(shè)為2mm或更小。另外，考慮到易于操作，該直徑優(yōu)選設(shè)在O. Imm或更小。導(dǎo)體可以是實(shí)心導(dǎo)體或多條導(dǎo)線(xiàn)絞合在一起的絞合導(dǎo)體。雖然可以根據(jù)導(dǎo)體的直徑適當(dāng)?shù)剡x擇被覆層的厚度，但是考慮到機(jī)械強(qiáng)度，厚度優(yōu)選設(shè)為O. 3mm或更小。在根據(jù)常規(guī)技術(shù)獲得的無(wú)鹵素電線(xiàn)中，當(dāng)被覆層的厚度是O. 3mm或更小時(shí)，耐磨性和切通強(qiáng)度下降。相反，在本發(fā)明中，即使當(dāng)被覆層的厚度是O. 3mm或更小 時(shí)，仍獲得優(yōu)異的性能，并且與根據(jù)常規(guī)技術(shù)的電線(xiàn)存在顯著差異。另外，在絕緣置換接觸用的電線(xiàn)中，考慮到連接器裝配能力，優(yōu)選使用其中被覆層的厚度是O. 3mm或更小的電線(xiàn)。當(dāng)該被覆層通過(guò)用電離輻射進(jìn)行照射而被交聯(lián)時(shí)，提高了機(jī)械強(qiáng)度，這是優(yōu)選的。作為電離輻射源，例如，可以使用加速的電子束、伽瑪射線(xiàn)、X射線(xiàn)、阿爾法射線(xiàn)、紫外線(xiàn)等?？紤]到使用輻射源的容易程度、電離輻射傳輸厚度、交聯(lián)處理速度等，從工業(yè)應(yīng)用的觀(guān)點(diǎn)看，可以最優(yōu)選使用加速電子束。
實(shí)施例下面將基于以下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地說(shuō)明。然而，應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明不限于所述實(shí)施例。[實(shí)施例I至5](無(wú)鹵素阻燃樹(shù)脂組合物粒料的形成)根據(jù)表I中所示出的配方混合各個(gè)成分。在該表中，基體樹(shù)脂、阻燃劑、劣化抑制劑和交聯(lián)助劑的度量單位是質(zhì)量份。使用雙螺桿混合器(45πιπιΦ，L/D = 42)，在240°C的圓筒溫度和100轉(zhuǎn)/分鐘的螺桿轉(zhuǎn)動(dòng)速度下進(jìn)行熔融混合，并將混合物熔融擠出成絞線(xiàn)。隨后，將熔融絞線(xiàn)冷卻并且切割以形成粒料。(絕緣電線(xiàn)的制作)使用單螺桿擠出機(jī)(30_Φ，L/D = 24)，在導(dǎo)體(7根絞合的鍍錫軟銅線(xiàn)；導(dǎo)體直徑0. 42mm)上進(jìn)行擠出被覆，使得厚度為O. 14mm。以2MeV的加速電壓照射30或60kGy的量的電子束以制作絕緣電線(xiàn)。應(yīng)當(dāng)注意的是，使用僅包含從絕緣電線(xiàn)中取出導(dǎo)體而獲得的被覆層的樣品對(duì)機(jī)械性能(初始和熱老化后)進(jìn)行評(píng)價(jià)。(被覆層的評(píng)價(jià)拉伸性能)從所制作的電線(xiàn)中取出導(dǎo)體，并且對(duì)被覆層進(jìn)行拉伸試驗(yàn)。測(cè)試條件如下?tīng)坷俣?500mm/分鐘,標(biāo)線(xiàn)間距離=25mm,并且溫度=23°C。分別對(duì)3個(gè)樣品測(cè)量拉伸強(qiáng)度和拉伸伸長(zhǎng)率(斷裂伸長(zhǎng)率)，并且確定其平均值。將具有10. 3MPa或更大拉伸強(qiáng)度和150%或更大拉伸伸長(zhǎng)率的樣品評(píng)價(jià)為“通過(guò)”。(被覆層的評(píng)價(jià)割線(xiàn)模量)
使用與上文所述的拉伸試驗(yàn)中相似的樣品，在下述條件下進(jìn)行拉伸試驗(yàn)牽拉速度=500mm/分鐘,標(biāo)線(xiàn)間距離=25mm,并且溫度=23°C。隨后，從應(yīng)力-伸長(zhǎng)曲線(xiàn)計(jì)算伸長(zhǎng)率為2%時(shí)的彈性模量。(被覆層的評(píng)價(jià)耐熱性)將絕緣電線(xiàn)靜置于溫度為136°C的Geer烘箱中168小時(shí)(7日)。隨后，如評(píng)價(jià)拉伸性能中那樣進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，并與熱處理前的拉伸強(qiáng)度和拉伸伸長(zhǎng)率比較。將熱處理前拉伸強(qiáng)度的殘率為大于或等于75%以及熱處理前拉伸伸長(zhǎng)率的殘率為大于或等于45%定義為合格水平。(絕緣電線(xiàn)的評(píng)價(jià)阻燃性試驗(yàn))根據(jù)UL標(biāo)準(zhǔn)1581第1080章記載的內(nèi)容對(duì)5份試樣進(jìn)行VW-I試樣垂直燃燒試驗(yàn)。將火焰施加至每份試樣15秒并且重復(fù)5次時(shí)，評(píng)價(jià)以下情況為合格燃燒在60秒內(nèi)終止， 位于下方的脫脂棉未被滴落的材料點(diǎn)燃，并且與試樣上側(cè)連接的牛皮紙未燒著或燒焦。如果5份試樣中即使有一份試樣未達(dá)到合格水平，則將這種情況評(píng)價(jià)為失敗。(絕緣電線(xiàn)的評(píng)價(jià)切通強(qiáng)度)使用圖I中所示出的測(cè)量裝置，測(cè)量切通強(qiáng)度。使具有90°銳邊(邊緣R =O. 125mm，邊緣角90° )的刀片4與包含導(dǎo)體I和被覆層2的絕緣電線(xiàn)3接觸，并且測(cè)量流過(guò)導(dǎo)體和銳邊之間的電流的值。在初始狀態(tài)，由于導(dǎo)體和銳邊由被覆層2彼此隔絕，故電流不流過(guò)。當(dāng)被覆層2被刀片4切斷時(shí)，電流在導(dǎo)體和銳邊之間流過(guò)。將負(fù)載施加至刀片4，并且測(cè)量被覆層2在未被切斷情況下所承受的最大負(fù)載。在23°C溫度和50% RH濕度的環(huán)境下進(jìn)行該試驗(yàn)。將70N或更大的負(fù)載定義為合格水平。[對(duì)比例I至7]如實(shí)施例I至5中那樣制作絕緣電線(xiàn)，不同之處在于，使用具有表II中所示配方的樹(shù)脂組合物，并且進(jìn)行一系列評(píng)價(jià)。在該表中，基體樹(shù)脂、阻燃劑、劣化抑制劑和交聯(lián)助劑的度量單位是質(zhì)量份。結(jié)果示于表II中。
權(quán)利要求
1.一種無(wú)鹵素阻燃樹(shù)脂組合物，包含100質(zhì)量份的樹(shù)脂成分和5至40質(zhì)量份的磷基阻燃劑， 其中所述100質(zhì)量份的樹(shù)脂成分包含30至85質(zhì)量份的聚烯烴基樹(shù)脂、10至50質(zhì)量份的聚苯醚基樹(shù)脂和5至30質(zhì)量份的苯乙烯基彈性體；并且 所述聚烯烴基樹(shù)脂包含占全部所述聚烯烴基樹(shù)脂的5質(zhì)量％至60質(zhì)量％的通過(guò)使用茂金屬催化劑聚合而得到的乙烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚物、以及占全部所述聚烯烴基樹(shù)脂的30質(zhì)量％至95質(zhì)量％的聚丙烯嵌段共聚物樹(shù)脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的無(wú)鹵素阻燃樹(shù)脂組合物，其中所述聚烯烴基樹(shù)脂還包含占全部所述聚烯烴基樹(shù)脂的5質(zhì)量％至20質(zhì)量％的低密度聚乙烯。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的無(wú)鹵素阻燃樹(shù)脂組合物，其中所述苯乙烯基彈性體是苯乙烯和橡膠成分的嵌段共聚物彈性體。
4.根據(jù)權(quán)利要求I至3中任意一項(xiàng)所述的無(wú)鹵素阻燃樹(shù)脂組合物，其中所述聚苯醚是熔融共混有聚苯乙烯的聚苯醚樹(shù)脂。
5.一種電線(xiàn)或電纜，其使用根據(jù)權(quán)利要求I至4中任意一項(xiàng)所述的無(wú)鹵素阻燃樹(shù)脂組合物作為被覆層。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的電線(xiàn)或電纜，其中所述被覆層的厚度小于或等于0.3mm。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的電線(xiàn)或電纜，其中所述被覆層通過(guò)用電離輻射進(jìn)行照射而被交聯(lián)。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種無(wú)鹵素阻燃樹(shù)脂組合物，其具有優(yōu)異的如撓性和耐磨性等的機(jī)械強(qiáng)度、優(yōu)異的阻燃性、特別優(yōu)異的切通性能和滿(mǎn)足UL標(biāo)準(zhǔn)的拉伸性能。本發(fā)明還也提供了使用該無(wú)鹵素阻燃樹(shù)脂組合物作為被覆層的電線(xiàn)或電纜。一種無(wú)鹵素阻燃樹(shù)脂組合物，包含100質(zhì)量份的樹(shù)脂成分和5至40質(zhì)量份的磷基阻燃劑，其中所述100質(zhì)量份的樹(shù)脂成分包含30至85質(zhì)量份的聚烯烴基樹(shù)脂、10至50質(zhì)量份的聚苯醚基樹(shù)脂和5至30質(zhì)量份的苯乙烯基彈性體，并且所述聚烯烴基樹(shù)脂包含占全部所述聚烯烴基樹(shù)脂的5質(zhì)量％至60質(zhì)量％的通過(guò)使用茂金屬催化劑聚合而得到的乙烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚物、以及占全部所述聚烯烴基樹(shù)脂的30質(zhì)量％至95質(zhì)量％的聚丙烯嵌段共聚物樹(shù)脂。
文檔編號(hào)C08L23/06GK102858873SQ20118000385
公開(kāi)日2013年1月2日 申請(qǐng)日期2011年1月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月16日
發(fā)明者真山裕平, 森內(nèi)清晃, 早味宏, 遠(yuǎn)藤仁 申請(qǐng)人:住友電氣工業(yè)株式會(huì)社