專利名稱：一種高分子量聚乳酸的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子可降解材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種制備高分 子量聚乳酸的方法。
背景技術(shù)：
隨著科學(xué)與社會(huì)的發(fā)展，環(huán)境和資源問(wèn)題越來(lái)越受到人們的重 視，以石油為原料的塑料材料的廣泛應(yīng)用，造成了目前比較嚴(yán)重的"白 色污染"，成為全球問(wèn)題，而且石油這一類資源不可再生，大量的不 合理使用給人類帶來(lái)了嚴(yán)重的資源短缺問(wèn)題。降解材料的出現(xiàn)，尤其 是降解材料的原材料的可再生性為解決這一問(wèn)題提供了有效手段。
聚乳酸(PLA)是目前研究應(yīng)用相對(duì)較多的一種降解材料，它是 以淀粉發(fā)酵(或化學(xué)合成)得到的乳酸為基本原材料得到的一種環(huán)境 友好材料，它不僅具有良好的物理性能，還具有良好的生物相容性和 降解性能，且對(duì)人體無(wú)毒無(wú)刺激。目前應(yīng)用性聚乳酸絕大部分是通過(guò) 兩步法制備得到，即先由乳酸經(jīng)齊聚和高溫裂解得到丙交酯，然后進(jìn) 行催化開(kāi)環(huán)聚合制備聚乳酸，兩步法制備聚乳酸過(guò)程繁瑣、成本高， 得到的聚乳酸的價(jià)格比普通塑料高出數(shù)倍，僅在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域得到一些應(yīng) 用；另一種合成方法為熔融聚合，這種聚合方式得到聚乳酸分子量一 般在5000-10000左右，難以進(jìn)行實(shí)質(zhì)性應(yīng)用。
目前溶液回流法合成聚乳酸一般分子量不高，或者需要大量的脫 水劑，造成脫水劑回收困難，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。本發(fā)明在國(guó)內(nèi)外研究 的基礎(chǔ)上，釆取雙催化體系溶劑回流法合成聚乳酸，具有工藝簡(jiǎn)單、 反應(yīng)時(shí)間短，獲得的聚乳酸收率高、分子量高等優(yōu)點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種高分子量聚乳酸的制備方法。本發(fā)明提供的高分子量聚乳酸的制備方法，包括如下步驟
1. 以乳酸為原料，在溫度為130°C-160°C 、真空度 100mmHg-300mmHg、惰性氣流保護(hù)下進(jìn)行脫水0.5h-1.5h;
2. 以n v族金屬、n v族金屬氧化物或n v族金屬鹽為催化 劑，或以n v族金屬鹽與對(duì)甲苯磺酸的混合物作為復(fù)合催化劑，在
溫度為13(TC-16(TC,真空度為10mmHg-100mmHg，熔融聚合3h-5h， 得到粘均分子量10000-15000的低聚乳酸；
3. 以烴類、卣代烴類、酮類、醚類、烷基化二苯醚類為溶劑， 將低聚乳酸在溫度130。C-17(TC、真空度10mmHg-300mmHg下，聚合 8h-17h,得到粘均分子量為70000-200000的聚乳酸。
本發(fā)明提供的高分子量聚乳酸的制備方法，優(yōu)選包括如下步驟
1. 以乳酸為原料，在溫度為14(TC-15(TC、真空度200mmHg -300mmHg、惰性氣流保護(hù)下進(jìn)行脫水lh-1.5h;
2. 以n v族金屬、n v族金屬氧化物或n v族金屬鹽為催化
劑，或以II V族金屬鹽與對(duì)甲苯磺酸的混合物作為復(fù)合催化劑，在 溫度14(TC-150。C、真空度10mmHg-30mmHg下，熔融聚合4h-5h，得 到粘均分子量13000-15000的低聚乳酸；
3. 以烴類、鹵代烴類、酮類、醚類、烷基化二苯醚類為溶劑， 將低聚乳酸在溫度150°C-160°C、真空度lOmmHg-lOOmmHg下，聚 合12h-17h,得到粘均分子量為100000-200000的聚乳酸。
其中，步驟1中所述乳酸為純度為88%以上的L-乳酸、D-乳酸、
L-乳酸和D乳酸的混合物。步驟2中所述n v族金屬、n v族金
屬氧化物或II V族金屬鹽的質(zhì)量為乳酸質(zhì)量的0.4%-0.8%;對(duì)甲苯 磺酸與II-V族金屬鹽的摩爾當(dāng)量比為1 : 1。
所述n v族金屬為鎂、鋁、鈦、鋯、錳、鈷、鋅或錫等；所述
n v族金屬氧化物為氧化鎂、二氧化鈦、氧化鋅、二氧化鋯或氧化 鋁等；所述n v族金屬鹽為氯化亞錫、辛酸亞錫、二乙基鋅、乙酰乙酸鋁、醋酸錫、醋酸錳或醋酸鈷等。
所述復(fù)合催化劑優(yōu)選為氯化亞錫和對(duì)甲苯磺酸復(fù)合催化劑。
步驟3中所述溶劑的質(zhì)量為乳酸的60%-75%。所述烴類為甲苯
或二甲苯；所述鹵代烴類為氯苯或溴苯；所述酮類為苯甲酮、苯乙酮; 所述醚類為二丁醚、苯甲醚；所述烷基化二苯醚類為4-甲基二苯醚。 步驟3中所述溶劑優(yōu)選二苯醚。
本發(fā)明提供的高分子量聚乳酸的制備方法，是一種溶液聚合法， 其主要特點(diǎn)如下
1、 對(duì)原料乳酸脫水處理
一般乳酸原料含有10%左右的水分，應(yīng)通過(guò)減壓蒸餾脫除水分。 脫水溫度為130°C-160°C，較優(yōu)的脫水溫度為140°C-150°C。真空度 為100mmHg-300mmHg,較優(yōu)的真空度為200mmHg-300mmHg。在 惰性氣流保護(hù)下進(jìn)行脫水，既可加快脫水步驟，又可減少副反應(yīng)，所 使用的惰性氣體一般為N2、 He等。在減壓除水過(guò)程中，使用攪拌器 進(jìn)行攪拌以提高脫水效率。脫水時(shí)間一般為l小時(shí)左右，脫水后乳酸 含水率低于0.2%。
2、 預(yù)聚合
預(yù)聚溫度為130°C-160°C，真空度為lOmmHg-lOOmmHg，反應(yīng) 時(shí)間為3h-5h。優(yōu)選預(yù)聚溫度為140。C-15(TC，真空度為 10mmHg-30mmHg并保持4h-5h。低分子量的聚乳酸在140°C-150°C 下結(jié)晶率最高，故選擇該溫度聚.合，隨著聚合度增加，粘度變大，不 利于攪拌和脫水，升高溫度有利于粘度的降低。反應(yīng)過(guò)程中通入惰性 氣體，既可加快反應(yīng)過(guò)程，又可以降低副反應(yīng)的發(fā)生。通過(guò)本步驟反 應(yīng)可得到粘均分子量為13000-15000的低聚乳酸。
3、 溶液聚合
在低分子量的聚乳酸中加60%-75%的回流溶劑，回流溫度為 130°C-170°C,真空度為10mmHg-300mmHg,較優(yōu)的回流溫度為
6150°C-160°C,較優(yōu)的真空度為10 mmHg-100mmHg,在惰性氣體保 護(hù)下繼續(xù)共沸脫水反應(yīng)8h-17h，可得到粘均分子量為100000-200000
的聚乳酸。
本發(fā)明提供的高分子量聚乳酸的制備方法，可以在同一個(gè)反應(yīng)釜 連續(xù)完成，具有工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)時(shí)間短，獲得聚乳酸收率高、分子量 高等優(yōu)點(diǎn)，合成的聚乳酸提純后不僅可應(yīng)用于醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，而且作為一 種環(huán)境友好的通用塑料可應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、科技等廣泛領(lǐng)域。
具體實(shí)施例方式
以下實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的內(nèi)容，但不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明 的限制。 實(shí)施例l
在1000mL配有溫度計(jì)、攪拌器、氮?dú)鈱?dǎo)入管和油水分離器的 三口燒瓶中加入550g濃度為88%的L-乳酸，通入氮?dú)猓檎婵罩?235mmHg,加熱至15(TC脫水1小時(shí)。
加入乳酸量的0.8% (w/w)的氯化亞錫，20min內(nèi)升真空至 20mmHg,溫度控制在15(TC下預(yù)聚合4小時(shí)，得到粘均分子量13000 的低聚乳酸。
降真空至85mmHg，加入乳酸量的60%的二苯醚(w/w)，在150 'C下聚合2小時(shí)，升真空至25mmHg,在此條件下再聚合8h，得到 粘均分子量為7萬(wàn)以上無(wú)色聚乳酸436g,收率為90%。 實(shí)施例2
在500mL配有溫度計(jì)、攪拌器、氣氣導(dǎo)入管和油水分離器的三 口燒瓶中加入200g濃度為88%的L-乳酸，通入氮?dú)?，抽真空?235mmHg,加熱至150。C脫水1小時(shí)。
加入乳酸量的0.4。/。的氯化亞錫(w/w)和等摩爾質(zhì)量的對(duì)甲苯磺 酸，20min內(nèi)升真空至20mmHg，溫度控制在15(TC下預(yù)聚合5小時(shí)， 得到粘均分子量14000的低聚乳酸。降真空至85mmHg，加入乳酸量的60%的二苯醚(w/w)，在150'C聚合2小時(shí)，升真空至25mmHg,在此條件下再聚合8小時(shí)，得到粘均分子量為12萬(wàn)的無(wú)色聚乳酸162g，收率為92%。
在lOOOmL配有溫度計(jì)、攪拌器、氮?dú)鈱?dǎo)入管和油水分離器的三口燒瓶中加入600g純度為88%的L-乳酸，抽真空至235mmHg，加熱至15(TC脫水1小時(shí)。
加入乳酸量的0.4%錫粉(w/w)和等摩爾質(zhì)量的對(duì)甲苯磺酸，20min內(nèi)升真空至20mmHg，溫度控制在150°C下預(yù)聚合5小時(shí)，得到粘均分子量15000的低聚乳酸。
降真空至85mmHg，加入乳酸量的75%的二苯醚(w/w)，在150。C聚合2小時(shí)，升真空至25mmHg，在此條件下再聚合13小時(shí)，得到粘均分子量為18萬(wàn)的微黃色聚乳酸486g，收率為92%。實(shí)施例4
在500mL配有溫度計(jì)、攪拌器、氮?dú)鈱?dǎo)入管和油水分離器的三口燒瓶中加入200g濃度度為90%的D-乳酸，通入氮?dú)?，抽真空?35mmHg，加熱至15(TC脫水1小時(shí)。
加入乳酸量的0.4。/。的氯化亞錫(w/w)和等摩爾質(zhì)量對(duì)甲苯磺酸，20min內(nèi)升真空至20mmHg,溫度控制在15(TC下預(yù)聚合4小時(shí)，得到粘均分子量13000的低聚乳酸。
降真空至85mmHg，加入乳酸良的60%的二苯醚(w/w),在150'C聚合2小時(shí)，升真空至25mmHg,在此條件下再聚合8小時(shí)，得到粘均分子量為11萬(wàn)的無(wú)色聚乳酸164g,收率為91°/。。實(shí)施例5
向1000mL配有溫度計(jì)、攪拌器、氮?dú)鈱?dǎo)入管和油水分離器的三口燒瓶中加入550g純度為88。/。的L-乳酸，通入氮?dú)?，抽真空?35mmHg,加熱至140。C脫水1.5小時(shí)。加入乳酸量的0.4。/。的氯化亞錫(w/w)和等摩爾質(zhì)量對(duì)甲苯磺酸，20min內(nèi)升真空至10mmHg，溫度控制在16(TC下預(yù)聚合5小時(shí)，得到粘均分子量15000的低聚乳酸。
降真空至20mmHg，加入乳酸量的75%的二苯醚(w/w),在140匸聚合2小時(shí)，再升真空至10mmHg,在此條件下再聚合15小時(shí)后，得到粘均分子量為20萬(wàn)微黃色聚乳酸440g,收率為91%。
在500mL配有溫度計(jì)、攪拌器、氮?dú)鈱?dǎo)入管和油水分離器的三口燒瓶中加入200g濃度為88%的L-乳酸，通入氮?dú)猓檎婵罩?00mmHg，加熱至15(TC脫水1.5小時(shí)。
加入乳酸量的0.4%的氯化亞錫(w/w)和等摩爾質(zhì)量的對(duì)甲苯磺酸，20min內(nèi)升真空至20mmHg，溫度控制在15(TC下預(yù)聚合5小時(shí)，得到粘均分子量14500的低聚乳酸。
降真空至lOOmmHg,加入乳酸量的60%的十氫萘(w/w)，在150'C聚合2小時(shí)，再升真空至50mmHg，在此條件下再聚合13小時(shí)，得到粘均分子量為12萬(wàn)的無(wú)色聚乳酸158g，收率為90%。
權(quán)利要求
1、一種高分子量聚乳酸的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)以乳酸為原料，在溫度130℃-160℃、真空度100mmHg-300mmHg、惰性氣流保護(hù)下進(jìn)行脫水0.5h-1.5h；(2)以II～V族金屬、II～V族金屬氧化物或II～V族金屬鹽為催化劑，或以II～V族金屬鹽與對(duì)甲苯磺酸的混合物作為復(fù)合催化劑，在溫度130℃-160℃，真空度10mmHg-100mmHg下，熔融聚合3h-5h，得到粘均分子量10000-15000的低聚乳酸；(3)以烴類、鹵代烴類、酮類、醚類、烷基化二苯醚類為溶劑，將低聚乳酸在溫度130℃-170℃、真空度10mmHg-300mmHg下，聚合8h-17h，得到粘均分子量為70000-200000的聚乳酸。
2、 如權(quán)利要求l所述的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1) 以乳酸為原料，在溫度14(TC-15(TC、真空度200mmHg -300mmHg、惰性氣流保護(hù)下進(jìn)行脫水lh-1.5h;(2) 以n v族金屬、n v族金屬氧化物或n v族金屬鹽為催 化劑，或以n v族金屬鹽與對(duì)甲苯磺酸的混合物作為復(fù)合催化劑，在溫度14(TC-15(TC、真空度10mmHg-30mmHg下，熔融聚合4h-5h, 得到粘均分子量13000-15000的低聚乳酸；(3) 以烴類、卣代烴類、酮類、醚類、烷基化二苯醚類為溶劑， 將低聚乳酸在溫度150°C-160°C、真空度lOmmHg-lOOmmHg下，聚 合12h-17h,得到粘均分子量為100000-200000的聚乳酸。
3、 如權(quán)利要求l或2所述的制備方法，其特征在于，步驟(l) 中所述乳酸為質(zhì)量百分含量在88%以上的L-乳酸、D-乳酸或L-乳酸 和D乳酸的混合物。
4、 如權(quán)利要求l或2所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述n v族金屬、n v族金屬氧化物或n v族金屬鹽的質(zhì)量為乳酸質(zhì)量的0.4%-0.8%;對(duì)甲苯磺酸與n V族金屬鹽的摩爾當(dāng)量比 為1 : 1。
5、 如權(quán)利要求l-4任一所述的制備方法，其特征在于，步驟(2) 中所述II V族金屬為鎂、鋁、鈦、鋯、錳、鈷、鋅或錫；所述n V族金屬氧化物為氧化鎂、二氧化鈦、氧化鋅、二氧化鋯或氧化鋁； 所述II V族金屬鹽為氯化亞錫、辛酸亞錫、二乙基鋅、乙酰乙酸鋁、 醋酸錫、醋酸錳或醋酸鈷。
6、 如權(quán)利要求l-5任一所述的制備方法，其特征在于，步驟(2) 中所述復(fù)合催化劑為氯化亞錫和對(duì)甲苯磺酸的復(fù)合催化劑。
7、 如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，步驟(3) 中所述溶劑的質(zhì)量為乳酸的60%-75%。
8、 如權(quán)利要求l-7任一所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述烴類為甲苯或二甲苯；所述鹵代烴類為氯苯或溴苯；所述酮類 為苯甲酮、苯乙酮；所述醚類為二丁醚、苯甲醚；所述烷基化二苯醚 類為4-甲基二苯醚。
9、 如權(quán)利要求8中所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中 所述溶劑為二苯醚。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高分子聚乳酸的制備方法，其過(guò)程為以乳酸為原料，在溫度為130℃-160℃、真空度100mmHg-300mmHg、惰性氣流保護(hù)下進(jìn)行脫水0.5h-1.5h；以II～V族金屬、II～V族金屬氧化物或II～V族金屬鹽為催化劑，或以II～V族金屬鹽與對(duì)甲苯磺酸的混合物作為復(fù)合催化劑，在溫度130℃-160℃，真空度10mmHg-100mmHg下，熔融聚合3h-5h，得到粘均分子量10000-15000的低聚乳酸；以烴類、鹵代烴類、酮類、醚類、烷基化二苯醚類為溶劑，將低聚乳酸在溫度130℃-170℃、真空度10mmHg-300mmHg下，回流聚合8h-17h，得到粘均分子量為70000-200000的聚乳酸。該方法所得產(chǎn)品收率在90％以上，具有工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)時(shí)間短，獲得的聚乳酸收率高、分子量高等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08G63/06GK101649042SQ20091008859
公開(kāi)日2010年2月17日 申請(qǐng)日期2009年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月8日
發(fā)明者何玉春, 吳鵬舉, 尚海濤, 李榮杰, 楊為華 申請(qǐng)人:安徽豐原發(fā)酵技術(shù)工程研究有限公司