專利名稱：無鹵素阻燃熱塑性組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由組合物制成的制品，所述組合物包含無鹵素阻燃熱塑性組合物，所 述熱塑性組合物對(duì)堿性電解液(electrolytes)具有極好的耐化學(xué)性。
背景技術(shù)：
聚丙烯(PP)是在工業(yè)中使用最為廣泛的聚合物之一。對(duì)于很多應(yīng)用如電力、電 子、建筑、電信、器具等來說，有利的是使這些應(yīng)用成為阻燃性的。近幾十年來，各種PP阻燃 技術(shù)已被發(fā)展并普遍地用于工業(yè)中。最老的技術(shù)基于鹵化有機(jī)化合物與協(xié)同劑相結(jié)合，所 述協(xié)同劑典型地為溴化體系(即十溴二苯醚)和三氧化二銻。這些體系的主要缺點(diǎn)源于燃 燒過程中產(chǎn)生煙塵的毒性。水合金屬化合物如三氧化二鋁或氫氧化鎂的使用是潛在的無鹵素解決方案，但是 需要很高的含量，即大于60%，這給關(guān)鍵性能如機(jī)械和沖擊強(qiáng)度等帶來有害影響。最近，基 于泡沸體系的多磷酸銨(APP)、典型地基于APP/季戊四醇/三聚氰胺化合物的三元共混物 已得到開發(fā)，并作為聚丙烯的高效無鹵素阻燃解決方案被商業(yè)化。烷基二胺磷酸鹽也是已 知的用于聚丙烯的有效阻燃解決方案，但其正常起效也需要高含量(> 30% )。這些體系 的另一個(gè)問題是它們僅能夠在1. 6mm或更高厚度達(dá)到UL94 VO等級(jí)。電池外殼典型地由塑料和聚丙烯化合物制造，并且由于它們適度的成本、良好的 機(jī)械性能、良好的沖擊強(qiáng)度及有效強(qiáng)度、易加工性能、以及對(duì)流體如堿性或酸性電解液極好 的耐化學(xué)性，而具有良好的匹配。阻燃性是關(guān)鍵要求，對(duì)于電池外殼和對(duì)于內(nèi)部結(jié)構(gòu)零件如 載板、終端邊緣保護(hù)器和終端蓋板來說，典型地為1. 6mm或更高厚度的UL94 VO0由于新的 法規(guī)趨勢，高度優(yōu)選無鹵素體系，其基于阻燃劑(FR)不應(yīng)該負(fù)面地與電池電化學(xué)相互影響 的事實(shí)；這意味著FR體系應(yīng)該對(duì)電解液表現(xiàn)出高度的耐化學(xué)性(化學(xué)惰性)，并且不應(yīng)該 從外殼滲移到電解液中，和/或FR體系不應(yīng)該干擾電化學(xué)過程。帶有溴代阻燃劑的聚丙烯化合物將達(dá)到電池外殼的所有要求，但最大的缺點(diǎn)是達(dá) 不到由工業(yè)趨勢所更多要求的無鹵素ECO-FR要求。同樣，由于機(jī)械性能的損失，也由于它 們的加入似乎對(duì)電解液性能具有負(fù)面影響，金屬水合物明顯地不是聚丙烯中的選擇。美國專利申請(qǐng)2002/0155348 Al披露了用于電池外殼的基于APP體系的無鹵素阻 燃聚丙烯組合物，僅限于酸性電池。PCT申請(qǐng)W02005/076387 A2披露了適用于電池外殼的 泡沸阻燃高分子組合物，其中組合物包含聚烯烴、含氮?dú)怏w發(fā)生劑如三聚氰胺氰尿酸鹽或 多磷酸銨化合物、和水蒸氣發(fā)生劑如氫氧化鎂。美國專利5，137，937包含使用C2-C8烷基二 胺磷酸鹽作為聚丙烯中的有效泡沸阻燃體系?；贏PP的體系提供無鹵素選擇，并且由于它們對(duì)酸良好的耐化學(xué)性基于APP的 體系似乎是酸性電池(鉛，稀硫酸)的潛在解決方案。然而，它們不是堿性電池的可行性選 擇，這是由于它們在堿性介質(zhì)中的溶解性。因此，需要可以用于各種應(yīng)用，如電池外殼應(yīng)用的無鹵素聚丙烯組合物，其中所述 組合物具有良好的機(jī)械性能和燃燒性能以及對(duì)堿性電解液良好的耐化學(xué)性。發(fā)明概述
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本發(fā)明提供阻燃熱塑性組合物，其包括三聚氰胺二胺磷酸鹽、任選的基于稠合三 嗪衍生物的含氮化合物、任選的增強(qiáng)填料；其中所述組合物對(duì)堿性介質(zhì)有極好的耐化學(xué)性。 因而，組合物能夠用于電池外殼應(yīng)用以及對(duì)堿性介質(zhì)具有耐化學(xué)性的無鹵素阻燃組合物具 有效用的其它應(yīng)用中。本申請(qǐng)披露具有耐化學(xué)性的阻燃制品，其包括a)熱塑性樹脂，
C2-C8三聚氰胺二胺磷酸鹽，和C) 0-20wt %的含氮化合物，所述含氮化合物選自三聚氰胺的 縮合產(chǎn)物、或三聚氰胺縮合產(chǎn)物與磷酸的反應(yīng)產(chǎn)物、或其混合物；其中所述組合物對(duì)堿性電 解液具有極好的耐化學(xué)性。本申請(qǐng)還披露了用于電池外殼的阻燃組合物的制備方法，包括以下步驟共混a) 熱塑性樹脂，b) 10-50wt %的C2-C8三聚氰胺二胺磷酸鹽，和c) 0-20wt %的含氮化合物，所述 含氮化合物選自三聚氰胺的縮合產(chǎn)物、或三聚氰胺縮合產(chǎn)物與磷酸的反應(yīng)產(chǎn)物、或其混合 物；以及模塑所得聚合物組合物。本申請(qǐng)還披露了由阻燃組合物制成的電池外殼，所述組合物包括a)丙烯的均聚 物或丙烯與乙烯的共聚物，b) 10-50襯％的C2-C8三聚氰胺二胺磷酸鹽，和c)0-20wt%的含 氮化合物，所述含氮化合物選自三聚氰胺的縮合產(chǎn)物、或三聚氰胺縮合產(chǎn)物與磷酸的反應(yīng) 產(chǎn)物、或其混合物；其中所述組合物對(duì)堿性電解液具有極好的耐化學(xué)性。本申請(qǐng)還披露了由阻燃組合物制成的電池外殼，所述組合物包括a)熱塑性樹 脂，b) 10-50wt %的C2-C8三聚氰胺二胺磷酸鹽，和c) 0-20wt %的含氮化合物，所述含氮化 合物選自三聚氰胺的縮合產(chǎn)物、或三聚氰胺縮合產(chǎn)物與磷酸的反應(yīng)產(chǎn)物、或其混合物，和 d)0-60wt%的增強(qiáng)填料，其中所述組合物對(duì)堿性電解液具有極好的耐化學(xué)性。在一種實(shí)施方式中，阻燃制品由組合物制成，所述組合物包括熱塑性樹脂、三聚氰 胺二胺磷酸鹽、含氮化合物和最高60wt%的玻璃纖維。在另一種實(shí)施方式中，聚合物是聚丙烯的共聚物。在另一種實(shí)施方式中，聚合物是 聚丙烯和聚苯醚的共混物。在另一種實(shí)施方式中，聚合物是聚丙烯和尼龍的共混物。發(fā)明詳述在下面的說明書及實(shí)施例中會(huì)對(duì)本發(fā)明作更具體的介紹，所述實(shí)施例僅為示例性 的，因?yàn)楸旧暾?qǐng)中大量的更改和變化對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說都是明白易懂的。如在說明 書和權(quán)利要求書中所用，術(shù)語“包含”可能包括實(shí)施方式“由…組成”和“基本上由…組成”。 本申請(qǐng)所有的范圍包含端點(diǎn)并且可以獨(dú)立組合。本申請(qǐng)披露的所述范圍的端點(diǎn)及任意數(shù)值 不限于精確的范圍或數(shù)值；它們充分地不精確足以包括接近這些范圍和/或數(shù)值的值。如本申請(qǐng)所用，可以應(yīng)用近似語言來改變?nèi)我獾亩勘硎?，所述定量表述可以?化且不會(huì)導(dǎo)致與其相關(guān)的基本功能的改變。因此，在一些情況下，用術(shù)語如“大約”和“基本 上地”修飾的數(shù)值可以不限于指定的精確數(shù)值。在至少一些情況下，近似語言可以與用于測 量數(shù)值的儀表的精密度相一致。本發(fā)明提供阻燃熱塑性組合物，其包括三聚氰胺二胺磷酸鹽。在可替換的實(shí)施方 式中，組合物可以包括基于稠合三嗪衍生物的含氮化合物和/或一種或多種增強(qiáng)填料。本 發(fā)明的組合物對(duì)堿性介質(zhì)具有極好的耐化學(xué)性。由此，組合物能夠用于對(duì)堿性介質(zhì)的耐化 學(xué)性是有利的應(yīng)用中，如用于電池外殼應(yīng)用中。因此，在第一方面，本發(fā)明的組合物包括熱塑性樹脂。本發(fā)明中可能存在的熱塑性
5樹脂包括但不限于，聚烯烴，尼龍如尼龍6、尼龍66、尼龍11、尼龍12，聚酯如聚(對(duì)苯二甲 酸丁二醇酯)、聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)，苯乙烯類樹脂如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS) 共聚物，聚苯醚，或包含至少一種前述聚合物的組合。可以用于本發(fā)明的聚烯烴的實(shí)例包 括但不限于，聚丙烯、熱塑性彈性體和聚乙烯，或在這些物質(zhì)的每一個(gè)范圍內(nèi)的亞類塑性材 料。例如，聚丙烯的均聚物或共聚物、高抗沖共聚物聚丙烯、無規(guī)共聚物聚丙烯、無規(guī)立構(gòu)聚 丙烯、交聯(lián)聚丙烯(XLPP)、極低密度聚乙烯(VLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯 (MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、線型低密度聚乙烯(LLDPE)、交聯(lián)聚乙烯(XLPE)、乙烯/醋酸 乙烯酯共聚物(EVA)。類似地，熱塑性彈性體可以基于聚丙烯或聚乙烯骨架，并且可以進(jìn)一 步包含橡膠分散粒子，所述橡膠分散粒子可以為熱塑性的或熱固性的(如動(dòng)態(tài)硫化)。實(shí)例 包括但不限于三元乙丙二烯單體(EPDM)共聚物、馬來酸化三元乙丙二烯單體(m-EPDM)共 聚物、乙烯-聚丙烯共聚物、馬來酸化乙烯-聚丙烯共聚物(m-EP共聚物)。還包括苯乙烯 聚合物如聚苯乙烯、取代的聚苯乙烯以及含有橡膠(如丁二烯)的抗沖改性聚苯乙烯、丙烯 腈_ 丁二烯_苯乙烯共聚物以及其它含苯乙烯的共聚物。在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，使用的熱塑性樹脂是聚丙烯。本發(fā)明中有用的聚丙 烯實(shí)例包括Equistar ’ PP 1610 PF和Basell SE 191，本發(fā)明中有用的熱塑性橡膠實(shí) 例包括由Kraton Polymers制造的Kraton⑧一類中的那些。VLDPE的一個(gè)實(shí)例是由Exxon Mobil Chemical制造的Exact 3022，其密度為0. 905，熔體指數(shù)為9g/10min。聚(4-甲 基-1-戊烯)是4-甲基-1-戊烯的聚合物，所述聚合物與聚丙烯相似，但在交替碳原子上具 有異丁基而不是甲基。4-甲基-1-戊烯的示例性等級(jí)是得自Mitsui Petrochemicals Ltd 的TPX 。與共聚物材料混合的任意等級(jí)的聚丙烯可以用于本發(fā)明，其中共聚物材料包括但 不限于乙烯。本發(fā)明中有用的聚丙烯的實(shí)例包括得自Montell的PP共聚物EP300K。在一 種實(shí)施方式中，聚丙烯或聚乙烯按重量為本發(fā)明組合物的10 85%。在另一種實(shí)施方式 中，組合物包含按重量50 75%的聚丙烯或聚乙烯。再在另一種實(shí)施方式中，當(dāng)與另一種 聚烯烴組合使用時(shí)，組合物包含按重量50 55%的聚丙烯或聚乙烯。用于本發(fā)明的阻燃組合物以其最常見的形式存在，即亞乙基三聚氰胺二胺 (ethylene melamine diamine)、亞乙基胺類及任選的胺與磷酸、焦磷酸和/或多磷酸的反 應(yīng)產(chǎn)物。存在很多可用于本發(fā)明的包含胺/磷的鹽。通常這些是磷酸的胺鹽或其低級(jí)烷基 酯的胺鹽。在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，低級(jí)烷基酯是指由磷酸基團(tuán)上一個(gè)或多個(gè)位點(diǎn)形 成的C1-C8烷基酯。在一種實(shí)施方式中，低級(jí)烷基酯是指C1-C4烷基酯。在本發(fā)明的一種實(shí) 施方式中，三聚氰胺二胺磷酸鹽是亞乙基三聚氰胺二胺磷酸鹽。對(duì)形成烷基三聚氰胺二胺磷酸鹽阻燃劑有用的烷基三聚氰胺二胺優(yōu)選低級(jí)烷基 三聚氰胺二胺，如C2-C8烷基三聚氰胺二胺，并且在精選的實(shí)施方式中，優(yōu)選C2-C4烷基三聚 氰胺二胺。實(shí)例包括1，2-丙二胺、1，3- 二氨基丙烷、亞氨基二丙胺、N- (2-氨基乙基)-1， 3_丙二胺、N, N，雙-(3-氨基丙基)-乙二胺、甲基氨基丙胺(imethylaminopropylamine)
和三亞乙基二胺。根據(jù)Encyclopedia of Chemical Technology，第 8 卷，第 82 頁，亞乙基胺類通常 從基于乙烯和氨水的工業(yè)方法制得。典型的產(chǎn)品分布是EDA 55%、哌嗪(PIP) 1.9%、DETA 23%、氨基乙基哌嗪(AEP) 3. 5%、TETA 9. 9%、TEPA3. 9%，和更高的亞乙基胺類2. 3%。其 它合成亞乙基胺類的方法也給出亞乙基胺類的類似分布。所有的商業(yè)方法同時(shí)合成所有的
6亞乙基胺類，因而需要分離。制備阻燃組合物之一的最便宜的方法是直接使用亞乙基胺類 的這種混合物或者僅使用沸點(diǎn)高于EDA的那部分。這將消除分離以及包裝亞乙基胺類成特 定化學(xué)品的昂貴步驟，所述特定化學(xué)品隨后分別地與酸和胺反應(yīng)。氮基阻燃劑可以與烷基三聚氰胺二胺磷酸鹽組合使用。適宜的含氮化合物包括式 (I)至式(V)或包含至少一種前述式的組合的那些化合物，
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(IV),
Xh
q (ν)其中R4，R5和R6各自獨(dú)立地為氫、羥基、氨基或單或雙C1-C8烷氨基；或C1-C8烷基、 C5-C16環(huán)烷基、c5-c16烷基環(huán)烷基，其中每個(gè)可以是被下述基團(tuán)取代的，羥基或C1-C4羥烷基、 C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、?；ⅤＱ趸?、C6-C12芳基、OR4和N(R4) R5 ；或者是N-脂環(huán)族的或 N-芳族的，其中N-脂環(huán)族的表示環(huán)狀含氮化合物如吡咯烷、哌啶、四氫咪唑、哌嗪等，N-芳 族的表示含氮芳雜環(huán)化合物如吡咯、嘧啶、咪唑、吡嗪等。示例性的阻燃劑包括三聚氰胺焦磷酸鹽，得自Ciba的三聚氰胺多磷酸鹽Melapur 200，得自Ciba的三聚氰胺氰尿酸鹽Melapur MC25，三聚氰胺縮合物如蜜勒胺、蜜白胺、氰 尿酰胺和它們的衍生物，得自Budenheim的二(三聚氰胺)焦磷酸鹽Budit 311、亞乙基三 聚氰胺二胺磷酸鹽Budit 3123。阻燃劑在組合物中的存在量可以為約2wt% 約50wt%，基于組合物的總重量， 更具體地是約8wt% 約30wt%，尤其是IOwt % 約15wt%。組合物可以任選地包含填料，包括纖維填料和/或低長徑比填料。適宜的纖維填 料可以包括用于聚合物樹脂的長徑比大于1的任意常規(guī)填料。這樣的填料可以以下述形式 存在晶須、針狀體、棒、管、絲束、拉長片晶、層狀片晶、橢圓體、微纖維、納米纖維和納米管、 拉長富勒烯等。當(dāng)這樣的填料以聚集體的形式存在，則長徑比大于1的聚集體也滿足纖維 填料的要求。適宜的纖維填料包括，例如，玻璃纖維如Ε、A、C、ECR、R、S、D和NE玻璃和石英等， 可以用作增強(qiáng)填料。其它適宜的無機(jī)纖維填料包括由包含硅酸鋁、氧化鋁、氧化鎂和硫酸鈣 半水合物中的至少一種的共混物獲得的那些。纖維填料中還包括的是單晶纖維或“晶須”， 包括碳化硅、氧化鋁、碳化硼、鐵、鎳或銅。其它適宜的無機(jī)纖維填料包括碳纖維、芳族聚酰 胺纖維、不銹鋼纖維、金屬涂覆纖維等。此外，也可以使用有機(jī)增強(qiáng)纖維填料，包括能夠形成纖維的有機(jī)聚合物。這樣 的有機(jī)纖維填料的示例性實(shí)例包括聚(醚酮)、聚酰亞胺、聚苯并11惡唑、聚(苯硫醚)、聚 碳酸酯、芳族聚酰胺(包括聚芳酰胺)、芳族聚酰亞胺或芳族聚醚酰亞胺、聚四氟乙烯、丙 烯酸類樹脂、和聚(乙烯醇)。這樣的增強(qiáng)填料可以以單絲或復(fù)絲纖維形式來提供，且可以單獨(dú)地或者與其它類型纖維通過以下例舉的方法組合地使用共編織或芯/皮、并列 (side-by-side)、橙型或矩陣和原纖維結(jié)構(gòu)，或纖維制造技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的其他 方法。低長徑比填料的非限制性實(shí)例包括硅石粉末，如熔凝硅石、結(jié)晶硅石、天然硅砂和 各種硅烷涂覆的硅石；硼-氮化物粉末，硼-硅酸鹽粉末；堿土金屬鹽；氧化鋁和氧化鎂(或 鎂氧)；硅灰石，包括表面處理的硅灰石；硫酸鈣(例如，作為其無水物、二水合物或三水合 物)；碳酸鈣，包括白堊、石灰石、大理石，以及合成沉淀的碳酸鈣，其通常地為磨細(xì)微粒形 式，該微粒常包含98%的CaCO3且殘余物為其它無機(jī)物如碳酸鎂、氧化鐵和鋁硅酸鹽；表面 處理的碳酸鈣；其它金屬碳酸鹽，例如碳酸鎂、碳酸鈹、碳酸鍶、碳酸鋇和碳酸鐳；滑石；玻 璃粉末；玻璃-陶瓷粉末；粘土，包括煅燒粘土，例如高嶺土，包括硬高嶺土、軟高嶺土、煅 燒高嶺土 ’云母；長石和霞石巖正長巖；正硅酸的鹽或酯及其縮合產(chǎn)物；硅酸鹽，包括鋁硅 酸鹽、硅酸鈣和硅酸鋯；沸石；石英；石英巖；珍珠巖；硅藻土 ；碳化硅；硫化鋅；氧化鋅；錫 酸鋅；羥基錫酸鋅；磷酸鋅；硼酸鋅；磷酸鋁；鈦酸鋇；鐵酸鋇；硫酸鋇和重晶石；粒狀鋁、 青銅、鋅、銅和鎳；炭黑，包括導(dǎo)電炭黑；薄片的填料如玻璃片、薄片碳化硅、二硼化鋁、鋁薄 片、鋼薄片等。為本領(lǐng)域所熟知的這種填料的實(shí)例包括描述于以下文獻(xiàn)的那些“PlastiC Additives Handbook，第四版” R. Gachter 和 H. Muller (編輯)，P. P. Klemchuck (副編輯) Hansen出版社，紐約1993。填料在組合物中的存在總量可以是約0襯％ 約60wt%，特別是約5wt% 約 35wt%，尤其是約10wt% 約30wt%，基于組合物的總重量。在一種實(shí)施方式中，增強(qiáng)填料 與非增強(qiáng)無機(jī)礦物填料的比例大于1，特別是大于約1. 2，尤其是大于約1. 5。組合物可以任選地進(jìn)一步包含本領(lǐng)域已知的其它添加劑。適宜的添加劑包括耐磨 添加劑(wear additive)，例如，聚四氟乙烯(PTFE)、二硫化鉬(MoS2)、石墨、芳族聚酰胺、碳 纖維、碳粉末、包含至少一種前述耐磨添加劑的組合等。耐磨添加劑在組合物中的存在量可 以是約Owt% 約20wt%，特別是約Iwt % 約15wt%，尤其是約5 丨％ 約IOwt %，基于 組合物的總重量。組合物可以任選地進(jìn)一步包含炭化催化劑，例如，鎢酸的金屬鹽或者鎢與半金屬 的復(fù)合氧化物酸，錫氧化物的鹽如氧化錫鈉，和/或氨基磺酸銨。適宜的金屬鹽包括鎢酸 的堿金屬鹽，如鎢酸鈉。鎢與半金屬的復(fù)合氧化物酸表示由半金屬如磷或硅與鎢形成的復(fù) 合氧化物酸。示例性的復(fù)合氧化物酸包括硅鎢酸和磷鎢酸。當(dāng)使用時(shí)，炭化催化劑的存在 量最高可以是約10wt%，基于組合物的總重量，特別是約0. 1襯％ 約10wt%，尤其是約 0. Iwt % 約 2wt%。其它常規(guī)的添加劑可以在混合或模塑樹脂時(shí)根據(jù)需要加入到所有的樹脂組合物 中，其中加入量不會(huì)對(duì)物理性能造成有害影響。例如，可以加入著色劑(顏料或染料)、耐熱 齊U、抗氧化劑、有機(jī)纖維填料、耐風(fēng)化劑、抗沖改性劑、潤滑劑、脫模劑、增塑劑和流動(dòng)性增強(qiáng)劑等。組合物的制備可以通過在形成均質(zhì)共混物的條件下共混各成分來完成。所有的組 分可以在最初加入到加工體系中，或者某些添加劑可以與一種或多種主要組分預(yù)混合。共混物可以通過混合的方法形成，其中混合是在單螺桿或雙螺桿型擠出機(jī)或者可 以對(duì)組分施加剪切的類似混合設(shè)備中進(jìn)行。在一種實(shí)施方式中，在共混物的加工過程中使用各自獨(dú)立的擠出機(jī)。在另一種實(shí)施方式中，通過使用單個(gè)擠出機(jī)制備組合物，所述擠出機(jī) 在沿其長度上有多個(gè)進(jìn)料孔以適應(yīng)多種組分的加入。通過擠出機(jī)中至少一個(gè)或多個(gè)排氣口 對(duì)熔體施用真空，以便移除組合物中的揮發(fā)性雜質(zhì)。在一種實(shí)施方式中，聚合物與阻燃體系以及增強(qiáng)填料如短切玻璃絲束在Henschel 高速混合機(jī)中共混。包括但不限于手工混合的其它低剪切工藝也可以完成這種共混。隨后 經(jīng)由料斗將共混物加料進(jìn)雙螺桿擠出機(jī)的進(jìn)料喉?；蛘?，通過將未短切的絲束直接加料進(jìn) 擠出機(jī)中，玻璃可以結(jié)合到組合物中。在擠出機(jī)機(jī)筒內(nèi)的對(duì)玻璃絲束的剪切作用使得分散 的玻璃纖維長度減小。使用的增強(qiáng)填料可以是短纖維或連續(xù)纖維。在另一種實(shí)施方式中，增強(qiáng)填料，例如玻璃纖維，不共混進(jìn)阻燃聚合物體系中，而 是通過已知的擠拉成型工藝將該玻璃纖維結(jié)合到阻燃聚合物組合物中，其中該工藝描述于 多篇參考文獻(xiàn)中，例如，美國專利3，993，726和5，213，889。在擠拉成型工藝中，將纖維束或 粗紗牽引通過熔融聚合物熔池從而來浸漬纖維。浸漬的纖維產(chǎn)物可以牽引通過固結(jié)產(chǎn)物的 工具如定型模。在一種實(shí)施方式中，浸漬的產(chǎn)物可以纏繞在輥上以備在需要連續(xù)產(chǎn)物的制 造工藝中后續(xù)使用。在另一種實(shí)施方式中，由本發(fā)明組合物浸漬的纖維可以短切成丸狀或 顆粒狀，其中排列的纖維長度為2mm至最高100mm。這些可以在形成制品的常規(guī)模塑或擠出 工藝中使用。在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，組合物用于制備模塑制品如耐用制品、結(jié)構(gòu)產(chǎn)品、以 及電氣和電子組件等?？梢允褂贸Ｓ玫臒崴芄に噷⒔M合物轉(zhuǎn)變?yōu)橹破?，所述熱塑工藝如?擠出和片擠出、注塑、氣輔注塑、擠出成形、壓塑和吹塑。膜擠出和片擠出工藝可以包括但不 限于熔體流延、吹膜擠塑和壓延?？梢允褂霉矓D出和層壓工藝來形成復(fù)合多層膜或片。此 外可以將單層或多層的涂料施用于單層或多層底基，從而帶來另外的性能如耐劃傷性、抗 紫外光性、美觀的外表等。組合物可以用于制備模塑制品，模塑制品包括但不限于，化學(xué)工業(yè)容器、罐、導(dǎo)管、 零件、管子、密封器、防電池泄露的堿性電池周圍的電池盒及部件。按照ISO標(biāo)準(zhǔn)527/1，使用4. Omm寬的測試條測定拉伸模量及強(qiáng)度?？扇夹蕴卣骰陬}為“用于設(shè)備及用具零件的塑料材料的可燃性測試，UL94”的保 險(xiǎn)業(yè)實(shí)驗(yàn)室公報(bào)94的過程，其中0. 8mm和1. 6mm的測試件在垂直位置上。按照該過程，可 根據(jù)測試結(jié)果將材料分類成V-0、V-I或V-2。用厚度為約1. 6mm及尺寸為60. 0X60. Omm的測試樣本，根據(jù)IEC-60695-2-12測 定，已發(fā)現(xiàn)本申請(qǐng)描述的組合物表現(xiàn)出960°C的灼熱絲燃燒指數(shù)(GWFI)?；阡寤腁PP和EDAP阻燃體系的三種FR PP化合物可以就下述方面進(jìn)行平行 評(píng)估物理性能、機(jī)械性能、可燃性能和對(duì)堿性電解液如氫氧化鉀(KOH)和汽車?yán)鋮s液如乙 二醇的耐化學(xué)性。通過測定完全浸入70°C的KOH電解液或乙二醇中的色片隨時(shí)間的重量損失，可以 定量耐化學(xué)性。根據(jù)ISO 22088-3耐化學(xué)性/ESCR測試標(biāo)準(zhǔn)，使用氫氧化鉀(50%溶液)或 1，2_丙二醇(80%) +水(20%)作為化學(xué)藥品，完成耐化學(xué)性的測試。在一種實(shí)施方式中， 當(dāng)浸入70°C的KOH電解液或乙二醇浴中2000小時(shí)，組合物損失小于2重量％。在另一種實(shí) 施方式中，當(dāng)浸入70°C的KOH電解液或乙二醇浴中2000小時(shí)，組合物損失小于1重量％。下面的示例性的、非限制性的實(shí)施例闡明組合物、以及無鹵素阻燃聚合物組合物
9的各種實(shí)施方案中一些的制造方法、以及本申請(qǐng)描述的制造方法。 實(shí)施例本發(fā)明由下列實(shí)施例進(jìn)一步闡明。實(shí)施例的制劑從下面表1中列出的組分制備。表1:阻燃PP制劑
權(quán)利要求
一種具有耐化學(xué)性的阻燃制品，包含a)熱塑性樹脂，b)10 50wt％的C2 C8三聚氰胺二胺磷酸鹽；和c)0 20wt％的含氮化合物，所述含氮化合物選自三聚氰胺的縮合產(chǎn)物、或三聚氰胺縮合產(chǎn)物與磷酸的反應(yīng)產(chǎn)物、或其混合物；其中所述組合物對(duì)堿性電解液具有極好的耐化學(xué)性。
2.權(quán)利要求1中所述的制品，其中所述制品根據(jù)UL-94在1.6mm厚度表現(xiàn)出VO等級(jí)。
3.權(quán)利要求1中所述的制品，其中所述制品根據(jù)IEC-60695-2-12在約1.6mm厚度測 試，表現(xiàn)出960°C或更高的灼熱絲燃燒指數(shù)。
4.權(quán)利要求1中所述的制品，進(jìn)一步包含增強(qiáng)填料，所述增強(qiáng)填料選自玻璃纖維、滑 石、云母、有機(jī)粘土、硅灰石、石英纖維、碳纖維、鈦酸鉀纖維、碳化硅纖維、碳化硼纖維、石膏 纖維、氧化鋁纖維、鐵纖維、鎳?yán)w維、銅纖維、硅灰石纖維、聚(醚酮)纖維、聚酰亞胺苯并1^惡 唑纖維、聚(苯硫醚)纖維、聚酯纖維、芳族聚酰胺纖維、芳族聚酰亞胺纖維、芳族聚醚酰亞 胺纖維、丙烯酸類纖維、聚乙烯醇纖維、聚四氟乙烯纖維、或包含至少一種前述填料的組合。
5.權(quán)利要求1中所述的制品，其中所述熱塑性樹脂選自聚烯烴、尼龍6、尼龍6/6、尼龍 11、尼龍12、聚酯、聚(對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)、聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)、聚苯醚、苯乙烯 類樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、或包含至少一種前述樹脂的組合。
6.權(quán)利要求1中所述的制品，其中所述制品包括電池外殼。
7.權(quán)利要求6中所述的制品，其中所述熱塑性樹脂選自丙烯的均聚物或丙烯與乙烯的 共聚物。
8.權(quán)利要求6中所述的制品，其中所述熱塑性樹脂是聚烯烴樹脂，所述聚烯烴樹脂選 自聚丙烯均聚物、聚丙烯共聚物、三元乙丙二烯單體(EPDM)共聚物、馬來酸化三元乙丙二 烯單體(m-EPDM)共聚物、乙烯-聚丙烯共聚物、馬來酸化乙烯_聚丙烯共聚物(m-EP共聚 物)、熱塑性彈性體、熱塑性橡膠、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚(4-甲基-1-戊烯) 均聚物、聚(4-甲基-1-戊烯/1-癸烯)共聚物、極低密度聚乙烯(VLDPE)、(m)低密度聚乙 烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、線型低密度聚乙烯(LLDPE)、交聯(lián) 聚乙烯(XLPE)、交聯(lián)聚丙烯(XLPP)、或包含至少一種前述樹脂的組合。
9.一種形成阻燃組合物的方法，包括以下步驟共混以下(a)、(b)和(c)a)熱塑性樹脂，b)10_50wt%的C2-C8三聚氰胺二胺磷酸鹽阻燃劑，和c)0-20wt %的含氮化合物，所述含氮化合物選自三聚氰胺的縮合產(chǎn)物、或三聚氰胺縮 合產(chǎn)物與磷酸的反應(yīng)產(chǎn)物、或其混合物；和模塑聚合物組合物。
10.權(quán)利要求9中所述的方法，其中所述模塑步驟選自注塑、壓塑、注射壓縮成型、熱成 型、吹塑、或包含至少一種前述模塑步驟的組合。
11.權(quán)利要求9中所述的方法，其中所述熱塑性樹脂是聚丙烯。
12.權(quán)利要求9中所述的方法，其中所述阻燃劑包含至少一種組分，所述組分選自三聚氰胺焦磷酸鹽、三聚氰胺多磷酸鹽、亞乙基三聚氰胺二胺磷酸鹽、多磷酸銨、或包含至少一種前述阻燃劑的組合。
13.權(quán)利要求12中所述的方法，其中所述阻燃劑包含亞乙基三聚氰胺二胺磷酸鹽。
14.權(quán)利要求9中所述的方法，進(jìn)一步包含增強(qiáng)填料，所述增強(qiáng)填料選自玻璃纖維、滑 石、云母、有機(jī)粘土、硅灰石、石英纖維、碳纖維、鈦酸鉀纖維、碳化硅纖維、碳化硼纖維、石膏 纖維、氧化鋁纖維、鐵纖維、鎳?yán)w維、銅纖維、硅灰石纖維、聚(醚酮)纖維、聚酰亞胺苯并惡 唑纖維、聚(苯硫醚)纖維、聚酯纖維、芳族聚酰胺纖維、芳族聚酰亞胺纖維、芳族聚醚酰亞 胺纖維、丙烯酸類纖維、聚乙烯醇纖維、聚四氟乙烯纖維、或包含至少一種前述填料的組合。
15.一種阻燃組合物，包含a)熱塑性樹脂，b)10-50wt%的C2-C8三聚氰胺二胺磷酸鹽阻燃劑，和c)0-20wt %的含氮化合物，所述含氮化合物選自三聚氰胺的縮合產(chǎn)物、或三聚氰胺縮 合產(chǎn)物與磷酸的反應(yīng)產(chǎn)物、或其混合物；其中所述組合物具有極好的耐化學(xué)性。
16.權(quán)利要求15中所述的組合物，其中所述熱塑性樹脂是聚丙烯。
17.權(quán)利要求15中所述的組合物，其中所述阻燃劑包含至少一種組分，所述組分選自 三聚氰胺焦磷酸鹽、三聚氰胺多磷酸鹽、亞乙基三聚氰胺二胺磷酸鹽、多磷酸銨、或包含至 少一種前述阻燃劑的組合。
18.權(quán)利要求17中所述的組合物，其中所述阻燃劑包含亞乙基三聚氰胺二胺磷酸鹽。
19.權(quán)利要求15中所述的組合物，進(jìn)一步包含增強(qiáng)填料，所述增強(qiáng)填料選自玻璃纖維、 滑石、云母、有機(jī)粘土、硅灰石、石英纖維、碳纖維、鈦酸鉀纖維、碳化硅纖維、碳化硼纖維、石 膏纖維、氧化鋁纖維、鐵纖維、鎳?yán)w維、銅纖維、硅灰石纖維、聚(醚酮)纖維、聚酰亞胺苯并 噴唑纖維、聚(苯硫醚)纖維、聚酯纖維、芳族聚酰胺纖維、芳族聚酰亞胺纖維、芳族聚醚酰 亞胺纖維、丙烯酸類纖維、聚乙烯醇纖維、聚四氟乙烯纖維、或包含至少一種前述填料的組
全文摘要
提供阻燃熱塑性組合物，其包含三聚氰胺二胺磷酸鹽、任選的基于稠合三嗪衍生物的含氮化合物，和任選的增強(qiáng)填料；其中所述組合物對(duì)堿性介質(zhì)具有極好的耐化學(xué)性。組合物可以用于電池外殼應(yīng)用中以及無鹵素阻燃組合物具有效用的其它應(yīng)用中。
文檔編號(hào)C08K5/3492GK101945937SQ200880126937
公開日2011年1月12日 申請(qǐng)日期2008年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月21日
發(fā)明者亞歷克西斯·肖邦, 赫維·卡蒂爾 申請(qǐng)人:沙伯基礎(chǔ)創(chuàng)新塑料知識(shí)產(chǎn)權(quán)有限公司