專利名稱：熱塑性聚氨酯類與含異氰酸酯基團(tuán)化合物的反應(yīng)方法
熱塑性聚氨酯類與含異氰酸酯基團(tuán)化合物的反應(yīng)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過將熱塑性聚氨酯類——優(yōu)選其Shore A硬度從 55到85——與含異氰酸酯基團(tuán)化合物反應(yīng)，優(yōu)選制備ShoreA硬度從 55到85，優(yōu)選從60到80的交聯(lián)聚氨酯的方法，其中所述反應(yīng)在一種 預(yù)聚物的存在下進(jìn)行，所述預(yù)聚物為(a)異氰酸酯與(b)對異氰酸酯 有活性且分子量范圍從500 g/mol到10 000 g/mol，優(yōu)選從2000 g/mol 到8000 g/mol的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，并且所述預(yù)聚物按照DIN EN ISO 11357-1通過DSC測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg低于-35X:。此外，本發(fā)明 涉及能通過本發(fā)明的方法制得的聚異氰酸酯加聚產(chǎn)物，特別是纖維、管 材、電纜套、型件(Profile)、模制品和膜。
熱塑性聚氨酯(下文簡稱為TPU)的制備是公知的。
TPU是部分結(jié)晶材料，屬于熱塑性彈性體類。聚氨酯彈性體的一 個特征是高分子的分段結(jié)構(gòu)。由于這些片段的內(nèi)聚能密度不同，在理想 情況下會發(fā)生相分離，形成結(jié)晶的"硬質(zhì)"和非結(jié)晶的"軟質(zhì)"區(qū)域。 產(chǎn)生的兩相結(jié)構(gòu)決定了 TPU的基本性質(zhì)。
為改進(jìn)TPU的基本性質(zhì)，從文獻(xiàn)中可知向TPU中引入交聯(lián)可增加 強度，改進(jìn)抗熱扭變性，降低拉伸形變和壓縮形變，改進(jìn)對各種介質(zhì)的 抗性、彈性和蠕變行為。
已知的交聯(lián)方法有，尤其是UV或電子束交聯(lián)、通過硅氧烷基團(tuán)的 交聯(lián)和通過向熔融的TPU中加入異氰酸酯形成交聯(lián)等。TPU—優(yōu)選在 熔融狀態(tài)下一與含異氰酸酯基團(tuán)的化合物的反應(yīng)被稱為預(yù)聚物交聯(lián)，已 知于US 4 261 946、 US 4 347 338、 DE-A41 15 508、 DE-A44 12 329、 EP國A 922 719、 GB 2 347 933、 US 6 142 189、 EP-A 1 158 011、 EP-A 1 692 203和WO 2005/053938。這里，交聯(lián)使產(chǎn)品硬度增加，這正是用作橡 膠的替代物所不期望的。所述硬度增加通過使用較軟的TPU類型僅能 夠補償至有限程度，因為所需的非常軟的TPU類型的結(jié)晶性能很差， 幾乎不能加工。
因此本發(fā)明的一個目的是開發(fā)一種制備交聯(lián)的新型熱塑性聚氨酯 的方法，該熱塑性聚氨酯具有低硬度，并且具有非常良好的固化性質(zhì)和良好強度。所制得的產(chǎn)物應(yīng)能夠用作橡膠替代物，具有通常高的TPU 強度及低壓縮形變以及較高的使用溫度。
可通過上述的方法實現(xiàn)該目的。本發(fā)明另外提供了聚異氰酸酯加聚 產(chǎn)物，特別是通過本發(fā)明的方法制得的Shore A硬度范圍為60-80的交 聯(lián)聚氨酯。
本發(fā)明的方法和由此制得的產(chǎn)物的特征在于所引入的預(yù)聚物—— 其優(yōu)選形式含異氰酸酯基團(tuán)從而可直接用于交聯(lián)——具有高的軟相含 量，因此能補償由交聯(lián)引起的硬度增加。這使得可從熱塑性聚氨酯制得 不經(jīng)過交聯(lián)就無法進(jìn)行處理的軟產(chǎn)物。交聯(lián)的結(jié)果是，典型的熱塑性質(zhì) 顯著改變且使用溫度顯著升高(可高達(dá)180匸，取決于交聯(lián)度)。TPU 的低壓縮形變和高機械強度特征極大地擴大了可使用的范圍。
根據(jù)本發(fā)明，預(yù)聚物的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度Tg可通過在制備預(yù)聚物時 使用分子量范圍為從500 g/mo1到5000 g/mo1的多元醇實現(xiàn)。使用這些 高分子量的多元醇的結(jié)果，預(yù)聚物具有較高的軟相含量，且由于優(yōu)選使 用帶支鏈的二醇制備，預(yù)聚物的結(jié)晶趨勢相應(yīng)降低。
在一個優(yōu)選的實施方案中，所使用的預(yù)聚物可含有游離的異氰酸酯 基團(tuán)從而能直接用于交聯(lián)。然而，本發(fā)明使用的預(yù)聚物也可含對異氰酸 酯有活性的基團(tuán)，并和異氰酸酯基團(tuán)一起與TPU反應(yīng)。因此，依照本 發(fā)明，所述預(yù)聚物優(yōu)選含羥基基團(tuán)，并且在一個特別優(yōu)選的實施方案中， 所述預(yù)聚物含異氰酸酯基團(tuán)；特別是所述預(yù)聚物的NCO含量為1.5-6%。 如果本發(fā)明使用的預(yù)聚物含異氰酸酯基團(tuán)，為本文及下面的解釋的目 的，所述預(yù)聚物被視為是與TPU反應(yīng)的含異氰酸酯基團(tuán)的化合物。
本發(fā)明使用的預(yù)聚物的制備可通過公知的方法進(jìn)行，特別優(yōu)選使用 過量的異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)，以使預(yù)聚物含游離異氰酸酯基團(tuán)。所述反應(yīng) 可在常規(guī)裝置例如攪拌容器中在40-801C的溫度進(jìn)行。
用于制備預(yù)聚物的異氰酸酯(a)可為公知的異氰酸酯，例如脂族 的、脂環(huán)族的、芳脂族的和/或芳香族的異氰酸酯，優(yōu)選二異氰酸酯， 例如l，3-亞丙基-、1，4-亞丁基-、1，5-亞戊基-、1，6-亞己基-、1，7-亞庚基-和/或1，8-亞辛基-二異氰酸酯，2-甲基亞戊基-l，5-二異氰酸酯，2-乙基亞 丁基-l，4-二異氰酸酯，亞戊基-l，5-二異氰酸酯，亞丁基-l，4-二異氰酸酯， l-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-異氰酸曱酯基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI) , 1，4-和/或1，3-二 (異氰酸曱酯基)環(huán)己烷(HXDI),環(huán) 己烷-l，4-二異氰酸酯，l-曱基環(huán)己烷-2，4-和/或-2，6-二異氰酸酯和/或二環(huán) 己基甲烷國4，4，國、-2，4，-和-2，2，-二異氰酸酯，二苯基曱烷-2，2，-、畫2，4，國和/ 或-4，4，-二異氰酸酯(MDI),萘-l，5-二異氰酸酯(NDI)，亞千基-2，4-和/或-2，6-二異氰酸酯(TDI) , 二苯基曱烷二異氰酸酯，3，3，-二甲基聯(lián) 苯基二異氰酸酯，1，2-二苯基乙烷二異氰酸酯和/或亞苯基二異氰酸酯。
作為對異氰酸酯有活性且分子量范圍為從500 g/mo1到10 000 g/mo1,優(yōu)選從500 g/mol到8000 g/mol的化合物(b)，可使用公知的 聚酯醇、聚醚醇和/或聚碳酸酯二醇，它們通?？偡Q為術(shù)語"多元醇"， 優(yōu)選平均官能度為1.8-2.5,優(yōu)選1.9-2.2，特別是2，來制備本發(fā)明使用 的預(yù)聚物。所述預(yù)聚物優(yōu)選基于以聚酯二醇作為對異氰酸酯有活性且分 子量范圍為500-8000g/mol的化合物(b)。
用于制備預(yù)聚物的聚酯二醇可基于公知的用于制備聚酯二醇的含 2-12個碳原子，優(yōu)選4-8個碳原子的二元羧酸和多羥基醇。多羥基醇的 實例有含2-10個，優(yōu)選2-6個碳原子的烷基二醇，例如乙二醇、1，3-丙 二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1,10-癸二醇、2，2-二甲基 -1，3-丙二醇、1，2-丙二醇和二亞烷基二醇醚如二甘醇和二丙二醇。根據(jù) 需要的性質(zhì)，所述多羥基醇可以單獨使用或如果合適可相互混合使用。 為保持預(yù)聚物的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度Tg很低，使用基于支鏈二醇的聚酯二 醇制備預(yù)聚物是有利的，特別優(yōu)選基于3-曱基-l，5-戊二醇的聚酯二醇。 聚酯二醇特別優(yōu)選基于至少兩種不同二醇；特別是使用基于不同二醇的 聚酯二醇，即通過二元羧酸與至少兩種不同二醇的混合物縮合制備的聚 酯二醇。
可用的二元羧酸有例如脂族二元羧酸如丁二酸、戊二酸、辛二酸、 壬二酸、癸二酸和優(yōu)選己二酸，和芳香族二元羧酸如鄰苯二甲酸、間苯 二甲酸和對苯二曱酸。所述二元羧酸可單獨或作為混合物4吏用，例如以 丁二酸、戊二酸和己二酸的混合物形式使用。同樣也可使用芳香族的和 脂族的二元羧酸的混合物。為制備聚酯醇，使用相應(yīng)的二元羧酸衍生物 代替二元羧酸可能是有利的，所述二元羧酸衍生物例如二元羧酸酯(在 醇基團(tuán)中含l-4個碳原子)、二元羧酸酐或二元羧酸酰氯。所述聚酯二 醇特別優(yōu)選基于己二酸。在本發(fā)明的方法中，可優(yōu)選使用預(yù)聚物的混合物。熱塑性聚氨酯特 別優(yōu)選與含異氰酸酯基團(tuán)化合物的混合物反應(yīng)，所述混合物優(yōu)選具有的
異氰酸酯官能度為2.1-3。所述含異氰酸酯基團(tuán)化合物的混合物優(yōu)選 NCO含量范圍為4-17%。
特別優(yōu)選地，每100重量份熱塑性聚氨酯使用 5-20重量份含異氰酸酯基團(tuán)并且按照DIN EN ISO 11357-1通過 DSC測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg低于-35 °C的預(yù)聚物， 其是(a)異氰酸酯和(b)對異氰酸酯有活性且分 子量為500 g/mol到8000 g/mol的化合物的反應(yīng)產(chǎn) 物，
l-10重量份含異氰酸酯基團(tuán)的預(yù)聚物，其是(a)二異氰酸酯和 (c)分子量范圍為62 g/mol到499 g/mol的二醇的 反應(yīng)產(chǎn)物，
1-15重量份三官能度的含異氰酸酯基團(tuán)的預(yù)聚物，即每分子含 三個異氰酸酯基團(tuán)的預(yù)聚物，其是(a)三異氰酸酯 和二醇的反應(yīng)產(chǎn)物。 本發(fā)明所使用的該特別優(yōu)選的包含預(yù)聚物的混合物的優(yōu)勢在于，在 稍微增加硬度和良好的固化性質(zhì)下能實現(xiàn)良好的抗熱扭變性和較低壓 縮形變。
通過TPU和含異氰酸酯基團(tuán)的化合物、優(yōu)選本發(fā)明所使用的預(yù)聚 物的反應(yīng)可以實現(xiàn)，在組分于冷的或熱的狀態(tài)下混合的過程中或之后， 這些異氰酸酯基團(tuán)形成例如尿烷、脲基曱酸酯、異氰酸酯二聚體和/或 異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)，以及可能的脲和縮二脲鍵形式的交聯(lián)。如果合適，可
促進(jìn)交聯(lián)鍵的形成。另外，交聯(lián)通過直鏈TPU聚合物的對異氰酸酯有 活性的游離基團(tuán)，例如羥基或伯胺基或仲胺基、尤其是羥基發(fā)生。所述 活性基團(tuán)可存在于TPU球粒中，也可在擠出機內(nèi)的TPU熔體中形成， 例如由于聚合物鏈在處理條件下的熱力學(xué)裂解，或者在富含異氰酸酯的 材料的儲存或加熱過程中形成。
TPU與含異氰酸酯基團(tuán)的化合物、優(yōu)選本發(fā)明的含異氰酸酯基團(tuán) 的預(yù)聚物的反應(yīng)可在為此目的的慣用條件下以公知方法進(jìn)行。優(yōu)選在擠出機中融化優(yōu)選被球?；臒崴苄跃郯滨?，并使其在熔融狀態(tài)下與預(yù)聚 物以及如果合適含異氰酸酯基團(tuán)的化合物混合并反應(yīng)。本發(fā)明使用的預(yù)
聚物特別優(yōu)選通過與TPU反應(yīng)而與TPU共價結(jié)合。
優(yōu)選將球?；臒崴苄跃郯滨ネㄟ^一個進(jìn)料輔助段，即促進(jìn)傳輸?shù)?進(jìn)口區(qū)域，供應(yīng)至擠出機(例如雙螺桿擠出機)或者注射塑模裝置、優(yōu) 選擠出機中，并在擠出機或者注射塑模裝置、優(yōu)選擠出機中將其與含異 氰酸酯基團(tuán)的化合物混合，并優(yōu)選在擠出機中反應(yīng)。在注射塑模裝置中 進(jìn)行處理也是優(yōu)選的。在這種情況下，預(yù)聚物優(yōu)選可在熔化處理之后計 量加入注射塑模裝置中并在那里反應(yīng)。
因而，優(yōu)選通過注射塑模的方法、特別是混合并注入模具中，來用 含異氰酸酯基團(tuán)的化合物處理熱塑性聚氨酯。在多組分注射塑模、優(yōu)選 兩組分注射塑模過程中，將熱塑性聚氨酯和含異氰酸酯基團(tuán)的化合物一 起注射到塑料上。將熱塑性聚氨酯與含異氰酸酯基團(tuán)化合物的混合物注 射于其上的塑料優(yōu)選聚酰胺。優(yōu)選用玻璃纖維強化的聚酰胺。
優(yōu)選使用的進(jìn)料輔助段一其位于擠出機或注射塑模裝置上并且通 過其將TPU和優(yōu)選地還有含異氰酸酯基團(tuán)的化合物供給到擠出機中一 使固體TPU球粒能快速可靠地與優(yōu)選在15"C時為液態(tài)的或粘稠的、優(yōu) 選液態(tài)的含異氰酸酯基團(tuán)的化合物一起或單獨地、優(yōu)選一起加入擠出機 或注射塑模裝置。因為熔體的壓力通常沿擠出機的長度增加，含異氰酸 酯基團(tuán)的化合物將優(yōu)選在熔體壓力低于200bar的位置加入。含異氰酸 酯基團(tuán)的化合物特別優(yōu)選與熱塑性聚氨酯一起通過進(jìn)料輔助段加入擠 出機或注射塑模裝置，即對于TPU和含異氰酸酯基團(tuán)的化合物使用相 同的進(jìn)料輔助段。
所述擠出機可為例如用于擠出TPU的公知擠出機，例如單螺桿擠 出機或優(yōu)選地雙螺桿擠出機，特別優(yōu)選帶進(jìn)料輔助段、特別是開槽的進(jìn) 料輔助段的單螺桿擠出機。此外，本發(fā)明特別優(yōu)選的實施方案也可使 TPU和含異氰酸酯基團(tuán)的化合物極為經(jīng)濟(jì)有效地混合并反應(yīng)。
擠出機的進(jìn)料輔助段對擠出領(lǐng)域中的技術(shù)人員是公知的并已被多 次描述。進(jìn)料輔助段優(yōu)選為開槽的進(jìn)料區(qū)域。開槽的進(jìn)料輔助段、開槽 的桶狀擠出機或帶開槽進(jìn)料區(qū)的擠出機對擠出領(lǐng)域中的技術(shù)人員是公 知的并已被多次描述，例如在"Der Extruder im Extrusionsprozess -Grundlage ftir Qualitat und Wirtschaftlichkeit，， ， VDI國Verlag GmbH, Dtisseldorf, 1989， ISBN 3-18-234141-3,13-27頁。開槽的進(jìn)料區(qū)的一個特 征是桶壁上存在通常與擠出機進(jìn)料區(qū)域中螺桿的縱向延長線基本平行 的縱向槽，從傳輸方向看，其通常向進(jìn)料區(qū)域的末端呈圓錐狀逐漸變細(xì)。 依照本發(fā)明，盡管向擠出機中加入液態(tài)組分，這些槽可通過擠出機中的 螺桿顯著改善TPU和含異氰酸酯基團(tuán)化合物的軸向傳輸。
優(yōu)選地，所述槽的深度在TPU平均粒徑的10%到90%的范圍內(nèi)， 即所述槽的深度明顯比球?；腡PU的平均粒徑小。所述槽特別優(yōu)選 的深度范圍為lmm到8mm，優(yōu)選從2 mm到5 mm。所述開槽的進(jìn)料 區(qū)域優(yōu)選的長度范圍為從2倍到4倍的螺桿直徑。所述開槽的進(jìn)料區(qū)域 優(yōu)選有4-32個、特別優(yōu)選有4-16個槽，所述槽優(yōu)選與擠出機的縱向軸 平行或成螺旋狀，優(yōu)選平行。
可使用公知的螺桿作為螺桿，例如3-或5-區(qū)螺桿。當(dāng)使用具有阻隔 螺桿的擠出機時本發(fā)明是特別有利的。阻隔擠出機在擠出領(lǐng)域中是公知 的,例如由 "Der Extruder im Extrusionsprozess - Grundlage ftir Qualitat und Wirtschaftlichkeit" ， VDI畫Verlag GmbH， Dtisseldorf, 1989， ISBN 3-18-234141-3， 107-125頁、139-143頁已知。本領(lǐng)域的才支術(shù)人員未 料到的和驚喜的是，在優(yōu)選的加入固體-液體的情況下，特別是在TPU 與含異氰酸酯基團(tuán)化合物的混合及反應(yīng)過程中，阻隔螺桿可帶來特別的 優(yōu)勢，即液體組分可迅速通過阻隔欄進(jìn)入螺桿的熔化床而其本身不會由 此受熱損害，也不會影響球粒熔化。從而反應(yīng)率優(yōu)選從非常高的異氰酸 酯含量起緩慢降低，因為熔體連續(xù)流過阻隔體。因而可很好地控制此過 程。
在擠出機中或注射塑模裝置中、優(yōu)選擠出機中，熔體的溫度范圍通
常為從15ox:到240x:，優(yōu)選從isox:到23ox:。
TPU在擠出機中的停留時間優(yōu)選在120 s到600s的范圍內(nèi)。 根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的產(chǎn)物可用公知方法加工制得各種類型的 模制品、膜、管材、電纜套、注射塑模制品或纖維。制備膜、模制品或 纖維的加工溫度優(yōu)選為150-2301:,特別優(yōu)選180-220X:。加工混合物制
得需要的膜、模制品和/或纖維的過程優(yōu)選在混合組分之后立即進(jìn)行或 在混合組分期間進(jìn)行，因為熱塑加工聚異氰酸酯加聚產(chǎn)物制得膜、模制品或纖維的過程優(yōu)選在交聯(lián)鍵形成之前和/或期間進(jìn)行。
將擠出、注射塑模或熔體紡絲得到的加工產(chǎn)物，例如模制品、膜或
纖維，在例如120-80。C的溫度接著進(jìn)行加熱處理/儲存通常至少2小時、 優(yōu)選12-48小時(在室溫下所有過程都相應(yīng)地進(jìn)行得更慢)，由于存在 過量的異氰酸酯基團(tuán)，在聚異氰酸酯加聚產(chǎn)物中可形成脲基曱酸酯、異 氰酸酯二聚體和/或異氰脲酸酯的交聯(lián)鍵。這些交聯(lián)鍵可給產(chǎn)物在熱穩(wěn) 定性和負(fù)載后的滯后性方面帶來非常有利的性能。
所使用的TPU可為公知的TPU。所述熱塑性聚氨酯優(yōu)選其Shore A 硬度范圍為55-85,特別優(yōu)選60-80。在本發(fā)明的方法中可以常用形式 使用TPU，例如以球?；蚓酆衔镱w粒形式，優(yōu)選球粒形式。TPU是公 知的且已被多次描述。
制備TPU的方法是公知的。例如熱塑性聚氨酯可通過將(a)異氰 酸酯與(b)對異氰酸酯有活性且分子量為500-10 000的化合物，以及 如果合適(c)分子量為50-499的鏈增長劑，如果合適在(d)催化劑 和/或(e)常用助劑和/或添加劑的存在下反應(yīng)而制備。下文中將示例性 地給出制備優(yōu)選的TPU的起始組分和方法。制備TPU時常用的組分 (a) 、 (b)、以及如果合適(c) 、 (d)和/或(e)示例性地描述如 下
a)作為有機異氰酸酯(a)，可使用公知的脂族的、脂環(huán)族的、芳 脂族的和/或芳香族的異氰酸酯，優(yōu)選二異氰酸酯，例如l，3-亞 丙基-、1，4-亞丁基-、1，5-亞戊基-、1，6-亞己基-、1，7-亞庚基-和/ 或1，8-亞辛基二異氰酸酯，2-曱基亞戊基-l，5-二異氰酸酯，2-乙基亞丁基-l，4-二異氰酸酯，亞戊基-l，5-二異氰酸酯，亞丁基 -1，4-二異氰酸酯，l-異氰酸根合-3，3，5-三曱基-5-異氰酸曱酯基環(huán) 己烷(異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI) ， 1，4-和/或1，3-二 (異氰 酸曱酯基)環(huán)己烷(HXDI),環(huán)己烷-l，4-二異氰酸酯，1-曱基 環(huán)己烷-2，4-和/或-2，6-二異氰酸酯和/或二環(huán)己基甲烷-4，4，-、 -2，4，-和-2，2，-二異氰酸酯，二苯基曱烷-2,2，-、 -2，4，-和/或-4，4，-二異氰酸酯(MDI)，萘-l，5-二異氰酸酯(NDI),亞芐基-2，4-和/或-2，6-二異氰酸酯(TDI) , 二苯基甲烷二異氰酸酯，3，3 二曱基聯(lián)苯基二異氰酸酯，1，2-二苯基乙烷二異氰酸酯和/或亞苯基二異氰酸酯。
b) 作為對異氰酸酯有活性的化合物(b),可使用公知的對異氰酸 酯有活性的化合物，例如聚酯醇、聚醚醇和/或聚碳酸酯二醇， 它們通?？偡Q為術(shù)語"多元醇"，且其分子量范圍為500-8000， 優(yōu)選600-6000，特別是800-4000，優(yōu)選具有的平均官能度為 1.8-2.3,優(yōu)選1.9-2.2，特別是2。優(yōu)選^f吏用聚醚多元醇、特別 優(yōu)選基于聚四氫呋喃二醇的聚醚醇。所述聚醚醇的優(yōu)勢是其比 聚酯醇的水解穩(wěn)定性高。
c) 作為鏈延長劑(c),可使用分子量為50-499的公知的脂族的、 芳脂族的、芳香族的和/或脂環(huán)族的化合物，優(yōu)選2-官能度化合 物，例如在亞烷基中含2-10個碳原子的二胺和/或烷二醇，特 別是1，4-丁二醇、1，6-己二醇和/或含3-8個碳原子的二亞烷基-、 三亞烷基-、四亞烷基-、五亞烷基-、六亞烷基-、七亞烷基-、 八亞烷基-、九亞烷基-和/或十亞烷基二醇，優(yōu)選相應(yīng)的低聚丙 二醇和/或聚丙二醇，也可使用鏈增長劑的混合物。
d) 合適的催化劑一特別是加速二異氰酸酯(a)的NCO基團(tuán)和反 應(yīng)組分(b)和(c)的羥基基團(tuán)之間的反應(yīng)的催化劑一為現(xiàn)有 技術(shù)中已知的和常用的叔胺，如三乙胺、二曱基環(huán)己胺、N-甲 基嗎啉、N，N，-二曱基哌嗪、2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇、二氮 雜二環(huán)[2.2.2辛烷等，還有特別是有機金屬化合物如鈦酸酯、 鐵化合物如乙酰丙酮絡(luò)鐵(III)、錫化合物例如二乙酸錫、二 辛酸錫、二月桂酸錫或脂肪族羧酸的二烷基錫鹽如二乙酸二丁 基錫、二月桂酸二丁基錫等。所述催化劑通常以每100重量份 的多羥基化合物(b) 0.0001-0.1重量份的量使用。
e) 除了催化劑(d),也可向反應(yīng)組分(a)到(c)中加入常用助 劑(e)?？墒纠蕴峒暗挠斜砻婊钚詣?，填充劑，阻燃劑，成 核劑，氧化穩(wěn)定劑，潤滑劑和脫模劑，染料和顏料，穩(wěn)定劑例 如水解穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑或褪色穩(wěn)定劑，無機和/ 或有機填充劑，強化材料和增塑劑。作為水解抑制劑，優(yōu)選使 用低聚的和/或聚合的脂族或芳香族碳二亞胺。
關(guān)于上述助劑和添加劑的其他細(xì)節(jié)可在專業(yè)文獻(xiàn)中查到，例如出自Plastics Additive Handbook,第5版,H. Zweifel, ed， Hanser Publishers, Mtinchen，2001。在本文中給出的所有分子量的單位為[g/mol]。為調(diào)整 TPU的硬度，反應(yīng)組分(b)和(c)的摩爾比可在相對寬的范圍內(nèi)變 化。已發(fā)現(xiàn)組分(b)與使用的所有鏈增長劑(c)的摩爾比從10: l到 1: 10,特別是從l: l到l: 4是有利的，其中TPU的硬度隨(c)含 量的增加而增加。該反應(yīng)可在常規(guī)指數(shù)(Kennzahl)下進(jìn)行，優(yōu)選在指 數(shù)為60-120下進(jìn)行，特別優(yōu)選在指數(shù)為80-110下進(jìn)行。所述指數(shù)被定 義為本反應(yīng)中使用的組分U)的所有異氰酸酯基團(tuán)與組分(b)和(c) 的對異氰酸酯有活性的基團(tuán)，即活潑氫原子的比例。指數(shù)為100時，對 于組分(a)的每一個異氰酸酯基團(tuán)，存在一個組分(b)和(c)的活 潑氫，即對異氰酸酯有活性的基團(tuán)。指數(shù)大于100時，存在的異氰酸酯 基團(tuán)多于OH基團(tuán)。TPU可用已知方法例如單觸發(fā)方法或預(yù)聚物方法 通過反應(yīng)擠出機或帶式工藝連續(xù)地制備，或通過已知預(yù)聚物方法分批地 制備。在這些方法中，待反應(yīng)的組分(a) 、 (b)、以及如果合適(c)、 (d)和/或(e)可以逐次或同時混合，4吏反應(yīng)立即開始。在擠出機工 藝中，單獨地或以混合物向擠出機中加入反應(yīng)組分(a) 、 (b)、以及 如果合適(c) 、 (d)和/或(e)，例如在100-280r:，優(yōu)選140-250匸 的溫度進(jìn)行反應(yīng)，制得的TPU被擠出、冷卻、和球?；?，或者在球粒 化過程中冷卻。
如WO 03/014179中所述的TPU可特別優(yōu)選地用于本發(fā)明的反應(yīng)， 即與預(yù)聚物的反應(yīng)。下述實施方案及實施例涉及這些特別優(yōu)選的TPU。 這些特別優(yōu)選的TPU可通過將(a)異氰酸酯與(bl)熔點高于150匸 的聚酯二醇、(b2 )熔點均低于150X:且分子量均為501-8000 g/mol的 聚醚二醇和/或聚酯二醇、以及如果合適(c)分子量為62 g/mol到500 g/mol的二醇反應(yīng)制得。特別優(yōu)選的熱塑性聚氨酯中，分子量為62 g/mol 到500 g/mol的二醇(c)與組分(b2)的摩爾比小于0.2，特別優(yōu)選 0.1-0.01。
在本文中，特別優(yōu)選的TPU的含義中，表述"熔點"是指用市售 的DSC儀器(例如從Perkin-Elmer購得的DSC7)測得的加熱曲線上 的熔融峰的最大值。
本文中所指的分子量是數(shù)均分子量[g/mol。這些特別優(yōu)選的熱塑性聚氨酯可優(yōu)選地這樣制備，即將優(yōu)選高分子 量、優(yōu)選部分結(jié)晶的熱塑性聚酯與二醇(C)反應(yīng)，隨后將來自(i)的
含有(bl)熔點高于150匸的聚酯二醇和如果合適(c) 二醇的反應(yīng)產(chǎn) 物，與(b2)熔點均低于150t:且分子量均為501-8000 g/mol的聚醚二 醇和/或聚酯二醇、以及如果合適還有另外的(c)分子量為62-500 g/mo1 的二醇一起，與(a)異氰酸酯反應(yīng)來制備，如果合適在(d)催化劑和 /或(e)助劑的存在下進(jìn)行。
在反應(yīng)(ii)中，分子量為62g/mol到500g/mol的二醇(c)與組 分(b2)的摩爾比優(yōu)選小于0.2，更優(yōu)選0.1-0.01。
在步驟(i)中，通過步驟(i)中所使用的聚酯來提供終產(chǎn)物的硬 相，而在步驟(ii)中加入組分(b2)會形成軟相。優(yōu)選技術(shù)教導(dǎo)是， 含明顯的易結(jié)晶硬相結(jié)構(gòu)的聚酯優(yōu)選在反應(yīng)擠出機中熔化，并首先通過 低分子量二醇降解成含游離羥基端基的短鏈聚酯。這樣，可保持并在隨 后的反應(yīng)中利用聚酯原來的強結(jié)晶趨勢，以通過快速進(jìn)行的反應(yīng)制得含 以下有利性質(zhì)的TPU,例如高拉伸強度、低磨耗值、和由高且窄的熔 化范圍帶來的高抗熱扭變性和低壓縮形變。這樣，在所述優(yōu)選方法中， 高分子量、部分結(jié)晶的熱塑性聚酯優(yōu)選通過低分子量二醇(c)在合適 條件下在短反應(yīng)時間內(nèi)降解成快速結(jié)晶聚酯二醇(bl)，其依次與其它 聚酯二醇和/或聚醚二醇和二異氰酸酯結(jié)合成高分子量聚合物鏈。
使用的熱塑性聚酯，即在與二醇(c)發(fā)生反應(yīng)(i)之前，優(yōu)選分 子量為15 000 g/mo1到40 000 g/mo1且優(yōu)選其熔點高于160°C ，特別優(yōu) 選170 "C到260匸。
作為起始材料，即在步驟(i)中優(yōu)選呈熔融狀態(tài)，特別優(yōu)選在230 n到280C的溫度下與一種或多種二醇(c)反應(yīng)優(yōu)選0.1分鐘到4分鐘， 特別優(yōu)選0.3分鐘到l分鐘時間的聚酯，可使用公知的、優(yōu)選高分子量、 優(yōu)選部分結(jié)晶的熱塑性聚酯，例如球?；问降木埘?。合適的聚酯基于 例如脂族的、脂環(huán)族的、芳脂族的和/或芳香族的二元羧酸，例如乳酸 和/或?qū)Ρ蕉幔椭宓?、脂環(huán)族的、芳脂族的和/或芳香族的二醇， 例如l，2-乙二醇、1，4-丁二醇和/或1，6-己二醇。
特別優(yōu)選的聚酯有聚-L-乳酸和/或聚對苯二曱酸烷基二醇酯，例 如聚對苯甲二酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚對苯二曱酸丁二醇酯，特別是聚對苯二曱酸丁二醇酯。
從提及的起始材料制備這些酯是本領(lǐng)域的技術(shù)人員公知的且已被 多次描述。合適的聚酯也有市售的。
所述熱塑性聚酯優(yōu)選在180X:到270。C的溫度熔化。與二醇(c)的 反應(yīng)(i)優(yōu)選在230t:到280t:、優(yōu)選240n到280X:的溫度進(jìn)行。
作為步驟(i)中與熱塑性聚酯反應(yīng)的以及如果合適作為步驟(ii) 中的二醇(c),可l吏用/〉知的分子量為62-500 g/mo1的二醇，例如后 面提到的那些，如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1,6-己二醇、庚二醇、辛二醇，優(yōu)選1，4-丁二醇和/或1，2-乙二醇。
步驟(i)中熱塑性聚酯與二醇(c)的重量比通常從100: l到100: 10,優(yōu)選從100: 1.5到100: 8。
步驟(i)中熱塑性聚酯與二醇(c)的反應(yīng)優(yōu)選在常規(guī)催化劑，例 如后面描述的那些催化劑的存在下進(jìn)行。優(yōu)選將基于金屬的催化劑用于 本反應(yīng)。步驟(i)中的反應(yīng)優(yōu)選在0.1-2重量％的催化劑的存在下進(jìn)行， 基于二醇(c)的重量計。在該催化劑存在下的反應(yīng)是有利的，以便能 夠在反應(yīng)器例如反應(yīng)擠出機內(nèi)可獲得的短的停留時間內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)。
可用于反應(yīng)步驟(i)的催化劑有例如四丁基原鈦酸酯和/或二辛 酸錫(II),優(yōu)選二辛酸錫。
作為(i)的反應(yīng)產(chǎn)物的聚酯二醇(bl)優(yōu)選分子量為1000 g/mo1 到5000g/mo1。作為(i)的反應(yīng)產(chǎn)物的聚酯二醇的熔點優(yōu)選從1501C到 260X:，特別是從165t:到245X:，即步驟(i)中熱塑性聚酯與二醇(c) 的反應(yīng)產(chǎn)物包含具有所述熔點的化合物，這些化合物被用于隨后的步驟 (U)。
通過步驟(i)中熱塑性聚酯與二醇(c)的反應(yīng)，聚酯的聚合物鏈 被二醇(c )通過酯交換分裂。因此反應(yīng)產(chǎn)物TPU具有游離的羥基端基， 并優(yōu)選在另外的步驟(ii)中進(jìn)一步處理得到實際產(chǎn)物TPU。
在步驟(ii)中，步驟(i)的反應(yīng)產(chǎn)物的反應(yīng)優(yōu)選通過向(i)的反 應(yīng)產(chǎn)物中加入(a)異氰酸酯和(b2)熔點均低于150t:且分子量均為 501-8000 g/mo1的聚醚二醇和/或聚酯二醇，以及如果合適還有分子量為 62-500的其他二醇(c) 、 (d)催化劑和/或(e)助劑來進(jìn)行。反應(yīng)產(chǎn) 物與異氰酸酯的反應(yīng)通過步驟(i)中生成的羥基端基發(fā)生。步驟(ii)中的反應(yīng)優(yōu)選在i卯x:到250t:的溫度，優(yōu)選在反應(yīng)擠出機中、特別優(yōu)
選在與步驟(i)中進(jìn)行反應(yīng)的相同的反應(yīng)擠出機中持續(xù)進(jìn)行優(yōu)選0.5-5 分鐘，特別優(yōu)選0.5-2分鐘。例如步驟(i)的反應(yīng)可在常規(guī)反應(yīng)擠出機 的第一區(qū)段中進(jìn)行，而步驟(ii)的相應(yīng)反應(yīng)可在加入組分(a)和(b2) 之后，在較后的位置，即較后的區(qū)段中進(jìn)行。例如反應(yīng)擠出機的最先的 30-50%長度可用于步驟(i)，剩余的50-70%可用于步驟(ii)。
步驟(ii)中的反應(yīng)優(yōu)選使用相對于對異氰酸酯有活性的基團(tuán)而言 過量的異氰酸酯基團(tuán)進(jìn)行。在反應(yīng)(ii)中異氰酸酯基團(tuán)與羥基基團(tuán)的 比例優(yōu)選為1: 1到1.2: 1,特別優(yōu)選從1.02: 1到1.2: 1。
反應(yīng)(i)和(ii)優(yōu)選在公知的反應(yīng)擠出機中進(jìn)行。這樣的反應(yīng)擠 出機描述于例如Werner & Pfleiderer的公司出版物或DE-A 2 302 564 中。
所述優(yōu)選方法優(yōu)選這樣進(jìn)行，即將至少一種熱塑性聚酯例如聚對苯 二酸丁二醇酯以一劑量進(jìn)料至反應(yīng)擠出機的第一區(qū)段，并在優(yōu)選180匸 到270C更優(yōu)選240X:到270X:的溫度使其熔化，在其后的區(qū)段中加 入二醇(c)(例如丁二醇)，優(yōu)選地加入酯交換催化劑，在240C到 280。C的溫度下，通過所述二醇(c)使所述聚酯降解成含羥基端基且分 子量為1000-5000 g/mol的聚酯低聚物，在下游區(qū)段中引入異氰酸酯(a ) 和(b2 )對異氰酸酯有活性且分子量為501-8000 g/mol的化合物，以及 如果合適(c)分子量為62-500的二醇、(d)催化劑和/或(e)助劑， 隨后在19(TC到250"C的溫度進(jìn)行優(yōu)選的熱塑性聚氨酯的形成。
在步驟(ii)中，優(yōu)選除了來自(i)的反應(yīng)產(chǎn)物中包含的(c)分 子量為62-500的二醇外，不供給任何(c)分子量為62-500的二醇。
在熱塑性聚酯在其中熔化的區(qū)域，反應(yīng)擠出機優(yōu)選具有中間和/或 向后-傳輸捏合模塊和向后-傳輸元件，在熱塑性聚酯與二醇在其中反應(yīng) 的區(qū)域優(yōu)選具有螺桿混合元件、齒輪和/或與向后-傳輸元件相結(jié)合的帶 齒混合元件。
在反應(yīng)擠出機之后，完全熔體通常用齒輪泵加料至水下的球粒化單 元并進(jìn)行球?；?。
特別優(yōu)選的熱塑性聚氨酯給出光學(xué)上透明的、單相的熔體，其迅速 固化，并且由于部分結(jié)晶聚酯硬相的緣故，形成略微不透明到白色完全
15不透明的模制品?？焖俟袒再|(zhì)相對于已知的熱塑性聚氨酯形成和制備 方法而言是一個重要優(yōu)勢。快速固化性質(zhì)如此顯著，使得即使硬度為
50-60 Shore A的產(chǎn)物也可通過小于35秒的周期的注射塑模來處理。而 且在擠出時，例如在吹塑膜生產(chǎn)中，也沒有出現(xiàn)TPU中通常出現(xiàn)的問 題，如薄膜或管道的粘附或堵塞。
終產(chǎn)物即熱塑性聚氨酯中熱塑性聚酯的比例優(yōu)選為5-75重量％。 優(yōu)選的熱塑性聚氨酯特別優(yōu)選為包含10-70重量％的來自(i)的反應(yīng)產(chǎn) 物、10-80重量％的(b2 )和10-20重量％的(a)的混合物的反應(yīng)產(chǎn)物， 所述百分比基于含(a)、 (b2) 、 (d) 、 (e)和來自(i)的反應(yīng)產(chǎn) 物的混合物的總重量計。
實施例
在Krauss-Maffei注射塑模裝置中，將TPU Elastollan C 65A HPM (Elastogran GmbH )與18%的含下列組分 Elastollan PLP 9206 55% (軟相預(yù)聚物)
Elastollan PLP 92卯20% (高異氰酸酯含量的異氰酸酯預(yù)聚物) Basonat HI 100 ( HDI三異氰酸酯，BASF Aktiengesellschaft) 25%
的預(yù)聚物混合物在195X:的溫度混合并加工成盒形試樣。在80"C的溫度
加熱處理20小時后，產(chǎn)物具有以下性質(zhì)
1) 72h/23C壓縮形變?yōu)?0%，而未交聯(lián)的產(chǎn)物為18% (DIN ISO
815)
2) 24h/70t:壓縮形變?yōu)?0%,而未交聯(lián)的產(chǎn)物為30% ( DIN ISO
815)
3) 交聯(lián)產(chǎn)物98%不溶于苯酚/氯苯混合物，而未交聯(lián)的產(chǎn)物則完全
溶解
4 )硬度從未交聯(lián)的C 65A 15 HPM的情況下的68 Shore A增加至 在上述混合物的情況下的70 Shore A。在沒有軟相預(yù)聚物的對比制劑的 情況下，硬度增至77 Shore A ( DIN 53505 )
權(quán)利要求
1.一種使熱塑性聚氨酯與含異氰酸酯基團(tuán)的化合物反應(yīng)的方法，其中所述反應(yīng)在一種預(yù)聚物的存在下進(jìn)行，所述預(yù)聚物為(a)異氰酸酯與(b)對異氰酸酯有活性且分子量范圍從500g/mol到10000g/mol、優(yōu)選從2000g/mol到8000g/mol的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，并且所述預(yù)聚物按照DIN EN ISO 11357-1通過DSC測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg低于-35℃。
2. 權(quán)利要求l的方法，其中所述預(yù)聚物含羥基基團(tuán)。
3. 權(quán)利要求l的方法，其中所述預(yù)聚物含異氰酸酯基團(tuán)。
4. 權(quán)利要求3的方法，其中所述預(yù)聚物的NCO含量為1.5-6%。
5. 權(quán)利要求l的方法，其中所述預(yù)聚物基于聚酯二醇作為對異氰 酸酯有活性且分子量范圍為500-8000 g/mol的化合物。
6. 權(quán)利要求5的方法，其中所述聚酯二醇基于帶支鏈的二醇。
7. 權(quán)利要求6的方法，其中所述聚酯二醇基于3-甲基-l，5-戊二醇。
8. 權(quán)利要求5的方法，其中所述聚酯二醇基于至少兩種不同的二醇。
9. 權(quán)利要求5的方法，其中使用基于不同二醇的聚酯二醇。
10. 權(quán)利要求5的方法，其中所述聚酯二醇基于己二酸。
11. 權(quán)利要求l的方法，其中所述熱塑性聚氨酯與含異氰酸酯基 團(tuán)的化合物的混合物反應(yīng)，所述混合物的異氰酸酯官能度范圍為 2.1-3。
12. 權(quán)利要求ll的方法，其中所述混合物的NCO含量范圍為 4-17%。
13. 權(quán)利要求l的方法，其中優(yōu)選的球?；療崴苄跃郯滨ピ跀D出 機中熔化，并在熔融狀態(tài)下與所述預(yù)聚物以及如果合適含異氰酸酯基 團(tuán)的化合物混合并進(jìn)行反應(yīng)。
14. 權(quán)利要求l的方法，其中所述預(yù)聚物通過與TPU反應(yīng)而與 TPU共價結(jié)合。
15. 權(quán)利要求l的方法，其中針對每100重量份熱塑性聚氨酯使 用如下物質(zhì)5-20重量份含異氰酸酯基團(tuán)并且按照DIN EN ISO 11357-1通過DSC測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg低于-35匸的預(yù) 聚物，其是(a)異氰酸酯和(b)對異氰酸酯有活 性且分子量范圍為500 g/mol到8000 g/mol的化合 物的反應(yīng)產(chǎn)物，l-10重量份含異氰酸酯基團(tuán)的預(yù)聚物，其是(a)二異氰酸酯 和(c)分子量范圍為從62 g/mol到499 g/mol的二 醇的反應(yīng)產(chǎn)物，1-15重量份含異氰酸酯基團(tuán)的三官能度的預(yù)聚物，即每分子含三個異氰酸酯基團(tuán)的預(yù)聚物，其是(a)三異氰酸 酯和二醇的反應(yīng)產(chǎn)物。
16. 權(quán)利要求1的方法，其中所述熱塑性聚氨酯的ShoreA硬度范 圍為55-85。
17. 權(quán)利要求1的方法用于制備Shore A硬度范圍為60-80的交聯(lián) 聚氨酯。
18. 權(quán)利要求l的方法，其中通過注射塑模方法來用所述含異氰 酸酯基團(tuán)的化合物處理所述熱塑性聚氨酯。
19. 權(quán)利要求18的方法，其中在多組分注射塑模中，將所述熱塑 性聚氨酯與所述含異氰酸酯基團(tuán)的化合物一起注射在塑料上。
20. 權(quán)利要求19的方法，其中所述熱塑性聚氨酯與所述含異氰酸 酯基團(tuán)的化合物一起注射于其上的塑料是聚酰胺。
21. 權(quán)利要求20的方法，其中所述聚酰胺用玻璃纖維強化。
22. 通過權(quán)利要求1到21中任一項的方法制得的聚異氰酸酯加聚 產(chǎn)物。
23. 通過權(quán)利要求1到21中任一項的方法制得的Shore A硬度范 圍為60-80的交聯(lián)聚氨酯。
全文摘要
一種使熱塑性聚氨酯與含異氰酸酯基團(tuán)的化合物反應(yīng)的方法，特征在于所述反應(yīng)在一種預(yù)聚物的存在下進(jìn)行，所述預(yù)聚物為(a)異氰酸酯與(b)對異氰酸酯有活性且分子量范圍從500g/mol到10000g/mol、優(yōu)選從2000g/mol到8000g/mol的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，并且所述預(yù)聚物按照DIN EN ISO 11357-1通過DSC測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg低于-35℃。
文檔編號C08G18/08GK101646701SQ200880010143
公開日2010年2月10日 申請日期2008年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月27日
發(fā)明者K·赫爾曼 申請人:巴斯夫歐洲公司