專利名稱：：芳香族聚碳酸酯樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種芳香族聚碳酸酯樹脂的制備方法，具體而言，本發(fā)明涉及一種使用特定聚合物過濾器制備含有較少異物的芳香族聚碳酸酯樹脂的方法，另外，涉及一種芳香族聚碳酸酯樹脂的制備方法，其通過改變酯交換法的反應(yīng)條件來實現(xiàn)切換運轉(zhuǎn)，從而獲得具有不同粘均分子量(Mv)和支化度的等級不同(異種夕、、^—K、)的產(chǎn)品。
背景技術(shù)：
：芳香族聚碳酸酯樹脂不僅具有優(yōu)異的耐熱性、耐沖擊性等機械特性及尺寸穩(wěn)定性，而且是一種透明性優(yōu)異的樹脂，因而被應(yīng)用在各種用途中。但是，作為芳香族聚碳酸酯樹脂的制備方法，可列舉熔融聚合法(酯交換法)、界面聚合法(光氣法)等，但在任意一種方法中，在反應(yīng)裝置中及反應(yīng)后的高粘度物質(zhì)流路內(nèi)均會產(chǎn)生異物，必須除去這些異物，因而，采用了用聚合物過濾器對熔融狀態(tài)的芳香族聚碳酸酯樹脂進行處理的方法，并且，已有各種關(guān)于該處理方法的方案被提出。例如，提出了下述方法用水或氮氣對過濾器殼體和金屬元件進行置換的方法(專利文獻1及2);使用具有特定保留粒徑的過濾器，并利用特定的壓差進行處理的方法(專利文獻3);使用具有特定結(jié)構(gòu)的過濾器的方法(專利文獻4);使用一個以上通過層壓收納了多片外徑為15英寸(38.1cm)以下、內(nèi)徑/外徑之比為1/7以上、網(wǎng)眼40jum以下的圓盤型過濾元件而形成的過濾裝置的方法(專利文獻5)。這些方案基于下述觀點而提出滯留在過濾器中的空氣與熔融樹脂相接觸而使樹脂發(fā)生熱分解，導(dǎo)致產(chǎn)生凝膠化物(專利文獻1及2);以及在過濾器內(nèi)發(fā)生滯留劣化(專利文獻35)。另外，還提出了一種涉及在熔融縮聚前預(yù)先使芳香族二鞋基化合物與碳酸二酯混合熔融、再對獲得的混合熔融物進行過濾的方法，其中，所使用的過濾器采用。C下進行1248小時熟化的方法(專利文獻6)。該方案為了避免下述不良情況而提出的當(dāng)用聚合物過濾器對芳香族聚碳酸酯樹脂進行處理時，由于壓力損失的存在，聚合物過濾器要被加熱至高于聚合物熔點的高溫，而這將引發(fā)凝膠的產(chǎn)生及聚碳酸酯的分解或炭化。另外，酯交換法的情況下，在催化劑的存在下，芳香族二羥基化合物和碳酸二酯在熔融狀態(tài)下發(fā)生縮聚，要邊脫去酚類副產(chǎn)物邊進行聚碳酸酯的制備。此外，欲獲得具有不同粘均分子量(Mv)及支化度的等級不同的產(chǎn)品時，要在使用了一個制備設(shè)備的一系列工藝中進行變更反應(yīng)(縮聚)條件的切換運轉(zhuǎn)。其中，例如，在進行從粘均分子量大的產(chǎn)品到粘均分子量小的產(chǎn)品的切換運轉(zhuǎn)時，從生產(chǎn)效率的觀點出發(fā)，如何縮短至達到穩(wěn)定狀態(tài)(消除了之前的反應(yīng)條件的影響而獲得粘均分子量小的產(chǎn)品的標準品的狀態(tài))為止的間隔的問題尤為重要。作為在上述切換運轉(zhuǎn)中提及的芳香族聚碳酸酯樹脂的制備方法，提出了下述改良的方法對芳香族聚碳酸酯樹脂的魚眼數(shù)進行跟蹤，基于該魚眼數(shù)的變化來確定對反應(yīng)器的氣相部進行清洗操作的時期(專利文獻7)。根據(jù)上述方法，可以適當(dāng)確定對反應(yīng)器的氣相部進行清洗操作的時期，從而可以有效地制備魚眼數(shù)少且色澤優(yōu)異的芳香族聚碳酸酯樹脂，但對于在進行切換運轉(zhuǎn)之后，如何縮短其達到穩(wěn)定狀態(tài)為止的間隔的問題，尚未予以考慮。專利文獻l:日本特開平11-291237號公報專利文獻2:日本特開平11-291304號公報專利文獻3:日本特開2000-219737號公報專利文獻4:日本特開2001-9214號公報專利文獻5:WO01/83584號公報專利文獻6:日本特開2003-48975號公報專利文獻7:日本特開2007-31621號公報
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的問題本發(fā)明的目的在于提供一種芳香族聚碳酸酯樹脂(純化芳香族聚碳酸酯樹脂)的制備方法，該方法可防止過濾器內(nèi)的滯留劣化，并且芳香族聚碳酸本發(fā)明的另一目的在于提供一種改良的芳香族聚碳酸酯樹脂的制備方法，該方法在通過改變酯交換法的反應(yīng)條件來進行切換運轉(zhuǎn)、從而獲得具有不同粘均分子量(MV)或支化度的等級不同的產(chǎn)品，此時，使進行切換運轉(zhuǎn)之后至達到穩(wěn)定狀態(tài)為止的間隔得以縮短，從而能夠有效地制得魚眼數(shù)少、色澤優(yōu)異的芳香族聚碳酸酯樹脂。解決問題的方法本發(fā)明人等經(jīng)過反復(fù)而深入的研究發(fā)現(xiàn)通過將過濾器最表面改良為特定狀態(tài)，可以防止過濾器內(nèi)的滯留劣化，并抑制了構(gòu)成過濾器的金屬所產(chǎn)生的催化作用，從而可獲得異物和酚量較少的芳香族聚碳酸酯樹脂。本發(fā)明基于上述發(fā)現(xiàn)而完成，其要點在于一種制備純化芳香族聚碳酸酯樹脂的方法，該方法包括用聚合物過濾器對熔融狀態(tài)的芳香族聚碳酸酯樹脂進行處理來制備純化芳香族聚碳酸酯樹脂，此時所使用的聚合物過濾器為利用X射線光電子能譜測得的過濾器最表面的鉻原子濃度與鐵原子濃度之比(Cr/Fe)為1.5以上的過濾器(第1發(fā)明)。另外，本發(fā)明的另一要點在于一種芳香族聚碳酸酯樹脂的制備方法，該方法包括制備具有粘均分子量Ma的聚碳酸酯樹脂A,然后改變制備條件，使用同一制備設(shè)備來制備粘均分子量Mb的聚碳酸酯樹脂B,其中所述粘均分子量Mb小于所述粘均分子量Ma，其特征在于，該制備方法至少具有縮聚步驟和純化步驟，所述縮聚步驟是使芳香族二羥基化合物與碳酸二酯化合物進行酯交換反應(yīng)的步驟，所述純化步驟是利用熔融擠出機使獲得的熔融狀態(tài)的芳香族聚碳酸酯樹脂通過聚合物過濾器，從而除去異物的步驟；作為所述聚合物過濾器，在荻得聚碳酸酯樹脂A時使用開口直徑大的聚合物過濾器，在獲得聚碳酸酯樹脂B時使用開口直徑比上述獲得聚碳酸酯樹脂A時的過濾器開口直徑小的聚合物過濾器，并且，當(dāng)從聚碳酸酯樹脂A切換至聚碳酸酯樹脂B時，將過濾器切換成開口直徑小的聚合物過濾器，并且在切換之前2小時的聚碳酸酯樹脂的魚眼數(shù)和切換之前1小時的聚碳酸酯樹脂的魚眼數(shù)之差為IO個以下(第2發(fā)明)。此外，本發(fā)明的另外一個要點在于一種芳香族聚碳酸酯樹脂的制備方法，該方法包括制備具有支化度Nc的聚碳酸酯樹脂C,然后改變制備條件，使用同一制備設(shè)備來制備具有支化度Nd的聚碳酸酯樹脂D，其中所述支化度Nd小于所述支化度NC,其特征在于，該制備方法至少具有縮聚步驟和純化步驟，所述縮聚步驟是使芳香族二羥基化合物與碳酸二酯化合物進行酯交換反應(yīng)的步驟，所述純化步驟是利用熔融擠出機使獲得的熔融狀態(tài)的芳香族聚碳酸酯樹脂通過聚合物過濾器，從而除去異物的步驟；作為所述聚合物過濾器，在獲得聚碳酸酯樹脂C時使用開口直徑大的聚合物過濾器，在獲得聚碳酸酯樹脂D時使用開口直徑比上述獲得聚碳酸酯樹脂C時的過濾器開口直徑小的聚合物過濾器，并且，當(dāng)從聚碳酸酯樹脂C切換至聚碳酸酯樹脂D時，將過濾器切換成開口直徑小的聚合物過濾器，并且在切換之前2小時的魚眼數(shù)和切換之前1小時的魚眼數(shù)之差為IO個以下(第3發(fā)明)。發(fā)明的效果按照第1發(fā)明，可制得異物和酚量較少的芳香族聚碳酸酯樹脂。按照第2發(fā)明或第3發(fā)明，可以在進行具有不同粘均分子量(Mv)及支化度的不同等級產(chǎn)品的制備時，高效地制得魚眼數(shù)少、色澤優(yōu)異的芳香族聚碳酸酯樹脂。具體實施方式下面，對本發(fā)明進行具體說明。本發(fā)明中使用的芳香族聚碳酸酯樹脂是通過使芳香族輕基化合物與光氣或碳酸二酯反應(yīng)、或者使芳香族羥基化合物及少量的多羥基化合物與光氣或碳酸二酯反應(yīng)而獲得的、任選具有支鏈的熱塑性芳香族聚碳酸酯聚合物或共聚物。作為芳香族聚碳酸酯樹脂的制備方法，可列舉例如熔融聚合法(酯交換法)、界面聚合法(光氣法)等。利用熔融聚合法，可以獲得末端羥基量得到調(diào)節(jié)的芳香族聚碳酸酯樹脂。作為被用作原料的芳香族二羥基化合物，可列舉2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(別名雙酚A)、2，2-雙(3，5-二溴-4-羥基苯基)丙烷(別名四溴雙酚A)、雙(4-羥基苯基)曱烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)辛烷、2，2-雙(4-羥基-3-曱基苯基)丙烷、1，1_雙(3-叔丁基-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3，5-二曱基苯基)丙烷、2,2-雙(3-溴-4-輕基苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二氯-4-羥基笨基)丙烷、2,2-雙(3-苯基-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(3-環(huán)己基-4-羥基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、雙(4-羥基苯基)二苯基曱烷、2，2-雙(4-羥基苯基)-1，1,1-三氯丙烷、2，2-雙(4-輕基苯基)-l,l,l,3,3，3-六氯丙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)-1,1,1,3，3，3-六氟丙烷等雙(羥基芳基)鏈烷烴類；1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)戊烷、1,l-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-3，3，5-三曱基環(huán)己烷等雙(羥基芳基)環(huán)烷烴類；9,9-雙(4-羥基苯基)芴、9,9-雙(4-羥基-3-曱基苯基)芴等含有Cardo結(jié)構(gòu)(力/VK構(gòu)造)的雙酚類；4,4，-二羥基二苯醚、4,4，-二羥基-3，3，-二曱基二苯醚等二羥基二芳基醚類；4,4，-二羥基二苯硫醚、4，4，-二輕基-3，3，-二曱基二苯硫醚等二羥基二芳基硫醚類；4，4，-二羥基二苯亞砜、4,4，-二幾基-3，3，-二曱基二苯亞石風(fēng)等二羥基二芳基亞砜類；4,4，-二羥基二苯砜、4，4，-二羥基-3,3，-二曱基二苯砜等二羥基二芳基砜類；對苯二酚、間苯二酚、4，4，-二羥基聯(lián)苯等。在這些芳香族二羥基化合物中，優(yōu)選雙(4-羥基苯基)鏈烷烴類，從耐沖擊性的角度出發(fā)，尤其優(yōu)選雙酚A。另外，為了提高阻燃性，還可以使用在上述芳香族二羥基化合物上鍵合有一個以上磺酸四烷基轔的化合物。上述芳香族二鞋基化合物也可以組合兩種以上使用。為了得到帶支鏈的芳香族聚碳酸酯樹脂，在界面聚合法中，可以使用下述化合物作為上述芳香族二羥基化合物的一部分，這些化合物包括間苯三酚、4,6-二曱基-2,4，6-三(4-羥基苯基)庚烯-2、4,6-二曱基-2,4,6-三(4-羥基苯基)庚烷、2，6-二曱基-2,4,6-三(4-羥基苯基)庚烯-3、1，3，5-三(4-羥基苯基)苯、1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷等多羥基化合物；3，3-雙(4-羥基芳基)氧基吲味(別名靛紅雙酚)、5-氯靛紅、5，7-二氯靛紅、5-溴靛紅等。相對于芳香族二羥基化合物，上述化合物的使用量通常為0.0110摩爾％，優(yōu)選為0.12摩爾％。另一方面，在熔融聚合法中，可任意添加上述支化劑，并可通過對反應(yīng)溫度及催化劑量進行調(diào)節(jié)來獲得帶有支鏈的芳香族聚碳酸酯樹脂。利用界面聚合法進行的反應(yīng)中，可使用芳香族二羥基化合物、根據(jù)需要而添加的分子量調(diào)節(jié)劑(封端劑)及用于防止芳香族二羥基化合物氧化的抗氧劑，按照下述方法進行反應(yīng)。即，在對反應(yīng)不活潑的有機溶劑及堿水溶液的存在下、通常保持pH值為9以上，使光氣反應(yīng)后，添加叔胺、季銨鹽等聚合催化劑來進行界面聚合，從而獲得聚碳酸酯。其中，反應(yīng)溫度可以是例如(K40。C，反應(yīng)時間可以是例如數(shù)分鐘(例如10分鐘)至數(shù)小時(例如6小時)。這里，作為對反應(yīng)不活潑的有機溶劑，可列舉二氯曱烷、1，2-二氯乙烷、氯仿、一氯苯、二氯苯等氯代烴；苯、曱苯、二甲苯等芳香烴等。另外，作為在堿水溶液中使用的堿化合物，可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物。作為分子量調(diào)節(jié)劑，可列舉具有一價的酚羥基的化合物，作為其具體實例，可列舉間甲基苯酚、對曱基苯酚、間丙基苯酚、對丙基苯酚、對叔丁基苯酚、對長鏈烷基取代苯酚等。相對于100摩爾芳香族二羥基化合物，分子量調(diào)節(jié)劑的使用量通常為0.5~50摩爾，優(yōu)選為130摩爾。作為熔融酯交換法，例如，可以以碳酸二酯與芳香族二羥基化合物的酯交換反應(yīng)的形式進行。作為碳酸二酯，可列舉下述通式(l)表示的化合物。[化學(xué)式1]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>《1)在通式(l)中，A，任選被取代，該A，是碳原子數(shù)1~10的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的l價烴基。兩個A，可以相同也可以互不相同。另外，作為A，上的取代基，可列舉鹵原子、碳原子數(shù)110的烷基、碳原子數(shù)1~10的烷氧基、苯基、苯氧基、乙烯基、氰基、酯基、酰胺基、硝基等。作為碳酸二酯的具體實例，可列舉碳酸二苯酯，碳酸二曱苯酯等取代二苯基碳酸酯，碳酸二曱酯、碳酸二乙酯、碳酸二叔丁酯等碳酸二烷基酯。其中，優(yōu)選碳酸二苯酯(以下，有時簡稱為DPC)、取代二苯基碳酸酯。上述碳酸二酯可以混合兩種以上使用。另外，上述的碳酸二酯可以部分被二羧酸或二羧酸酯替代，其比例通常為50摩爾％以下，優(yōu)選為30摩爾°/。以下。作為代表性的二羧酸或二羧酸酯，可列舉例如對苯二曱酸、間苯二曱酸、對苯二曱酸二苯酯、間苯二曱酸二笨酯等。當(dāng)被上述二羧酸或二羧酸酯替代時，可獲得聚酯碳酸酯。另外，在利用酯交換法制備的聚碳酸酯中，相對于芳香族二羥基化合物，使用過量的碳酸二酯(包括上述替代的二羧酸或二羧酸酯，下同)。即，碳酸二酯與芳香族二羥基化合物的比例(摩爾比)通常為1.00~1.30，優(yōu)選為1.011.20，更優(yōu)選為1.051.20。當(dāng)摩爾比過小時，所得到的芳香族聚碳酸酯的末端羥基增多，會導(dǎo)致樹脂的熱穩(wěn)定性變差。另外，當(dāng)摩爾比過大時，酯交換的反應(yīng)速度降低，可能難以生產(chǎn)出具有期待的分子量的芳香族聚碳酸酯，此外，由于樹脂中的碳酸二酯的殘余量增多，可能成為在進行成型加工時以及制成成型產(chǎn)品時產(chǎn)生臭味的原因。因此，末端羥基量優(yōu)選為100ppm以上。通過使末端羥基的量為100ppm以上，可以抑制分子量降低，并使色調(diào)也變得良好。通常，通過調(diào)節(jié)碳酸二酯和芳香族二羥基化合物的混合比例、或調(diào)節(jié)反應(yīng)時的真空度，可以獲得具有期待的分子量及末端鞋基量的聚碳酸酯。作為更加積極的方法，還包括在反應(yīng)時另行添加封端劑的公知的調(diào)節(jié)方法。作為此時的封端劑，可列舉一元酚類、一元羧酸類、碳酸二酯類。末端羥基量對于聚碳酸酯產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性、水解穩(wěn)定性、色調(diào)等會產(chǎn)生顯著影響。末端羥基的量根據(jù)用途而不同，但為使聚碳酸酯產(chǎn)品具有實用的物性，末端羥基量通常為1000ppm以下，優(yōu)選為700ppm以下。通常，在利用酯交換法來制備聚碳酸酯時，可使用酯交換催化劑。酯交換催化劑沒有特殊限制，但優(yōu)選堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物。另外，還可以輔助性地組合使用堿性硼化合物、堿性磷化合物、堿性銨化合物、胺類化合物等堿性化合物。在上述酯交換催化劑中，從實用的角度出發(fā)，優(yōu)選堿金屬化合物。這些酯交換催化劑還可以組合2種以上使用。相對于1摩爾芳香族二羥基化合物，酯交換催化劑的使用量通常為1x10—9~1xl(T'摩爾，優(yōu)選為1x10-7~1X10-3摩爾，更優(yōu)選為1X10-7~1X10-6摩爾的范圍。作為堿金屬化合物，可列舉堿金屬的氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽化合物等無機堿金屬化合物；堿金屬醇類(或酚類)、與有機羧酸類形成的鹽等有機石威金屬化合物。其中，作為堿金屬，可列舉例如鋰、鈉、鉀、銣、銫。在這些堿金屬化合物中，優(yōu)選銫化合物，尤其優(yōu)選碳酸銫、碳酸氫銫或氬氧化銫。芳香族二羥基化合物與碳酸二酯的酯交換反應(yīng)可按照下述步驟進行。首先，作為原料制備步驟，通過在氮氣、氬氣等非活性氣體氣氛中使用間歇式、半間歇式或連續(xù)式的攪拌槽型裝置，來制備原料的混合熔融液。在例如使用雙酚A作為芳香族二羥基化合物、使用碳酸二苯酯作為碳酸二酯的情況下，熔融混合的溫度通常為120~180°C，優(yōu)選在125160。C的范圍。然后，作為縮聚步驟，使芳香族二羥基化合物和碳酸二酯化合物進行通常分為2步以上進行，優(yōu)選以3步7步的多步方式連續(xù)地進行。作為各槽的具體反應(yīng)條件，溫度150320°C;壓力常壓或減壓(l.Olxl06Pa~1.3Pa);平均滯留時間5~150分鐘。另外，在多步方式的各反應(yīng)器中，為了在進行縮聚反應(yīng)的同時更加有效地將副產(chǎn)的酚排出到體系之外，要在上述反應(yīng)條件內(nèi)進行設(shè)定，使溫度逐步升高，真空度逐步提高，最終減壓至2Torr(266.6Pa)以下。由此，可以在除去芳香族二羥基化合物等副產(chǎn)物的同時進行熔融縮聚反應(yīng)。需要指出的是，為了防止得到的芳香族聚碳酸酯的色澤等品質(zhì)下降，優(yōu)選在上述范圍內(nèi)設(shè)定盡量低的溫度及盡量短的滯留時間。熔融縮聚可以間歇式地或連續(xù)地進行，但考慮到本發(fā)明的樹脂組合物的穩(wěn)定性等，優(yōu)選連續(xù)式。作為催化劑的鈍化劑，可以使用能中和該催化劑的化合物，例如含石克的酸性化合物或由含石克的酸性化合物形成的衍生物。相對于該催化劑中含有的堿金屬，用來中和催化劑的化合物的使用量通常為0.510當(dāng)量，優(yōu)選為15當(dāng)量的范圍。另外，用來中和催化劑的化合物相對于聚碳酸酯的使用比例通常為1100ppm,優(yōu)選為120ppm的范圍。對于芳香族聚酯樹脂的粘均分子量沒有特殊限制，但通常為10000以上，優(yōu)選為15000以上。另外，所述粘均分子量是利用厄布洛德粘度計測定芳香族聚碳酸酯樹脂試樣在二氯曱烷中、2(TC下的特性粘度["]，再利用下述式(1)及式(2)求得的值。[數(shù)學(xué)式1]/7SP/C=[/7]x(l+0.28"SP)(1)=1.23xl(T4x(Mv)083(2)(在式(2)中，〃sp是芳香族聚碳酸酯樹脂試樣在二氯曱烷中、2(TC下測得的特性粘度[們，C是該二氯曱烷溶液的濃度。作為二氯曱烷溶液，可使用芳香族聚碳酸酯樹脂試樣的濃度為0.6g/dl的溶液。)[第l發(fā)明]第1發(fā)明的特征在于當(dāng)利用聚合物過濾器對按上述方法制備的芳香族聚碳酸酯樹脂進行處理時，所使用的聚合物過濾器為利用X射線光電子能譜測得的過濾器最表面的鉻原子濃度與鐵原子濃度之比(Cr/Fe)為1.5以上的過濾器。所說的聚合物過濾器，是指過濾除去芳香族聚碳酸酯樹脂存在的異ii物的過濾器，通常可使用形態(tài)為燭型、褶裥型、葉盤型等的公知過濾器，尤其優(yōu)選葉盤型聚合物過濾器。葉盤型通常為圓板形，可使用利用一種以上具有各種線徑及開口率的機織金屬絲網(wǎng)、并進行一層以上層疊而得到的過濾器?？椢锏姆N類包括平紋織物、斜紋織物、平紋席面織物、斜紋席面織物等，另外，也可以是無紡布。使用的材質(zhì)通常為SUS-316、SUS-316L等不銹鋼類，還可以使用燒制金屬或樹脂。此外，絕對過濾精度通常為0.550Mm,優(yōu)選為0.520jum。X射線光電子能譜(ESCA)是在用X射線照射試樣后，對因光電效應(yīng)而釋放出的光電子進行檢測的方法，由于光電子的逃逸深度非常淺，約為50A，因此利用ESCA測定的元素組成是距離試樣最表面數(shù)十A處的組成。如果聚合物過濾器為市售商品，則購入時(使用前)過濾器最表面的鉻原子濃度與鐵原子濃度之比(Cr/Fe)約在0.3以下。為了將該比值提高至1.5以上，例如，可利用硝酸進行清洗，使基底(base)中的鐵成分氧化溶解，從而提高Cr的比例。在本發(fā)明中，在對使用過的聚合物過濾器進行再生時，可進行上述改性。即，壓力損失變高、且過濾性能下降的聚合物過濾器從熔融擠出機中卸下后，對其進行再生處理。此時，進行硝酸清洗后，進行上述的表面改性。為了除去附著在聚合物過濾器上的有機物，在聚合物過濾器的再生處理(加熱處理)中要包括焙燒處理，隨后再進行硝酸清洗。進行焙燒處理的氣體氛圍通常為水蒸氣氛圍和/或氧氣氛圍，焙燒時間通常為3200小時，優(yōu)選為5~100小時，焙燒溫度通常為260~480°C，優(yōu)選為300~450°C。經(jīng)過焙燒處理后的聚合物過濾器表面會被污染，在本發(fā)明中，優(yōu)選利用俄歇電子能譜(AES)測得的過濾器最表面的碳膜的膜厚為10nm以下，并且深度方向的氧化膜的膜厚為100nm以上。AES是通過測定對試樣照射電子射線時產(chǎn)生的俄歇電子來測定試樣表面存在的元素種類和量的方法，例如，已知有通過賊射來進行深度方向分析的方法，該方法用于在進行賊射的同時對特定元素沿深度方向的分布進行測定。本發(fā)明的硝酸清洗在上述的焙燒處理之后進行。在焙燒處理之前，不必用草酸、檸檬酸等酸清洗來進行光澤處理。通常，硝酸清洗只要使聚合物過濾器與硝酸充分接觸即可，一般采用浸漬法或通液法來進行。硝酸的濃度通常為5~50重量％，優(yōu)選為1030重量％，進4亍浸漬或通液時的液溫通常為5100。C,優(yōu)選為5090。C,浸漬時間通常為5120分鐘，優(yōu)選為10-60分鐘。通過進行如上所述的硝酸清洗，可將過濾器最表面的鉻原子濃度與鐵原子濃度之比(Cr/Fe)提高至1.5以上、優(yōu)選提高至1.8以上。利用具有上述表面特性的聚合物過濾器，可防止過濾器內(nèi)的滯留劣化，起到抑制過濾器的構(gòu)成金屬所導(dǎo)致的催化作用的效果。其理由雖然還不明確，但關(guān)于抑制催化作用，推測可能與硝酸清洗后所導(dǎo)致的過濾器構(gòu)成金屬發(fā)生鈍化有關(guān)。另外，從聚合物過濾器的強度等觀點考慮，所述聚合物過濾器的再生處理的上限次數(shù)為20次左右，此時，過濾器最表面的鉻原子濃度與鐵原子濃度之比(Cr/Fe)約為5。根據(jù)本發(fā)明，可制造出焦斑(亇，)和魚眼等異物的數(shù)量、酚含量均得以降低的芳香族聚碳酸酯樹脂。根據(jù)用途不同，還可以在本發(fā)明的芳香族聚碳酸酯樹脂中適當(dāng)選擇使用以往公知的添加劑，例如，其它的熱塑性樹脂、阻燃劑、耐沖擊性改良劑、防靜電劑、增滑劑、抗粘連劑、潤滑劑、防霧劑、天然油、合成油、蠟、有機填充劑、無機填充劑。此外，采用本發(fā)明的制造方法獲得的純化芳香族聚碳酸酯樹脂除了可用于機械部件、電子器件、雜貨等以外，還可用作膜、片、瓶等。本發(fā)明的純化芳香族聚碳酸酯樹脂的制備方法的特征在于，使用了被改性為特定狀態(tài)的聚合物過濾器，如上所述，聚合物過濾器的改性可以在對聚合物過濾器進行再生時進行。因此，從上述觀點考慮，作為本說明書中的另一發(fā)明，包括一種利用聚合物過濾器對熔融狀態(tài)的芳香族聚碳酸酯樹脂進行處理從而制備純化芳香族聚碳酸酯樹脂的方法，該方法包括對過濾性能下降后的聚合物過濾器進行的再生處理，在該再生處理中，依次進行過濾器的焙燒處理和硝酸清洗，然而不進行光澤處理，并且在每次進行再生處理之后均重復(fù)進行硝酸清洗，由此，使過濾器最表面的鉻原子濃度與鐵原子濃度之比(Cr/Fe)為1.5以上。作為參考，下述表1示出了在進行上述各處理時聚合物過濾器的改性變化。表中各處理的條件如下所述。另外，ESCA及AES的測定條件在后面進行敘述。<硝酸處理〉在濃度為30重量。/。的硝酸(3(TC)中浸漬30分鐘。<焙燒處理>在水蒸氣氛圍中、40Hr、31(TC的溫度下進行加熱處理后，在氧氣氛圍中、52Hr、420。C的溫度下進行加熱處理。<光澤處理>在含有5重量％濃度草酸和5重量％濃度檸檬酸的水溶液(80匸)中浸漬1小時。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>[第2發(fā)明和第3發(fā)明]作為在除去異物的純化工序中使用的聚合物過濾器，優(yōu)選使用在第1發(fā)明中記載的聚合物過濾器。另外，作為熔融擠出機，通?？闪信e排氣式單螺桿或多螺桿擠出機，尤其優(yōu)選咬合型雙螺桿擠出機，其中，螺桿旋轉(zhuǎn)方向可以是同向旋轉(zhuǎn)也可以是不同向旋轉(zhuǎn)。第2發(fā)明的聚碳酸酯樹脂的制備方法如下在制備了具有粘均分子量Ma的聚碳酸酯樹脂A后，改變制備條件，使用同一制備設(shè)備制備具有粘均分子量Mb的聚碳酸酯樹脂B，其中，所述聚碳酸酯樹脂B的粘均分子量Mb小于聚碳酸酯樹脂A的粘均分子量Ma。上述粘均分子量Ma通常為15000以上，優(yōu)選為20000以上，更優(yōu)選為23000以上，其上限通常為100000。上述粘均分子量Mb的下限通常為10000,優(yōu)選為13000，更優(yōu)選小于15000。此外，粘均分子量Ma和Mb之差通常為1000以上，優(yōu)選為2000以上，更優(yōu)選為3000以上。另外，第3發(fā)明的聚碳酸酯樹脂的制備方法如下在制備了具有支化度Nc的聚碳酸酯樹脂C后，改變制備條件，使用同一制備設(shè)備制備具有支化度Nd的聚碳酸酯樹脂D，其中，所述聚碳酸酯樹脂D的支化度Nd小于聚碳酸酯樹脂C的支化度Nc。上述支化度Nc通常為0.2~1摩爾％,優(yōu)選為0.3~1摩爾％，更優(yōu)選為0.4~1摩爾％。另夕卜，上述支化度Nd通常為0.05~0.5摩爾％,優(yōu)選為0.10.5摩爾％,更優(yōu)選為0.2~0.5摩爾％。此外，支化度Nc與Nd之差通常為0.01摩爾％以上，優(yōu)選為0.05摩爾％以上，更優(yōu)選為0.10摩爾％以上。所述切換與上述日本特開平2-153925號公報中記載的方法相同，可通過改變催化劑濃度、縮聚溫度、在反應(yīng)器內(nèi)的滯留時間等反應(yīng)條件來進行。在利用酯交換法進行的芳香族聚碳酸酯樹脂的制備方法中，在縮聚時很難完全避免生成支鏈結(jié)構(gòu)單元，特別是對于粘均分子量(Mv)較大的產(chǎn)品等級，必須要提高縮聚溫度及催化劑濃度，而這會導(dǎo)致魚眼數(shù)增加，這里，所述魚眼數(shù)增加被推測來自于支鏈結(jié)構(gòu)單元。另外，當(dāng)根據(jù)粘均分子量(Mv)的不同來選擇安裝在熔融擠出機中的聚合物過濾器時，按下述方式使用所述聚合物過濾器在獲得聚碳酸酯樹脂A時使用開口直徑大的聚合物過濾器，在獲得聚碳酸酯樹脂B時使用開口直徑比上述獲得聚碳酸酯樹脂A時使用的過濾器的開口直徑小的聚合物過濾器，并且，當(dāng)從聚碳酸酯樹脂A切換至聚碳酸酯樹脂B時，將過濾器切換成開口直徑小的聚合物過濾器，并且在切換之前2小時的魚眼數(shù)和切換之前l(fā)小時的魚眼數(shù)之差為IO個以下。在Mv高時使用開口直徑大的聚合物過濾器的理由是盡管異物去除率稍有下降，但可避免依賴于粘度的壓力損失變得過大，從而可防止聚合物過濾器發(fā)生破損。另外，所述的開口直徑的大小只是相對概念，具體使用的聚合物過濾器的開口直徑可根據(jù)目標樹脂的品質(zhì)(魚眼含量等)來確定。另一方面，當(dāng)根據(jù)支化度的不同來選擇安裝在熔融擠出機中的聚合物過濾器時，按下述方式使用所述聚合物過濾器在獲得聚碳酸酯樹脂C時使用開口直徑大的聚合物過濾器，在獲得聚碳酸酯樹脂D時使用開口直徑比上述獲得聚碳酸酯樹脂C時使用的過濾器的開口直徑小的聚合物過濾器，并且，當(dāng)從聚碳酸酯樹脂C切換至聚碳酸酯樹脂D時，將過濾器切換成開口直徑小的聚合物過濾器，并且在切換之前2小時的魚眼數(shù)和切換之前1小時的魚眼數(shù)之差為IO個以下。其理由是與支化度較小的情況相比，在支化度較高的情況下，低剪切速率區(qū)域的熔融粘度變大，其結(jié)果，將引發(fā)與上述Mv高的情況相同的現(xiàn)象。本發(fā)明的特征在于當(dāng)從粘均分子量(Mv)較大的產(chǎn)品切換至粘均分子量較小的產(chǎn)品、或從支化度較大的產(chǎn)品切換至支化度較小的產(chǎn)品時，在改變反應(yīng)條件以后，并不是立即切換成開口直徑小的聚合物過濾器，而是如上所述，對通過聚合物過濾器后的芳香族聚碳酸酯樹脂的魚眼數(shù)進行跟蹤，根據(jù)所述魚眼數(shù)的變化而切換成開口直徑小的聚合物過濾器。在從粘均分子量(Mv)較大的產(chǎn)品切換至粘均分子量較小的產(chǎn)品時，如果在改變反應(yīng)條件后立即切換成開口直徑小的聚合物過濾器，則存在下述問題。即，在切換反應(yīng)條件時，盡管在較早的時期反應(yīng)體系內(nèi)部的芳香族聚碳酸酯樹脂的Mv變小(成為低粘度)，但在獲得切換前的Mv大的產(chǎn)品時所產(chǎn)生的魚眼數(shù)增加的狀態(tài)會持續(xù)一段時間，再逐步消失。之后，反應(yīng)體系達到穩(wěn)定狀態(tài)。因此，如果切換成開口直徑小的聚合物過濾器，會使過濾變得困難，其結(jié)果，會導(dǎo)致含有異物的芳香族聚碳酸酯樹脂要經(jīng)過長時間才能從聚合物過濾器中排出。直徑較大的聚合物過濾器，則會使反應(yīng)體系內(nèi)芳香族聚碳酸酯樹脂的Mv變小(成為低粘度)，從而促進含有異物的芳香族聚碳酸酯樹脂的過濾。在從支化度較大的產(chǎn)品切換至支化度較小的產(chǎn)品時，如果在改變反應(yīng)條件后立即切換成開口直徑小的聚合物過濾器，則存在下述問題。即，在切換反應(yīng)條件時，盡管在較早的時期反應(yīng)體系內(nèi)部的芳香族聚碳酸酯樹脂的支化度減小，但在獲得切換前的支化度較大的產(chǎn)品時所產(chǎn)生的魚眼數(shù)增加的狀態(tài)會持續(xù)一段時間，再逐步消失。之后，反應(yīng)體系達到穩(wěn)定狀態(tài)。因此，如果切換成開口直徑小的聚合物過濾器，會使過濾變得困難，其結(jié)果，會導(dǎo)致含有異物的芳香族聚碳酸酯樹脂要經(jīng)過長時間才能從聚合物過濾器中排出。直徑較大的聚合物過濾器，則會使反應(yīng)體系內(nèi)芳香族聚碳酸酯樹脂的支化度變小，從而促進含有異物的芳香族聚碳酸酯樹脂的過濾。本發(fā)明在從粘均分子量(Mv)或支化度較大的產(chǎn)品切換至粘均分子量(Mv)或支化度較小的產(chǎn)品時，在改變反應(yīng)條件之后的一段時間內(nèi)仍然使用變更前的開口直徑較大的聚合物過濾器，但如果該狀態(tài)長時間持續(xù)，則異物去除率會一直降低下去，導(dǎo)致無法達到獲得Mv或支化度較小產(chǎn)品的穩(wěn)定狀態(tài)。因此，在本發(fā)明中采用下述方法對通過聚合物過濾器后的芳香族聚碳酸酯樹脂的魚眼數(shù)進行跟蹤，再根據(jù)所述魚眼數(shù)的變化而切換成開口直徑較小的聚合物過濾器。在改變反應(yīng)條件之后，會發(fā)生下述變化。即，芳香族聚碳酸酯樹脂的熔融粘度降低，熔融擠出機的壓力損失降低，通過聚合物過濾器后的芳香族聚碳酸酯樹脂的魚眼數(shù)逐漸減少，隨后，基本達到恒定值。在本發(fā)明中，可以采用當(dāng)上述魚眼數(shù)的變化減少、基本達到恒定值的時刻作為對聚合物過濾器進行切換的時刻。另外，也可以根據(jù)顯示魚眼數(shù)變化的累積數(shù)據(jù)來預(yù)先求出聚合物過濾器的切換時刻。對聚合物過濾器的切換可按照常規(guī)方法、在暫時停止對熔融擠出機供給的情況下進行。所述"魚眼數(shù)的變化減少、基本達到恒定值"是指，在不同時刻下對魚眼數(shù)進行測定時，當(dāng)1小時前的魚眼數(shù)與測定時的魚眼數(shù)之差達到IO個以下時的狀態(tài)。根據(jù)本發(fā)明，在制備具有不同粘均分子量(Mv)及支化度的等級不同的產(chǎn)品時，均可有效地制得魚眼數(shù)少、色澤優(yōu)異的芳香族聚碳酸酯樹脂。根據(jù)用途不同，可以在上述各發(fā)明中獲得的芳香族聚碳酸酯樹脂中適當(dāng)選擇使用以往公知的添加劑，例如，其它的熱塑性樹脂、阻燃劑、耐沖擊性改良劑、防l爭電劑、增滑劑、抗粘連劑、潤滑劑、防霧劑、天然油、合成油、蠟、有機填充劑、無機填充劑。此外，采用本發(fā)明的制造方法獲得的芳香族聚碳酸酯樹脂除了可用于機械部件、電子器件、雜貨等之外，還可被用作膜、片、瓶等。實施例以下，根據(jù)實施例對本發(fā)明進行說明，但本發(fā)明不受這些實施例的限制。各物性的測定按下述方法進行。(1)X射線光電子能譜(ESCA):將聚合物過濾器的濾材部分(纖維狀)切成lcm見方，使用PHI公司制造的"Quantum2000"測定過濾器最表面的鉻原子濃度與鐵原子濃度之比。采用單色化后的AlKa射線作為X射線激發(fā)源，并在20iam的電子束直徑下對纖維狀試樣的中央附近進行照射。在取出角度45度、分光器內(nèi)的通能58.7eV的條件下測定伴隨X射線照射而從樣品表面發(fā)射出的電子能譜。針對能譜上出現(xiàn)的Cls、Ols、Cr2p、Fe2p、Ni2p的各光電子峰進行背景扣除處理，從而算出面積強度，并利用裝置附帶的靈敏度修正系數(shù)將面積強度換算成原子濃度。(2)俄歇電子能譜(AES):利用AES進行的過濾器氧化膜沿深度方向的分析采用日本電子公司制造的"JAMP-7800"、在下述測定條件下進行。在AES測定中，用加速電壓10kV、試樣電流1.7xl(T8A、探針直徑約1口m的電子射線對試樣表面進行照射，測定激發(fā)出的俄歇電子的峰強度。再利用裝置附帶的靈敏度修正系數(shù)將各元素的峰強度換算成原子濃度。在離子濺射中，使用Ar離子槍，并利用加速至lkeV的Ar+離子對試樣表面進行照射。通過4吏Ar離子濺射和AES測定交替地重復(fù)進行，可對元素組成的變化進行連續(xù)跟蹤，并以氧氣濃度減半時的厚度作為"氧化膜的膜厚，，，另外，以碳濃度減半時的厚度作為"碳膜的膜厚"。此時，所求出的膜厚是以Si02換算的深度。(3)魚眼(F/E)數(shù)將獲得的芳香族聚碳酸酯樹脂顆粒在130。C下干燥5小時，然后在320。C下進行擠出成型，得到寬140mm、厚70pm的膜。在擠出成型中使用的是直徑30mm的單螺桿擠出機((抹)ISUZU化工制造)。然后，利用光學(xué)異物檢測裝置((林)DIAInstruments制造的"GX卯K，，)對選自膜中心部位的寬(從膜中心部位選擇的寬度)80mmx長1.7mx厚70ym的膜(體積952cm勺上的魚眼(尺寸為50500nm)數(shù)進行測定。即，使用800mV光量時，將吸收的光量范圍為100300mV的魚眼數(shù)記作(A)、吸收的光量范圍在300mV以上的魚眼數(shù)記作(B),并利用下式(l)進行計算。進行2次測定，取其平均值。[數(shù)學(xué)式2]魚眼數(shù)=(A)-(B)(4)殘存單體量將獲得的芳香族聚碳酸酯樹脂顆粒1.2g溶解在7ml二氯曱烷中，在進行攪拌的同時向其中加入23ml丙酮，使其再沉淀，取上清液，利用液相色譜(島津制造的"LC-10AT，，，柱"MCIGELODS"(凝膠孔徑5nm)，4.6mmlDx150mmL，檢測器UV219nm,洗脫液乙腈/水=4/6容積比)進行測定，對樹脂中的殘存酴量、殘存雙酚A(BPA)量、殘存碳酸二苯酯(DPC)量進行定量。(5)色澤將獲得的芳香族聚碳酸酯樹脂顆粒在120。C下干燥5小時，然后利用注射成型機(日本制鋼所制造的"J100SS-2")使其在料筒溫度300°C、模具溫度90。C的條件下成型，從而得到厚3mm、邊長100mm見方的薄片。另夕卜，通過肉眼觀察對該薄片的色澤進行判斷。(6)支化度支化度以下述式(1)(5)表示的分支化合物的總摩爾數(shù)相對于1摩爾的雙酚A結(jié)構(gòu)單元之比(moP/。)來表示。具體而言，可按照下述方法求出各化合物的含量。即，將芳香族聚碳酸酉旨(試樣)lg溶解在100ml二氯曱烷中，然后加入28%的曱醇鈉的甲醇溶液18ml和曱醇80ml,再添加25ml純水，然后在室溫下攪拌2小時，使其完全水解。隨后，加入l當(dāng)量鹽酸進行中和，分離出二氯曱烷層，得到水解產(chǎn)物。將0.05g水解產(chǎn)物溶解在10ml乙腈中，利用反相高效液相色譜(HPLC)對其進行測定。在反相液相色譜中，使用由乙腈和10mM的醋酸銨水溶液構(gòu)成的混合溶劑作為洗脫液，并在乙腈/10mM醋酸銨水溶液的比例從20/80逐步變化為80/20的條件下、在柱溫40。C下進行測定。使用波長280nm的UV檢測器((林)島津制作所制造的"SPD-6A")進行檢測。然后，使用Agilent(抹)制造的"LC-MS(Agilent-1100)"及日本電子制造的"NMR(AL-400)"對下述式(1)(5)表示的分支化合物進行鑒定，并制作雙酚A的標準曲線，對照雙酚A的峰面積、通過各個分支化合物的峰面積求出它們的含量。[化學(xué)式2][與第1發(fā)明相關(guān)的實施例和比較例]比較例1A和實施例1A:使用主要由第1第4反應(yīng)器(均為立式攪拌反應(yīng)器)、第5反應(yīng)器(臥式攪拌反應(yīng)器)、及出口處設(shè)置有聚合物過濾器的雙螺桿熔融擠出機(螺桿直徑0.046m，L/D-36)構(gòu)成的制備設(shè)備，按照常規(guī)方法，通過酯交換法制備粘均分子量(Mv)約為25500等級、和Mv約為21000等級的聚合物，其中，上述兩種等級每一個月切換一次。作為聚合物過濾器，使用葉盤型聚合物過濾器的市售商品(長瀨產(chǎn)業(yè)(抹)制造，在中心導(dǎo)柱中安裝有90片絕對過濾精度為50jum的金屬無紡布型(材質(zhì)SUS316L)葉盤的聚合物過濾器(以下簡稱為P/F))。另外，在使用之前，在進行硝酸清洗(在30重量％濃度的硝酸(30。C)中浸漬30分鐘)之后進行了水洗及干燥。P/F最表面的鉻原子濃度與鐵原子濃度之比(Cr/Fe)為0.9，P/F最表面的碳膜的膜厚為13nm，且深度方向的氧化膜的膜厚為41nm。'另外，在每次切換為不同等級時，在切換成各等級的P/F而進行再使用之前，要進行再生處理，所述再生處理包括(l)過濾器的焙燒(在水蒸氣氛圍中、40Hr、31(TC的溫度下進行加熱處理后，再在氧氣氛圍中、52Hr、420。C的溫度下進行加熱處理)；(2)硝酸清洗(在30重量。/。濃度的硝酸(30。C)中浸漬30分鐘)；(3)水洗及干燥操作。針對用于分支等級的P/F,按照上述(1)和(2)的方法，利用X射線光電子能譜及俄歇電子能譜對過濾器表面的組成進行分析。另外，每次進行P/F切換時，按照上述(3)(5)的方法測定魚眼數(shù)、殘存單體量、所得到的芳香族聚碳酸酯樹脂顆粒的色澤。結(jié)果如表2所示。需要說明的是，在表2中，對P/F的ESCA及AES的所有測定值均代表P/F在該使用區(qū)間內(nèi)開始時刻的值。例如，表2中的(Cr/Fe)值1.4是在使用1個月后進行上述再生處理，并在"自切換運轉(zhuǎn)開始后經(jīng)過的時間，，至第3個月時在使用之前測得的值。另外，對于魚眼數(shù)、殘存單體量、芳香族聚碳酸酯樹脂顆粒的色澤的各測定在自切換時計2日內(nèi)每8小時進行一次測定。表2所示的值是其平均值。[表2]<分支等級的數(shù)據(jù)><table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>(表中的"1個月""3個月"對應(yīng)于比較例)[與第2發(fā)明和第3發(fā)明相關(guān)的實施例和比較例]實施例1B:在氮氣氣體氛圍中，將碳酸二苯酯(DPC)和雙酚A(BPA)按一定的摩爾比(DPC/BPA二1.050)混合，制備原料熔融液。在88.7kg/小時的流量下，經(jīng)由原料導(dǎo)入管將該原料熔融液連續(xù)供應(yīng)至容量為IOOL的第1立式攪拌反應(yīng)器內(nèi)(控制該反應(yīng)器為220°C、1.33xl04Pa),控制設(shè)置于反應(yīng)器底部的聚合物排出管線處的閥門開度，使平均滯留時間為60分鐘，同時使液位保持恒定。另外，在開始供給原料熔融液的同時，連續(xù)供給作為催化劑的碳酸銫水溶液，其中，相對于1摩爾雙酚A，碳酸銫水溶液以l.O微摩爾(相對于1摩爾雙酚A，含有的金屬量為2.0微摩爾)的比例連續(xù)供給。隨后，從反應(yīng)器底部排出的反應(yīng)液被依次連續(xù)地供應(yīng)給第2、第3立式攪拌反應(yīng)器(容量IOOL)及第4臥式反應(yīng)器(容量150L)，再從第4反應(yīng)器底部的聚合物排出口排出。然后，在熔融狀態(tài)下將該聚合物送入到在模頭出口處設(shè)置有聚合物過濾器的雙螺桿擠出機(螺桿直徑0.046m,L/D=36)，并連續(xù)地混煉對曱苯磺酸丁酯(相對于作為催化劑使用的碳酸銫，使用了4倍摩爾量的對曱苯磺酸丁酯)，再使其以股線狀從模頭排出，用刀具進行切割，從而獲得高分子量等級(Mv:25500)的芳香族聚碳酸酯樹脂顆粒。將第2第4反應(yīng)器的反應(yīng)條件分別設(shè)定為第2反應(yīng)器(240。C、2.00x103Pa、75rpm)、第3反應(yīng)器(270。C、66.7Pa、75rpm)、第4反應(yīng)器(290。C、67Pa、5rpm)，進行反應(yīng)的同時，將條件設(shè)定為高溫、高真空、低攪拌速度。另外，在反應(yīng)期間，對液位進行控制，使第2和第3反應(yīng)器的平均滯留時間為60分鐘，第4反應(yīng)器的平均滯留時間為90分鐘，另外，對副產(chǎn)的酚類進行了蒸餾除去。另外，作為聚合物過濾器，使用葉盤型聚合物過濾器的市售商品(長瀨產(chǎn)業(yè)(株)制造，在中心導(dǎo)柱中安裝有90片絕對過濾精度為50pm的金屬無紡布型(材質(zhì)SUS316L)葉盤的聚合物過濾器(聚合物過濾器A))。上述運轉(zhuǎn)連續(xù)進行1個月后，緩慢將DPC/BPA的摩爾比提高至1.090,將碳酸銫水溶液的供應(yīng)量減半，使第4反應(yīng)器的溫度降低，并將制備條件切換成低分子量等級(Mv:15000)的制備條件。此外，每1小時對通過聚合物過濾器(A)后的芳香族聚碳酸酯樹脂的魚眼數(shù)進行1次追蹤，從魚眼數(shù)基本達到恒定值(140個)的時刻(在切換反應(yīng)條件后經(jīng)過18小時后的時刻)起1個小時之后進行聚合物過濾器的切換，繼續(xù)進行低分子量等級(Mv:15000)的芳香族聚碳酸酯樹脂顆粒的制造。作為聚合物過濾器，使用葉盤型聚合物過濾器的市售商品(日本PALL(林)制造，在中心導(dǎo)柱中安裝有120片絕對過濾精度為10ym的金屬無紡布型(材質(zhì)SUS316L)葉盤的聚合物過濾器(聚合物過濾器B))。然后，對通過聚合物過濾器(B)后的芳香族聚碳酸酯樹脂的物性進行測定。其粘均分子量(Mv)為15100，魚眼^:為24個，色澤為透明。比豐交例1B:同的方法進行芳香族聚碳酸酯樹脂的制備。此時，通過聚合物過濾器(B)后的芳香族聚碳酸酯樹脂的物性達到與實施例lB基本相同(Mv:15000，魚眼數(shù)33個)時所需要的時間是在切換反應(yīng)條件后92小時。實施例2B:在另外采用與實施例1B相同的方法使高分子量(高分支)等級(支化度0.48mol。/o)的芳香族聚碳酸酯樹脂的制備持續(xù)l個月后，將碳酸銫水溶液的供應(yīng)量減半，使第4反應(yīng)器的平均滯留時間為120分鐘，并將制備條件切換成低分支等級(支化度0.27mol%，Mv:25600)的制備條件。此外，每l小時對通過聚合物過濾器(A)后的芳香族聚碳酸酯樹脂的魚眼數(shù)進行1次追蹤，從魚眼數(shù)基本達到恒定值(427個)的時刻(在切換反應(yīng)條件后經(jīng)過11小時后的時刻)起1個小時之后進行聚合物過濾器的切換，繼續(xù)進行低分支等級(支化度0.27mol。/。)的芳香族聚碳酸酯樹脂顆粒的制造。作為聚合物過濾器，使用葉盤型聚合物過濾器的市售商品(長瀨產(chǎn)業(yè)(株)制造，在中心導(dǎo)柱中安裝有90片絕對過濾精度為20nm的金屬無紡布型(材質(zhì)SUS316L)葉盤的聚合物過濾器(聚合物過濾器B'))。然后，對通過聚合物過濾器(B，)后的芳香族聚碳酸酯樹脂的物性進行測定。其粘均分子量(Mv)為25500，支化度為0.27mol%，魚眼數(shù)為255個，色澤為透明。比4交例2B:在實施例2B中，在制備高分支等級的芳香族聚碳酸酯樹脂顆粒后，切換為低分支等級的制備條件，并同時將聚合物過濾器(A)變更為聚合物過濾器(B，)，除此之外，采用與實施例2B相同的方法進行了芳香族聚碳酸酯樹脂的制備。此時，通過聚合物過濾器(B，)后的芳香族聚碳酸酯樹脂的物性達到與實施例2B基本相同(Mv:25600,魚眼數(shù)263個)時所需要的時間是在切換反應(yīng)條件后52小時。權(quán)利要求1.一種純化芳香族聚碳酸酯樹脂的制備方法，該方法包括用聚合物過濾器對熔融狀態(tài)的芳香族聚碳酸酯樹脂進行處理來制備純化芳香族聚碳酸酯樹脂，此時所使用的聚合物過濾器為利用X射線光電子能譜測得的過濾器最表面的鉻原子濃度與鐵原子濃度之比(Cr/Fe)為1.5以上的過濾器。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所使用的聚合物過濾器為利用俄歇電子能譜測得的過濾器最表面的碳膜的膜厚為10nm以下、且沿深度方向的氧化膜的膜厚為100nm以上的過濾器。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其中，所述芳香族聚碳酸酯樹脂是由碳酸二酯和芳香族二羥基化合物通過酯交換反應(yīng)而獲得的芳香族聚碳酸酯樹脂。4.一種芳香族聚碳酸酯樹脂的制備方法，該方法包括制備具有粘均分子量Ma的聚碳酸酯樹脂A,然后改變制備條件，使用同一制備設(shè)備來制備具有粘均分子量Mb的聚碳酸酯樹脂B，所述粘均分子量Mb小于所述粘均分子量Ma，其中，該制備方法至少具有縮聚步驟和純化步驟，所述縮聚步驟是使芳香族二羥基化合物與碳酸二酯化合物進行酯交換反應(yīng)的步驟，所述純化步驟是利用熔融擠出機使獲得的熔融狀態(tài)的芳香族聚碳酸酯樹脂通過聚合物過濾器，從而除去異物的步驟；作為所述聚合物過濾器，在獲得聚碳酸酯樹脂A時使用開口直徑大的聚合物過濾器，在獲得聚碳酸酯樹脂B時使用開口直徑比上述獲得聚碳酸酯樹脂A時的過濾器開口直徑小的聚合物過濾器，并且，當(dāng)從聚碳酸酯樹脂A切換至聚碳酸酯樹脂B時，將過濾器切換成開口直徑小的聚合物過濾器，并且在切換之前2小時的聚碳酸酯樹脂的魚眼數(shù)和切換之前1小時的聚碳酸酯樹脂的魚眼數(shù)之差為IO個以下。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其中，使用權(quán)利要求1或2所述的聚合物過濾器作為聚合物過濾器。6.—種芳香族聚碳酸酯樹脂的制備方法，該方法包括制備具有支化度Nc的聚碳酸酯樹脂C，然后改變制備條件，使用同一制備設(shè)備來制備具有支化度Nd的聚碳酸酯樹脂D,所述支化度Nd小于所述支化度Nc,其中，該制備方法至少具有縮聚步驟和純化步驟，所述縮聚步驟是使芳香族二羥基化合物與碳酸二酯化合物進行酯交換反應(yīng)的步驟，所述純化步驟是利用熔融擠出機使獲得的熔融狀態(tài)的芳香族聚碳酸酯樹脂通過聚合物過濾器，從而除去異物的步驟；作為所述聚合物過濾器，在獲得聚碳酸酯樹脂C時使用開口直徑大的聚合物過濾器，在獲得聚碳酸酯樹脂D時使用開口直徑比上述獲得聚碳酸酯樹脂C時的過濾器開口直徑小的聚合物過濾器，并且，當(dāng)從聚碳酸酯樹脂C切換至聚碳酸酯樹脂D時，將過濾器切換成開口直徑小的聚合物過濾器，并且在切換之前2小時的聚碳酸酯樹脂的魚眼數(shù)和切換之前1小時的聚碳酸酯樹脂的魚眼數(shù)之差為IO個以下。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其中，使用權(quán)利要求1或2所述的聚合物過濾器作為聚合物過濾器。全文摘要本發(fā)明提供一種可防止過濾器內(nèi)的滯留劣化，并使制得的芳香族聚碳酸酯樹脂中的異物和酚量較少的芳香族聚碳酸酯樹脂的制備方法。該制備方法包括用聚合物過濾器對熔融狀態(tài)的芳香族聚碳酸酯樹脂進行處理來制備純化芳香族聚碳酸酯樹脂，此時所使用的聚合物過濾器為利用X射線光電子能譜測得的過濾器最表面的鉻原子濃度與鐵原子濃度之比(Cr/Fe)為1.5以上的過濾器。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，所使用的聚合物過濾器為利用俄歇電子能譜測得的過濾器最表面的碳膜膜厚為10nm以下、且沿深度方向的氧化膜的膜厚為100nm以上的過濾器。文檔編號C08G64/40GK101631816SQ20088000775公開日2010年1月20日申請日期2008年8月19日優(yōu)先權(quán)日2007年8月20日發(fā)明者內(nèi)村竜次,巖木光地申請人:三菱化學(xué)株式會社