專利名稱：成核化的丙烯丁烯三元共聚物用于制備可消毒吹塑膜的用途的制作方法
成核化的丙烯丁烯三元共聚物用于制備可消毒吹塑膜的用途
本發(fā)明涉及成核化的丙烯/丁烯/乙烯三元共聚物用于制備可消毒 吹塑膜的用途。
由這些聚合物制備的吹塑膜是可消毒的并具有優(yōu)異的光學(xué)性能以 及機(jī)械性能。
背景技術(shù)：
聚烯爛已經(jīng)獲得廣泛認(rèn)可并用于許多商業(yè)應(yīng)用，原因在于它們較 低的成本和合乎需要的性能。
這些商業(yè)應(yīng)用包括塑料膜例如流延膜、吹塑膜、單和雙軸取向膜 和涂層。這些塑料膜可以例如用于各種撓性和剛性包裝，例如用于食 品、醫(yī)療、花卉等。在這個(gè)市場的一個(gè)持續(xù)增長的部分，特別是在藥 物領(lǐng)域，而且在食品包裝中，按一種或其它方法將這種材料消毒。不 利地，對消毒所用的熱(蒸汽)、輻射或化學(xué)物質(zhì)通常顯著地影響材 料的機(jī)械和光學(xué)性能。
膜用聚丙烯當(dāng)今幾乎專門用于流延膜。在流延膜工藝中，用冷卻 輥達(dá)到熔體的非常快速的冷卻，以將聚丙烯的可能良好的光學(xué)和機(jī)械 性能用于膜應(yīng)用。直到最近，只有當(dāng)可以使用水接觸冷卻以獲得與流 延膜工藝中相同的快速冷卻時(shí)才可能將聚丙烯用于吹塑膜工藝。
在使用空氣冷卻的常規(guī)吹塑膜工藝中，僅慢慢地將聚合物熔體和 由它制備的膜冷卻。這導(dǎo)致不足夠的光學(xué)和機(jī)械參數(shù)，因?yàn)榫徛鋮s 工藝引起不受控制的晶體和球粒結(jié)構(gòu)的生長。用空氣冷卻制備的丙烯 吹塑膜既混濁又脆。
因此已試圖通過使用丙烯無規(guī)共聚物與無機(jī)成核劑或山梨醇基成 核劑的組合改進(jìn)聚丙烯吹塑膜的混濁(個(gè)別地，模糊)和脆性問題， 這導(dǎo)致光學(xué)和機(jī)械參數(shù)的改進(jìn)程度非常有限。所以，仍需要尋求由丙 烯聚合物制造的空氣激冷吹塑膜的進(jìn)一步改進(jìn)。在WO 2005/026240的實(shí)施例中描述了包含聚丙烯組合物的吹塑 膜，該聚丙烯組合物含有丙烯均聚物或含4. 8wt。/。乙烯的丙烯共聚物， 該聚丙烯共聚物組合物含有0. 2wt。/。含磷酸鹽基oc-成核劑(個(gè)別地， 山梨醇基oc-成核劑)的澄清劑。
在這些實(shí)施例中，據(jù)顯示包含磷酸鹽基oc -成核劑的丙烯乙烯共聚 物的吹塑膜與包含山梨醇基oc -成核劑的丙烯乙烯共聚物的吹塑膜相 比具有更好的光學(xué)性能光澤和霧度。根據(jù)實(shí)施例1的吹塑膜進(jìn)一步顯 示大約925 MPa (md)相應(yīng)地大約9"MPa (td)的拉伸模量。
W0 02/44252公開了由丙烯三元共聚物和芥酸酰胺和/或油酸酰胺 組成的聚合物組合物作為滑動劑用于膜，如流延膜或吹塑膜的用途， 該膜顯示以下性能
a) 在23。C下儲存3天之后小于0. 30 (根據(jù)DIN 53 375測量)的 動摩擦系數(shù)
b) 在4Q。C下儲存14天之后根據(jù)ASTM D 1003-92折合霧度測量 的起霜行為，該起霜行為顯示在23'C下儲存4天之后測量的原始值至 多100 %的退化。進(jìn)一步描述了由這些聚合物組合物制備的層壓膜與 由丙烯丁烯或丙烯乙烯無規(guī)共聚物制備的膜相比在Uir下消毒30分 鐘之后顯示更少的光學(xué)性能損失。用流延膜技術(shù)制備的膜的拉伸模量 在385-440 MPa之間。
W0 03/040202公開了例如尤其是由丙烯/1-丁烯共聚物和丙烯/乙 烯/l-丁烯三元共聚物制成的吹塑膜。這些膜包含至少50wt。/。丙烯和至 少5wt。/。乙烯和/或一種或多種不飽和共聚單體并具有小于大約10的霧 度值和大于大約65的45度光澤。在實(shí)施例中，WO 03/040202描述了 用于共混研究以便使用可商購的齊格勒-納塔丙烯(H110-02Z:含 0. 5wt。/。乙烯的Z-N-最小-無規(guī)PP，用亞甲基雙-(4，6-二-叔丁基苯基) 磷酸鈉鹽成核化，可以從The Dow Chemical Company獲得)制備吹塑 膜的基礎(chǔ)樹脂。公開為對比實(shí)施例的所得吹塑膜顯示不如W0 03/040202中所要求的含特殊P/E共聚物的共混物的有利性能。
因此，本發(fā)明的目的是提供由丙烯丁烯三元共聚物制備的改進(jìn)的
5水或空氣激冷吹塑膜，優(yōu)選空氣激冷吹塑膜，它們是可消毒的并且具 有改進(jìn)的機(jī)械性能和優(yōu)異的光學(xué)性能，它們甚至在消毒之后仍被改進(jìn)。 這一目的通過使用由以下組分組成的聚合物組合物制備可消毒水 或空氣激冷吹塑膜而達(dá)到，
(i) 由86. 0-98. Owt。/。丙烯、2. 0-12. Owt% l-丁烯和0. l-小于 1. Owt。/。乙烯組成的丙烯/丁烯三元共聚物和
(ii) 0. 001-1. Owt。/。一種或多種磷基和/或聚合的ot-成核劑，該 吹塑膜具有以下性能
a) 在121。C下蒸汽消毒30分鐘前后，小于8%的根據(jù)ASTM D 1003-92對50Mm膜的霧度，和
b) 在121。C下蒸汽消毒30分鐘之前至少55%的和在121。C下蒸汽 消毒30分鐘之后至少60%的根據(jù)DIN 67 530對50jam膜的20°光澤。
令人驚奇地，這些膜結(jié)合了高剛度(拉伸模量)和優(yōu)異的光學(xué)參 數(shù)，它們甚至在消毒之后仍得到改善。
這些丙烯三元共聚物組合物用于制備具有上述合乎需要優(yōu)點(diǎn)的可 消毒吹塑膜，優(yōu)選空氣激冷吹塑膜的用途在現(xiàn)有技術(shù)中沒有公開過。
根據(jù)本發(fā)明的其它實(shí)施方案，乙烯優(yōu)選按小于1. Owt%，更優(yōu)選小 于0. 5wt%，最優(yōu)選0. l-O. 4wt。/。的水平存在。
根據(jù)本發(fā)明的其它實(shí)施方案，丁烯優(yōu)選按大于5wt%，更優(yōu)選大于 6wt%,最優(yōu)選7-12wt。/。的水平存在。
另外，所述組合物可以含有其它聚合物如HDPE、 LDPE、 LLDPE、 VLDPE、 ULDPB或其它含乙烯和另一種a-烯烴的聚合物或共聚物。
所述聚合物組合物進(jìn)一步含有0. 001-1. Owt。/。一種或多種a-成核 劑。優(yōu)選地，添加0. 005-0. 5wt°/。，更優(yōu)選0. 01-0. 3wt%—種或多種ot-成核劑。 量比0. 001wt。/。少的(x-成核劑通常不產(chǎn)生期望的效果水平， 而量比lwt。/。大，雖然產(chǎn)生期望的效果，但是制備的吹塑膜將變得太貴， 因?yàn)槌珊藙﹥r(jià)高。
可以用于本發(fā)明聚合物組合物的oc-成核劑包括選自磷基成核劑 如由以下式I表示的磷酸鹽金屬鹽的有機(jī)oc-成核劑其中Rl是氧、疏或含1-10個(gè)碳原子的烴基；R2和R3各自是氫 或含1-10個(gè)碳原子的烴基；R2和R3可以彼此相同或不同；兩個(gè)R2、 兩個(gè)R3或R2和R3可以鍵合在一起以形成環(huán)，M是單價(jià)至三價(jià)的金屬 原子；n為1-3的整數(shù)并且m為Q或1，條件是n>m。由上式表示的oc-成核劑的優(yōu)選實(shí)例包括鈉-2，2'-亞甲基-雙 (4， 6-二叔丁基苯基)磷酸鹽、鈉-2， 2'-乙叉基-雙(4， 6-二叔丁基苯 基)磷酸鹽、鋰-2， 2'-亞甲基-雙(4， 6-二叔丁基苯基)磷酸鹽、鋰-2， 2'— 乙叉基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鹽、鈉-2，2'-乙叉基-雙(4-異 丙基-6-叔丁基苯基)磷酸鹽、鋰-2， 2'-亞甲基-雙(4-曱基-6-叔丁基 苯基)磷酸鹽、鋰-2，2'-亞甲基-雙(4-乙基-6-叔丁基苯基)磷酸鹽、 鉀-雙[2，2'-硫代雙(4-甲基-6-叔丁基苯基)磷酸鹽]、鉀-雙[2,2'-疏代雙(4-乙基-6-叔丁基苯基)磷酸鹽]、鈣-雙[2， 2'-硫代雙(4， 6-二叔丁基苯基)磷酸鹽]、鎂-雙[2， 2'-硫代雙(4， 6-二叔丁基苯基) 磷酸鹽]、鎂-雙[2，2'-硫代雙(4-叔辛基苯基)磷酸鹽]、鈉-2，2'-丁叉基-雙(4，6-二曱基苯基)磷酸鹽、鈉-2，2'-丁叉基-雙(4, 6-二 叔丁基苯基)磷酸鹽、鈉-2，2'-叔辛基亞曱基-雙(4，6-二曱基苯基) 磷酸鹽、鈉-2，2'-叔辛基亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鹽、鈣 -雙[2，2'-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鹽]、鎂-雙[2，2'-亞 曱基-雙(4， 6-二叔丁基苯基)磷酸鹽]、鋇-雙[2， 2'-亞甲基-雙(4， 6-二叔丁基苯基)磷酸鹽]、鈉_2， 2'-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯基) 磷酸鹽、鈉-2， 2'-亞甲基-雙(4-乙基-6-叔丁基苯基)磷酸鹽、鈉(4， 4'-二曱基-5， 6' -二叔丁基-2， 2'-聯(lián)苯基)磷酸鹽、鈣-雙[(4， -二曱基 -6， 6' -二叔丁基-2， 2'-聯(lián)苯基)磷酸鹽]、鈉-2， 2'-乙叉基-雙(4-間-丁基-6-叔丁基苯基)磷酸鹽、鈉-2， -亞曱基-雙(4， 6-二甲基苯基) 磷酸鹽、鈉-2，2'-亞曱基-雙(4，6-二乙基苯基)磷酸鹽、鉀-2，2'-乙叉基-雙(4， 6-二叔丁基苯基)磷酸鹽、鈣-雙[2， 2'-乙叉基-雙(4, 6-二叔丁基苯基)磷酸鹽]、鎂-雙[2， 2'-乙叉基-雙(4， 6-二叔丁基苯基) 磷酸鹽]、鋇-雙[2，2'-乙叉基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鹽]、鋁-羥基-雙[2， -亞甲基-雙(4， 6-二叔丁基苯基)磷酸鹽、鋁-三[2， 2' -乙叉基-雙(4， 6-二叔丁基苯基)磷酸鹽]。
第二組磷基成核劑包括例如羥基-雙[2， 4， 8， lO-四(1， 1-二甲基乙 基)-6-羥基-12H-二苯并[d， g] 二氧磷雜八環(huán)-6-氧]合鋁和與Li-豆蔻 酸鹽或Li-硬脂酸鹽的共混物。
在磷基成核劑中，鈉-2， 2'-亞曱基雙(4， 6-二-叔丁基苯基)磷酸 鹽或鋁-羥基-雙[2， 2'-亞甲基雙(4， 6-二-叔丁基苯基)-磷酸鹽]或羥 基-雙[2，4，8，10-四(1,1-二甲基乙基)-6-羥基-12H-二苯并[d，g]二 氧磷雜八環(huán)-6-氧]合鋁或與Li-豆蔻酸鹽或Li-硬脂酸鹽的共混物是 特別優(yōu)選的。
另一種合適的a-成核劑是選自乙烯基環(huán)烷烴聚合物和乙烯基烷 烴聚合物的聚合物成核劑。釆用這些聚合物成核劑的成核或者通過特 殊的反應(yīng)器技術(shù)(其中催化劑與單體例如乙烯基環(huán)己烷(VCH )預(yù)聚合)、 或者通過將丙烯聚合物與乙烯基(環(huán))烷烴聚合物共混而完成。這些 方法更詳細(xì)地描述于例如EP0316187A2和W099/24479中。
用于本發(fā)明丙烯基組合物的適合的oc -成核劑另外是例如 Macromolecules 2005， 38， 3688-3695中描述的成核劑。
成核劑例如ADK NA-ll (亞甲基雙(4， 6-二-叔丁基苯基)磷酸鈉 鹽)和ADK NA-21 (羥基-雙[2，4，8，10-四(l，l-二甲基乙基)+羥 基-12H-二苯并[d，g]二氧磷雜八環(huán)-6-氧]合鋁)可從Asahi DenkaKokai商購并優(yōu)選添加到本發(fā)明的丙烯基組合物中。
在上述的所有a成核劑當(dāng)中，羥基-雙[2，4，8,10-四(l，l-二曱 基乙基)-6-羥基-l2H-二苯并[d, g] 二氧磷雜八環(huán)-6-氧]合鋁基成核劑 如ADK NA-21、 NA-21 E、 NA-21 F等，鈉-2，2'-亞曱基雙(4， 6-二-叔丁基苯基)磷酸鹽(ADK NA-11 )，鋁-羥基-雙[2， -亞甲基雙(4， 6-二-叔丁基苯基)-磷酸鹽]和選自乙烯基環(huán)烷烴聚合物和乙烯基烷烴聚 合物的聚合物成核劑是尤其優(yōu)選的。
最尤其優(yōu)選的成核劑是ADK NA-21和ADK M-ll。 用于根據(jù)本發(fā)明的膜的丙烯組合物可以含有各種通常用于丙烯組
合物的添加劑，例如穩(wěn)定劑、抗氧化劑、酸中和劑、潤滑劑、紫外線 吸收劑、防粘連劑、抗靜電劑、消霧劑等，只要它們不會不利地影響 組合物的期望性能。
優(yōu)選的抗氧化劑是空間位阻酚類抗氧化劑，例如，2-叔丁基-4，6-二甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-異戊基苯 酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2-叔丁基-4,6-二異丙基苯酚、2,6-二環(huán)戊基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-曱氧基甲基苯酚、2-叔丁基 -4，6-二 (十八烷基)苯酚、2，5-二叔丁基氫醌、2， 6-二叔丁基-4， 4-十六烷基氧基苯酚、2，2'-亞甲基-雙(6-7f又丁基-4-曱基苯酚)、4，4'-硫代雙(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、2，2'-硫代二亞乙基雙-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基) -丙酸酯、十八烷基-3- ( 3，5-二叔丁基-4-羥基苯 基)丙酸酯、1， 3,5-三甲基-2，4，6-三(3、5'-二叔丁基-4-羥基芐基) 苯、2，5，7，8-四甲基-2 (4、8、12'-三甲基十三烷基)-色滿-6-醇和 季戊四醇基-四-3- (3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯。
可商購的抗氧化劑是例如得自Ciba Speciality Chemicals的 Irganox 1010、 Irganox 1330、 Irganox 1076、 Irganox 1035、 Irganox E201等。
優(yōu)選的穩(wěn)定劑是亞砩酸鹽基穩(wěn)定劑，例如三-(2，4-二-叔丁基苯 基)-亞磷酸鹽、雙(2，4-二-叔丁基苯基)-季戊四醇二亞磷酸鹽、雙 (2， 4-二枯基-苯基)季戊四醇二亞磷酸鹽等?？缮藤彽姆€(wěn)定劑是例如得自Ciba Speciality Chemicals的Irgafos 168、 Irgafos 126等 或得自Dover Chemical Corporation的Doverphos S-9228 CT等。
酸中和劑和/或潤滑劑例如是羧酸鹽，其中金屬選自周期表的第1 或第2族或者選自過渡金屬如鋅。優(yōu)選的羧酸鹽是硬脂酸鋰、硬脂酸 鉀、肉豆蔻酸鋰、肉豆蔻酸鈉、肉豆蔻酸鉀、硬脂酸鈞、硬脂酸鎂、 12-羥基硬脂酸鉤、12-羥基硬脂酸鎂、肉豆蔻酸鉤、棕櫚酸鉤、月桂 酸鉤、肉豆蔻酸鎂、棕櫚酸鎂、月桂酸鎂和硬脂酸鋅。還可以使用沸 石結(jié)構(gòu)(水滑石，天然和合成的)、氧化鎂或氧化鋅。優(yōu)選地，添加 合成水滑石(SHT)，更優(yōu)選Mg4,5Ah (OH) 13 (C03) 3， 5H20。
進(jìn)一步尤其優(yōu)選使用上述聚合物組合物制備可消毒吹塑膜，優(yōu)選 空氣激冷吹塑膜，該吹塑膜在121。C下蒸汽消毒30分鐘前后具有小于 8%,優(yōu)選小于7%，更優(yōu)選小于6%,最優(yōu)選小于5%的根據(jù)ASTMD 1003-92 對50jLim膜的霧度。
除了上述特性之外，優(yōu)選使用上述聚合物組合物制備可消毒吹塑 膜，優(yōu)選空氣激冷吹塑膜，該吹塑膜具有在消毒之前至少55%，優(yōu)選 至少58%和在12ln下蒸汽消毒30分鐘之后至少60%，優(yōu)選至少65%， 更優(yōu)選至少70 y。的根據(jù)DIN 67 530對50um膜的20°光澤。
由根據(jù)本發(fā)明使用的聚合物組合物制備的吹塑膜具有<130匸，優(yōu) 選《125。C的對50jam吹塑膜的S.I.T (密封引發(fā)溫度)。
根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，吹塑膜具有以下性能
對于50 ja m吹塑膜至少1000 MPa的根據(jù)ISO 527的拉伸模量(md )。
尤其優(yōu)選使用上述聚合物組合物制備具有大于1150 MPa，更優(yōu)選 大于1200 MPa的拉伸;f莫量(md )的吹塑膜。
根據(jù)本發(fā)明，使用由丙烯/丁烯三元共聚物組成的聚合物組合物是 有利的，該聚合物具有至多5%，優(yōu)選至多4.5%，更優(yōu)選至多4. 0%的 在23"C下可溶于冷二甲苯的聚合物比例。
由含這些三元共聚物的聚合物組合物制備的膜滿足為食品包裝中 的應(yīng)用所必需的可溶物要求。
根據(jù)本發(fā)明的膜具有5-1500jam，更優(yōu)選至1000 jam，最優(yōu)選至200jam的優(yōu)選厚度。
可根據(jù)本發(fā)明獲得的膜有利地用于制備可消毒膜。
本發(fā)明的另 一個(gè)方面涉及本發(fā)明聚合物組合物用于多層吹塑膜的
用途，其中至少一個(gè)層由根據(jù)本發(fā)明的丙烯吹塑膜組成。
丙烯/丁烯三元共聚物的制備的描述
所使用的聚合方法的具體類型對本發(fā)明的操作不是決定性的并且 目前認(rèn)為常規(guī)的聚合方法適合于本發(fā)明方法。制備根據(jù)本發(fā)明的聚合 物的聚合方法可以是連續(xù)法或利用已知方法的間歇法。本發(fā)明的聚合 物組合物可以通過丙烯、1-丁烯和乙烯的單或多階段工藝聚合例如本 體聚合、氣相聚合、漿料聚合、溶液聚合或它們的組合制備。那些工 藝是為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。優(yōu)選的工藝是本體漿料回路反應(yīng)器和 氣相反應(yīng)器的組合。本發(fā)明的聚合物組合物可以在回路反應(yīng)器中或在 回路和氣相反應(yīng)器的組合中制造。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道制備丙烯共聚 物和三元共聚物的各種可能性并將簡單地找出適合于制備本發(fā)明中使 用的合適聚合物的程序。
該工藝優(yōu)選在立體特異性催化劑體系存在下進(jìn)行?？梢允褂眠m合 于丙烯與丁烯和乙烯聚合的所有催化劑，例如齊格勒納塔催化劑和單
中心催化劑，包括金屬茂和非金屬茂。
能夠催化丙烯/丁烯共聚物或三元共聚物的形成的任何金屬茂催 化劑也可以用作單中心催化劑。合適的金屬茂催化劑包含浸潤在處于 最大內(nèi)孔體積的多孔載體中的金屬茂/活化劑反應(yīng)產(chǎn)物。催化劑配合物 包含通常橋聯(lián)的配體，和第IVa... Via族過渡金屬，和有機(jī)鋁化合物。 催化金屬化合物通常是金屬卣化物。
在所述工藝的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用齊格勒-納塔催化劑， 尤其是高產(chǎn)率齊格勒-納塔催化劑(與低產(chǎn)率的所謂的第二代齊格勒-納塔催化劑區(qū)別開來的所謂的第四和第五代型式)進(jìn)行上述工藝。待 根據(jù)本發(fā)明采用的適合的齊格勒-納塔催化劑包含催化劑組分(任選 地，乙烯基-改性催化劑組分)、助催化劑組分和至少一種電子供體(內(nèi)和/或外電子供體，優(yōu)選至少一種外供體)。優(yōu)選地，催化劑組分是
Ti-Mg基催化劑組分并且通常助催化劑是基于Al-烷基的化合物。此類 催化劑體系例如，在US 5, 234, 879、 W0 92/19653、 W0 92/19653、 W0 99/33843、 W0 02/60962等中進(jìn)行了描述，并且含乙烯基-改性催化劑 組分的此類體系在WO 99/24478和W0 99/24479中進(jìn)行了描述。那些 催化劑中的主要組分是固體催化劑組分，其包含具有至少一個(gè)鈦-卣鍵 的鈦組分、電子供體化合物和呈活性形式的作為所述鈦組分和供體化 合物兩者的載體的卣化鎂。該催化劑可以含有選自醚、酮、內(nèi)酯的化 合物，含N、 P和/或S原子的化合物和單和二羧酸的酯作為內(nèi)電子供 體。催化劑的另一種主要組分是有機(jī)鋁化合物，例如烷基鋁化合物。 此外， 一般使用外電子供體。優(yōu)先的，外供體是已知的硅烷基供體， 優(yōu)選二環(huán)戊基二曱氧基硅烷或環(huán)己基甲基二曱氧基硅烷。
為了獲得丙烯/丁烯三元共聚物，優(yōu)選使用基于一個(gè)或多個(gè)本體 聚合反應(yīng)器和一個(gè)或多個(gè)氣相反應(yīng)器的組合的聚合工藝。優(yōu)選地，該 工藝還包括用所選的催化劑體系的預(yù)聚合。優(yōu)選地，本發(fā)明的丙烯聚 合物組合物在回路反應(yīng)器中或在回路和氣相反應(yīng)器的組合中制備。那 些工藝是為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。
漿料反應(yīng)器是指以本體或漿料方式工作的任何反應(yīng)器，例如連續(xù) 或簡單間歇攪拌釜反應(yīng)器或回路反應(yīng)器，并且其中聚合物以顆粒形式 形成。"本體"意指在包含至少60wt。/。單體的反應(yīng)介質(zhì)中的聚合。根據(jù) 一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，漿料反應(yīng)器包括本體回路反應(yīng)器。
還可以使用串聯(lián)連接的每種類型的數(shù)個(gè)反應(yīng)器，例如一個(gè)回路反 應(yīng)器和兩個(gè)或三個(gè)氣相反應(yīng)器或兩個(gè)回路反應(yīng)器和一個(gè)氣相反應(yīng)器。
"氣相反應(yīng)器"意指任何機(jī)械混合的反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器。優(yōu)選 地，氣相反應(yīng)器包括具有至少0. 2m/sec的氣體速度的機(jī)械攪動流化床 反應(yīng)器。
本發(fā)明的尤其優(yōu)選的實(shí)施方案包括在包括回路和氣相反應(yīng)器的工 藝中進(jìn)行聚合。
優(yōu)選的多階段工藝是上面給出的淤漿-氣相工藝，例如由Borealis開發(fā)的并稱為Borstar⑧技術(shù)的工藝。在這一方面，參考?xì)W洲 申請EP 0 887 379 Al和BP 517 868A1,在此引入作為參考。
對于上述優(yōu)選的淤漿-氣相工藝，在工藝條件方面可以提供下面一 般性數(shù)據(jù)。
溫度為40°C-110。C，優(yōu)選IOO'C，尤其是70°C-90°C，壓力 在20-80巴，優(yōu)選30-60巴的范圍內(nèi)，可選擇添加氫氣以按本身已知 的方式控制分子量。
然后將淤漿聚合(其優(yōu)選在環(huán)管反應(yīng)器中進(jìn)行)的反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移 至隨后的氣相反應(yīng)器，其中該溫度優(yōu)選在50°C-130°C，更優(yōu)選60°C -100'C的范圍內(nèi)，壓力在5-50巴，優(yōu)選15-35巴的范圍內(nèi)，再次可選 擇添加氫氣以控制分子量，可選擇添加氫氣以按本身已知的方式控制 分子量。
在上面給出的反應(yīng)器區(qū)段中可以改變停留時(shí)間。在一個(gè)實(shí)施方案 中，在漿料反應(yīng)器，例如回路反應(yīng)器中的停留時(shí)間在0. 5-5小時(shí)，例 如0.5-2小時(shí)的范圍內(nèi)，而在氣相反應(yīng)器中的停留時(shí)間一般將為1-8 小時(shí)。
如果需要的話，聚合可以按已知的方式在超臨界條件下在漿料， 優(yōu)選回路反應(yīng)器中，和/或在氣相反應(yīng)器中按冷凝模式進(jìn)行。
所述聚合工藝能夠成為制備和進(jìn)一步定制本發(fā)明內(nèi)的丙烯聚合物 組合物的高度可行的手段，例如可以按已知的方式例如采用以下工藝 參數(shù)中的一種或多種調(diào)節(jié)或控制該聚合物組合物的性能溫度、氫氣 進(jìn)料、共聚單體進(jìn)料、丙烯進(jìn)料(例如在氣相反應(yīng)器中)、催化劑、 外供體(如果使用)的類型和量、組分之間的分流。聚合條件和反應(yīng) 參數(shù)的精確控制是本領(lǐng)域技術(shù)人員的技能。
在第一和任選的第二反應(yīng)器中的聚合完成之后，可以經(jīng)過已知的 后處理步驟制備目標(biāo)共聚物或三元聚合物，所述后處理步驟包括以下 步驟將催化劑鈍化，除去催化劑殘余物和干燥。
可以在常規(guī)配混擠出機(jī)中將所得的聚合物顆粒與通常用于熱塑性 聚合物組合物的各種添加劑，例如穩(wěn)定劑、抗氧化劑、酸中和劑、抗靜電劑等造粒，只要它們不會不利地影響組合物的期望性能。
聚合物材料進(jìn)一步含有至少一種衍生自磷酸鹽基成核劑和/或聚 合物成核劑的oc -成核劑，該成核劑可以直接地添加在配混步驟中或在
膜的加工期間按外母料的方式添加。 應(yīng)用
丙烯/丁烯三元共聚物可以用于所有擠出技術(shù)。
優(yōu)選地，它們用于膜厚度介于5-1500 jam之間的擠出雙和單軸取 向和非取向吹塑膜的技術(shù)。
更優(yōu)選，它們用于以吹塑膜技術(shù)制造厚度在5-1000jam之間的剛 性非取向和雙和單軸取向膜。
最優(yōu)選地，它們用于制造厚度范圍在5-200 m m之間的非取向吹塑膜。
通過吹塑膜技術(shù)的膜制備描述
本發(fā)明的聚合物組合物能夠在典型的聚乙烯吹塑膜生產(chǎn)設(shè)備上制 成水或空氣激冷吹塑膜；優(yōu)選空氣激冷吹塑膜。
釆用水接觸冷卻環(huán)的吹塑膜技術(shù)
在這一制備聚合物膜的技術(shù)中，將熔融聚合物擠出通過由(通常 單螺桿)擠出機(jī)供料的管狀?？撞⑶掖得洺晒茏?。該膜管的外側(cè)接觸 水冷卻環(huán)并被迅速地冷卻下來。之后通過巻緊輥壓平已凝固的膜管， 并取出送給巻取才幾。對于更詳細(xì)的描述，參見由EdwardP. Moore, Jr. 所編的"聚丙烯手冊"，Hanser Publishers, 1996。
用空氣激冷的吹塑膜技術(shù)
在空氣激冷吹塑膜的這一制造步驟中，使用至少1.5的吹脹比， 優(yōu)選至少2. 0的吹脹比，更優(yōu)選至少2. 5的吹脹比制造膜。
空氣激冷吹塑膜擠出的技術(shù)熟知用于制備薄塑料膜。在一種有利的工藝中，經(jīng)過圓形?？讛D出塑料，例如低、線性低和高密度聚乙烯 而形成膜。經(jīng)過模孔的中心導(dǎo)入空氣以維持呈氣泡形式的膜，這將該
膜的直徑提高大約1.5-6倍，之后，該氣泡坍塌到輥?zhàn)由?。此種工藝 存在屬于本領(lǐng)域技能的許多變型。涉及吹塑聚烯烴膜的大多數(shù)參考文 獻(xiàn)公開了用于聚乙烯的工藝，但是這些工藝可經(jīng)本領(lǐng)域技能內(nèi)的少數(shù) 改變而應(yīng)用到本發(fā)明聚合物組合物，而無需過度實(shí)驗(yàn)。例如，通常有 利地改進(jìn)冷卻，因?yàn)楸绢I(lǐng)域認(rèn)為聚丙烯以不同于聚乙烯的速度冷卻和 結(jié)晶。因此，對冷卻參數(shù)的調(diào)節(jié)通常以期望的輸出量產(chǎn)生更穩(wěn)定的氣 泡。在吹塑膜的形成中，熔融聚合物組合物(熔體)進(jìn)入環(huán)形模孔穿 過其底部或側(cè)部。推動熔體穿過圍繞著?？變?nèi)側(cè)的心軸表面的螺旋形 溝槽并穿過模孔開口作為厚壁管擠出。如先前所述，該管子膨脹成具 有期望直徑的氣泡并相應(yīng)地減小厚度。
由根據(jù)本發(fā)明的聚合物組合物制備的膜具有非常好的光學(xué)性能、 高的剛性、好的密封性能和好的平放。另外，它們可在121'C下蒸汽 消毒30 min。
至于消毒工藝，根據(jù)本發(fā)明的膜與根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的丙烯乙烯無規(guī) 共聚物或三元共聚物的膜相比在蒸汽消毒之后具有更高改進(jìn)的光學(xué)性 能，而在根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的膜的情況下，這些性能在蒸汽消毒之后退化。
因此，這些膜可以有利地用于藥物領(lǐng)域和食品包裝。
試驗(yàn)方法 聚合物性能
在230'C下采用2.16 kg的載荷測量熔體流動速率。
熔體流動速率(MFR)是根據(jù)ISO 1133標(biāo)準(zhǔn)化的試驗(yàn)設(shè)備在2. 16 kg的重量下在230'C的溫度下在IO分鐘內(nèi)擠出的聚合物的質(zhì)量(克)。
用經(jīng)13C-醒R校準(zhǔn)的傅里葉變換紅外光鐠(FTIR )測量共聚單體含 量(乙烯和丁烯)。
在25'C下根據(jù)ISO 6427測定二曱苯可溶物。
15吹塑膜性能
根據(jù)DIN 67 530 (光澤)和ASTM D 1003-92 (霧度)(都對厚度為50jam的吹塑膜樣品)測定為吹塑膜光學(xué)外觀量度的光澤和霧度。
根據(jù)ISO 527對厚度為50jum的吹塑膜樣品測定為吹塑膜剛性量度的拉伸模量。
根據(jù)ISO 6383/2對厚度為50Mm的吹塑膜樣品測定Elmendorf。
熱密封引發(fā)溫度(SIT):
1. 概要
該方法測定聚丙烯吹塑膜的密封溫度范圍。該密封溫度范圍是其中膜可以根據(jù)下面給出的條件被密封的溫度范圍。下限(熱密封引發(fā)溫度(SIT))是達(dá)到〉5 N的封接強(qiáng)度時(shí)的密封溫度。當(dāng)膜開始巻曲時(shí)，達(dá)到上限(密封最終溫度(SET))。
2. 樣品幾何結(jié)構(gòu)和樣品制備
按擠出的縱向取得樣品。樣品尺寸是25.4 mm x 250 mm，膜厚度是50jam。
3. 密封設(shè)備
對于密封，使用實(shí)驗(yàn)室密封設(shè)備DTC Hot tack試驗(yàn)機(jī)。在試驗(yàn)之前，檢測設(shè)備的密封爪的平行位置。
4. 密封參數(shù)密封參數(shù)設(shè)置到密封力0.66 N/mm2密封時(shí)間1 s
密封爪50x5 mm。光滑+ Teflon膜加熱兩個(gè)爪，精度+/-1 C起始溫度1Q0r牽引速度42mm/sec 165. 密封程序
-將試驗(yàn)條折疊到125 x 25.4 mm并放在密封爪之間。
-將該爪加熱到密封溫度
-在密封之后立即從該設(shè)備中取出樣品
-對于每種溫度，密封5個(gè)樣品
6. 試驗(yàn)
為了測定初始強(qiáng)度，在一種溫度設(shè)置下密封5個(gè)樣品并用DTCHottack試驗(yàn)機(jī)試驗(yàn)封接強(qiáng)度。如果上述5個(gè)試驗(yàn)的平均值〉5N,則達(dá)到熱封溫度。如果沒有，則提高密封溫度2。C并重復(fù)試驗(yàn)。在達(dá)到SIT之后，以2。C的步幅進(jìn)一步提高密封溫度直到膜開始巻曲。在密封后的30 sec的延遲時(shí)間之后，以42mm/sec的牽引速度拉伸膜以測量封接強(qiáng)度(牛頓)。SIT是當(dāng)達(dá)到〉5 N的封接強(qiáng)度時(shí)的溫度。實(shí)施例
實(shí)施例1 (發(fā)明)
丙烯/乙烯/l-丁烯三元共聚物的制備
使用包括預(yù)聚合步驟和主聚合步驟的工藝制備這種丙烯三元共聚物。保持獨(dú)立聚合步驟中的溫度、壓力、催化劑、單體和氫氣進(jìn)料以及主反應(yīng)器中的聚合物濃度恒定。通過添加氫氣控制三元共聚物的分子量。通過氣相色i普連續(xù)地測量液態(tài)單體的混合物中的氫氣濃度。所得的聚合物的相關(guān)工藝參數(shù)和分析結(jié)果列在表1和2中。
所使用的催化劑是高活性、立體特異性酯轉(zhuǎn)移的MgCl2負(fù)載型齊格勒-納塔催化劑。
使該催化劑與作為助催化劑的三乙基鋁(TEAL)和作為外供體的環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(供體C)接觸以產(chǎn)生催化劑體系，然后按已知的方式在丙烯存在下在小型反應(yīng)器(配備有攪拌器和冷卻系統(tǒng))中預(yù)聚合。
從預(yù)聚合裝置連續(xù)地取出預(yù)聚物(產(chǎn)物A)并通入主反應(yīng)器系統(tǒng)(配備有攪拌器和冷卻系統(tǒng))，其中在過量的單體丙烯和l-丁烯的液體混合物下，在添加乙烯下，形成最終三元共聚物(B)。進(jìn)一步將單體(丙烯/1-丁烯/乙烯)和氫氣(用于分子量控制)的混合物連續(xù)地供入該主反應(yīng)器。保持聚合物濃度恒定。
從反應(yīng)器連續(xù)地取出 一部分反應(yīng)器內(nèi)容物(聚合物/過量單體)加
入排氣裝置以通過蒸發(fā)將形成的三元共聚物(B)與未反應(yīng)的單體混合物分離。
讓經(jīng)分離的三元共聚物(B)經(jīng)歷蒸汽處理，以除去未反應(yīng)的單體和揮發(fā)物，然后干燥。將聚合物粉末與0. 18wt。/。得自AsahiDenka Kokai的成核劑ADK NA-21混合。進(jìn)一步添加以下添加劑
300 ppm Mg4,5Al2 (OH) 13 ( C03) 3, 5H20作為酸中和劑，500 ppm Irganox 1010 ( Ciba Speciality Chemicals)作為抗氧化劑，和
500 ppm Irgafos 168 (Ciba Speciality Chemicals)作為穩(wěn)定劑然后在常規(guī)混配生產(chǎn)線中將這種混合物造粒。聚合物性能可以參見表3。
膜的制備
在商業(yè)吹塑膜生產(chǎn)線Alpine 35上將該經(jīng)造粒的材料用于膜吹塑。在單螺桿擠出機(jī)上制備吹塑膜，該單螺桿擠出機(jī)具有70 mm的機(jī)筒直徑和200 mm的圓形段?？着c1 mm?？组g隙連同單唇冷卻環(huán)和內(nèi)泡冷卻(IBC)。?？字械娜廴跍囟仁?10'C;冷卻空氣的溫度保持在15。C且吹脹比(BUR)是3: 1。經(jīng)由擠出機(jī)排量、牽引速度和BUR間比例調(diào)節(jié)50jum的膜厚度。膜性能可以參見表3。
對比實(shí)施例2和3:
作為對比實(shí)施例2和3,使用可商購的無規(guī)共聚物級別(BorclearTMRB709CF和Borclear"1 RB707CF)。表1:
參數(shù) 單位 實(shí)施例1
TEAI/供體D [g/g] 5
TEAI/Ti[g/g] 0.82
TEAI/Ti [mol/mol] 1. 36
表2:
參數(shù) 單位 實(shí)施例l 預(yù)聚合反應(yīng)器/液態(tài)單體相
進(jìn)料催化劑化合物 [g/h] -1.2
壓力 [巴] 34
溫度 20
平均停留時(shí)間 [min] 10 主反應(yīng)器/液態(tài)單體相
壓力 [巴] 34
溫度 ['C] 64
平均停留時(shí)間催化劑 [min] -90
反應(yīng)器中的聚合物濃度 [g/U -0.52
進(jìn)料丙烯/1-丁烯混合物*) [kg/h] 127-133
單體進(jìn)料中的l-丁烯含量 [Vol %] ~20. 5
乙烯進(jìn)料 [kg/h] 0.5
單體進(jìn)料中的H2-濃度 [ppm] 410-420
聚合物產(chǎn)率(產(chǎn)物B) [kg/h] 27-43
*)加入反應(yīng)器系統(tǒng)的液態(tài)單體混合物的總進(jìn)料表3
聚合物性能
乙烯濃度 [wt%] 1-丁烯濃度 [wt%] 成核劑NA-21 [ppm] 二甲苯可溶物 [wt%] 熔融溫度 ['C]
MFR g/10min
表4:
膜性能
霧度b. s*) [%] 霧度a. s*) [%] 光澤20°外側(cè)b. s* ) [%] 光澤20°外側(cè)a. s* ) [%] 光澤20°內(nèi)側(cè)b.s*) [%] 光澤20°內(nèi)側(cè)a. s* ) [%]
* ) b. s在消毒之前
* ) a. s在消毒之后
在121C下進(jìn)行蒸汽消毒30 min
拉伸模量md [MPa]
拉伸模量td [MPa]
S丄T. ['C]
密封溫度 [匸]
實(shí)施例
1 2 3
(RB709CF) (RB707CF)
0.3 5.7 4.5
6. 9- -
1800 1800 1800
3. 5 7 7
143 135 144
1.7 1.5 1.5
實(shí)施例
12 3
(RB709CF) (RB707CF)
4.5 3.5 7.1
4.8 9.4 8.3
59.1 60.1 43.7
71.4 13.6 37.2
61.0 61.6 44.1
72.3 20.5 35.9
1250 739 1127
1219 718 1127
122 112 124
115 105 120這些實(shí)施例表明在消毒之后實(shí)施例1的光學(xué)性能霧度和光澤的值
改進(jìn)，而對于實(shí)施例2和3，它們退化。
此外，實(shí)施例1的膜顯示比實(shí)施例2高得多的拉伸模量和比實(shí)施 例3高的拉伸模量。
權(quán)利要求
1.聚合物組合物用于制備可消毒的水或空氣激冷吹塑膜的用途，所述聚合物組合物由以下組分組成(i)由86.0-98.0wt％丙烯、2.0-12.0wt％丁烯和0.1-小于1.0wt％乙烯組成的丙烯/丁烯三元共聚物和(ii)0.001-1.0wt％一種或多種磷基和/或聚合物α-成核劑，該吹塑膜具有以下性能a)在121℃下蒸汽消毒30分鐘前后，小于8％的根據(jù)ASTM D1003-92對50μm膜的霧度，和b)在121℃下蒸汽消毒30分鐘之前至少55％的和在121℃下蒸汽消毒30分鐘之后至少60％的根據(jù)DIN 67530對50μm膜的20°光澤。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的用途，其特征在于所述膜顯示以下性能至少1000 MPa的根據(jù)ISO 527對50lam膜的拉伸模量(md )。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2中任一項(xiàng)的用途，其特征在于所述a-成核劑包括一種或多種磷基ot -成核劑和/或選自乙烯基環(huán)烷烴聚合物和乙烯基烷烴聚合物的聚合物a-成核劑。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3的用途，其特征在于所述ot-成核劑選自羥基-雙[2，4，8，10-四(l，l-二甲基乙基)-6-羥基-12H-二苯并[d,g]二氧磷雜八環(huán)-6-氧]合鋁基成核劑、鈉-2，2'-亞甲基-雙(4，6-二-叔丁基苯基)磷酸鹽、鋁-羥基-雙[2， -亞甲基-雙(4， 6-二-叔丁基苯基)-磷酸鹽]和選自乙烯基環(huán)烷烴聚合物和乙烯基烷烴聚合物的聚合物成核劑。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的用途，其特征在于所述聚合物具有至多5%的可溶于冷二甲苯(25C)的聚合物比例。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的用途，特征在于所迷膜具有5-1500 nm的厚度。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的用途，用于制備可消毒空氣激冷吹塑膜。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的用途，用于制備藥物領(lǐng)域和食品包裝用可消毒膜。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的用途，用于多層吹塑膜，其中至少一個(gè)層由根據(jù)權(quán)利要求1的丙烯吹塑膜組成。
10. 通過根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的用途獲得的吹塑膜。
11. 吹塑膜，其中所述吹塑膜包含由以下組分組成的聚合物組合物(i )由86. 0-98. Owt。/。丙烯、2. 0-12. Owt。/。丁烯和0. 1-小于1. Owt%乙烯組成的丙烯/丁烯三元共聚物和(ii ) 0. 001-1. Owt。/。一種或多種磷基和/或聚合物oc-成核劑，該膜具有以下性能a) 在121X:下蒸汽消毒30分鐘前后，小于8%的根據(jù)ASTM D1003-92對50um膜的霧度，和b) 在121。C下蒸汽消毒30分鐘之前至少55%的和在12rC下蒸汽消毒30分鐘之后至少60%的根據(jù)DIN 67 530對50 jam膜的20。光澤。
全文摘要
由以下組分組成的聚合物組合物用于制備可消毒的水或空氣激冷吹塑膜的用途(i)由86.0-98.0wt％丙烯、2.0-12.0wt％丁烯和0.1-小于1.0wt％乙烯組成的丙烯/丁烯三元共聚物和(ii)0.001-1.0wt％一種或多種磷基和/或聚合物α-成核劑，該吹塑膜具有以下性能a)在121℃下蒸汽消毒30分鐘前后，小于8％的根據(jù)ASTM D 1003-92對50μm膜的霧度，和b)在121℃下蒸汽消毒30分鐘之前至少55％的和在121℃下蒸汽消毒30分鐘之后至少60％的根據(jù)DIN 67 530對50μm膜的20°光澤。
文檔編號C08L23/20GK101679701SQ200880019454
公開日2010年3月24日 申請日期2008年7月14日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月31日
發(fā)明者A·沃爾夫斯伯格, C·格雷恩, M·格魯恩伯格, P·尼德施爾斯 申請人:博里利斯技術(shù)有限公司