專利名稱：用于降冰片烯與丙烯酸酯、四氟乙烯三元共聚的催化劑及其制備方法以及三元共聚方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到高分子合成領(lǐng)域，具體指一種用于降冰片烯與丙烯酸酯、四氟乙烯三 元共聚的催化劑及該催化劑的制備方法以及用該催化劑進(jìn)行降冰片烯、丙烯酸酯、四氟 乙烯三元共聚的方法。
背景技術(shù)：
聚降冰片烯是一種特殊的聚合物，具有優(yōu)良的力學(xué)性能、耐熱性、在有機(jī)溶劑中的 可溶性及透明性，可用于157nm紫外光光刻。這一材料主要缺點(diǎn)是脆性、粘性差和分子 量低等。將丙烯酸酯、四氟乙烯插入聚降冰片烯主鏈中后，可提高聚合物的粘結(jié)性和可 溶性，并且降低材料本身的吸光率，這種共聚物可作為光阻材料應(yīng)用于157nm影印技術(shù)。 而且，微電子工業(yè)的發(fā)展需要尺寸更小的成分，對(duì)適用于線寬為1.3Pm及以下線寬的曝 光技術(shù)，可選擇157 rnn F2光刻技術(shù)，這些技術(shù)涉及光刻工藝的各個(gè)方面，提出了新的 光學(xué)材料及其制造和鍍膜技術(shù)、新型抗蝕劑、用于掩模及其保護(hù)薄膜的新材料等有待于 解決的問題。因此，為了獲得好的光刻新材料，發(fā)展了交替共聚材料，其中主要有降冰 片烯與丙類酸酯、四氟乙烯三組份共聚材料，同時(shí)應(yīng)用有側(cè)基的降冰片烯，目的是提高 整個(gè)基質(zhì)的抗蝕能力，降低材料吸光率，提高光刻性能。
目前合成這些材料的方法主要有自由基、活性自由基、金屬催化劑等方法。如 Proceedings of SP正Vol. 5039 (2003)第80~92頁公開的光刻材料的合成采用了過氧化物 作為自由基聚合的催化劑，Proceedings of SPIE Vol. 4690 (2002)第127-135頁公開的光 刻材料的合成采用了 AINB (偶氮二異丁腈)作為自由基聚合的催化劑。目前應(yīng)用的這 些合成方法存在反應(yīng)時(shí)間長、獲得共聚物收率低、共聚物分子量小、共聚物交替度低等 缺點(diǎn)，并且國內(nèi)對(duì)降冰片烯與丙烯酸酯、四氟乙烯三元共聚研究開展很少。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的第一個(gè)技術(shù)問題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的現(xiàn)狀，提供一種用于降冰片烯 與丙烯酸酯、四氟乙烯三元共聚的催化劑，以降低反應(yīng)溫度、提高催化效率和共聚物收 率。本發(fā)明所要解決的第二個(gè)技術(shù)問題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的現(xiàn)狀，提供上述催化劑的制備 方法。
本發(fā)明所要解決的第三個(gè)技術(shù)問題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的現(xiàn)狀，提供一種用上述催化劑 催化降冰片烯與丙烯酸酯、四氟乙烯進(jìn)行三元共聚的方法。 本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為
本發(fā)明用于降冰片烯與丙烯酸酯、四氟乙烯三元共聚的催化劑，它由二溴化銅、配
體、鹵代烴制成，其中二溴化銅與配體的摩爾比為l : io~io : i， 二溴化銅與鹵代烴的 摩爾比為l : io-io : l;所述配體選自乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、8-羥基喹啉、a，
a'-聯(lián)吡啶、鄰二氮菲、吡啶、異喹啉、喹啉、卟啉、乙二胺四乙酸、胺類、乙?；?酮及苯?；腥我庖环N；所述鹵代烴選自芐溴、芐氯、l-溴-l-苯基乙烷、l-氯-l-苯基乙垸、l-溴-l-苯基丙烷、l-氯-l-苯基丙烷、溴代三甲基甲烷、氯代三甲基甲烷、溴 代三甲基乙烷、氯代三甲基乙垸及a-鹵代烯烴中任意一種。其中，胺類為乙二胺或二乙 胺等，a-鹵代烯烴為3-溴代丙烯或3-溴代-l-丁烯。所述二溴化銅、配體、鹵代烴三者的
摩爾比優(yōu)選為i:i:i。
制備本發(fā)明催化劑的方法包括以下步驟
先干燥配體、鹵代烴和溶劑，干燥后密閉貯藏備用，然后將二溴化銅、配體、鹵代 烴溶解于溶劑中，再放入經(jīng)過多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐?，瓶口用乳膠管 密封，即得催化劑。其中，所述溶劑為苯、甲苯、四氫呋喃、石油醚、苯甲醚、1,4-二
氧六環(huán)、1,2-二氯乙垸、環(huán)已垸、甲基環(huán)己烷或環(huán)已酮；所述配體中的固體配體的干燥 是先用重結(jié)晶辦法純化然后真空干燥，所述配體中的液體配體的干燥是用氫化鈣干燥、 或用金屬鈉干燥，所述鹵代烴的干燥是用氯化鈣或氫化鈣干燥，所述溶劑的干燥是用氯 化鈣或氫化鈣干燥。該制備方法具有簡(jiǎn)單方便的優(yōu)點(diǎn)。
用本發(fā)明催化劑催化降冰片烯與丙烯酸酯、四氟乙烯三元共聚的方法包括以下步
驟
按照摩爾比為l:i:i取降冰片烯、丙烯酸酯、四氟乙烯，將降冰片烯、丙烯酸酯
加入已充氮?dú)飧邏焊校尤肴軇┤芙?；按二溴化銅為降冰片烯、丙烯酸酯、四氟乙烯
三者總重的0.01 0.50%將催化劑注入高壓釜中，再往高壓釜內(nèi)加入四氟乙烯，然后將高
壓釜放入恒溫水槽或油浴中，在4 15(TC、 10~60公斤壓力下反應(yīng)6~9小時(shí)，產(chǎn)物傾入
含5%鹽酸的甲醇溶液(5%指質(zhì)量含量。)中使降冰片烯與丙烯酸丁酯、四氟乙烯的共
聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中性，真空干燥。
所述的降冰片烯選自二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯、1-甲基二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯、5-甲基 二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯、7-甲基二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯、1-乙基二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯、5-乙基二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯、5， 5-二甲基二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯、1-苯基二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯、5-苯基二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯、5-乙烯基二環(huán)[2， 2, 1]庚-2-烯、二環(huán)[2， 2， 1] 庚-2_烯_5_甲酸甲酯、二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯中任意一種。
所述丙烯酸酯選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸物丁酯、甲基丙 烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸特丁酯中任意一種。
所述溶劑為苯、甲苯、四氫呋喃、石油醚、苯甲醚、1，4-二氧六環(huán)、1,2-二氯乙垸、 環(huán)已垸、甲基環(huán)己垸或環(huán)已酮。
本發(fā)明提供的催化劑是一種新型銅絡(luò)合物催化劑，它能在一定壓力下，溫度在4-150 r時(shí)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)體系中產(chǎn)生催化活性，催化降冰片烯與丙烯酸酯、四氟乙烯三元共聚, 經(jīng)甲醇浸泡產(chǎn)物很容易洗滌分離。具有共聚物收率高，反應(yīng)溫度低，催化劑廉價(jià)、易得、 催化效率高等特點(diǎn)。且在國內(nèi)文獻(xiàn)期刊及中國專利中尚未發(fā)現(xiàn)釆用銅絡(luò)合物作為降冰片 烯與丙烯酸酯、四氟乙烯三元共聚催化劑。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
對(duì)于以下實(shí)施例中催化劑的制備過程，如無特別說明，均對(duì)其中的配體、鹵代烴和 溶劑進(jìn)行了干燥處理。具體而言是配體中的固體配體的干燥是先用重結(jié)晶辦法純化然 后真空干燥，配體中的液體配體的干燥是用氫化鈣干燥、或用金屬鈉干燥，鹵代烴的干 燥是用氯化鈣或氫化鈣干燥，溶劑的干燥是用氯化鈣或氫化鈣干燥。
一、催化劑制備
實(shí)施例1
取0.01摩二溴化銅、0.03摩爾a， a'-聯(lián)吡啶和0.05摩爾芐溴溶于20毫升環(huán)已酮 中，放入經(jīng)過多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐校靠谟萌槟z管密封，即得銅絡(luò) 合物催化劑。
實(shí)施例2
取0.10摩爾二溴化銅、0.01摩爾a， a'-聯(lián)吡啶和0.04摩爾芐溴溶于20毫升四氫 呋喃中，放入經(jīng)過多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐?，瓶口用乳膠管密封，即得 銅絡(luò)合物催化劑。
實(shí)施例3
取0.01摩爾二溴化銅、0.01摩爾a， a'-聯(lián)吡啶和0.10摩爾芐溴溶于20毫升甲苯 中，放入經(jīng)過多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐?，瓶口用乳膠管密封，即得銅絡(luò)合物催化劑。 實(shí)施例4
取0.10摩爾二溴化銅、0.01摩爾a， a'-聯(lián)吡啶和0.01摩爾芐溴溶于20毫升甲苯 中，放入經(jīng)過多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐校靠谟萌槟z管密封，即得銅絡(luò) 合物催化劑。
實(shí)施例5
取0.01摩爾二溴化銅、0.06摩爾a， a'-聯(lián)吡啶和0.06摩爾芐溴溶于20毫升甲苯 中，放入經(jīng)過多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐?，瓶口用乳膠管密封，即得銅絡(luò) 合物催化劑。
實(shí)施例6
取0.01摩爾二溴化銅、0.10摩爾a， a'-聯(lián)吡啶和0.06摩爾芐溴溶于20毫升甲苯 中，放入經(jīng)過多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐?，瓶口用乳膠管密封，即得鐵絡(luò) 合物催化劑。
實(shí)施例7
取0.06摩爾二溴化銅、0.01摩爾a， a'-聯(lián)吡啶和0.06摩爾芐溴溶于20毫升甲苯 中，放入經(jīng)過多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐?，瓶口用乳膠管密封，即得鐵絡(luò) 合物催化劑。
實(shí)施例8
取0.05摩爾二溴化銅、0.01摩爾a, a'-聯(lián)吡啶和0.01摩爾芐溴溶于20毫升甲苯 中，放入經(jīng)過多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐?，瓶口用乳膠管密封，即得鐵絡(luò) 合物催化劑。
實(shí)施例9
取0.01摩爾二溴化銅、0.01摩爾a， a'-聯(lián)吡啶和0.01摩爾芐溴溶于20毫升甲苯 中，放入經(jīng)過多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐校靠谟萌槟z管密封，即得鐵絡(luò)合物催化劑。
實(shí)施例10
取0.01摩爾二溴化銅、0.01摩爾8-羥基喹啉和0.01摩爾芐溴溶于20毫升甲苯中， 放入經(jīng)過多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐?，瓶口用乳膠管密封，即得銅絡(luò)合物 催化劑。
實(shí)施例11
取0.01摩爾二溴化銅、0.01摩爾8-羥基喹啉和0.01摩爾芐氯溶于20毫升苯中，放 入經(jīng)過多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐?，瓶口用乳膠管密封，即得銅絡(luò)合物催 化劑。
實(shí)施例12
取0.01摩爾二溴化銅、0.01摩爾鄰二氮菲和0.01摩爾l-氯-l-苯基乙烷溶于20毫 升石油醚中，放入經(jīng)過多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐?，瓶口用乳膠管密封， 即得銅絡(luò)合物催化劑。
實(shí)施例13
取0.01摩爾二溴化銅、0.01摩爾P卜啉和0.01摩爾l-溴-l-苯基丙烷溶于20毫升苯 甲醚中，放入經(jīng)過多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐?，瓶口用乳膠管密封，即得 銅絡(luò)合物催化劑。
實(shí)施例14
取0.01摩爾二溴化銅、0.01摩爾乙酰乙酸乙酯和0.01摩爾溴代三甲基甲垸溶于20 毫升l,4-二氧六環(huán)中，放入經(jīng)過多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐校靠谟萌槟z 管密封，即得銅絡(luò)合物催化劑。
實(shí)施例15
取0.01摩爾二溴化銅、0.01摩爾丙二酸二乙酯和0.01摩爾l-溴-l-苯基乙烷溶于20 毫升l，2-二氯乙烷中，放入經(jīng)過多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐?，瓶口用乳膠 管密封，即得銅絡(luò)合物催化劑。
實(shí)施例16
取0.01摩爾二溴化銅、0.01摩爾吡啶和0.01摩爾l-氯-l-苯基丙烷溶于20毫升環(huán)已烷中，放入經(jīng)過多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐?，瓶口用乳膠管密封，即得 銅絡(luò)合物催化劑。
實(shí)施例17
取0.01摩爾二溴化銅、0.01摩爾異喹啉和0.01摩爾氯代三甲基乙烷溶于20毫升甲 基環(huán)己烷中，放入經(jīng)過多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐?，瓶口用乳膠管密封， 即得銅絡(luò)合物催化劑。
實(shí)施例18
取O.Ol摩爾二溴化銅、0.01摩爾喹啉和O.Ol摩爾氯代三甲基甲烷溶于20毫升甲苯 中，放入經(jīng)過多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐?，瓶口用乳膠管密封，即得銅絡(luò) 合物催化劑。
實(shí)施例19
取O.Ol摩爾二溴化銅、0.01摩爾乙二胺四乙酸和0.01摩爾溴代三甲基乙烷溶于20 毫升甲苯中，放入經(jīng)過多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐校靠谟萌槟z管密封， 即得銅絡(luò)合物催化劑。
實(shí)施例20
取0.01摩爾二溴化銅、0.01摩爾乙?；?.01摩爾3-溴代丙烯溶于20毫升甲 苯中，放入經(jīng)過多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐校靠谟萌槟z管密封，即得銅 絡(luò)合物催化劑。
實(shí)施例21
取0.01摩爾二溴化銅、0.01摩爾苯?；?.01摩爾3-溴代-l-丁烯溶于20毫 升甲苯中，放入經(jīng)過多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐校靠谟萌槟z管密封，即 得銅絡(luò)合物催化劑。
實(shí)施例22
取0.01摩爾二溴化銅、0.01摩爾乙二胺和0.01摩爾溴代三甲基乙垸溶于20毫升甲 苯中，放入經(jīng)過多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐?，瓶口用乳膠管密封，即得銅 絡(luò)合物催化劑。實(shí)施例23
取O.Ol摩爾二溴化銅、0.01摩爾二乙胺和O.Ol摩爾溴代三甲基乙垸溶于20毫升甲 苯中，放入經(jīng)過多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐?，瓶口用乳膠管密封，即得銅 絡(luò)合物催化劑。
二、應(yīng)用催化劑制備降冰片烯與丙烯酸酯、四氟乙烯共聚物 實(shí)施例1:將0.024摩爾二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯、0.024摩爾甲基丙烯酸特丁酯、加 入已充氮?dú)飧邏焊?，?ml甲苯溶解。按二溴化銅為降冰片烯、丙烯酸酯、四氟乙烯 三者總重的0.2%取催化劑(催化劑實(shí)施例l)用注射器注入上述混和物中，引入0.024 摩爾四氟乙烯。將高壓釜放入恒溫水槽，在8(TC， 50公斤壓力下反應(yīng)6小時(shí)。產(chǎn)物傾 入含5%鹽酸甲醇溶液中使降冰片烯與丙烯酸酯、四氟乙烯共聚物沉淀，沉淀物用甲醇 洗滌至中心，真空干燥，反應(yīng)收率(以降冰片烯與丙烯酸酯、四氟乙烯總量計(jì))59.1%。
實(shí)施例2:將0.024摩爾1-甲基二環(huán)[2， 2， 1〗庚-2-烯、0.024摩爾丙烯酸乙酯、加 入已充氮?dú)飧邏焊?，?ml甲苯溶解。按二溴化銅為降冰片烯、丙烯酸酯、四氟乙烯 三者總重的0.3%取催化劑(催化劑實(shí)施例2)用注射器注入上述混和物中，引入0.024 摩爾四氟乙烯。將高壓釜放入恒溫水槽，在8(TC， 50公斤壓力下反應(yīng)9小時(shí)。產(chǎn)物傾 入含5%鹽酸甲醇溶液中使降冰片烯與丙烯酸酯、四氟乙烯共聚物沉淀，沉淀物用甲醇 洗滌至中心，真空干燥，反應(yīng)收率(以降冰片烯與丙烯酸酯、四氟乙烯總量計(jì))61.1%。
實(shí)施例3:將0.024摩爾5-甲基二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯、0.024摩爾丙烯酸丁酯、加 入已充氮?dú)飧邏焊?，?ml甲苯溶解。按二溴化銅為降冰片烯、丙烯酸酯、四氟乙烯 三者總重的0.4%取催化劑(催化劑實(shí)施例3)用注射器注入上述混和物中，引入0.024 摩爾四氟乙烯。將高壓釜放入恒溫水槽，在8(TC， 50公斤壓力下反應(yīng)7小時(shí)。產(chǎn)物傾 入含5%鹽酸甲醇溶液中使降冰片烯與丙烯酸酯、四氟乙烯共聚物沉淀，沉淀物用甲醇 洗滌至中心，真空干燥，反應(yīng)收率(以降冰片烯與丙烯酸酯、四氟乙烯總量計(jì))49.1%。
實(shí)施例4:將0.024摩爾7-甲基二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯、0.024摩爾丙烯酸甲酯加入 已充氮?dú)飧邏焊校?ml甲苯溶解，按二溴化銅為降冰片烯、丙烯酸酯、四氟乙烯三 者總重的0.5%取催化劑(催化劑實(shí)施例4)用注射器注入上述混和物中，引入0.024摩爾四氟乙烯。將高壓釜放入恒溫水槽，在70。C， 50公斤壓力下反應(yīng)8小時(shí)。產(chǎn)物傾入 含5%鹽酸甲醇溶液中使4-乙烯基降冰片烯與甲基丙烯酸特丁酯四氟乙烯共聚物沉淀， 沉淀物用甲醇洗滌至中心，真空干燥，反應(yīng)收率(降冰片烯與丙烯酸酯、四氟乙烯總量 計(jì))65.3%。
實(shí)施例5:將0.024摩爾l-乙基二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯、0.024摩爾丙烯酸特丁酯加 入已充氮?dú)飧邏焊?，?ml甲苯溶解，按二溴化銅為降冰片烯、丙烯酸酯、四氟乙烯 三者總重的0.1%取催化劑(催化劑實(shí)施例5)用注射器注入上述混和物中，引入0.024 摩爾四氟乙烯。將高壓釜放入恒溫水槽，在60。C， 50公斤壓力下反應(yīng)9小時(shí)。產(chǎn)物傾 入含5%鹽酸甲醇溶液中使降冰片烯與丙烯酸酯、四氟乙烯共聚物沉淀，沉淀物用甲醇 洗滌至中心，真空干燥，反應(yīng)收率(以降冰片烯與丙烯酸酯、四氟乙烯總量計(jì))71.3%。
實(shí)施例6:將0.024摩爾5-乙基二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯、0.024摩爾甲基丙烯酸甲酯 加入已充氮?dú)飧邏焊校?ml甲苯溶解。按二溴化銅為降冰片烯、丙烯酸酯、四氟乙 烯三者總重的0.15%取催化劑(催化劑實(shí)施例6)用注射器注入上述混和物中，引入0.024 摩爾四氟乙烯。將高壓釜放入恒溫水槽，在7(TC， 50公斤壓力下反應(yīng)7小時(shí)。產(chǎn)物傾 入含5%鹽酸甲醇溶液中使降冰片烯與丙烯酸丁酯、四氟乙烯共聚物沉淀，沉淀物用甲 醇洗滌至中心，真空干燥，反應(yīng)收率(以降冰片烯與丙烯酸酯、四氟乙烯總量計(jì))60.0%。
實(shí)施例7: 將0.024摩爾5， 5-二甲基二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯、0.024摩爾甲基丙烯 酸乙酯加入已充氮?dú)飧邏焊校?ml甲苯溶解。取按二溴化銅為降冰片烯、丙烯酸酯、 四氟乙烯三者總重的0.08%取催化劑(催化劑實(shí)施例7)用注射器注入上述混和物中， 引入0.024摩爾四氟乙烯。將高壓釜放入恒溫水槽，在80°C， 40公斤壓力下反應(yīng)7小時(shí)。 產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使降冰片烯與丙烯酸酯、四氟乙烯共聚物沉淀，沉淀物 用甲醇洗滌至中心，真空干燥，反應(yīng)收率(以降冰片烯與丙烯酸酯、四氟乙烯總量計(jì)) 53.3%。
實(shí)施例8:將0.024摩爾1-苯基二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯、0.024摩爾甲基丙烯酸丁酯 加入已充氮?dú)飧邏焊?，?ml甲苯溶解。按二溴化銅為降冰片烯、丙烯酸酯、四氟乙 烯三者總重的0.03%取催化劑(催化劑實(shí)施例8)用注射器注入上述混和物中，引入0.024摩爾四氟乙烯。將高壓釜放入恒溫水槽，在7(TC, 20公斤壓力下反應(yīng)9小時(shí)。產(chǎn)物傾 入含5%鹽酸甲醇溶液中使降冰片烯與丙烯酸酯、四氟乙烯共聚物沉淀，沉淀物用甲醇 洗滌至中心，真空干燥，反應(yīng)收率(以降冰片烯與丙烯酸酯、四氟乙烯總量計(jì))57.3%。
實(shí)施例9:將0.024摩爾5-苯基二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯、0.024摩爾甲基丙烯酸特丁 酯加入已充氮?dú)飧邏焊?，力n5ml甲苯溶解。按二溴化銅為降冰片烯、丙烯酸酯、四氟 乙烯三者總重的0.05%取催化劑(催化劑實(shí)施例9)用注射器注入上述混和物中，引入 0.024摩爾四氟乙烯。將高壓釜放入恒溫油浴，在15(TC， 60公斤壓力下反應(yīng)8小時(shí)。 產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使降冰片烯與丙烯酸酯、四氟乙烯共聚物沉淀，沉淀物
用甲醇洗滌至中心，真空干燥，反應(yīng)收率(以降冰片烯與丙烯酸酯、四氟乙烯總量計(jì)) 81.4%。
實(shí)施例10:將0.024摩爾5-苯基二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯、0.024摩爾甲基丙烯酸特 丁酯加入已充氮?dú)飧邏焊校?ml甲苯溶解。按二溴化銅為降冰片烯、丙烯酸酯、四 氟乙烯三者總重的0.01%取催化劑(催化劑實(shí)施例IO)用注射器注入上述混和物中，引 入0.024摩爾四氟乙烯。將高壓釜放入恒溫油浴，在13(TC， 50公斤壓力下反應(yīng)6小時(shí)。 產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使降冰片烯與丙烯酸酯、四氟乙烯共聚物沉淀，沉淀物 用甲醇洗滌至中心，真空干燥，反應(yīng)收率(以降冰片烯與丙烯酸酯、四氟乙烯總量計(jì)) 79.9%。
實(shí)施例11:將0.024摩爾5-乙烯基二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯、0.024摩爾甲基丙烯酸 特丁酯加入已充氮?dú)飧邏焊?，力B5ml甲苯溶解。按二溴化銅為降冰片烯、丙烯酸酯、 四氟乙烯三者總重的0.04%取催化劑(催化劑實(shí)施例ll)用注射器注入上述混和物中， 引入0.024摩爾四氟乙烯。將高壓釜放入恒溫水槽，在l(TC, 30公斤壓力下反應(yīng)8小時(shí)。 產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使降冰片烯與丙烯酸酯、四氟乙烯共聚物沉淀，沉淀物 用甲醇洗滌至中心，真空干燥，反應(yīng)收率(以降冰片烯與丙烯酸酯、四氟乙烯總量計(jì)) 42.2% 0
實(shí)施例12:將0.024摩爾二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯-5-甲酸甲酯、0.024摩爾甲基丙烯 酸特丁酯加入已充氮?dú)飧邏焊?，?ml甲苯溶解。按二溴化銅為降冰片烯、丙烯酸酯、四氟乙烯三者總重的0.08%取催化劑(催化劑實(shí)施例12)用注射器注入上述混和物中，引入0.024摩爾四氟乙烯。將高壓釜放入恒溫水槽，在4""C， 10公斤壓力下反應(yīng)7小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使降冰片烯與丙烯酸酯、四氟乙烯共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中心，真空干燥，反應(yīng)收率(以降冰片烯與丙烯酸酯、四氟乙烯總量計(jì))34.6%。
實(shí)施例13:將0.024摩爾二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯、0.024摩爾甲基丙烯酸特丁酯加入已充氮?dú)飧邏焊?，?ml甲苯溶解。按二溴化銅為降冰片烯、丙烯酸酯、四氟乙烯三者總重的0.10%取催化劑(催化劑實(shí)施例13)用注射器注入上述混和物中，引入0.024摩爾四氟乙烯。將高壓釜放入恒溫水槽，在80。C， 50公斤壓力下反應(yīng)7小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使降冰片烯與丙烯酸酯、四氟乙烯共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中心，真空干燥，反應(yīng)收率(以降冰片烯與丙烯酸酯、四氟乙烯總量計(jì))88.2%。
實(shí)施例14:將0.024摩爾二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯、0.024摩爾甲基丙烯酸特丁酯加入已充氮?dú)飧邏焊?，?ml四氫呋喃溶解。按二溴化銅為降冰片烯、丙烯酸酯、四氟乙烯三者總重的0.30%取催化劑(催化劑實(shí)施例14)用注射器注入上述混和物中，弓l入0.024摩爾四氟乙烯。將高壓釜放入恒溫水槽，在4。C， 60公斤壓力下反應(yīng)7小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使降冰片烯與丙烯酸酯、四氟乙烯共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中心，真空干燥，反應(yīng)收率(以降冰片烯與丙烯酸酯、四氟乙烯總量計(jì))57.0%。
實(shí)施例15:將0.024摩爾二環(huán)[2， 2, 1]庚-2-烯、0.024摩爾甲基丙烯酸特丁酯加入巳充氮?dú)飧邏焊校?ml石油醚溶解。按二溴化銅為降冰片烯、丙烯酸酯、四氟乙烯三者總重的0.50%取催化劑(催化劑實(shí)施例15)用注射器注入上述混和物中，引入0.024摩爾四氟乙烯。將高壓釜放入恒溫水槽，在15(TC， 40公斤壓力下反應(yīng)7小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使降冰片烯與丙烯酸酯、四氟乙烯共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中心，真空干燥，反應(yīng)收率(以降冰片烯與丙烯酸酯、四氟乙烯總量計(jì))68.7%。
實(shí)施例16:將0.024摩爾二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯、0.024摩爾甲基丙烯酸特丁酯加入己充氮?dú)飧邏焊?，?ml苯甲醚溶解。按二溴化銅為降冰片烯、丙烯酸酯、四氟乙烯三者總重的0.15%取催化劑(催化劑實(shí)施例16)用注射器注入上述混和物中，引入0.024摩爾四氟乙烯。將高壓釜放入恒溫油浴，在10(TC， 40公斤壓力下反應(yīng)9小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使降冰片烯與丙烯酸酯、四氟乙烯共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中心，真空干燥，反應(yīng)收率(以降冰片烯與丙烯酸酯、四氟乙烯總量計(jì))79.8%。
實(shí)施例17:將0.024摩爾二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯、0.024摩爾甲基丙烯酸特丁酯加入已充氮?dú)飧邏焊?，?ml 1,4-二氧六環(huán)溶解。按二溴化銅為降冰片烯、丙烯酸酯、四氟乙烯三者總重的0.30%取催化劑(催化劑實(shí)施例17)用注射器注入上述混和物中，引入0.024摩爾四氟乙烯。將高壓釜放入恒溫水槽，在30°C， 50公斤壓力下反應(yīng)7小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使降冰片烯與丙烯酸酯、四氟乙烯共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中心，真空干燥，反應(yīng)收率(以降冰片烯與丙烯酸酯、四氟乙烯總量計(jì))71.5%。
實(shí)施例18:將0.024摩爾二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯、0.024摩爾甲基丙烯酸特丁酯加入已充氮?dú)飧邏焊?，?ml 1,2-二氯乙烷溶解。按二溴化銅為降冰片烯、丙烯酸酯、四氟乙烯三者總重的0.06%取催化劑(催化劑實(shí)施例18)用注射器注入上述混和物中，引入0.024摩爾四氟乙烯。將高壓釜放入恒溫水槽，在10°C， 60公斤壓力下反應(yīng)7小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使降冰片烯與丙烯酸酯、四氟乙烯共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中心，真空干燥，反應(yīng)收率(以降冰片烯與丙烯酸酯、四氟乙烯總量計(jì))63.4%。
實(shí)施例19:將0.024摩爾二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯、0.024摩爾甲基丙烯酸特丁酯加入已充氮?dú)飧邏焊?，力n5ml 1,2-二氯乙烷溶解。按二溴化銅為降冰片烯、丙烯酸酯、四氟乙烯三者總重的0.25%取催化劑(催化劑實(shí)施例19)用注射器注入上述混和物中，引入0.024摩爾四氟乙烯。將高壓釜放入恒溫水槽，在70°C， 60公斤壓力下反應(yīng)7小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使降冰片烯與丙烯酸酯、四氟乙烯共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中心，真空干燥，反應(yīng)收率(以降冰片烯與丙烯酸酯、四氟乙烯總量計(jì))71.6%。實(shí)施例20:將0.024寧爾二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯、0.024摩爾甲基丙烯酸特丁酯加入已充氮?dú)飧邏焊?，?ml 1,2-二氯乙垸溶解。按二溴化銅為降冰片烯、丙烯酸酯、四氟乙烯三者總重的0.35%取催化劑(催化劑實(shí)施例20)用注射器注入上述混和物中，引'入0.024摩爾四氟乙烯。將高壓釜放入恒溫水槽，在7(TC， 60公斤壓力下反應(yīng)8小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使降冰片烯與丙烯酸酯、四氟乙烯共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中心，真空干燥，反應(yīng)收率(以降冰片烯與丙烯酸酯、四氟乙烯總量計(jì))82.1%。
實(shí)施例21:將0.024摩爾二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯、0.024摩爾甲基丙烯酸特丁酯加入已充氮?dú)飧邏焊?，力n 5ml 1,2-二氯乙烷溶解。按二溴化銅為降冰片烯、丙烯酸酯、四氟乙烯三者總重的0.45%取催化劑(催化劑實(shí)施例21)用注射器注入上述混和物中，引入0.024摩爾四氟乙烯。將高壓釜放入恒溫水槽，在70°C， 60公斤壓力下反應(yīng)8小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使降冰片烯與丙烯酸酯、四氟乙烯共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中心，真空干燥，反應(yīng)收率(以降冰片烯與丙烯酸酯、四氟乙烯總量計(jì))79.0%。
實(shí)施例22:將0.024摩爾二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯、0.024摩爾甲基丙烯酸特丁酯加入已充氮?dú)飧邏焊?，?ml 1，2-二氯乙烷溶解。按二溴化銅為降冰片烯、丙烯酸酯、四氟乙烯三者總重的0.50%取催化劑(催化劑實(shí)施例22)用注射器注入上述混和物中，引入0.024摩爾四氟乙烯。將高壓釜放入恒溫水槽，在8(TC， 50公斤壓力下反應(yīng)8小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使降冰片烯與丙烯酸酯、四氟乙烯共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中心，真空干燥，反應(yīng)收率(以降冰片烯與丙烯酸酯、四氟乙烯總量計(jì))78.6%。
權(quán)利要求
1、一種用于降冰片烯與丙烯酸酯、四氟乙烯三元共聚的催化劑，其特征在于它由二溴化銅、配體、鹵代烴制成，其中二溴化銅與配體的摩爾比為1∶10～10∶1，二溴化銅與鹵代烴的摩爾比為1∶10～10∶1；所述配體選自乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、8-羥基喹啉、α，α’-聯(lián)吡啶、鄰二氮菲、吡啶、異喹啉、喹啉、卟啉、乙二胺四乙酸、胺類、乙?；氨锦；腥我庖环N；所述鹵代烴選自芐溴、芐氯、1-溴-1-苯基乙烷、1-氯-1-苯基乙烷、1-溴-1-苯基丙烷、1-氯-1-苯基丙烷、溴代三甲基甲烷、氯代三甲基甲烷、溴代三甲基乙烷、氯代三甲基乙烷及α-鹵代烯烴中任意一種。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述01-鹵代烯烴為3-溴代丙烯或3-溴代-l-丁烯。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于所述二溴化銅、配體、鹵代烴三者的摩爾比為l:i:i。
4、 一種制造如權(quán)利要求1所述的催化劑的方法，其特征在于包括以下步驟先干燥配體、鹵代烴和溶劑，干燥后密閉貯藏備用，然后將二溴化銅、配體、鹵代 烴溶解于溶劑中，再放入經(jīng)過多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐?，瓶口用乳膠管 密封，即得催化劑。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述溶劑為苯、甲苯、四氫呋喃、石 油醚、苯甲醚、1,4-二氧六環(huán)、1,2-二氯乙垸、環(huán)已垸、甲基環(huán)己烷或環(huán)已酮。
6、 根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的方法，其特征在于所述配體中的固體配體的干燥是 先用重結(jié)晶辦法純化然后真空干燥，所述配體中的液體配體的干燥是用氫化鈣干燥、或 用金屬鈉干燥，所述鹵代烴的干燥是用氯化鈣或氫化鈣千燥，所述溶劑的干燥是用氯化 鈣或氫化鈣干燥。
7、 一種利用權(quán)利要求1所述的催化劑催化降冰片烯與丙烯酸酯、四氟乙烯三元共 聚的方法，其特征在于包括以下步驟按照摩爾比為l:i:i取降冰片烯、丙烯酸酯、四氟乙烯，將降冰片烯、丙烯酸酯加入已充氮?dú)飧邏焊?，加入溶劑溶解；按二溴化銅為降冰片烯、丙烯酸酯、四氟乙烯 三者總重的0.01~0.50%將催化劑注入高壓釜中，再往高壓釜內(nèi)加入四氟乙烯，然后將高 壓釜放入恒溫水槽，在4 150。C、 10-60公斤壓力下反應(yīng)6 9小時(shí)，產(chǎn)物傾入含5%鹽酸 的甲醇溶液中使降冰片烯與丙烯酸丁酯、四氟乙烯的共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至 中性，真空干燥。
8、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的降冰片烯選自二環(huán)[2， 2， l]庚-2-烯、1-甲基二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯、5-甲基二環(huán)[2， 2, 1]庚-2-烯、7-甲基二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯、1-乙基二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯、5-乙基二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯、5， 5-二甲基二 環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯、1-苯基二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯、5-苯基二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯、5-乙 烯基二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯、二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯-5-甲酸甲酯、二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯中任意一種。
9、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述丙烯酸酯選自丙烯酸甲酯、丙烯 酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸物丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸 丁酯、甲基丙烯酸特丁酯中任意一種。
10、 根據(jù)權(quán)利要求7或8或9所述的方法，其特征在于所述溶劑為苯、甲苯、四氫 呋喃、石油醚、苯甲醚、1，4-二氧六環(huán)、1,2-二氯乙垸、環(huán)已垸、甲基環(huán)己垸或環(huán)已酮。
全文摘要
本發(fā)明涉及到一種用于降冰片烯與丙烯酸酯、四氟乙烯三元共聚的催化劑及其制備方法以及三元共聚方法，催化劑為由二溴化銅、配體、鹵代烴三者制成的銅絡(luò)合物。它能在一定壓力下，溫度在4～150℃時(shí)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)體系中產(chǎn)生催化活性，催化降冰片烯與丙烯酸酯、四氟乙烯三元共聚，經(jīng)甲醇浸泡產(chǎn)物很容易洗滌分離。具有共聚物收率高，反應(yīng)溫度低，催化劑廉價(jià)、易得、催化效率高等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08F232/08GK101684168SQ20091009984
公開日2010年3月31日 申請(qǐng)日期2009年6月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月15日
發(fā)明者房江華, 楊建平, 王江波, 胡敏杰, 斌 陳, 高浩其 申請(qǐng)人:寧波工程學(xué)院