專利名稱：：噻吩低聚物的制備方法噻吩低聚物的制備方法本發(fā)明涉及低聚噻吩類化合物(Oligothiophenen)的制備方法。隨著有機(jī)導(dǎo)電和半導(dǎo)體化合物的發(fā)現(xiàn)，分子電子學(xué)領(lǐng)域在最近15年來快速發(fā)展。目前，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)大量具有半導(dǎo)電或光電性質(zhì)的化合物。根據(jù)通常理解，分子電子學(xué)不會(huì)排擠基于硅的常規(guī)半導(dǎo)體元件。相反，認(rèn)為分子電子學(xué)的組件將會(huì)開辟新的需要適于涂覆大表面、結(jié)構(gòu)柔性、低溫和低成本加工性的應(yīng)用領(lǐng)域。目前已經(jīng)開發(fā)了用于例如有機(jī)場效應(yīng)晶體管(OFET)、有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)、傳感器和光電元件應(yīng)用領(lǐng)域的半導(dǎo)電有機(jī)化合物。作為OFET簡化結(jié)構(gòu)和集成到集成有機(jī)半導(dǎo)體電路中的結(jié)果，因成本和硅單元柔性不足而借助于硅技術(shù)迄今尚未實(shí)現(xiàn)的用于智能卡(smartcard)或價(jià)格標(biāo)簽的廉價(jià)解決方案成為可能。還可將OFET用作大面積柔性矩陣顯示中的開關(guān)元件。所有化合物具有連續(xù)的共軛單元，并根據(jù)分子量和結(jié)構(gòu)分成共軛聚合物和共軛低聚物。低聚物通常不同于聚合物之處在于低聚物大多具有窄分子量分布和分子量最高約10000g/mOl(Da)，而聚合物通常具有相對(duì)更高的分子量和更寬的分子量分布。然而，由于一個(gè)單體單元完全可能達(dá)到300-500g/mol的分子量，例如在(3，3””_二己基)四噻吩的情況下，因此根據(jù)重復(fù)單元數(shù)來區(qū)分低聚物和聚合物是更加有意義的。在根據(jù)重復(fù)單元數(shù)區(qū)分的情況下，在2-約20個(gè)重復(fù)單元范圍內(nèi)的分子仍然稱作低聚物。然而，在低聚物與聚合物之間存在平滑的過渡。通常，采用低聚物與聚合物的區(qū)分表達(dá)這些化合物在處理上的不同。低聚物通常易于蒸發(fā)，并可通過氣相沉積工藝施加至基材上。聚合物通常指不易蒸發(fā)(與其分子結(jié)構(gòu)無關(guān))的化合物，并從而通常通過其它工藝施加。用于生產(chǎn)高價(jià)值有機(jī)半導(dǎo)體電路的重要前提是極高純度的化合物。在半導(dǎo)體中，有序現(xiàn)象具有重要作用?；衔锶∠蛞恢滦允茏韬皖w粒界面(Korngrenzen)發(fā)展導(dǎo)致半導(dǎo)體性質(zhì)的急劇下降，使得使用不具有極高純度的化合物形成的有機(jī)半導(dǎo)體電路通常是不可用的。殘余雜質(zhì)可例如將電荷注入半導(dǎo)體化合物中(“摻雜”)，從而降低開/關(guān)比或起到電荷阱的作用，并從而急劇降低遷移率。此外，雜質(zhì)可引發(fā)半導(dǎo)體化合物與氧的反應(yīng)，和起氧化作用的雜質(zhì)可氧化半導(dǎo)體化合物，從而縮短可能的存儲(chǔ)、加工和操作的時(shí)間。最重要的半導(dǎo)體聚合物和低聚物包括單體單元為例如3-己基噻吩的低聚噻吩類化合物。在連接單種或多種噻吩單元以提供聚合物或低聚物的情況下，原則上必須在聚合機(jī)理意義上劃分為兩種方法(單偶聯(lián)反應(yīng)和多偶聯(lián)反應(yīng))。在單偶聯(lián)反應(yīng)情況下，通常兩種具有相同或不同結(jié)構(gòu)的噻吩衍生物在一個(gè)步驟中相互偶聯(lián)，形成由兩種結(jié)構(gòu)單元的各一個(gè)單位構(gòu)成的分子。在分離、后處理和重新官能化后，該新分子可再次作為單體，從而開辟形成更長鏈分子的途徑。該方法通常精確地形成一種低聚物，也即目標(biāo)分子，從而形成沒有摩爾質(zhì)量分布且副產(chǎn)物少的產(chǎn)物。其還提供了通過使用不同結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成非常特定的嵌段共聚物的可能性。其缺陷在于由多于兩種單體單元構(gòu)成的分子由于后處理步驟僅能非常困難地制備，和僅在對(duì)產(chǎn)物存在非常高的品質(zhì)要求的方法情況下，經(jīng)濟(jì)上的投資才是可行的。尤其在EP1026138中描述了用于合成低聚噻吩類化合物的一種方法。在實(shí)際聚合中，區(qū)域選擇性制備的格利雅化合物用作單體(X=鹵素，R=取代基)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>為了聚合，在催化循環(huán)中聚合反應(yīng)通過Kumada方法(交聯(lián)置換反應(yīng))借助鎳催化劑(優(yōu)選地Ni(dppp)Cl2)引發(fā)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>所述聚合物通常經(jīng)過Soxhlet提純以所需的純度獲得。在EP1026138中，反應(yīng)以如下方式實(shí)行首先準(zhǔn)備格利雅試劑(盡可能定量地)和隨后通過添加鎳催化劑聚合噻吩，而形成C-C鍵。類似的方法尤其參見，US4，521，589和Loewe等，AdvancedMaterials1999，11，第3期，第250-253頁和Iraqi等，JournalofMaterialsChemistry，1998，8(1)，第25-29頁。根據(jù)當(dāng)前的見解，“Kumada”反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理是所謂的“準(zhǔn)活性”格利雅置換反應(yīng)(Grignard-Methathese-Reaktion)。在這個(gè)問題上，參考RichardD.McCullough等人的兩篇文獻(xiàn)，也即，M.C.Iovy等人的Macromolecules2005，38,8649-8656和Ε.E.Sheina的Macromolecules2004,37，3526-3528。根據(jù)它們，聚合，特別是3-取代的2，5_二溴代噻吩的聚合據(jù)猜測通過以下機(jī)理進(jìn)行(圖示1，得自Macromolecules2005，38，8649-8656)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>因此，根據(jù)這一機(jī)理，鏈長度基本上取決于活性催化劑中心的數(shù)目和單體的量，其中由于單體在生長的鏈上的無規(guī)分布而使得摩爾質(zhì)量變寬。該生長的鏈主要配位在鎳中心上。摩爾質(zhì)量和催化劑濃度間的關(guān)系也從同一文獻(xiàn)的圖3闡明<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>轉(zhuǎn)化率(％)得自Macromolecules2005，38，8649-8656的圖3在這一圖示中，低聚和聚噻吩的分子量分布和平均分子量均表現(xiàn)為依賴于催化劑濃度(Ni(II))。清楚地看出，當(dāng)催化劑濃度提高時(shí)，則摩爾質(zhì)量降低，這符合所假定的機(jī)理。對(duì)于低聚物的有針對(duì)性合成，根據(jù)所概括的機(jī)理，大量的催化劑因此是絕對(duì)必要的。然而，特別是在大工業(yè)規(guī)模的應(yīng)用中，大量的催化劑是不希望的。從所提及的現(xiàn)有技術(shù)出發(fā)，因此本發(fā)明的目的是提供至少部分地克服所提及的缺點(diǎn)并能夠以盡可能低催化劑濃度制備，特別是按大工業(yè)規(guī)模制備低聚噻吩類化合物的方法。這一目的通過根據(jù)本發(fā)明的權(quán)利要求1的方法達(dá)到。因此，提出了將至少一種含至少兩個(gè)離去基團(tuán)的噻吩衍生物聚合成低聚物的方法，該聚合借助噻吩-有機(jī)金屬化合物和至少一種催化劑進(jìn)行，其特征在于，它在>0.01至<0.95摩爾％的催化劑濃度(基于所使用的噻吩衍生物的摩爾量)和彡105°C至彡155°C的溫度進(jìn)行。完全令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，在這些條件下，獲得了具有限定鏈長和分子量分布的低聚物，而在更大量催化劑的情況下形成聚合物。在本文中，術(shù)語“低聚物”特別是指具有η彡2至彡20個(gè)單體單元，優(yōu)選彡3至(12，更優(yōu)選彡4至<10，最優(yōu)選彡5至<8個(gè)單體單元的鏈長度的噻吩衍生物。因此，可通過本方法獲得的低聚噻吩類化合物的分子量在>800至<6000，優(yōu)選>900至<5000，更優(yōu)選彡1000至《3000，特別優(yōu)選彡1000至<2500的范圍。這種意外發(fā)現(xiàn)的精確情形(特別是在機(jī)理水平下)沒有被精確地獲知或研究；而且，它似乎是這種情況，即專業(yè)領(lǐng)域中迄今假定的機(jī)理在該窄的部分范圍內(nèi)不適用。該方法優(yōu)選在彡0.05至<0.85摩爾％，優(yōu)選彡0.15至<0.75摩爾％，更優(yōu)選彡0.25至<0.55摩爾％，最優(yōu)選彡0.35至<0.45摩爾％的催化劑濃度(基于所使用的噻吩衍生物的摩爾量)下進(jìn)行。該方法優(yōu)選在彡110°C至彡150°C，更優(yōu)選彡115°C至彡145°C，最優(yōu)選彡120°C至(140°C的溫度下進(jìn)行。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，反應(yīng)在升高壓力進(jìn)行，優(yōu)選在>1至<30巴，特別是在彡2至彡15巴，更優(yōu)選在彡4至彡10巴的范圍進(jìn)行。在本發(fā)明范圍內(nèi)，術(shù)語“噻吩衍生物”既理解為單、二或更多取代的噻吩也理解為未取代的噻吩。優(yōu)選是烷基取代的噻吩衍生物，特別優(yōu)選3-烷基取代的噻吩衍生物。在本發(fā)明范圍內(nèi)，術(shù)語“離去基團(tuán)”特別理解為這樣的基團(tuán)，其能夠借助金屬或有機(jī)金屬化合物反應(yīng)而形成噻吩_有機(jī)金屬化合物(Thiophen-Metallorganischen-Verbindung)。特別優(yōu)選的離去基團(tuán)是鹵素、硫酸酯基(Sulfate)、磺酸酯基(Sulfonate)和重氮基。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，至少一種噻吩衍生物含有至少兩個(gè)不同的離去基團(tuán)。在本發(fā)明的許多應(yīng)用中，這可以用于取得更好的區(qū)域選擇性。根據(jù)本發(fā)明的另一備選的優(yōu)選實(shí)施方案，至少一種噻吩衍生物的離去基團(tuán)是相同的。在本發(fā)明范圍內(nèi)，術(shù)語“噻吩_有機(jī)金屬化合物，，特別理解為這樣的化合物，其中存在至少一個(gè)連接至噻吩雜環(huán)上的碳原子的金屬_碳鍵。術(shù)語“有機(jī)金屬化合物”特別理解為烷基有機(jī)金屬化合物。在至少一種噻吩-有機(jī)金屬化合物中的金屬優(yōu)選是錫、鎂、鋅和硼。在此應(yīng)指出，在本發(fā)明范圍內(nèi)硼同樣視為金屬。對(duì)于其中硼參與運(yùn)行的本發(fā)明方法的情況，離去基團(tuán)優(yōu)選選自MgBr、MgI、MgCl、Li或它們的混合物。在依據(jù)本發(fā)明的方法中使用的有機(jī)金屬化合物優(yōu)選地是有機(jī)金屬錫化合物，例如氯化三丁基錫，或者鋅化合物，例如活化鋅(Zn*)，或者硼烷化合物，例如B(OMe)3或B(0H)3，或者鎂化合物，特別優(yōu)選有機(jī)金屬鎂化合物，特別優(yōu)選式R-Mg-X的格利雅化合物其中R是烷基，非常特別優(yōu)選C2-烷基，且X是鹵素，特別優(yōu)選CI、Br或I，且特別優(yōu)選Br。術(shù)語催化劑特別理解為催化活性的金屬化合物。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，所述至少一種催化劑含鎳和/或鈀。這在本發(fā)明的許多應(yīng)用實(shí)例中經(jīng)證實(shí)為有利的。更優(yōu)選，至少一種催化劑包含至少一種選自下面組的化合物具有選自下列的配體的鎳和鈀催化劑三-叔丁基膦、三金剛烷基膦、1，3_雙(2，4，6_三甲基苯基)氯化咪唑鐺、1，3_雙(2，6_二異丙基苯基)氯化咪唑鐺或1，3-二金剛烷基氯化咪唑鐺或它們的混合物；雙(三苯基膦基)二氯化鈀(Pd(PPh3)Cl2)、乙酸鈀(II)(Pd(0Ac)2)、四(三苯基膦)鈀(Pd(PPh3)4)、四(三苯基膦)鎳(Ni(PPh3)4)、乙酰丙酮合鎳(II)Ni(acac)2、二氯(2，2'-聯(lián)吡啶)鎳、二溴雙(三苯基膦)鎳(Ni(PPh3)2Br2)、雙(二苯基膦基)丙烷二氯化鎳(Ni(dppp)Cl2)或雙(二苯基膦基)乙烷二氯化鎳Ni(dppe)Cl2或它們的混合物。一般件基團(tuán)定義在說明書和權(quán)利要求書中，要求保護(hù)和記載了一般性基團(tuán)例如烷基、烷氧基、芳基等。如非另外記載，在本發(fā)明范圍內(nèi)，在一般性描述的基團(tuán)范圍內(nèi)優(yōu)選使用下列基團(tuán)烷基直鏈和支鏈的C1-C8-烷基，長鏈烷基直鏈和支鏈的C5-C20烷基，烯基C2-C8_烯基，環(huán)烷基C3-C8-環(huán)烷基，烷氧基C1-C6_烷氧基，長鏈烷氧基直鏈和支鏈的C5-C20烷氧基，亞烷基選自包括下列的群組亞甲基、1，1_亞乙基、1，2_亞乙基、1，1_亞丙基、1，2_亞丙基、1，3_亞丙基、2，2-亞丙基、丁-2-醇-1，4-二基、丙-2-醇-1，3-二基、1，4_亞丁基、環(huán)己烷-1，1-二基、環(huán)己烷-1，2-二基、環(huán)己烷-1，3-二基、環(huán)己烷-1，4-二基、環(huán)戊烷-1，1-二基、環(huán)戊烷-1，2-二基和環(huán)戊烷-1，3-二基，芳基選自分子量低于300Da的芳族基，亞芳基選自包括下列的群組1，2-亞苯基、1，3-亞苯基、1，4-亞苯基、1，2-亞萘基、1，3_亞萘基、1，4_亞萘基、2，3-亞萘基、1-羥基-2，3-亞苯基、1-羥基-2，4-亞苯基、1-羥基_2，5-亞苯基和1-羥基-2，6-亞苯基，雜芳基選自包括下列的群組吡啶基、嘧啶、吡嗪基、三唑基、噠嗪基、1，3，5_三嗪基、喹啉基、異喹啉基、喹喔啉基、咪唑基、吡唑基、苯并咪唑基、噻唑基、噁唑烷基、吡咯基、噻吩基、咔唑基、吲哚基和異吲哚基，其中雜芳基可以經(jīng)由所選擇的雜芳基的環(huán)中的任何原子鍵合至所述化合物，亞雜芳基選自包括下列的群組吡啶二基、喹啉二基、卩比唑并二基(pyrazodiyl)、吡唑二基(pyrazoldiyl)、三唑二基、吡嗪二基、噻吩二基和咪唑二基，其中所述亞雜芳基經(jīng)由在所選擇的雜芳基的環(huán)中的任意原子用作化合物中的橋，特別優(yōu)選的是吡啶-2，3-二基、吡啶-2，4-二基、吡啶-2，5-二基、卩比啶-2，6-二基、吡啶-3，4-二基、吡啶-3，5-二基、喹啉-2，3-二基、喹啉-2，4-二基、喹啉-2，8-二基、異喹啉_1，3-二基、異喹啉-1,4-二基、吡唑-1,3-二基、吡唑-3，5-二基、三唑-3，5-二基、三唑-1,3-二基、吡嗪-2，5-二基和咪唑-2，4-二基、噻吩-2，5-二基、噻吩-3，5-二基、C1-C6-雜環(huán)烷基，選自包括下列的群組哌啶基、哌啶、1，4-哌嗪、四氫噻吩、四氫呋喃、1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷、1,4,8,11-四氮雜環(huán)十四烷、1,4,7,10,13-五氮雜環(huán)十五烷、1，4-二氮雜-7-硫雜環(huán)壬烷、1，4-二氮雜-7-氧雜-環(huán)壬烷、1，4，7，10-四氮雜環(huán)十二烷、1，4-二噁烷、1，4，7-三硫雜環(huán)壬烷、吡咯烷和四氫吡喃，其中所述雜芳基可以經(jīng)由所選擇的雜芳基的環(huán)中的任何原子鍵合至所述C1-C6-烷基，亞雜環(huán)烷基選自包括下列的群組哌啶-1，2_亞基、哌啶-2，6-亞基、哌啶-4，4-叉基(y1idene)、1，4-哌嗪-1，4-亞基、1，4-哌嗪-2，3-亞基、1，4-哌嗪-2，5-亞基、1，4-哌嗪-2，6-亞基、1，4-哌嗪-1，2-亞基、1，4-哌嗪-1，3-亞基、1，4-哌嗪-1，4-亞基、四氫噻吩_2，5-亞基、四氫噻吩-3，4-亞基、四氫噻吩-2，3-亞基、四氫呋喃-2，5-亞基、四氫呋喃-3，4-亞基、四氫呋喃-2，3-亞基、吡咯烷-2，5-亞基、吡咯烷-3，4-亞基、吡咯烷-2，3-亞基、吡咯烷-1，2-亞基、吡咯烷-1，3-亞基、吡咯烷-2，2-叉基、1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷-1，4-亞基、1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷-2，3-亞基、1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷_2，9-亞基、1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷-3，8-亞基、1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷-2，2-叉基、1,4,8,11-四氮雜環(huán)十四烷-1，4-亞基、1，4，8，11-四氮雜環(huán)十四烷-1，8-亞基、1，4，8，11-四氮雜環(huán)十四烷-2，3-亞基、1，4，8，11-四氮雜環(huán)十四烷-2，5-亞基、1，4，8，11-四氮雜環(huán)十四烷-1，2-亞基、1，4，8，11-四氮雜環(huán)十四烷-2，2-叉基、1，4，7，10-四氮雜環(huán)十二烷-1，4-亞基、1，4，7，10_四氮雜環(huán)十二烷-1，7-亞基、1,4,7,10-四氮雜環(huán)十二烷-1，2-亞基、1,4,7,10-四氮雜環(huán)十二烷-2，3-亞基、1，4，7，10-四氮雜環(huán)十二烷-2，2-叉基、1，4，7，10，13-五氮雜環(huán)十五烷_1，4-亞基、1，4，7，10，13-五氮雜環(huán)十五烷-1，7-亞基、1，4，7，10，13-五氮雜環(huán)十五烷-2，3-亞基、1，4，7，10，13-五氮雜環(huán)十五烷-1，2-亞基、1，4，7，10，13-五氮雜環(huán)十五烷-2，2-叉基、1，4-二氮雜-7-硫雜-環(huán)壬烷-1，4-亞基、1，4-二氮雜-7-硫雜-環(huán)壬烷-1，2-亞基、1，4-二氮雜-7-硫雜-環(huán)壬烷-2，3-亞基、1，4-二氮雜-7-硫雜-環(huán)壬烷-6，8-亞基、1，4-二氮雜-7-硫雜-環(huán)壬烷-2，2-叉基、1，4-二氮雜-7-氧雜環(huán)壬烷-1，4-亞基、1，4-二氮雜-7-氧雜-環(huán)壬烷-1，2-亞基、1，4-二氮雜-7-氧雜-環(huán)壬烷-2，3-亞基、1，4-二氮雜-7-氧雜_環(huán)壬烷_6，8-亞基、1，4-二氮雜-7-氧雜-環(huán)壬烷-2，2-叉基、1，4-二噁烷-2，3-亞基、1，4-二噁烷-2，6-亞基、1，4-二噁烷-2，2-叉基、四氫吡喃-2，3-亞基、四氫吡喃-2,6-亞基、四氫吡喃-2，5-亞基、四氫吡喃-2，2-叉基、1，4，7-三硫雜環(huán)壬烷_2，3-亞基、1,4,7-三硫雜環(huán)壬烷-2，9-亞基和1，4，7-三硫雜環(huán)壬烷_2，2-叉基，雜環(huán)烷基選自包括下列的群組吡咯啉基、吡咯烷基、嗎啉基、哌啶基、哌嗪基、六亞甲基亞胺、1，4-哌嗪基、四氫噻吩基(tetrahydrothiophenyl)、四氫呋喃基、1，4，7_三氮雜環(huán)壬烷基、1,4,8,11-四氮雜環(huán)十四烷基、1,4,7,10,13-五氮雜環(huán)十五烷基、1，4-二氮雜-7-硫雜環(huán)壬烷基、1，4-二氮雜-7-氧雜-環(huán)壬烷基、1，4，7，10-四氮雜環(huán)十二烷基、1，4-二噁烷基、1，4，7-三硫雜環(huán)壬烷基、四氫吡喃基和噁唑烷基，其中所述雜環(huán)烷基可以經(jīng)由所選擇的雜環(huán)烷基的環(huán)中的任何原子鍵合至所述化合物，鹵素選自包括下列的群組F、Cl、Br和I，鹵烷基選自包括下列的群組單_、二_、三_、多-和全鹵代直鏈和支鏈的C1-C8-烷基，擬鹵素選自包括下列的群組-CN、-SCN、-0CN、N3、_CN0、-SeCN。除非另外提及，在一般基團(tuán)定義中更優(yōu)選下列基團(tuán)烷基直鏈和支鏈的C1-C6-烷基，長鏈烷基直鏈和支鏈的C5-C10烷基，優(yōu)選C6-C8烷基，烯基C3-C6_烯基，環(huán)烷基C6-C8-環(huán)烷基，烷氧基C1-C4_烷氧基，長鏈烷氧基直鏈和支鏈的C5-C10烷氧基，優(yōu)選直鏈C6-C8烷氧基，亞烷基選自包括下列的群組亞甲基、1，2_亞乙基、1，3_亞丙基、丁-2-醇-1，4-二基、1，4-亞丁基、環(huán)己烷-1，1-二基、環(huán)己烷-1，2-二基、環(huán)己烷-1，4-二基、環(huán)戊烷-1，1-二基和環(huán)戊烷-1，2-二基，芳基選自包括下列的群組苯基、聯(lián)苯基、萘基、蒽基和菲基，亞芳基選自包括下列的群組1，2-亞苯基、1，3-亞苯基、1，4-亞苯基、1，2-亞萘基、1，4-亞萘基、2，3-亞萘基和1-羥基-2，6-亞苯基，亞雜芳基噻吩、吡咯、吡啶、噠嗪、嘧啶、吲哚、噻吩并噻吩，鹵素選自包括下列的群組Br和C1，更優(yōu)選Br。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，所述至少一種噻吩衍生物包括至少一種下面通式的化合物<image>imageseeoriginaldocumentpage11</image>其中R選自包括下列的群組氫、羥基、鹵素、擬鹵素、甲酰基、羧基和/或羰基衍生物、烷基、長鏈烷基、烷氧基、長鏈烷氧基、環(huán)烷基、商烷基、芳基、亞芳基、商芳基、雜芳基、亞雜芳基、亞雜環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、商雜芳基、烯基、商烯基、炔基、商炔基、酮基、酮基芳基、鹵酮基芳基、酮基雜芳基、酮基烷基、商酮基烷基、酮基烯基、商酮基烯基、磷酰基烷基(Phosphoalkyl)、膦酸酯基、磷酸酯基、膦、氧化膦、磷?；⒘柞；蓟⒒酋；?、磺基烷基、磺基芳烴基(sulphoarenyl)、磺酸酯基、硫酸酯基、砜基、胺基、聚醚基、甲硅烷基烷基、甲硅烷基烷氧基，其中在合適的基團(tuán)情況下，一個(gè)或多個(gè)不相鄰的CH2-基團(tuán)可以彼此獨(dú)立地由_0-、-S-、-NH-、-NR。-、-SiR。R。。_、-CO-、-COO-、-0C0-、-0C0-0-、_S02_、-S-C0-、-C0-S-、-CY1=CY2或-CeC-替代，且替代方式為氧和/或硫原子不彼此直接鍵合(末端CH3基團(tuán)在CH2-H意義上理解為CH2基團(tuán))和其中X和X’彼此獨(dú)立地是離去基團(tuán)，優(yōu)選鹵素，更優(yōu)選CI、Br或I和特別優(yōu)選Br。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，所述第一和/或第二溶液含有選自下列的溶劑脂族烴，例如烷烴，特別是戊烷、己烷、環(huán)己烷或庚烷，未取代或取代的芳族烴，例如苯、甲苯和二甲苯，和含有醚基的化合物，例如乙醚、叔丁基甲基醚、二丁基醚、戊基醚、二噁烷和四氫呋喃(THF)，和上述類型的溶劑混合物。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，優(yōu)選使用含有醚基的溶劑。非常特別優(yōu)選的是四氫呋喃。但是同樣可以且對(duì)于本發(fā)明的無數(shù)應(yīng)用實(shí)例中優(yōu)選使用兩種或更多種這些溶劑的混合物作為溶劑。優(yōu)選地，可以使用優(yōu)選使用的溶劑四氫呋喃和烷烴(例如己烷，例如容納在市售可得的起始物如有機(jī)金屬化合物的溶液中)的混合物。在本發(fā)明范圍內(nèi)重要的是，所述一種或多種溶劑或者它們的混合物如此選擇，使得所用的噻吩衍生物或聚合活性單體在第一溶液中以溶解形式存在。對(duì)于后處理而言，另外合適的是鹵代脂族烴例如二氯甲烷和氯仿。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，為了終止(猝滅)反應(yīng)，向所述聚合溶液中添加水解溶劑，優(yōu)選烷基醇，特別優(yōu)選乙醇或甲醇，非常特別優(yōu)選甲醇。后處理優(yōu)選如此進(jìn)行使得過濾出所產(chǎn)生的產(chǎn)物，用沉淀劑洗滌和隨后容納在溶劑中。備選地和同樣優(yōu)選的，可以在Soxhlet中進(jìn)行純化，其中優(yōu)選使用非極性溶劑例如己烷作為萃取劑。在許多實(shí)施方案中，根據(jù)所述方法制備的低聚物的特點(diǎn)還在于在鏈端存在一個(gè)或兩個(gè)離去基團(tuán)，所述離去基團(tuán)可以在進(jìn)一步運(yùn)行中作為官能化的取代位點(diǎn)或者可以用于“封端”反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，在進(jìn)行聚合之后但在后處理(特別是淬滅)之前，與僅具有一個(gè)離去基團(tuán)的噻吩衍生物反應(yīng)。由此實(shí)現(xiàn)了所謂的“封端”。所述僅具有一個(gè)離去基團(tuán)的噻吩衍生物還具有額外的可官能化的基團(tuán)，優(yōu)選在5位，其優(yōu)選選自磷酰基烷基、膦酸酯基、磷酸酯基、膦、氧化膦、磷酰基、磷?；蓟?Phosphoaryl)、磺?；?、磺基烷基、磺基芳烴基、磺酸酯基、硫酸酯基、砜基或它們的混合物。對(duì)于本發(fā)明的許多應(yīng)用，這些已經(jīng)被證實(shí)是有利的。在許多應(yīng)用中，本發(fā)明方法的特點(diǎn)特別在于既能有針對(duì)性地調(diào)節(jié)所需的平均鏈長又能夠制備具有窄的分子量分布的產(chǎn)物。本發(fā)明的主題還在于可通過根據(jù)本發(fā)明方法獲得的低聚噻吩類化合物。優(yōu)選獲得具有窄分子量分布的低聚噻吩類化合物，其具有PDI^1至<3，優(yōu)選PDI(2，更優(yōu)選PDI彡1.1至彡1.7的多分散指數(shù)。上述的以及要求保護(hù)的和在工作實(shí)施例中描述的本發(fā)明有待使用的組分在其尺寸、構(gòu)型、材料選擇和技術(shù)構(gòu)思方面不經(jīng)受特殊的額外條件，使得可以不受限制地施加在應(yīng)用領(lǐng)域中已知的選擇標(biāo)準(zhǔn)。本發(fā)明主題的其它的細(xì)節(jié)、特征和優(yōu)點(diǎn)在從屬權(quán)利要求中和由下面的工作實(shí)施例的描述給出。實(shí)施例1實(shí)施例1應(yīng)當(dāng)理解為是純示例性地并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的任何限制，本發(fā)明純粹由權(quán)利要求書限定。在該實(shí)施例中，在微型混合器中使兩個(gè)計(jì)量料流彼此反應(yīng)。計(jì)量料流12，5-二溴-3-己基噻吩5重量％Ni(dppp)Cl20.04重量％，對(duì)應(yīng)于0.5摩爾％THF94.96重量％計(jì)量料流2在THF中的1M溴化乙基鎂溶液總反應(yīng)方程式因此對(duì)應(yīng)于<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>實(shí)驗(yàn)設(shè)備經(jīng)由活塞注射泵將該兩個(gè)反應(yīng)物料流彼此分開地計(jì)量加入。為了強(qiáng)烈混合，通過利用混合器(得自Ehrfeld)將該兩個(gè)反應(yīng)物料流混合，然后輸送經(jīng)過反應(yīng)毛細(xì)管(1/16”)并接下來經(jīng)過另一個(gè)延遲反應(yīng)器(夾心式反應(yīng)器(得自Ehrfeld))?？刂泼?xì)管中的溫度至室溫，與此不同的是控制延遲反應(yīng)器中的溫度至140°C。系統(tǒng)中的總壓力是6巴并利用在反應(yīng)器出口的保壓閥維持。停留時(shí)間總計(jì)是25min，并劃分為反應(yīng)毛細(xì)管中的大約7min和延遲反應(yīng)器中的大約18min。后處理將反應(yīng)溶液添加到甲醇中并濾出沉淀的固體。隨后用己烷萃取固體。從通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮的己烷相獲得所需低聚物。Mw=1600g/molMn=950g/mol產(chǎn)率70%對(duì)比實(shí)施例1為了對(duì)比，用不根據(jù)本發(fā)明的更高的催化劑濃度進(jìn)行聚合。設(shè)備和反應(yīng)物與本發(fā)明實(shí)施例對(duì)應(yīng)，只是選擇1摩爾％的催化劑濃度。獲得具有以下數(shù)據(jù)的聚合物Mw=13200g/molMn=5300g/mol產(chǎn)率71%與本發(fā)明實(shí)施例相比，值得注意的是，盡管更高的催化劑濃度，但是獲得更長而不是更短的鏈。權(quán)利要求將至少一種含至少兩個(gè)離去基團(tuán)的噻吩衍生物聚合成低聚物的方法，其中該聚合借助噻吩-有機(jī)金屬化合物和至少一種催化劑進(jìn)行，其特征在于該方法在≥0.01至≤0.95摩爾％的催化劑濃度(基于所使用的噻吩衍生物的摩爾量)和≥105℃至≤155℃的溫度進(jìn)行。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該方法在彡0.05至<0.85摩爾％，優(yōu)選彡0.15至<0.75摩爾％，更優(yōu)選彡0.25至<0.55摩爾％，最優(yōu)選彡0.35至<0.45摩爾%的催化劑濃度(基于所使用的噻吩衍生物的摩爾量)進(jìn)行。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，它在彡110°C至彡150°C，更優(yōu)選彡115°C至彡145°C，最優(yōu)選彡120°C至彡140°C的溫度進(jìn)行。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，它在升高的壓力，優(yōu)選在>1至<30巴，特別是在彡2至彡15巴，特別優(yōu)選在彡4至彡10巴的范圍內(nèi)進(jìn)行。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其特征在于該至少一種噻吩衍生物含有至少一選自鹵素、硫酸酯基、磺酸酯基和重氮基的離去基團(tuán)。6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其特征在于該至少一種噻吩衍生物的離去基團(tuán)是相同的。7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其特征在于該噻吩-有機(jī)金屬化合物含有至少一種選自鋅、鎂、錫和硼的金屬。8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其特征在于該至少一種催化劑包含鎳和/或鈀。9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，該至少一種噻吩衍生物包含至少一種以下通式的化合物<image>imageseeoriginaldocumentpage2</image>其中R選自包括下列的群組氫、羥基、鹵素、擬鹵素、甲?；?、羧基和/或羰基衍生物、烷基、長鏈烷基、烷氧基、長鏈烷氧基、環(huán)烷基、商烷基、芳基、亞芳基、商芳基、雜芳基、亞雜芳基、亞雜環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、鹵雜芳基、烯基、鹵烯基、炔基、鹵炔基、酮基、酮基芳基、鹵酮基芳基、酮基雜芳基、酮基烷基、商酮基烷基、酮基烯基、商酮基烯基、磷?；榛?、膦酸酯基、磷酸酯基、膦、氧化膦、磷酰基、磷酰基芳基、磺?；?、磺基烷基、磺基芳烴基、磺酸酯基、硫酸酯基、砜基、胺基、聚醚基、甲硅烷基烷基、甲硅烷基烷氧基，其中在合適基團(tuán)的情況下，一個(gè)或多個(gè)不相鄰的CH2基團(tuán)可以相互獨(dú)立地由-O-、-S-、-NH-、-NR0-、-SiR0R00-、-CO-、-COO-,-0C0-,-0C0-0-,-SO2-,-S-CO-,-CO-S-,-CY1=CY2或-C三C-替代，且替代方式為氧和/或硫原子不直接彼此鍵合(末端CH3基團(tuán)在CH2-H意義上理解為CH2基團(tuán))，和其中X和X’彼此獨(dú)立地是離去基團(tuán)，優(yōu)選為鹵素，更優(yōu)選為Cl，Br或I和特別優(yōu)選為Br。10.權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，所述至少一種催化劑含至少一種選自下面組的化合物具有選自下列的配體的鎳和鈀催化劑，所述配體選自三-叔丁基膦、三金剛烷基膦、1，3_雙(2，4，6_三甲基苯基)氯化咪唑鐺、1，3_雙(2，6_二異丙基苯基)氯化咪唑鐺或1，3-二金剛烷基氯化咪唑鐺或它們的混合物；雙(三苯基膦基)二氯化鈀(Pd(PPh3)Cl2)、乙酸鈀(II)(Pd(OAc)2)、四(三苯基膦)鈀(Pd(PPh3)4)、四(三苯基膦)鎳(Ni(PPh3)4)、乙酰丙酮合鎳(II)Ni(acac)2、二氯(2,2'-聯(lián)吡啶)鎳、二溴雙(三苯基膦)鎳(Ni(PPh3)2Br2)、雙(二苯基膦基)丙烷-二氯化鎳(Ni(dppp)Cl2)或雙(二苯基膦基)乙烷二氯化鎳Ni(dppe)Cl2或它們的混合物。11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)制備的低聚噻吩。12.根據(jù)權(quán)利要求11的低聚噻吩，其多分散指數(shù)PDI^1至<3，優(yōu)選PDI^2，特別優(yōu)選PDI彡1.1至彡1.7。全文摘要本發(fā)明基于在高溫和低催化劑濃度下合成低聚噻吩類化合物的方法。文檔編號(hào)C08G61/12GK101809059SQ200880102906公開日2010年8月18日申請(qǐng)日期2008年8月1日優(yōu)先權(quán)日2007年8月14日發(fā)明者B·亨寧杰,F·勞謝爾,L·姆萊齊科申請(qǐng)人:拜爾技術(shù)服務(wù)有限責(zé)任公司