專利名稱：：低熔融粘度聚乙醇酸和其制備方法以及該低熔融粘度聚乙醇酸的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及低熔融粘度聚乙醇酸及其制備方法。本發(fā)明的低熔融粘度聚乙醇酸的熔融流動性、熔融穩(wěn)定性、成型性以及與其它材料的附著性優(yōu)異，因此可適用于需要這些特性的廣泛
技術(shù)領(lǐng)域：
。例如，本發(fā)明的低熔融粘度聚乙醇酸適合用于在配置了其它合成樹脂成型體的模具內(nèi)注射成型以制造該合成樹脂成型體與聚乙醇酸層一體化的成型體。
背景技術(shù)：
：聚乙醇酸是分子鏈中包含脂肪族酯鍵的脂肪族聚酯樹脂的一種，通常通過乙交酯的開環(huán)聚合或乙醇酸的縮聚合成。聚乙醇酸是已知可被土壤或海里等自然界中存在的微生物或酶分解的生物降解性高分子材料。聚乙醇酸由于阻氣性優(yōu)異而適于具有單層或多層結(jié)構(gòu)的膜、片、瓶等包裝材料的用途。此外，聚乙醇酸作為各種注射成型體、壓縮成型體、擠出成型體等在廣泛
技術(shù)領(lǐng)域：
使用。此外，由于聚乙醇酸在生物體內(nèi)具有分解吸收性，因而也用作手術(shù)用縫合線或人工皮膚等醫(yī)療用高分子材料。聚乙醇酸是其均聚物熔點(diǎn)為215°C_2251:的較高熔點(diǎn)聚合物材料。聚乙醇酸的熔點(diǎn)根據(jù)在制備工序或其后的熱處理等中所受熱經(jīng)歷的不同而發(fā)生若干變化。聚乙醇酸的熔點(diǎn)可以通過與其它單體共聚合而降低。例如，當(dāng)將乙交酯與諸如丙交酯、內(nèi)酯類、草酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等環(huán)狀單體共聚合時，可獲得熔點(diǎn)降低的共聚物。然而，當(dāng)與乙交酯或乙醇酸共聚合的其它單體(即，共聚單體)的共聚比例升高時，聚乙醇酸固有的阻氣性、結(jié)晶性等各種特性有時會降低。聚乙醇酸的特征在于熔點(diǎn)較高，而且熔融成型時熔融粘度較高。當(dāng)將聚乙醇酸單獨(dú)或與其它樹脂材料組合，通過擠出成型、注射成型、吹塑成型等成型單層或多層膜、片、瓶、各種形狀成型體時，即使其熔點(diǎn)和熔融粘度較高也不會出現(xiàn)特別問題。熔點(diǎn)和熔融粘度高的聚乙醇酸本身顯示出聚乙醇酸具有耐熱性和高分子量的優(yōu)異特征。然而，熔點(diǎn)和熔融粘度高有時會妨礙聚乙醇酸的新用途發(fā)展。例如，在配置于模具內(nèi)的其它合成樹脂成型體的存在下將聚乙醇酸注射成型以制備該合成樹脂成型體與聚乙醇酸層一體化的成型體時，由于聚乙醇酸的熔融粘度高，因而該合成樹脂成型體有時會變形。換句話說，當(dāng)聚乙醇酸的熔融粘度高時，需要在高溫和高壓下注射成型，因此注射成型時熔融的聚乙醇酸的流動有時會使模具內(nèi)其它合成樹脂成型體變形。更具體地，作為特殊注射成型體有通過注射成型而成型的電路板。近年來，開發(fā)出通過合成樹脂的注射成型來成型用于電氣電子設(shè)備的電路板的方式。由于通過合成樹脂的注射成型獲得的電路板可以一體地成型通孔、肋、支座等，因此如以往由層壓板構(gòu)成的電路板那樣不需要成型后的鉆孔、倒棱、沖裁等后加工。在通過注射成型成型電路板中，開發(fā)出在合成樹脂成型體表面通過2次成型法(也稱為"2步法")形成電路圖案的技術(shù)。2次成型法是分成形成電路的部分(易鍍性樹脂)與形成絕緣部的部分(難鍍性樹脂)，并通過2次成型來成型一體成型體，然后通過全加成法(fulladditiveprocess)等形成導(dǎo)體電路的方法。注射成型的第1步采用含有催化劑(無電解鍍用催化劑)的合成樹脂A來成型成型體(一次成型體)。將該成型體移動至其它模具或同一模具的其它模腔中。第2步中在配置于模具內(nèi)的該成型體的存在下注射不含催化劑的合成樹脂B，以覆蓋形成電路的部分以外的成型體表面。在未被合成樹脂B覆蓋而暴露的成型體表面通過無電解鍍形成導(dǎo)體電路層。由于無電解鍍層一般較薄，而且通過接著進(jìn)行電鍍可以使其增長為適于導(dǎo)體電路的厚度。鍍敷工序后，合成樹脂B的被覆層通常照原樣以一體化狀態(tài)留下，但也可以除去。作為其它方法有下述方法例如在由第1步注射成型獲得的合成樹脂A的成型體的整個面上實(shí)施無電解鍍以形成薄鍍層，然后注射合成樹脂B并一體化，在形成電路的部分以外的表面上形成合成樹脂B的被覆層。在該方法中，使未被合成樹脂B覆蓋而暴露的成型體的無電解鍍層部分的厚度通過電鍍變厚。鍍敷工序后，將合成樹脂B的被覆層與其下的薄的無電解鍍層一起除去。結(jié)果在合成樹脂A的注射成型體表面留下圖案狀鍍層。作為通過如上所述的2次成型法獲得的電路板，代表性電路板是在注射成型體表面形成立體導(dǎo)體電路的、被稱為MID(MoldedInterconnectDevice)的三維注射成型電路部件。MID是將合成樹脂的注射成型體與布線部件一體化而成的立體布線基板，其可以有助于布線的合理化、電子器件部件的小型化、組裝性的提高、儀器內(nèi)的合理化、節(jié)省空間等。MID應(yīng)用于發(fā)光二極管等的半導(dǎo)體封裝、三維印刷布線板、移動電話的天線部件等。作為通過注射成型獲得的電路板中使用的合成樹脂(前述的合成樹脂A)，采用例如液晶聚合物、聚苯硫醚等特種工程塑料；聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯等熱塑性芳香族聚酯樹脂；聚酰胺樹脂等。近年來，也開發(fā)出介電特性、低吸濕性等優(yōu)異的各種環(huán)狀烯烴樹脂等的基板成型用新樹脂材料。當(dāng)經(jīng)二次成型的難鍍性樹脂被覆層照原樣留在制品上時，通過2次成型法獲得的MID等電路板難以進(jìn)一步薄型化、小型化、輕量化。此外，作為難鍍性樹脂(前述的合成樹脂B)，需要采用耐熱性、絕緣性、強(qiáng)度、耐化學(xué)性、耐久性等優(yōu)異的樹脂材料。作為難鍍性樹脂，當(dāng)采用工程塑料等高性能樹脂材料時需要在高壓下注射成型，因此需要提高采用易鍍性樹脂注射成型獲得的成型體電路部的高度，或加寬電路部的寬度。另一方面，為了將難鍍性樹脂被覆層從電路板上除去，不僅需要研究成型加工和后處理工序，而且要求滿足難鍍性樹脂本身的各種性能。要求用作鍍敷掩模或抗蝕劑的難鍍性樹脂具有下述性質(zhì)可以通過注射成型來成型具有精密電路圖案的被覆層、對其它合成樹脂成型體表面或無電解鍍層的附著性優(yōu)異、對用于無電解鍍或電鍍的鍍液具有耐性、在用成型后的后處理工序中容易剝離除去等。特開2002-344116號公報(專利文獻(xiàn)1)和特開2004-247354號公報(專利文獻(xiàn)2)中提出采用聚乳酸等脂肪族聚酯樹脂作為如上所述的難鍍性樹脂(以下有時稱為"掩模用樹脂")的方法。脂肪族聚酯樹脂對其它材料的附著性良好，并可以在鍍敷的后處理工序中采用堿水溶液除去其被覆層。然而，脂肪族聚酯樹脂通常熔點(diǎn)較高，而且熔融粘度高，因此注射成型時在高溫高壓下注射時，有時會使預(yù)先配置于模具內(nèi)用于形成電路板的一次成型體變形。當(dāng)為了提高注射成型時的熔融流動性而使脂肪族聚酯樹脂中含有增塑劑等添加5劑時，就可能會由于注射成型時該添加劑揮發(fā)或析出而對其它合成樹脂成型體(一次成型體)的附著性降低，或精密成型性降低，或污染模具或電路板。當(dāng)脂肪族聚酯樹脂的分子量降低時，熔融流動性會提高，但易產(chǎn)生由合成時生成的低聚物等低分子量物質(zhì)引起的氣體成分，或容易產(chǎn)生對一次成型體的附著性降低、電路板的污染等問題。低分子量脂肪族聚酯樹脂由于難以制粒因而在注射成型中的定量性差，難以穩(wěn)定地精密成型。在如上所述的技術(shù)水平下，期望開發(fā)出注射成型等熔融成型時流動性(稱為"熔融流動性")優(yōu)異的聚乙醇酸。如果使聚乙醇酸的熔點(diǎn)降低，則在通常聚乙醇酸均聚物的成型溫度下的熔融流動性會升高。雖然聚乙醇酸的熔點(diǎn)可以通過與其它單體共聚合的方法降低，但在保持聚乙醇酸本身的各種特性方面，使其它單體的共聚比例大幅度增加不一定適當(dāng)。另一方面，在特開2003-20344號公報(專利文獻(xiàn)3)中公開了在合成聚乙醇酸時調(diào)節(jié)其聚合度以獲得低熔融粘度聚乙醇酸的方法。由于熔融粘度低的聚乙醇酸在通常聚乙醇酸均聚物的成型溫度下的熔融流動性提高，因此可以在較低壓力下注射成型。然而，當(dāng)加熱至熔融成型溫度附近的溫度時，合成時調(diào)節(jié)聚合度而獲得的低熔融粘度聚乙醇酸中包含的低分子量物質(zhì)會變?yōu)闅怏w成分而易揮發(fā)。特別是，已發(fā)現(xiàn)，適合作為在通過2次成型法制備電路板中使用的掩模用樹脂的、具有極低熔融粘度的聚乙醇酸不可避免地在合成時混入低聚物等低分子量物質(zhì)，因此注射成型時具有氣體成分揮發(fā)的傾向。此外，適于掩模用樹脂的極低熔融粘度的聚乙醇酸難以制粒。合成樹脂的顆粒通常通過以下方式制備采用擠出機(jī)使該合成樹脂熔融，以條狀擠出熔融物，冷卻后切斷的冷切割；在沖模出口切斷的熱切割；在水中切斷的水下切割等。然而，當(dāng)將適于掩模用樹脂的極低熔融粘度聚乙醇酸以條狀從擠出機(jī)熔融擠出時，熔融流動性顯著提高，因此極難形成具有均勻直徑的條。即使想采用擠出機(jī)使具有特別低熔融粘度的聚乙醇酸熔融并從具有孔的沖模連續(xù)條狀擠出成型，最終也會下垂，因而實(shí)際上不可能制備顆粒。因此，采用極低熔融粘度的聚乙醇酸難以獲得定量性、成型性優(yōu)異的顆粒。將合成樹脂制粒的理由是不產(chǎn)生粉塵，并且操作性、運(yùn)輸性、定量性、成型性等優(yōu)異。如果在向合成樹脂中添加添加劑后制粒，則可以獲得添加劑成分均勻分散的顆粒。由于具有極低熔融粘度的聚乙醇酸難以制粒，因此操作性或運(yùn)輸性差，而且定量性差，因此也難以精密成型。因此，當(dāng)將未制粒的低熔融粘度聚乙醇酸作為掩模用樹脂注射成型時，在一次成型體表面難以形成具有精密電路圖案的被覆層。專利文獻(xiàn)1:特開2002-344116號公報專利文獻(xiàn)2:特開2004-247354號公報專利文獻(xiàn)3:特開2003-20344號公報
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的課題在于提供熔融流動性優(yōu)異、且熔融成型時難以產(chǎn)生氣體成分的低熔融粘度聚乙醇酸及其制備方法。本發(fā)明的另一課題在于提供熔融流動性優(yōu)異、可在較低壓力下注射成型，而且定量性、與其它材料的附著性、微細(xì)電路圖案的精密成型性、耐鍍性、對堿水溶液的溶解性等優(yōu)異的低熔融粘度聚乙醇酸及其制備方法。本發(fā)明的其它課題在于提供適于注射到配置了其它合成樹脂成型體的模具內(nèi)、以制備該合成樹脂成型體與聚乙醇酸層一體化的成型體的低熔融粘度聚乙醇酸。本發(fā)明人對獲得熔融流動性優(yōu)異且熔融成型時難以產(chǎn)生氣體成分的低熔融粘度聚乙醇酸的方法進(jìn)行了深入研究。在該研究過程中，想出從根本上轉(zhuǎn)變制備合成時熔融粘度低的聚乙醇酸的以往構(gòu)想的方法。具體而言，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)以顆粒形狀獲得熔融粘度大幅度降低的聚乙醇酸的方法如下合成具有可制粒程度的較高熔融粘度的聚乙醇酸，由所得聚乙醇酸成型顆粒，然后使該顆粒吸濕，再進(jìn)行加熱處理。根據(jù)本發(fā)明的方法，可以以顆粒形狀獲得適于作為在由2次成型法制備電路板中使用的掩模用樹脂的極低熔融粘度聚乙醇酸。而且發(fā)現(xiàn)，該低熔融粘度聚乙醇酸顯然與通過合成獲得的低熔融粘度聚乙醇酸不同，其在熔融成型時難以產(chǎn)生氣體成分。低熔融粘度聚乙醇酸優(yōu)選顆粒形狀，但是根據(jù)需要可以獲得為其它形狀的、在常溫(20°C±15°C;即5°C_35°C)下為固體狀態(tài)的聚合物。本發(fā)明基于這些發(fā)現(xiàn)而完成。因此，根據(jù)本發(fā)明，提供在比聚乙醇酸的熔點(diǎn)Tm高l(TC的溫度(Tm+10°C)和122/秒的剪切速率下測定的熔融粘度為lOOPas以下、3%熱失重溫度為28(TC以上、含水量為500ppm以下、且在20°C士15t:溫度下為固體狀態(tài)的低熔融粘度聚乙醇酸。此外，根據(jù)本發(fā)明，提供包括下述工序1和2的低熔融粘度聚乙醇酸的制備方法(1)吸濕工序1，使在比聚乙醇酸熔點(diǎn)Tm高20°C的溫度(Tm+20°C)和122/秒的剪切速率下測定的熔融粘度超過lOOPa's、且在2(TC士15t:溫度下為固體狀態(tài)的聚乙醇酸在固體狀態(tài)下吸濕，成為含水量為1000卯m以上的吸濕聚乙醇酸；以及(2)工序2，使所述吸濕聚乙醇酸在保持其固體狀態(tài)的同時、在從6(TC至比所述聚乙醇酸熔點(diǎn)低5t:的溫度(Tm-5°C)范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行加熱處理，以獲得在比聚乙醇酸熔點(diǎn)高l(TC的溫度(Tm+10°C)和122/秒的剪切速率下測定的熔融粘度為100Pa*s以下、3%熱失重溫度為28(TC以上，含水量為500ppm以下、且在20°C±15。C溫度下為固體狀態(tài)的低熔融粘度聚乙醇酸。本發(fā)明的低熔融粘度聚乙醇酸由于熔融流動性優(yōu)異，因此可以降低注射成型時的壓力。本發(fā)明的低熔融粘度聚乙醇酸由于注射成型等熔融成型時難以產(chǎn)生氣體成分，因而不會污染模具或成型裝置的各部分。當(dāng)將本發(fā)明的低熔融粘度聚乙醇酸用作例如由2次成型法獲得的電路板的掩模用樹脂時，在掩模樹脂的注射成型時不會使構(gòu)成電路板的一次成型體變形，或不會因掩模樹脂引起的氣體成分污染電路板。本發(fā)明的低熔融粘度聚乙醇酸在定量性、與其它材料的附著性、微細(xì)圖案的精密成型性、耐鍍性、對堿水溶液的溶解性等方面優(yōu)異。本發(fā)明的低熔融粘度聚乙醇酸通過注射成型可以在其它合成樹脂成型體表面精密成型微細(xì)圖案狀薄膜，該薄膜對電鍍液或無電解鍍液的耐性優(yōu)異，鍍金屬粒子難以析出，而且可以通過堿水溶液除去，因此適合作為例如MID的掩模用樹脂。此外，本發(fā)明的低熔融粘度聚乙醇酸可以適用于要求成型時的熔融流動性、精密成型性、與其它材料的附著性、阻氣性等優(yōu)異的廣泛
技術(shù)領(lǐng)域：
。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的聚乙醇酸是包含下述式(1)所表示的結(jié)構(gòu)單元的均聚物或共聚物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>聚乙醇酸中的式(1)所表示的結(jié)構(gòu)單元的含量通常為55重量％以上，優(yōu)選60重量％以上，更優(yōu)選70重量％以上，特別優(yōu)選80重量％以上，許多情況下為90重量％以上，其上限值為100重量％。式(1)所表示的結(jié)構(gòu)單元的含量過少時，則耐熱性、結(jié)晶性、阻氣性等固有特性趨于降低。本發(fā)明的聚乙醇酸是具有熔點(diǎn)的結(jié)晶性聚合物。這樣的聚乙醇酸可以通過以下方法制備將乙醇酸、乙醇酸烷基酯或乙醇酸鹽縮聚；或者使乙交酯開環(huán)聚合。乙交酯的開環(huán)聚合優(yōu)選在少量催化劑的存在下進(jìn)行。作為催化劑沒有特別的限制，可以列舉出例如鹵化錫(例如二氯化錫、四氯化錫等)、有機(jī)羧酸錫(例如辛酸錫(*夂夕>酸》義')、辛酸錫(*々，A酸》義'))等錫類化合物；鈦酸烷基酯等鈦類化合物；烷氧基鋁等鋁類化合物；乙酰丙酮鋯等鋯類化合物；卣化銻、氧化銻等銻類化合物；等等。通過乙交酯單獨(dú)開環(huán)聚合可以獲得聚乙醇酸的均聚物(即聚乙交酯)。在制備作為聚乙醇酸的乙醇酸共聚物時采用使乙交酯或乙醇酸等單體與各種共聚單體共聚合的方法。作為共聚單體，可以列舉出例如草酸亞乙酯(即1，4-二氧六環(huán)-2，3-二酮)、丙交酯、內(nèi)酯類(例如e-丙內(nèi)酯、e-丁內(nèi)酯、新戊內(nèi)酯、Y-丁內(nèi)酯、S-戊內(nèi)酯、e-甲基-S-戊內(nèi)酯、e-己內(nèi)酯等)、碳酸亞丙酯、l，3-二氧六環(huán)、l，4-二氧六環(huán)-2-酮(即，對二氧雜環(huán)己酮)、5，5-二甲基-1，3-二氧六環(huán)-2-酮等環(huán)狀單體；乳酸、3_羥基丙酸、3_羥基丁酸、4_羥基丁酸、6_羥基己酸等羥基羧酸或其烷基酯；乙二醇、1，4-丁二醇等脂肪族二醇與琥珀酸、己二酸等脂肪族二羧酸或其烷基酯的實(shí)質(zhì)上等摩爾的混合物；或者這些的2種以上。也可以將乙交酯與乙醇酸組合使用。在這些共聚單體中，從易于共聚合、易于獲得物理性質(zhì)優(yōu)異的共聚物來看，優(yōu)選丙交酯、內(nèi)酯類、碳酸亞丙酯、對二氧雜環(huán)己酮、5，5-二甲基-1，3-二氧六環(huán)-2-酮等環(huán)狀單體；以及乳酸等羥基羧酸。共聚單體以所有添加單體的通常45重量％以下，優(yōu)選40重量％以下，更優(yōu)選30重量％以下，特別優(yōu)選20重量％以下，許多情況下為10重量％以下的比例使用。當(dāng)共聚單體的比例變大時，易于破壞所生成聚合物的結(jié)晶性。當(dāng)聚乙醇酸的結(jié)晶性被破壞時其耐熱性、阻氣性等降低。作為聚乙醇酸的聚合裝置，可以適當(dāng)選自擠出機(jī)型、具有槳翼的豎型、具有螺帶式翼('J力A'J#>翼)的豎型、擠出機(jī)型或捏合機(jī)型的臥型、安瓿型、管狀型、平板型(四邊形，特別是長方形)等各種裝置。聚合溫度可以在實(shí)際開始聚合的溫度即120°C-300°〇的范圍內(nèi)根據(jù)目的來設(shè)定。聚合溫度優(yōu)選130°C-25(TC，更優(yōu)選140°C-22(rc，特別優(yōu)選150°C-200°C。聚合溫度過高時，則生成的聚合物易于熱分解。聚合時間為2分鐘-50小時，優(yōu)選3分鐘-30小時，更優(yōu)選5分鐘-18小時。聚合時間過短時，則聚合難以充分進(jìn)行，聚合時間過長時，則生成聚合物易于著色。本發(fā)明中用作原料的聚乙醇酸的熔融粘度，在比聚乙醇酸熔點(diǎn)Tm高2(TC的溫度(Tm+20°C)和122/秒的剪切速率下測定時通常超過lOOPas，優(yōu)選200Pas以上，更優(yōu)選300Pas以上，特別優(yōu)選500Pas以上。原料聚乙醇酸的熔融粘度的上限值在前述條件下測定時通常為lOOOOPas，優(yōu)選8000Pas，更優(yōu)選5000Pas。許多情況下適合使用熔融粘度為500Pas-4000Pas的聚乙醇酸。根據(jù)需要，原料聚乙醇酸中可以含有其它熱可塑性樹脂、填充劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、防水劑、疏水劑、潤滑劑、脫模劑、偶聯(lián)劑、顏料、染料等各種添加劑。這些各種添加劑根據(jù)各使用目的以有效量使用。原料聚乙醇酸中可以添加能夠發(fā)揮熱穩(wěn)定化效果的化合物作為熱穩(wěn)定劑。聚乙醇酸通常熔融穩(wěn)定性不足，熔融加工時具有產(chǎn)生氣體成分的傾向，特別是熔融粘度越低該傾向越大。以往的高熔融粘度聚乙醇酸在加熱時失重率達(dá)到3%時的溫度(稱為"3%熱失重溫度")為30(TC左右。在通過合成調(diào)節(jié)聚合度而獲得的低熔融粘度聚乙醇酸的情況下，3%熱失重溫度往往降低至260°C以下。然而，催化劑失活劑、成核劑、增塑劑、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑等在聚合物
技術(shù)領(lǐng)域：
中通常使用的添加劑大部分使聚乙醇酸的熔融穩(wěn)定性降低。因此，為了提高聚乙醇酸的熔融穩(wěn)定性，需要選擇發(fā)揮作為熱穩(wěn)定劑的功能的化合物。通過本發(fā)明的制備方法獲得的低熔融粘度聚乙醇酸具有3%熱失重溫度高的特征，但是為了使熱穩(wěn)定性進(jìn)一步提高，優(yōu)選向用作原料的高熔融粘度聚乙醇酸中添加熱穩(wěn)定劑。由于熔融粘度降低了的聚乙醇酸制粒困難，因而向低熔融粘度聚乙醇酸中添加熱穩(wěn)定劑進(jìn)行制粒也是很困難的。如上所述的熱穩(wěn)定劑可以選自以往已知作為聚合物的抗氧化劑或熱穩(wěn)定劑的化合物，也可以選自未用作聚合物的熱穩(wěn)定劑的重金屬鈍化劑或催化劑失活劑、成核劑等。作為熱穩(wěn)定劑，優(yōu)選重金屬鈍化劑、具有季戊四醇骨架結(jié)構(gòu)的磷酸酯、具有至少一個羥基和至少一個長鏈烷基酯基的磷化合物、碳酸金屬鹽等。這些化合物可以分別單獨(dú)使用或兩種以上組合使用。亞磷酸酯類抗氧化劑等磷類化合物大部分顯示妨礙聚乙醇酸的熔融穩(wěn)定性的作用。相反，下述式(2)所表示的具有季戊四醇骨架結(jié)構(gòu)的磷酸酯明確顯示出使聚乙醇酸的熔融穩(wěn)定性提高的作用。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>作為如上所述的具有季戊四醇骨架結(jié)構(gòu)的磷酸酯的具體實(shí)例，可以列舉出式(3)所表示的環(huán)季戊四醇雙(2，6-二-叔丁基-4_甲基苯基)亞磷酸酯、式(4)所表示的環(huán)季戊四醇雙(2，4-二-叔丁基苯基)亞磷酸酯、式(5)所表示的亞磷酸酯類抗氧化劑以及式(6)所表示的環(huán)季戊四醇雙(十八烷基)亞磷酸酯。t一Buoh2c、/ch20OH9Cch20t-Bu22^t-Bu//OH2C、/CH20\t-Bu乂>~0~~P戶oh2cch2q:p—och。(3)t—Bu(4)Hi9C9oh2cch2。ch20H3A8-o-p、Ao—c18h37oh2cch20、/OH2C、《、(5)(6)在磷類化合物中，優(yōu)選式(7)所表示的具有至少一個羥基和至少一個長鏈烷基酯基的磷化合物。長鏈烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選8-24個。作為這樣的磷化合物的具體實(shí)例，可以列舉出式(8)所表示的單或二-硬脂基酸式磷酸酯。oII3一noII(7)(8)'n、-'3—nn=1或2作為重金屬鈍化劑，可以列舉出例如式(9)所表示的2-羥基-N-lH-l，2，4-三唑-3-基-苯甲酰胺和式(10)所表示的雙[2-(2-羥基苯甲酰)肼]十二烷二酸。H(9)oh0IIoIIoIIoh(10)作為碳酸金屬鹽，可以列舉出碳酸鈣、碳酸鍶等。這些熱穩(wěn)定劑可以分別單獨(dú)使用或兩種以上組合使用。相對于100重量份聚乙醇酸，這些熱穩(wěn)定劑的摻混比通常為0.001重量份-5重量份，優(yōu)選0.003重量份-3重量份，更優(yōu)選0.005重量份-1重量份。如果本發(fā)明中用作原料的聚乙醇酸具有較高熔融粘度并在常溫(20°C±15°C)下為固體狀態(tài)，則其可以是粉末、粒狀、顆粒等任意形狀。為了獲得熔融穩(wěn)定性優(yōu)異的低熔融粘度聚乙醇酸，原料和目標(biāo)物質(zhì)聚乙醇酸均可以是粉末或粒狀。為了使目標(biāo)物質(zhì)低熔融粘度聚乙醇酸的操作性、定量性、成型性等提高，作為原料的高熔融粘度聚乙醇酸優(yōu)選使用顆粒形狀的聚乙醇酸。當(dāng)采用具有顆粒形狀的高熔融粘度聚乙醇酸作為原料時，由于加熱處理時保持顆粒形狀，因而所得低熔融粘度聚乙醇酸也可以以顆粒狀獲得。在制備顆粒時，根據(jù)常規(guī)方法將聚乙醇酸單獨(dú)、或聚乙醇酸與熱穩(wěn)定劑等添加劑成分提供給擠出機(jī)，在料筒溫度Tm-26(TC的溫度下熔融混煉，以條狀從沖模擠出，冷卻，切割成型為顆粒狀。關(guān)于顆粒的大小，其直徑和長度總共通常為lmm-10mm，優(yōu)選1.5mm-8mm，更優(yōu)選2mm-6mm，但不限于這些，根據(jù)需要也可以大于上述尺寸。本發(fā)明的低熔融粘度聚乙醇酸優(yōu)選是通過下述工序1和2制備的聚乙醇酸。(1)吸濕工序1，使在比聚乙醇酸熔點(diǎn)Tm高20°C的溫度(Tm+20。C)和122/秒的剪切速率下測定的熔融粘度超過100Pa's、并且在2(TC士15t:溫度下為固體狀態(tài)的聚乙醇酸在固體狀態(tài)下吸濕成為含水量為1000卯m以上的吸濕聚乙醇酸，以及(2)工序2，使該吸濕聚乙醇酸保持其固體狀態(tài)，同時從6(TC至比該聚乙醇酸熔點(diǎn)低5t:的溫度(Tm-5°C)范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行加熱處理，以獲得在比該聚乙醇酸的熔點(diǎn)高l(TC的溫度(Tm+10°C)和122/秒的剪切速率下測定的熔融粘度為100Pa*s以下、3%熱失重溫度為28(TC以上、含水量為500ppm以下、且在20°C±15°C的溫度下為固體狀態(tài)的低熔融粘度聚乙醇酸。在吸濕工序l中，作為原料聚乙醇酸，使用比聚乙醇酸熔點(diǎn)Tm高2(TC的溫度(Tm+20。C)和122/秒的剪切速率下測定的熔融粘度超過100Pas，在20°C士15。C溫度下為固體狀態(tài)的聚乙醇酸("高熔融粘度聚乙醇酸")。該高熔融粘度聚乙醇酸優(yōu)選為顆粒形狀的固體狀態(tài)。在吸濕工序1中，使高熔融粘度聚乙醇酸在固體狀態(tài)下吸濕，成為含水量為1000ppm以上的吸濕聚乙醇酸。為了防止通過合成獲得并優(yōu)選經(jīng)制粒的高熔融粘度聚乙醇酸發(fā)生分解或變質(zhì)等問題，通常進(jìn)行干燥。用作原料的高熔融粘度聚乙醇酸的含水量通常低于1000卯m，優(yōu)選500ppm以下，更優(yōu)選300ppm以下，進(jìn)一步優(yōu)選200ppm以下，許多情況下為100卯m以下或50卯m以下。在吸濕工序1中，采用將常溫下為固體狀態(tài)的高熔融粘度聚乙醇酸加入到相對濕度設(shè)定通常為60%以上，優(yōu)選70%以上，更優(yōu)選80%以上，特別優(yōu)選85%以上，溫度通常設(shè)定為35°C以上，優(yōu)選40°C以上，更優(yōu)選45°C以上的恒溫恒濕機(jī)內(nèi)并長時間存放的方法，但是優(yōu)選使其吸濕至期望含水量。相對濕度的上限值通常為99%，許多情況下為95%。溫度的上限值通常為9(TC，許多情況下為80°C。根據(jù)采用恒溫恒濕機(jī)的吸濕法，通過調(diào)節(jié)溫度、相對濕度和保持時間可以使常溫下為固體狀態(tài)的高熔融粘度聚乙醇酸均勻吸濕，且容易地控制為期望含水量。在吸濕工序1中，除了使用恒溫恒濕機(jī)以外，只要是可以使常溫下為固體狀態(tài)的高熔融粘度聚乙醇酸的11含水量提高至1000卯m以上的方法，則可以采用任何吸濕法。作為其它吸濕法，有將固體狀態(tài)的高熔融粘度聚乙醇酸浸漬在水中，并保持通常35t:以上，優(yōu)選4(TC以上，更優(yōu)選45t:以上溫度的方法(以下稱為"水浸漬法")。更具體地，將高熔融粘度聚乙醇酸的顆粒加入容器內(nèi)，向其中添加能夠使該顆粒均勻浸漬的量的水。然后，將該容器封閉，在預(yù)定溫度下保持預(yù)定時間以獲得具有期望含水量的顆粒。吸濕處理工序后，通過過濾和/或傾斜除去容器內(nèi)殘存的水。使用水浸漬法，與采用恒溫恒濕機(jī)的吸濕法相比，易于大幅度縮短吸濕處理時間或提高含水量。常溫下為固體狀態(tài)的高熔融粘度聚乙醇酸的吸濕處理時間通常為1小時以上，優(yōu)選5小時以上，更優(yōu)選10小時以上，特別優(yōu)選20小時以上。吸濕處理時間的上限通常為200小時，優(yōu)選150小時，更優(yōu)選100小時。根據(jù)目標(biāo)含水量，可以考慮吸濕處理工序1中采用的溫度、相對濕度或水量以適當(dāng)設(shè)定吸濕處理時間。當(dāng)吸濕處理時間過短時，則難以使固體狀態(tài)的聚乙醇酸均勻吸濕。當(dāng)吸濕處理時間過長時，則可能會使生產(chǎn)效率降低且發(fā)生不期望的變質(zhì)或不均勻分解。在吸濕工序1中，使常溫下為固體狀態(tài)的高熔融粘度聚乙醇酸吸濕直到含水量變?yōu)?000卯m以上，優(yōu)選2000卯m以上，更優(yōu)選2500卯m以上，特別優(yōu)選3000卯m以上。含水量的上限值通常為150000卯m，優(yōu)選100000卯m，更優(yōu)選50000卯m，但是不限于這些范圍。吸濕工序后的聚乙醇酸的含水量中除了浸透至內(nèi)部的水分量以外還包含在顆粒等固體表面上附著的水分量。當(dāng)含水量過低時，通過加熱處理工序2難以實(shí)現(xiàn)均質(zhì)且充分地低粘度化。當(dāng)含水量過高時，在加熱處理工序2中就可能會發(fā)生破壞原料的顆粒形狀、或增加低分子量成分量、或不能獲得充分干燥的低熔融粘度聚乙醇酸的問題。在加熱處理工序2中，使吸濕聚乙醇酸保持其固體狀態(tài)，同時在從6(TC至比該聚乙醇酸熔點(diǎn)低5t:的溫度(Tm-5°C)范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行加熱處理。加熱處理溫度優(yōu)選70°C_200"，更優(yōu)選80"-190"，進(jìn)一步優(yōu)選90"-180°C。當(dāng)加熱處理溫度過低時，則使聚乙醇酸的熔融粘度降低至期望水平需要非常長的時間。另一方面，當(dāng)加熱處理溫度過高時，則難以保持聚乙醇酸的固體狀態(tài)。關(guān)于加熱處理時間，進(jìn)行加熱處理直到聚乙醇酸的熔融粘度降低至期望水平。加熱處理時間優(yōu)選1小時-200小時，更優(yōu)選2小時-150小時，特別優(yōu)選3小時-100小時。進(jìn)行加熱處理直到變?yōu)槠谕廴谡扯人降臅r間還根據(jù)加熱處理溫度而變化。通常加熱處理溫度較高時，可以以較短時間達(dá)到期望熔融粘度水平。加熱處理工序2優(yōu)選在干燥條件下進(jìn)行。也可以在加熱處理工序后配置干燥工序，而在本發(fā)明的制備方法中采用在干燥的同時進(jìn)行加熱處理的方法，這會使吸濕后的聚乙醇酸同時進(jìn)行水解和干燥的效率較高，并獲得高品質(zhì)的低熔融粘度聚乙醇酸，所以優(yōu)選。在干燥條件下進(jìn)行加熱處理工序時，期望在干燥的空氣或惰性氣體(優(yōu)選氮?dú)?等氣氛中進(jìn)行加熱處理。作為干燥的惰性氣體，期望使用例如露點(diǎn)溫度通常為-e(rc至-i(rc，優(yōu)選-5(TC至-301:，許多情況下為-401:的干燥氮?dú)?。加熱處理在烘箱等干熱條件下的高溫處理機(jī)中加入高熔融粘度聚乙醇酸來實(shí)施，但在干燥的同時進(jìn)行加熱處理時，要使空氣或惰性氣體在其中流動同時進(jìn)行加熱處理。根據(jù)加熱處理工序2中的被處理物的量等因素，空氣或惰性氣體的流量通常為0.1升/分鐘-30000升/分鐘(L/分鐘)，優(yōu)選0.1L/分鐘-10000L/分鐘，更優(yōu)選0.2L/分鐘-1000L/分鐘，更優(yōu)選0.3L/分鐘-500L/分鐘，但不12限于這些范圍。根據(jù)本發(fā)明的制備方法，可以獲得在比聚乙醇酸熔點(diǎn)高l(TC的溫度(Tm+10°C)和122/秒的剪切速率下測定的熔融粘度為lOOPaw以下、3%熱失重溫度為28(TC以上、含水量為500ppm以下、且在20°C士15t:溫度下為固體狀態(tài)的低熔融粘度聚乙醇酸。根據(jù)本發(fā)明的制備方法，可以在使易于制粒的高熔融粘度聚乙醇酸保持顆粒等固體狀態(tài)的同時進(jìn)行全部處理。因此，無論熔融粘度是否極低，均可以獲得優(yōu)選顆粒形狀的低熔融粘度聚乙醇酸。推定通過本發(fā)明的制備方法所獲得的聚乙醇酸熔融粘度降低的理由是在吸濕后的固體狀態(tài)高熔融粘度聚乙醇酸中發(fā)生水解反應(yīng)。通過如前所述那樣控制吸濕條件和固體狀態(tài)下的熱處理?xiàng)l件，可以仍舊保持諸如顆粒的固體狀態(tài)并使其發(fā)生均質(zhì)且適度水解反應(yīng)，從而抑制低分子量成分的生成，同時可以以固體狀態(tài)獲得高品質(zhì)的低熔融粘度聚乙醇酸。根據(jù)本發(fā)明的制備方法獲得的低熔融粘度聚乙醇酸是文獻(xiàn)未記載的新型聚合物。本發(fā)明的低熔融粘度聚乙醇酸在比其熔點(diǎn)Tm高l(TC的溫度(Tm+10°C)和122/秒的剪切速率下測定的熔融粘度為100Pas以下，優(yōu)選90Pas以下，更優(yōu)選80Pas以下，特別優(yōu)選75Pas以下。在將本發(fā)明的低熔融粘度聚乙醇酸用作2次成型法獲得的電路板的掩模用樹脂時，為了防止注射成型時一次成型體的變形，優(yōu)選使其熔融粘度降低至50Pa，s以下，進(jìn)一步為40Pas以下。本發(fā)明的低熔融粘度聚乙醇酸的熔融粘度越低，則注射成型時的熔融流動性越好，并可以使注射時的壓力降低。在采用耐熱性不夠高的合成樹脂成型一次成型體時，優(yōu)選使用作掩模用樹脂的聚乙醇酸的熔融粘度盡可能降低。另一方面，當(dāng)?shù)腿廴谡扯染垡掖妓岵荒鼙３诸w粒等固體狀態(tài)時，操作性、定量性、成型性等降低。本發(fā)明的低熔融粘度聚乙醇酸的熔融粘度下限值通常為1Pas，許多情況下為3Pas。本發(fā)明的低熔融粘度聚乙醇酸的熔融粘度在比其熔點(diǎn)Tm高l(TC的溫度(Tm+1(TC)和122/秒的剪切速率下測定的理由是其熔融粘度充分低，以致于在常規(guī)方法的(Tm+20°C)測定溫度下有時無法測定。本發(fā)明的低熔融粘度聚乙醇酸的3%熱失重溫度為28(TC以上，優(yōu)選29(TC以上，更優(yōu)選30(TC以上，特別優(yōu)選32(TC以上。該3%熱失重溫度的上限值通常為36(TC，許多情況下為355°C。優(yōu)選通過少量含有前述特定熱穩(wěn)定劑來提高本發(fā)明的低熔融粘度聚乙醇酸的3%熱失重溫度，但不一定需要使用熱穩(wěn)定劑。相反，合成時調(diào)節(jié)聚合度而獲得的低熔融粘度聚乙醇酸的低分子量成分的含量高，并且其3%熱失重溫度通常為26(TC以下。3%熱失重溫度低意味著在注射成型等熔融加工時低分子量成分易于氣化。即使使合成時調(diào)節(jié)聚合度而獲得的低熔融粘度聚乙醇酸中含有前述特定的熱穩(wěn)定劑，也難以使其3%熱失重溫度提高至27(TC以上。本發(fā)明的低熔融粘度聚乙醇酸是含水量為500卯m以下，優(yōu)選300ppm以下，更優(yōu)選200ppm或100卯m以下的干燥聚合物。低熔融粘度聚乙醇酸的含水量根據(jù)需要可以降低至50卯m以下，進(jìn)一步為40卯m以下。當(dāng)本發(fā)明的低熔融粘度聚乙醇酸的含水量過高時，則難以在預(yù)定熔融粘度下保存，或者成型時水分易于氣化。含水量的下限值通常為2ppm，許多情況下為3卯m。通過在干燥條件下實(shí)施加熱處理工序可以理想地獲得這樣的低含水量熔融粘度聚乙醇酸。本發(fā)明的低熔融粘度聚乙醇酸在2(TC士15t:的溫度(常溫；5°C_35°C)下為固體狀態(tài)，優(yōu)選顆粒形狀的固體狀態(tài)。固體狀態(tài)的形狀與用作原料的高熔融粘度聚乙醇酸的形狀實(shí)質(zhì)上相同。本發(fā)明的低熔融粘度聚乙醇酸的主鏈中具有酯鍵，而且兩末端存在合成時或水解時形成的羧基，因此對其它合成樹脂成型體的表面或無電解鍍面的附著性優(yōu)異。本發(fā)明的低熔融粘度聚乙醇酸是熔融流動性和對其它材料的附著性優(yōu)異、并抑制氣體成分產(chǎn)生的結(jié)晶性聚合物，因此通過注射成型可以在由其它合成樹脂形成的一次成型體的表面上精密成型包含微細(xì)電路圖案的薄被覆層。微細(xì)電路圖案形成為微細(xì)槽的形狀，但是由于本發(fā)明的低熔融粘度聚乙醇酸的結(jié)晶性優(yōu)異，因此當(dāng)觀察該槽的截面時發(fā)現(xiàn)槽壁垂直形成。因此，通過鍍敷處理可以形成精密圖案的導(dǎo)體電路。本發(fā)明的低熔融粘度聚乙醇酸由于通過結(jié)晶化固化的時間短，因而可以提高注射成型周期。本發(fā)明的低熔融粘度聚乙醇酸的被覆層在鍍敷處理時不會被無電解鍍液或電鍍液溶解。該被覆層是難鍍性的，鍍金屬粒子難以沉積。本發(fā)明的低熔融粘度聚乙醇酸對堿水溶液顯示分解性，因此該被覆層可以通過以堿水溶液處理而除去。為了除去該被覆層，不需要使用有機(jī)溶劑，也不需要機(jī)械的剝離操作。因此，在除去該被覆層時，不會損傷通過鍍敷處理形成的導(dǎo)體電路。在2次成型法中使用的一次成型體可以例示出液晶聚合物、熱塑性聚酯樹脂、聚苯硫醚樹脂、環(huán)狀烯烴樹脂等，但不限于這些。本發(fā)明的低熔融粘度聚乙醇酸適合作為用于注射到配置了其它合成樹脂成型體的模具內(nèi)、以制備該合成樹脂成型體與聚乙醇酸層一體化的成型體的樹脂材料。本發(fā)明的低熔融粘度聚乙醇酸由于熔融流動性和熔融穩(wěn)定性優(yōu)異，因此通過與其它合成樹脂一起擠出或在其它合成樹脂制膜或紙等基材上擠出涂覆，可以用于成型復(fù)合材料的用途。實(shí)施例下文將列舉實(shí)施例和比較例以更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。本發(fā)明中的物理性質(zhì)和特性的測定方法如下文所示。(1)水分測定法采用帶有氣化裝置的卡爾費(fèi)歇爾水分測定儀[三菱化學(xué)社制CA-100;附屬氣化裝置VA-IOO]進(jìn)行聚合物含水量的測定。具體而言，向加熱至22(TC溫度的氣化裝置中加入精密稱量的約2g聚合物樣品。使干燥氮?dú)鈴臍饣b置流至卡爾費(fèi)歇爾水分測定儀。在將該聚合物樣品加入氣化裝置中后，使從該聚合物樣品氣化出的水分隨干燥氮?dú)鈱?dǎo)入到卡爾費(fèi)歇爾水分測定儀內(nèi)的卡爾費(fèi)歇爾液中。根據(jù)電量滴定法，以卡爾費(fèi)歇爾液的電導(dǎo)率下降至本底(background)+0.1yg/S的時刻為終點(diǎn)。[O105](2)熔點(diǎn)測定法采用乂卜，一社制差示掃描量熱計TC10A測定聚合物的熔點(diǎn)Tm。使干燥氮?dú)庖?0ml/分鐘的速度流動，同時在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行測定。將約10mg聚合物樣品加入鋁盤中，從5(TC開始以l(TC/分鐘的升溫速度加熱以測定熔點(diǎn)Tm。(3)熔融粘度測定法作為熔融粘度的測定裝置，采用安裝有毛細(xì)管(lmmq)xiommL)的東洋精機(jī)制3f^lf口y，7i-c測定聚合物的熔融粘度。更具體地，向加熱至比聚合物樣品熔點(diǎn)高14l(TC的溫度(Tm+10°C)或比聚合物樣品熔點(diǎn)高2(TC的溫度(Tm+20°C)的測定裝置中導(dǎo)入約20g聚合物樣品，在將該聚合物樣品在該溫度下保持5分鐘后，在122/秒的剪切速率下測定熔融粘度。(4)3%熱失重溫度測定法采用乂卜，一社制熱重量分析器TC11測定聚合物的3X熱失重溫度。具體而言，將20mg聚合物樣品加入鉑盤中，在干燥氮?dú)?0ml/分鐘的氣氛中從5(TC以l(TC/分鐘的升溫速度升溫至40(TC，并測定其間的失重率。將由測定開始時聚合物樣品重量減少3%時的溫度作為3%熱失重溫度。實(shí)施例l作為常溫下為固體狀態(tài)的聚乙醇酸，采用向乙交酯的開環(huán)聚合物IOO重量份中以0.03重量份比例添加7亍"力制熱穩(wěn)定劑AX-71(單_或二_硬脂基酸式磷酸酯)的聚乙醇酸樹脂組合物的顆粒。該聚乙醇酸的熔點(diǎn)Tm為220°C，在溫度(Tm+20°C=240°C)和122/秒的剪切速率下測定的熔融粘度為1010Pa's，含水量為30ppm。該聚乙醇酸的顆粒是使用將前述聚乙醇酸樹脂組合物從擠出機(jī)條狀熔融擠出，并在水中冷卻并切斷的方法獲得的，其具有平均直徑為2.8mm且平均長度為2.7mm的均勻形狀。采用該顆粒測定的聚乙醇酸的3%熱失重溫度為352°C。將50g該顆粒加入玻璃制瓶中。將該玻璃制瓶在敞開狀態(tài)下放置在控制于溫度5(TC、相對濕度90%的高溫高濕條件下的恒溫恒濕機(jī)內(nèi)72小時，使該顆粒吸收水分。72小時后從恒溫恒濕機(jī)中取出玻璃制瓶，并取出其中的顆粒以測定含水量，結(jié)果為6520ppm。將該吸濕后的顆粒在干燥空氣氣氛中用12(TC的烘箱進(jìn)行干燥且加熱處理34小時。34小時后顆粒保持其形狀。從烘箱中取出該顆粒并測定含水量，結(jié)果為8ppm。采用該顆粒在溫度(Tm+10°C=230°C)和122/秒的剪切速率下測定聚乙醇酸的熔融粘度，結(jié)果為39Pa*s。采用同樣顆粒，在溫度(Tm+20°C=240°C)和122/秒的剪切速率下測定聚乙醇酸的熔融粘度，結(jié)果為28Pa*s。采用該顆粒測定3%熱失重溫度，結(jié)果為334°C。結(jié)果如表l所示。實(shí)施例2將實(shí)施例1中獲得的含水量為6520ppm的顆粒在干燥空氣氣氛中用15(TC的烘箱進(jìn)行干燥且加熱處理5小時。5小時后顆粒保持其形狀。從烘箱中取出該顆粒并測定含水量，結(jié)果為10卯m。采用該顆粒在溫度(Tm+10°C=230°C)和122/秒的剪切速率下測定聚乙醇酸的熔融粘度，結(jié)果為46Pa*s。采用同樣顆粒，在溫度(Tm+20°C=240°C)和122/秒的剪切速率下測定聚乙醇酸的熔融粘度，結(jié)果為33Pa's。采用該顆粒測定3X熱失重溫度，結(jié)果為34(TC。結(jié)果如表l所示。實(shí)施例3作為常溫下為固體狀態(tài)的聚乙醇酸，采用向乙交酯的開環(huán)聚合物IOO重量份中以0.03重量份比例添加7亍"力制熱穩(wěn)定劑AX-71(單_或二_硬脂基酸式磷酸酯)的聚乙醇酸樹脂組合物的顆粒。該聚乙醇酸的熔點(diǎn)Tm為220。C，在溫度(Tm+20°C=240°C)和122/秒的剪切速率下測定的熔融粘度為730Pas，含水量為26ppm。該聚乙醇酸的顆粒是使用將前述聚乙醇酸樹脂組合物從擠出機(jī)條狀熔融擠出，并在水中冷卻并切斷的方法獲得的，其具有平均直徑為2.2mm且平均長度為2.5mm的均勻形狀。采用該顆粒測定的聚乙醇酸的3%熱失重溫度為350°C。將5000g該顆粒加入不銹鋼制桶中。將該不銹鋼制桶在敞開狀態(tài)下放置在控制于溫度5(TC、相對濕度90%的高溫高濕條件下的恒溫恒濕機(jī)內(nèi)48小時，使該顆粒吸收水分。48小時后從恒溫恒濕機(jī)中取出不銹鋼制桶，并取出其中的顆粒以測定含水量，結(jié)果為3600ppm。將該吸濕后的顆粒在干燥氮?dú)鈿夥罩杏?2(TC的烘箱進(jìn)行干燥且加熱處理72小時。72小時后顆粒保持其形狀。從烘箱中取出該顆粒并測定含水量，結(jié)果為9卯m。采用該顆粒在溫度(Tm+10°C=230°C)和122/秒的剪切速率下測定聚乙醇酸的熔融粘度，結(jié)果為71Pa*s。采用同樣顆粒，在溫度(Tm+20°C=240°C)和122/秒的剪切速率下測定聚乙醇酸的熔融粘度，結(jié)果為51Pa*s。采用該顆粒測定3%熱失重溫度，結(jié)果為342°C。結(jié)果如表l所示。實(shí)施例4將5000g與實(shí)施例3中所用顆粒相同的顆粒加入不銹鋼制桶中。將該不銹鋼制桶在敞開狀態(tài)下放置在控制于溫度5(TC、相對濕度90%的高溫高濕條件下的恒溫恒濕機(jī)內(nèi)72小時，使該顆粒吸收水分。72小時后從恒溫恒濕機(jī)中取出不銹鋼制桶并測定其中顆粒的含水量，結(jié)果為9200卯m。將該吸濕顆粒在干燥氮?dú)鈿夥罩杏?20°C的烘箱進(jìn)行干燥且加熱處理72小時。72小時后顆粒保持其形狀。從烘箱中取出該顆粒并測定含水量，結(jié)果為llppm。采用該顆粒在溫度(Tm+10°C=230°C)和122/秒的剪切速率下測定聚乙醇酸的熔融粘度，結(jié)果為8Pa*s。采用同樣顆粒，在溫度(Tm+20°C=240°C)和122/秒的剪切速率下測定聚乙醇酸的熔融粘度，由于該溫度條件下的熔融流動性過高，因此不能測定。采用該顆粒測定3%熱失重溫度，結(jié)果為33『C。結(jié)果如表l所示。表l16<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>比較例1向高壓釜中加入500g乙醇酸[和光純藥(株)]，在常壓下攪拌同時經(jīng)2小時從17(TC加熱升溫至20(TC，并使生成水蒸餾出、同時進(jìn)行縮聚反應(yīng)。然后使釜內(nèi)壓力減壓至5.OkPa，并在21(TC下加熱4小時，蒸餾除去未反應(yīng)原料等低沸點(diǎn)成分。通過冷卻使縮聚生成物結(jié)晶固化，再從高壓釜中取出，粉碎以獲得粉末狀聚乙醇酸。該聚乙醇酸的熔點(diǎn)Tm為218°C。采用該聚乙醇酸在溫度(Tm+10°C=228°C)和122/秒的剪切速率下測定聚乙醇酸的熔融粘度，結(jié)果為10Pa*s。測定該聚乙醇酸的3%熱失重溫度，結(jié)果為252°C。該粉末狀聚乙醇酸由于熔融粘度過低，因此不能采用擠出機(jī)以條狀熔融擠出并制粒。即使想使這樣的低熔融粘度聚乙醇酸在擠出機(jī)中熔融并從有孔的沖模連續(xù)條狀擠出成型，最終也會下垂，從而極難制備顆?；?qū)嶋H上是不可能的。該粉末狀聚乙醇酸由于3%熱失重溫度過低因而在熔融成型時易產(chǎn)生氣體成分。通過合成獲得的前述聚乙醇酸不包含熱穩(wěn)定劑。測定向100重量份該聚乙醇酸中以0.03重量份比例添加77力制熱穩(wěn)定劑AX-71(單_或二_硬脂基酸式磷酸酯)的聚乙醇酸樹脂組合物的3%熱失重溫度，結(jié)果為267t:的低水平，其熔融加工時易產(chǎn)生氣體成分。實(shí)施例5作為常溫下為固體狀態(tài)的聚乙醇酸，采用向乙交酯的開環(huán)聚合物100重量份中以0.03重量份比例添加7亍"力制熱穩(wěn)定劑AX-71(單_或二_硬脂基酸式磷酸酯)的聚乙醇酸樹脂組合物的顆粒。該聚乙醇酸的熔點(diǎn)Tm為220°C，在溫度(Tm+20°C=240°C)和122/秒的剪切速率下測定的熔融粘度為666Pas，含水量為30ppm。該聚乙醇酸的顆粒是使用將前述聚乙醇酸樹脂組合物從擠出機(jī)條狀熔融擠出，并在水中冷卻并切斷的方法獲得的，其具有平均直徑為2.8mm且平均長度為3.Omm的均勻形狀。采用該顆粒測定的聚乙醇酸的3%熱失重溫度為349°C。將2000g該顆粒加入塑料制箱中。向其中倒入4升水。將該塑料制箱在封閉狀態(tài)下在控制于溫度50°C的恒溫機(jī)內(nèi)放置36小時，使該顆粒吸收水分(吸濕處理工序)。36小時后從恒溫機(jī)中取出塑料制箱，并通過過濾除去其中殘存的水，回收顆粒。測定該顆粒的含水量，結(jié)果為23750ppm。將該吸濕后的顆粒在流量為1.OL/分鐘的干燥氮?dú)鈿夥罩杏?5(TC的烘箱進(jìn)行干燥且加熱處理3小時。3小時后顆粒保持其形狀。從烘箱中取出該顆粒并測定含水量，結(jié)果為34卯m。采用該顆粒在溫度(Tm+10°C=230°C)和122/秒的剪切速率下測定聚乙醇酸的熔融粘度，結(jié)果為19Pa*s。采用同樣顆粒，在溫度(Tm+20°C=240°C)和122/秒的剪切速率下測定聚乙醇酸的熔融粘度，結(jié)果為15Pa*s。采用該顆粒測定3%熱失重溫度，結(jié)果為336°C。結(jié)果如表2所示。實(shí)施例6將實(shí)施例5的吸濕處理工序中獲得的含水量為23750ppm的顆粒在流量0.6L/分鐘的干燥氮?dú)鈿夥罩杏?5(TC的烘箱進(jìn)行干燥且加熱處理3小時。3小時后顆粒保持其形狀。取出該顆粒并測定含水量，結(jié)果為20卯m。采用該顆粒在溫度(Tm+10°C=230°C)和122/秒的剪切速率下測定聚乙醇酸的熔融粘度，結(jié)果為14Pa*s。采用同樣顆粒，在溫度(Tm+20°C=240°C)和122/秒的剪切速率下測定聚乙醇酸的熔融粘度，結(jié)果為lOPa*s。采用該顆粒測定3%熱失重溫度，結(jié)果為329°C。結(jié)果如表2所示。實(shí)施例7將實(shí)施例5的吸濕處理工序中獲得的含水量為23750ppm的顆粒在流量2.7L/分鐘的干燥氮?dú)鈿夥罩杏?5(TC的烘箱進(jìn)行干燥且加熱處理3小時。3小時后顆粒保持其形狀。取出該顆粒并測定含水量，結(jié)果為8ppm。采用該顆粒在溫度(Tm+10°C=230°C)和122/秒的剪切速率下測定聚乙醇酸的熔融粘度，結(jié)果為21Pas。采用同樣顆粒，在溫度(Tm+20°C=240°C)和122/秒的剪切速率下測定聚乙醇酸的熔融粘度，結(jié)果為14Pa*s。采18用該顆粒測定3%熱失重溫度，結(jié)果為330°C。結(jié)果如表2所示。實(shí)施例8將實(shí)施例5的吸濕處理工序中獲得的含水量為23750卯m的顆粒加入鋁袋中密封放置24小時。通過該處理使吸濕處理工序中表面附著的水分被吸收到顆粒中。其后，在流量1.0L/分鐘的干燥氮?dú)鈿夥罩杏?5(TC的烘箱進(jìn)行干燥且加熱處理3小時。3小時后顆粒保持其形狀。取出該顆粒并測定含水量，結(jié)果為15ppm。采用該顆粒在溫度(Tm+10°C=230°C)和122/秒的剪切速率下測定聚乙醇酸的熔融粘度，結(jié)果為20Pas。采用同樣顆粒，在溫度(Tm+20°C=240°C)和122/秒的剪切速率下測定聚乙醇酸的熔融粘度，結(jié)果為15Pa*s。采用該顆粒測定3%熱失重溫度，結(jié)果為328°C。結(jié)果如表2所示。實(shí)施例9向?qū)嵤├?的吸濕處理工序中獲得的含水量為23750卯m的顆粒中加入水使含水量上升為51000ppm。其后，在流量1.0L/分鐘的干燥氮?dú)鈿夥罩杏?5(TC的烘箱進(jìn)行干燥且加熱處理3小時。3小時后顆粒保持其形狀。取出該顆粒并測定含水量，結(jié)果為17ppm。采用該顆粒在溫度fTm+10°C=230°C)和122/秒的剪切速率下測定聚乙醇酸的熔融粘度，結(jié)果為17Pas。采用同樣顆粒，在溫度(Tm+20°C=240°C)和122/秒的剪切速率下測定聚乙醇酸的熔融粘度，結(jié)果為12Pa*s。采用該顆粒測定3^熱失重溫度，結(jié)果為33(TC。結(jié)果如表2所示。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>量，結(jié)果為23564卯m。將該吸濕后的顆粒在流量300L/分鐘的干燥氮?dú)鈿夥罩杏?5(TC的旋轉(zhuǎn)干燥器進(jìn)行干燥且加熱處理7小時。7小時后顆粒保持其形狀。加熱處理后測定該顆粒的含水量，結(jié)果為34卯m。采用該顆粒在溫度(Tm+10°C=230°C)和122/秒的剪切速率下測定聚乙醇酸的熔融粘度，結(jié)果為64Pa's。采用同樣顆粒，在溫度(Tm+20°C=240°C)和122/秒的剪切速率下測定聚乙醇酸的熔融粘度，結(jié)果為53Pa*s。采用該顆粒測定3%熱失重溫度，結(jié)果為345°C。結(jié)果如表3所示。實(shí)施例11將lOOOOg與實(shí)施例5中所用顆粒相同的、含水量為30ppm的顆粒加入20L高壓釜內(nèi)，向其中倒入10升水。使該20L高壓釜為封閉狀態(tài)、在溫度55t:下攪拌24小時，使該顆粒吸收水分。24小時后，通過過濾除去該高壓釜中殘存的水，回收顆粒。測定該顆粒的含水量，結(jié)果為22580卯m。將該吸濕后的顆粒在流量300L/分鐘的干燥氮?dú)鈿夥罩杏?5(TC的旋轉(zhuǎn)干燥器進(jìn)行干燥且加熱處理7小時。7小時后顆粒保持其形狀。加熱處理后測定該顆粒的含水量，結(jié)果為24卯m。采用該顆粒在溫度(Tm+10°C=230°C)和122/秒的剪切速率下測定聚乙醇酸的熔融粘度，結(jié)果為41Pa's。采用同樣顆粒，在溫度(Tm+20°C=240°C)和122/秒的剪切速率下測定聚乙醇酸的熔融粘度，結(jié)果為37Pa*s。采用該顆粒測定3%熱失重溫度，結(jié)果為343°C。結(jié)果如表3所示。實(shí)施例12將lOOOOg與實(shí)施例5中所用顆粒相同的、含水量為30ppm的顆粒加入20L高壓釜內(nèi)，向其中倒入10升水。使該20L高壓釜為封閉狀態(tài)、在溫度55t:下攪拌36小時，使該顆粒吸收水分。36小時后，通過過濾除去該高壓釜中殘存的水，回收顆粒。測定該顆粒的含水量，結(jié)果為24210ppm。將該經(jīng)吸濕的顆粒在流量300L/分鐘的干燥氮?dú)鈿夥罩杏?5(TC的旋轉(zhuǎn)干燥器進(jìn)行干燥且加熱處理7小時。7小時后顆粒保持其形狀。加熱處理后測定該顆粒的含水量，結(jié)果為38卯m。采用該顆粒在溫度(Tm+10°C=230°C)和122/秒的剪切速率下測定聚乙醇酸的熔融粘度，結(jié)果為22Pa*s。采用同樣顆粒，在溫度(Tm+20°C=240°C)和122/秒的剪切速率下測定聚乙醇酸的熔融粘度，結(jié)果為12Pa*s。采用該顆粒測定3%熱失重溫度，結(jié)果為330°C。結(jié)果如表3所示。實(shí)施例13將lOOOOg與實(shí)施例5中所用顆粒相同的、含水量為30ppm的顆粒加入20L高壓釜內(nèi)，向其中倒入10升水。使該20L高壓釜為封閉狀態(tài)、在溫度55t:下攪拌48小時，使該顆粒吸收水分。48小時后，通過過濾除去該高壓釜中殘存的水，回收顆粒。測定該顆粒的含水量，結(jié)果為22420卯m。將該吸濕后的顆粒在流量300L/分鐘的干燥氮?dú)鈿夥罩杏?5(TC的旋轉(zhuǎn)干燥器進(jìn)行干燥且加熱處理7小時。7小時后顆粒保持其形狀。加熱處理后測定該顆粒的含水量，結(jié)果為40卯m。采用該顆粒在溫度(Tm+10°C=230°C)和122/秒的剪切速率下測定聚乙醇酸的熔融粘度，結(jié)果為13Pas。采用同樣顆粒，在溫度(Tm+20°C=240°C)和122/秒的剪切速率下測定聚乙醇酸的熔融粘度，結(jié)果為5Pa*s。采用該顆粒測定3%熱失重溫度，結(jié)果為324°C。結(jié)果如表3所示。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>工業(yè)可利用性本發(fā)明的低熔融粘度聚乙醇酸可以在其它合成樹脂成型體表面上通過注射成型精密成型微細(xì)圖案狀薄膜，并且其耐鍍敷性優(yōu)異，可溶于堿水溶液，因此可以用作例如MID(三維注射成型電路部件)的掩模用樹脂。本發(fā)明的低熔融粘度聚乙醇酸可以應(yīng)用于要求成型時熔融流動性、精密成型性、與其它材料的附著性、阻氣性等優(yōu)異的廣泛
技術(shù)領(lǐng)域：
。權(quán)利要求一種低熔融粘度聚乙醇酸，其在比聚乙醇酸熔點(diǎn)Tm高10℃的溫度(Tm+10℃)和122/秒的剪切速率下測定的熔融粘度為100Pa·s以下，3％熱失重溫度為280℃以上，含水量為500ppm以下，且在20℃±15℃溫度下為固體狀態(tài)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低熔融粘度聚乙醇酸，其在比熔點(diǎn)Tm高l(TC的溫度(Tm+10°C)和剪切速率為122/秒下測定的熔融粘度為3Pas80Pas。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低熔融粘度聚乙醇酸，其3%熱失重溫度為280°C-360°C。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低熔融粘度聚乙醇酸，其含水量為2ppm100ppm。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低熔融粘度聚乙醇酸，其是將在比聚乙醇酸熔點(diǎn)Tm高20°C的溫度(Tm+20°C)和122/秒的剪切速率下測定的熔融粘度超過100Pa's、且在20°C±15°C溫度下為固體狀態(tài)的聚乙醇酸在保持其固體狀態(tài)的同時進(jìn)行水解處理所獲得的產(chǎn)物。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低熔融粘度聚乙醇酸，所述低熔融粘度聚乙醇酸為顆粒形狀的固體狀態(tài)。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低熔融粘度聚乙醇酸，所述低熔融粘度聚乙醇酸是包含至少一種選自以下物質(zhì)中的熱穩(wěn)定劑的聚乙醇酸樹脂組合物重金屬鈍化劑、具有季戊四醇骨架結(jié)構(gòu)的磷酸酯、具有至少一個羥基和至少一個長鏈烷基酯基的磷化合物和碳酸金屬鹽。8.—種低熔融粘度聚乙醇酸的制備方法，其包括下述工序1和工序2:(1)吸濕工序l，使在比聚乙醇酸熔點(diǎn)Tm高20。C的溫度(Tm+20。C)和122/秒的剪切速率下測定的熔融粘度超過100Pa's、且在2(TC士15t:溫度下為固體狀態(tài)的聚乙醇酸在固體狀態(tài)下吸濕，成為含水量為1000卯m以上的吸濕聚乙醇酸；(2)工序2，使所述吸濕聚乙醇酸在保持其固體狀態(tài)的同時、在從6(TC至比所述聚乙醇酸熔點(diǎn)低5t:的溫度(Tm-5°C)范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行加熱處理，以獲得在比聚乙醇酸熔點(diǎn)高l(TC的溫度(Tm+10°C)和122/秒的剪切速率下測定的熔融粘度為100Pa*s以下、3%熱失重溫度為28(TC以上，含水量為500ppm以下、且在20°C±15。C溫度下為固體狀態(tài)的低熔融粘度聚乙醇酸。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，在所述工序1中，使用在比聚乙醇酸熔點(diǎn)Tm高20。C的溫度(Tm+20。C)和122/秒的剪切速率下測定的熔融粘度為500Pas-4000Pas的聚乙醇酸。10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，在所述工序1中，使在2(TC士15t:溫度下為固體狀態(tài)的聚乙醇酸在固體狀態(tài)下吸濕，成為含水量為2000卯m-100000卯m的吸濕聚乙醇酸。11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，在所述工序1中，通過將在2(TC士15t:溫度下為固體狀態(tài)的聚乙醇酸保持在相對濕度為60%-99%，溫度為35°C90°C的氣氛下而使其在固體狀態(tài)下吸濕，成為吸濕聚乙醇酸。12.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，在所述工序2中，一邊流通空氣或惰性氣體，一邊進(jìn)行加熱處理。13.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，在所述工序1中，使用顆粒形狀固體狀態(tài)的聚乙醇酸，然后在所述工序2中獲得保持了顆粒形狀的固體狀態(tài)低熔融粘度聚乙醇酸。14.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，在所述工序1中，使用包含至少一種選自以下物質(zhì)中的熱穩(wěn)定劑的聚乙醇酸樹脂組合物作為聚乙醇酸重金屬鈍化劑、具有季戊四醇骨架結(jié)構(gòu)的磷酸酯、具有至少一個羥基和至少一個長鏈烷基酯基的磷化合物和碳酸金屬鹽。15.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，所述工序2中的加熱處理是對所述吸濕聚乙醇酸在干燥條件下進(jìn)行加熱處理，由此使所述吸濕聚乙醇酸同時進(jìn)行水解和干燥。16.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，所述工序2中在干燥條件下的加熱處理是對所述吸濕聚乙醇酸在干燥的惰性氣體氣氛下進(jìn)行的加熱處理。17.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的低熔融粘度聚乙醇酸的用途，將其注射到配置了其它合成樹脂成型體的模具內(nèi)，以制造使所述合成樹脂成型體與聚乙醇酸層一體化的成型體。全文摘要本發(fā)明提供低熔融粘度聚乙醇酸、以及低熔融粘度聚乙醇酸的制備方法，所述低熔融粘度聚乙醇酸在比熔點(diǎn)高10℃的溫度和122/秒的剪切速率下測定的熔融粘度為100Pa·s以下、3％熱失重溫度為280℃以上、含水量為500ppm以下、且在20℃±15℃的溫度下為固體狀態(tài)，所述低熔融粘度聚乙醇酸的制備方法包括固體狀態(tài)的高熔融粘度聚乙醇酸的吸濕工序和加熱處理工序。文檔編號C08J5/00GK101778884SQ20088010280公開日2010年7月14日申請日期2008年9月8日優(yōu)先權(quán)日2007年9月12日發(fā)明者山根和行,來原菜々子,阿久津文夫申請人:株式會社吳羽