專(zhuān)利名稱(chēng)：：可聚合硅酮的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及含有甲硅烷氧基取代的硅烷結(jié)構(gòu)的可聚合硅酮的制備方法。具體而言，本發(fā)明涉及通過(guò)用二硅氧烷取代垸氧基硅垸制備具有可聚合基團(tuán)且被三有機(jī)甲硅烷氧基取代的高純度硅烷的方法。
背景技術(shù)：
：可聚合硅酮，例如3-丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅垸氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三(二甲基苯基甲硅烷氧基)硅垸、l-甲基丙烯酰氧基甲基三(三甲基甲硅垸氧基)硅垸等可以作為用于制備電子材料、制備接觸鏡的原料或單體，作為用于功能化和工業(yè)涂料、聚合微結(jié)構(gòu)或化妝品應(yīng)用的組合物的原料。可聚合硅酮作為用于制備電子材料、制備接觸鏡和光學(xué)元件的原料或單體，以及作為用于功能化和工業(yè)涂料、聚合微結(jié)構(gòu)或化妝品應(yīng)用的組合物的原料的應(yīng)用需要具有降低含量的副產(chǎn)物例如單羥基硅烷、單有機(jī)氧基硅垸和雙官能二硅氧垸以及無(wú)機(jī)和金屬雜質(zhì)的高純度的材料。JP11-217389公開(kāi)了一種方法，其中烷氧基取代的或芳氧基取代的硅酮(例如3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)與六甲基二硅氧垸在羧酸(例如乙酸)和酸性催化劑(三氟甲烷磺酸)的存在下進(jìn)行反應(yīng)，獲得甲硅烷氧基取代的產(chǎn)物。優(yōu)選設(shè)計(jì)該方法使得在加入垸氧基或芳氧基成分以前，首先加入六甲基二硅氧垸、羧酸和催化劑，并且反應(yīng)在約20-7(TC下進(jìn)行。通過(guò)加入少量的六甲基二硅氮烷(每摩爾烷氧基硅垸0.0025mol)將反應(yīng)停止且中禾口，獲得具有降低純度(<90面積°/。)的產(chǎn)物。產(chǎn)物G-Si(OSiMe3)3[G-甲基丙烯酰氧基丙基]與單有機(jī)氧基副產(chǎn)物G-Si(OMe)(OSiMe3)2的比例是約8.3(即約10.7%的單有機(jī)氧基副產(chǎn)物)。產(chǎn)物與雙官能副產(chǎn)物G-[Me3SiO]2Si-0-Si[OSiMe3]2-G的比例是54.9(即約1.8%的雙官能二硅氧烷)。描述了如何通過(guò)合適的溫度控制來(lái)抑制存在的硅垸醇縮合為雙官能二硅氧垸，而不是如何才能限制單羥基硅垸(硅垸醇)的含量。雜質(zhì)的高含量在上述應(yīng)用中成問(wèn)題。從JP2000-186095可以知道將六甲基二硅氧烷、羧酸(乙酸)和強(qiáng)酸(濃硫酸)與3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸反應(yīng)，后者優(yōu)選在30min的時(shí)間內(nèi)在-10'C至0"C的溫度下加入。在后反應(yīng)之后，用水洗漆并蒸餾，獲得純度為90.2-97.8%的3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基硅烷)。產(chǎn)物被單羥基副產(chǎn)物和二聚體副產(chǎn)物(雙官能二硅氧烷)污染。除了高含量的所列雜質(zhì)(尤其是雙官能二硅氧垸)以外，該方法顯著的缺點(diǎn)是在實(shí)際反應(yīng)之后，必須接受在24h的時(shí)間內(nèi)在多個(gè)溫度下將反應(yīng)混合物進(jìn)行漫長(zhǎng)的(且因此不經(jīng)濟(jì)的)老化。老化工藝是該方法的重要部分，因?yàn)樵诜磻?yīng)過(guò)程中形成單羥基副產(chǎn)物，其含量在老化工藝的過(guò)程中通過(guò)將硅烷醇經(jīng)脫氫作用轉(zhuǎn)化為雙官能二硅氧烷而得到降低。因此，得到含量多至10%的雙官能二硅氧垸，這在多種應(yīng)用中是不可接受的。EP1510520A描述了通過(guò)兩步法以高產(chǎn)率制備具有降低含量的單有機(jī)氧基硅烷或單羥基硅烷雜質(zhì)的高純度枝化的硅氧烷，該方法通過(guò)將污染的粗產(chǎn)物(在完成之后或在部分加工(Aufarbeitung)和/或分離之后)與二硅氧烷和酸反應(yīng)而進(jìn)行。然而，所述方法的缺點(diǎn)是首先，由于含水加工，在酸性介質(zhì)中仍然繼續(xù)形成單羥基硅烷和/或單有機(jī)氧基雜質(zhì)。后處理可以減低單有機(jī)氧基硅烷或單羥基硅烷污染物的含量。其次，該方法的重要缺點(diǎn)是在后反應(yīng)之前，粗產(chǎn)物必須完全加工或至少部分地加工，并且因此洗滌、相分離(以及任選的蒸餾)進(jìn)行兩次。EP1472264A描述了通過(guò)用三烷基甲硅烷氧基單元取代烷氧基、芳氧基或酰氧基來(lái)制備高純度硅酮化合物的方法。在羧酸(乙酸)、酸性催化劑(CF3S03H)、二硅氧垸(Me3SiOSiMe3)的存在下，通過(guò)加入烷氧基-或芳氧基硅垸開(kāi)始反應(yīng)。然后加入羧酸酐(例如乙酸酐)。反應(yīng)體系保持很大程度上的單相，這增加了用于中和所使用的堿的量。例如，以高產(chǎn)率獲得了純度為98.7%的3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅垸氧基硅烷)，獲得的雜質(zhì)為1.3%的二硅氧垸(二聚體)和少于0.5%的單有機(jī)氧基硅烷副產(chǎn)物CH2=CH(CH3)COO-(CH2)3-Si(OMe)(OSiMe3)3。對(duì)于另外的產(chǎn)物，檢測(cè)到明顯較低的純度(下降至93%)和較高的二聚化合物含量(高至4.4%)。但是，沒(méi)有描述如何能夠保持低的單羥基硅垸副產(chǎn)物的含量直至產(chǎn)物分離，以及在加工/中和的過(guò)程中如何避免其形成。除了羧酸酐的高需求量之外，上述方法的主要缺點(diǎn)是雙官能雜質(zhì)(二硅氧烷)的含量高于1%，且通過(guò)蒸餾分配后，還存在無(wú)機(jī)和聚合有機(jī)雜質(zhì)。在蒸餾的情況下，預(yù)計(jì)顯著較低的產(chǎn)率。尤其對(duì)于電子和光學(xué)介質(zhì)和元件的制備、接觸鏡的制備以及對(duì)于在功能性涂料中的應(yīng)用，需要顯著較低的雙官能雜質(zhì)含量。在這些應(yīng)用中，尤其在可聚合硅酮中的雙官能硅酮是很麻煩的，這是因?yàn)樗ㄟ^(guò)增加交聯(lián)密度引起機(jī)制的改變，并由此還引起光學(xué)性質(zhì)的改變和/或用于電子材料或功能涂料部分的所需性質(zhì)的改變。在這些應(yīng)用中，由于分裂反應(yīng)和/或縮合反應(yīng)，殘余含量的單羥基和單甲氧基雜質(zhì)可以導(dǎo)致材料、元件或涂料的功能性質(zhì)的不利改變。殘余含量的無(wú)機(jī)鹽或聚合部分可以導(dǎo)致不期望的光散射和光學(xué)元件的性能不足。在電子材料中，在這種情況下希望絕緣效果/導(dǎo)電性以及擊穿場(chǎng)強(qiáng)有顯著改變。功能涂料的表面性質(zhì)可以被所述雜質(zhì)永久地不利地影響。因此，重要的是可制得高純度形式的可聚合硅酮，其具有最小含量的雙官能硅酮、縮合反應(yīng)活性的硅酮以及無(wú)機(jī)雜質(zhì)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供制備高純度的可聚合硅酮的方法，其中避免了上述缺點(diǎn)，并且其中獲得含量為至少98.5%的高純度的可聚合硅酮，作為副產(chǎn)物，其含有少于0.4%的雙官能二硅氧烷，以及在各情況下，含量少于0.4%的單羥基和/或單烷氧基結(jié)構(gòu)。通過(guò)本發(fā)明實(shí)現(xiàn)上述目的。本發(fā)明提供了制備高純度的式(I)的可聚合硅酮的方法，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>通過(guò)(a)首先在乙酸(2)和酸性催化劑(3)的存在下引入式(II)的二硅氧烷(l);<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(b)在0.5h-3h的時(shí)間內(nèi)在0-60'C的溫度下稱(chēng)量加入式(III)的取代的垸氧基硅垸(4);然后混合物在0.5h-3h的時(shí)間內(nèi)在0-6(TC的溫度下進(jìn)行后反應(yīng)，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(c)基于1摩爾垸氧基硅垸(4)，加入0.2-1.0mol的乙酰氯(5);(d)在相分離之后，分離出酸相(下層)；(e)基于1摩爾垸氧基硅烷(4)，加入0.02-1.0mol的六甲基二硅氮烷(6);(f)在過(guò)濾出生成的鹽之后，去除易于揮發(fā)的成分并將產(chǎn)物蒸餾；并且任選地(g)隨后過(guò)濾產(chǎn)物；其中R，相同或不同，且是氫原子或具有l(wèi)-18個(gè)碳原子的任選地被取代的一價(jià)烴基，R^目同或不同，且是氫原子或具有l(wèi)-18個(gè)碳原子的任選地被取代的一價(jià)烴基，RS相同或不同，且是具有1-18個(gè)碳原子的垸基，其任選地被垸氧基取代，Sp是單鍵或具有1-8個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，Y是單鍵或-O-，P是丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基或烯丙基，n是0、1或2，優(yōu)選0。本發(fā)明還提供純度為至少98.5%，優(yōu)選為至少99.0°/。的高純度的式(1)的可聚合硅酮，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>含量少于0.4%，優(yōu)選少于0.2。/。的式[P-Y-Sp-Si(R2)n(OSiR13)(2.^0的雙官能二硅氧烷，含量少于0.4%，優(yōu)選少于0.3%的式P-Y-Sp-Si(R2)n(OH)(OSiR、)(2—n)的單羥基硅烷，以及，含量少于0.4%，優(yōu)選少于0.3%的式P-Y-Sp-Si(R2)n(OR3)-(OSiR、)(2.n)的單烷氧基硅烷，其中R1、R2、R3、Sp、Y、P和n如上所定義。R1的實(shí)例為具有1-18個(gè)碳原子，優(yōu)選1-15個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-9個(gè)碳原子的烷基、烯基、炔基和芳基。R1的實(shí)例為烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基和正辛基；環(huán)垸基，例如環(huán)戊基和環(huán)己基；烯基和炔基，例如乙烯基、丙烯基、烯丙基和乙炔基；以及芳基，例如苯基。R2的實(shí)例為具有1-18個(gè)碳原子，優(yōu)選1-9個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-6個(gè)碳原子的垸基、烯基、炔基和芳基。W的實(shí)例為烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基和正辛基；環(huán)垸基，例如環(huán)戊基和環(huán)己基；烯基和炔基，例如乙烯基、丙烯基、烯丙基和乙炔基；以及芳基，例如苯基。W的實(shí)例為具有1-3個(gè)碳原子的烷基，任選地被烷氧基取代。W的實(shí)例為甲基、乙基和丙基。Sp的實(shí)例為亞垸基或環(huán)亞垸基，例如-CHr、-CH2-CH2^B-CH2-CH2-CH2-基團(tuán)以及C4-CV亞烷基和環(huán)亞己基。Y優(yōu)選為-O-。P優(yōu)選為丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基。式(R、SiOSi(R1)3的二硅氧垸的實(shí)例為六甲基二硅氧垸、六乙基二硅氧烷、1,3-二-叔-丁基-1，1,3，3-四甲基二硅氧垸、1，1，3，3-四甲基二硅氧垸、1，3-二乙烯基-U，3,3-四甲基二硅氧烷、以及1,3-二苯基-1,1，3，3-四甲基二硅氧垸。烷氧基硅烷的實(shí)例為1-丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷，2-丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅垸，3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，1-甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷，1-甲基丙烯酰氧基甲基二甲氧基甲基硅烷，2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅垸，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸，1-丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷，2-丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷，3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅垸，1-甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷，2-甲基丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅垸，4-甲基丙烯酰氧基丁基三甲氧基硅烷，6-甲基丙烯酰氧基己基三甲氧基硅烷，8-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅垸，甲基丙烯酰氧基環(huán)己基三甲氧基硅垸，乙烯基三甲氧基硅烷。所使用的垸氧基硅烷已被一個(gè)可聚合基團(tuán)取代。為了避免可聚合基團(tuán)的聚合，也可以使用已提供有低含量穩(wěn)定劑的烷氧基硅烷。可選擇地，可向反應(yīng)混合物中加入穩(wěn)定劑(基于所用的垸氧基硅烷，為0畫(huà)5000ppm，優(yōu)選0-3000ppm)。穩(wěn)定劑的實(shí)例有2,6-二-叔-丁基-4-甲基苯酚(BHT)、2,6-二-叔-丁基-4-(二甲基氨基甲基)苯酚和吩噻嗪。特別優(yōu)選的烷氧基硅垸為3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸，1-甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅垸，1-甲基丙烯酰氧基甲基二甲氧基甲基硅垸，乙烯基三甲氧基硅烷。式P-Y-Sp-Si(R、(OSiR、)(3.n)的可聚合硅酮的實(shí)例為1-丙烯酰氧基甲基三(三甲基甲硅垸氧基)硅烷，2-丙烯酰氧基乙基三(三甲基甲硅垸氧基)硅垸，3-丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷，1-甲基丙烯酰氧基甲基三(三甲基甲硅烷氧基)硅垸，2-甲基丙烯酰氧基乙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅垸，4-甲基丙烯酰氧基丁基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷，6-甲基丙烯酰氧基己基三(三甲基甲硅烷氧基)硅垸，8-甲基丙烯酰氧基辛基三(三甲基甲硅烷氧基灘烷，甲基丙烯酰氧基環(huán)己基三(三甲基甲硅垸氧基)硅烷，1-丙烯酰氧基甲基雙(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅垸，2-丙烯酰氧基乙基雙(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷，3-丙烯酰氧基丙基雙(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷，1-甲基丙烯酰氧基甲基雙(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷，2-甲基丙烯酰氧基乙基雙(三甲基甲硅垸氧基)甲基硅垸，3-甲基丙烯酰氧基丙基雙(三甲基甲硅垸氧基)甲基硅烷，1-甲基丙烯酰氧基甲基三(二甲基乙烯基甲硅垸氧基)硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三(二甲基乙烯基甲硅烷氧基)硅垸，和乙烯基三(三甲基甲硅烷氧基)硅垸。式P-Y-Sp-Si(R、(OSiR13)(3.。)的可聚合化合物的優(yōu)選實(shí)例為3-丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅院，3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅垸氧基)硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三(二甲基苯基甲硅烷氧基)硅垸，1-甲基丙烯酰氧基甲基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷，l-甲基丙烯酰氧基甲基雙(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷，和乙烯基三(三甲基甲硅烷氧基)硅垸。式P-Y-Sp-Si(R、(OH)(OSiR13)^)的單羥基硅垸雜質(zhì)的實(shí)例為:3-丙烯酰氧基丙基雙(三甲基甲硅烷氧基)硅烷醇，3-甲基丙烯酰氧基丙基雙(三甲基甲硅垸氧基)硅烷醇，3-甲基丙烯酰氧基丙基雙(二甲基苯基甲硅垸氧基)硅烷醇，1-甲基丙烯酰氧基甲基雙(三甲基甲硅烷氧基)硅垸醇，l-甲基丙烯酰氧基甲基(三甲基甲硅垸氧基)甲基硅垸醇，和乙烯基雙(三甲基甲硅烷氧基)硅烷醇。式P-Y-Sp-Si(R2)n(OR3)(OSiR13)(2.。的單有機(jī)氧基硅烷雜質(zhì)的實(shí)例為3-丙烯酰氧基丙基雙(三甲基甲硅烷氧基)甲氧基硅垸，3-甲基丙烯酰氧基丙基雙(三甲基甲硅垸氧基)甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基雙(二甲基苯基甲硅烷氧基)甲氧基硅烷，1-甲基丙烯酰氧基甲基雙(三甲基甲硅烷氧基)甲氧基硅烷，l-甲基丙烯酰氧基甲基(三甲基甲硅垸氧基)甲基甲氧基硅烷，和乙烯基雙(三甲基甲硅垸氧基)甲氧基硅烷。具有式[P-Y-Sp-Si(R、(OSiR13)(2.^0的雙官能二硅氧垸的雜質(zhì)的實(shí)例為1，3-雙(3-丙烯酰氧基丙基)-1，1,3,3-四(三甲基甲硅烷氧基)二硅氧烷，1,3-雙(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-1，1,3,3-四(三甲基甲硅烷氧基)二硅氧垸，1，3-雙(1-甲基丙烯酰氧基甲基)-1，1，3，3-四(三甲基甲硅烷氧基)二硅氧烷，1，3-雙(1-甲基丙烯酰氧基丙基)-1，1，3，3-四(二甲基苯基甲硅垸氧基)二硅氧垸，1，3-雙(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-1,3-雙(三甲基甲硅烷氧基)-1，3-二甲基二硅氧烷，和1，3-二乙烯基1，1，3，3-四(三甲基甲硅烷氧基)二硅氧烷。具體實(shí)施例方式以下更詳細(xì)地介紹本發(fā)明的方法。(a)在第一步驟中，首先在乙酸(2)和酸性催化劑(3)的存在下引入式(R"3SiOSi(R1)3的二硅氧垸(l)。這里二硅氧垸(1)和垸氧基硅垸(4)的定量摩爾比是對(duì)應(yīng)每摩爾烷氧基硅烷(4)的垸氧基優(yōu)選有0.5-1.0mo1，優(yōu)選0.6-0.8mol的二硅氧烷(l)。這里乙酸(2)和垸氧基硅垸(4)的定量摩爾比是對(duì)應(yīng)每摩爾烷氧基硅烷(4)優(yōu)選有1.5-6mol，優(yōu)選2-4mo1的乙酸(2)。酸性催化劑(3)允許與后來(lái)加入的烷氧基硅垸(4)反應(yīng)?？梢允褂玫乃嵝源呋瘎槔鐫恹}酸、硫酸、三氟乙酸、或三氟甲垸磺酸、以及Lewis酸例如AlCb或TiCl3，條件是它們不與烷氧基硅垸的其它取代基發(fā)生任何副反應(yīng)。通常，基于烷氧基硅烷的量，使用0.001-O.Olmol的酸性催化劑(3)。混合物優(yōu)選在攪拌下加熱至0'C-6(TC,優(yōu)選20-6(TC的溫度。較高的溫度通過(guò)烷氧基甲硅垸基縮合生成雙官能二硅氧烷而促進(jìn)副反應(yīng)。(b)在步驟(b)中，取代的烷氧基硅烷(4)優(yōu)選在0.5h-3h，更優(yōu)選0.5h-2h，特別優(yōu)選45min-75min的時(shí)間內(nèi)稱(chēng)量加入，溫度保持在0°C-60°C，優(yōu)選20-60°C。為了使得盡可能完全預(yù)反應(yīng)，混合物再后攪拌30min-3h，優(yōu)選45min-2h。(c)為了在預(yù)反應(yīng)后清除單有機(jī)氧基硅烷的副產(chǎn)物含量，在0°C-60°C，優(yōu)選20-60。C的溫度下，在優(yōu)選5min-3h，優(yōu)選10min-2h的時(shí)間內(nèi)，稱(chēng)量加入乙酰氯(5)。在各情況下，基于lmol的垸氧基硅烷(4)，乙酰氯(5)與垸氧基硅烷(4)的摩爾比為0.2-1.0mol，優(yōu)選0.3-0.8mol。乙酰氯的作用是為了結(jié)合在反應(yīng)過(guò)程中形成的水和甲醇，從而將它們從平衡中去除。以這種方式，仍然存在的單有機(jī)硅氧烷的含量最終被最小化。(d)本方法重要的優(yōu)點(diǎn)還在于在己稱(chēng)量加入乙酰氯和短暫的后反應(yīng)(優(yōu)選5min-lh，優(yōu)選10min-30min)之后，反應(yīng)混合物發(fā)生相分離這一事實(shí)?？梢苑蛛x出包含醇例如MeOH、水、乙酸、酸性催化劑的酸性相。這提供的優(yōu)點(diǎn)在于首先，將可能發(fā)生后繼副反應(yīng)的醇例如MeOH和水分離出去，其次，使用于中和反應(yīng)的六甲基二硅氮烷的量最小化。(e)為了最終使仍然存在的副產(chǎn)物單羥基硅烷的含量最小化，每摩爾烷氧基硅垸(4)加入0.02-1.0mo1，優(yōu)選0.1-0.8mo1,優(yōu)選0.2-0.6mol的六甲基二硅氮垸(6)，然后進(jìn)行后攪拌。稱(chēng)量和后反應(yīng)優(yōu)選在lh-5h的時(shí)間內(nèi)，優(yōu)選在1(TC-40。C的溫度下進(jìn)行。為了在后繼的蒸餾中避免由于在酸性條件下平衡的移動(dòng)而新形成副產(chǎn)物，特別是雙官能二硅氧垸，在蒸餾之前將反應(yīng)混合物中和是很重要的。而且，由于當(dāng)使用六甲基二硅氮垸時(shí)無(wú)需使用水性中和劑，因此可以避免隨后形成副產(chǎn)物單羥基硅垸。(f)得到的鹽例如通過(guò)壓力吸濾器或離心和下游精細(xì)過(guò)濾而被濾出，在這種情況下優(yōu)選使用篩格尺寸為0.2-2pm，優(yōu)選0.2-0.5pm的濾網(wǎng)或過(guò)濾器。為了在蒸餾期間和/或蒸餾之后穩(wěn)定產(chǎn)物，可以在該方法中蒸餾步驟之前或之后加入穩(wěn)定劑。將揮發(fā)性組分分離并隨后將產(chǎn)物在真空中蒸餾。對(duì)于蒸餾，除了使用或不使用蒸餾塔的常規(guī)蒸餾方法之外，也可以使用熱溫和的方法，例如薄膜蒸發(fā)、短程蒸發(fā)等。而且，在蒸餾過(guò)程中，可以進(jìn)行另外的無(wú)機(jī)雜質(zhì)例如鹽的分離。對(duì)于可聚合硅酮的加工性質(zhì)以及材料性質(zhì)兩者而言，除了高純度以外，將聚合部分排除也是很重要的。為了避免在可聚合硅酮的合成過(guò)程中形成聚合物，可以在反應(yīng)或加工過(guò)程中加入穩(wěn)定劑。由于氧對(duì)丙烯酸基團(tuán)、甲基丙烯酸基團(tuán)、乙炔基團(tuán)或乙烯基團(tuán)的潛在自由基聚合反應(yīng)的抑制作用，也可以在氧分壓(例如稀薄空氣(Magerluft))下進(jìn)行單獨(dú)的工藝步驟。另外，通過(guò)將產(chǎn)物蒸餾以避免產(chǎn)物中的聚合雜質(zhì)的存在。為了穩(wěn)定可聚合硅酮，為進(jìn)行存儲(chǔ)，在其分離之后也可以加入穩(wěn)定劑。這里加入的穩(wěn)定劑的含量?jī)?yōu)選在100ppm和5000ppm之間(參照烷氧基硅垸(4))，優(yōu)選在200ppm和2000ppm之間。穩(wěn)定劑的實(shí)例為2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)，2，6-二-叔丁基-4-(二甲基氨基甲基)苯酚和吩噻嗪。(g)為了分離仍然存在的任何鹽、金屬、顆粒，如果合適，將經(jīng)蒸餾的可聚合硅酮再次過(guò)濾。為此，例如使用孔徑為O.l-lnm，優(yōu)選0.2-0.5pm的濾燭(Filterkerze)。本發(fā)明方法制備的可聚合硅酮具有至少98.5%的高純度，并具有均少于0.4%的低含量副產(chǎn)物單羥基硅烷、單有機(jī)氧基硅垸和雙官能二硅氧烷。而且，本發(fā)明方法制備的可聚合硅酮的鹽含量?jī)?yōu)選為少于200ppm，優(yōu)選少于150ppm。本發(fā)明方法制備的可聚合硅酮可以作為用于制備電子材料、制備接觸鏡和光學(xué)元件的原料和/或單體，作為用于功能化和工業(yè)涂料、聚合微結(jié)構(gòu)或化妝品應(yīng)用的組合物的原料。實(shí)施例1:3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷在三頸燒瓶中，初始加入80.8g(0.499mo1)的六甲基二硅氧垸、39.9g(0.67mol)的乙酸和0.5g的三氟甲垸磺酸在乙酸中的10%溶液(0.0003mol)，并攪拌加熱至45。C。然后，在1小時(shí)的時(shí)間內(nèi)(在45。C下)力口入55.0g(0.22mol^a3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸(WACKERGENIOSILGF31)，并在45'C下后攪拌lh。通過(guò)氣相色譜法(GC)分析粗產(chǎn)物。除了反應(yīng)混合物中易于揮發(fā)的組分以外，GC含量結(jié)果如下產(chǎn)物(44.3面積％);單有機(jī)氧基雜質(zhì)CH2=CH(CH3)-COO-(CH2)3-Si(OSiMe3)2OMe(l.l面積％);單羥基雜質(zhì)CH2=CH(CH3)-COO-(CH2)rSi(OSiMe3)2OH(0.6面積%);以及0.5面積％的雙官能二硅氧垸(二聚體)[CHfCH(CH3)隱COO-(CH2)3-Si(OSiMe3)2]0。在混合物進(jìn)行10min的后攪拌之前，在45"C下(在10min的時(shí)間內(nèi))向反應(yīng)混合物中加入13.1g(0.167mol)的乙酰氯。在用氣相色譜法再次分析反應(yīng)混合物之前，在室溫下將酸性相與有機(jī)層分離。結(jié)果如下產(chǎn)物(50.0面積％);單有機(jī)氧基雜質(zhì)CH2-CH(CH3)-COO-(CH2)3-Si(OSiMe3)20Me(0.1面積。/。)；單羥基雜質(zhì)CH2K:H(CH3)-COO-(CH2)3-Si(OSiMe3)20H(0.5面積％);以及0.8面積％的雙官能二硅氧垸(二聚體)[CH2=CH(CH3)-COO-(CH2)3-Si(OSiMe3)2]0。為了清除/降低單羥基硅烷雜質(zhì)的殘余含量，加入18g(0.12mol)的六甲基二硅氮烷，同時(shí)反應(yīng)混合物被中和。在濾去形成的鹽后，再次用GC分析反應(yīng)混合物。結(jié)果如下產(chǎn)物(44.6面積％);單有機(jī)氧基雜質(zhì)CH2=CH(CH3)-COO-(CH2)3-Si(OSiMe3)2OMe(0.1面積％);單羥基雜質(zhì)CH2=CH(CH3)-COO-(CH2)3-Si(OSiMe3)2OH(0.0面積°/。)；以及0.8面積％的雙官能二硅氧烷(二聚體)[CH2-CH(CH3)-C00(CH2)3-Si(OSiMe3)2]0。在蒸餾去除揮發(fā)性組分之后，將產(chǎn)物在真空中蒸餾并通過(guò)濾燭過(guò)濾。獲得所需的產(chǎn)物，產(chǎn)率為80%，純度為99.6面積％(包含0.1面積％的單有機(jī)氧基硅垸)。已經(jīng)檢測(cè)不到所列的單羥基和二硅氧垸雜質(zhì)。比較例1:通過(guò)與實(shí)施例1相似的方法進(jìn)行，只是在加入甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸(WACKERGENIOSILGF31)以及相應(yīng)的后攪拌之后，加入17.0g(0.167mol)的乙酸酐來(lái)代替乙酰氯，并且用CaC03進(jìn)行中和，來(lái)替代用六甲基二硅氮垸反應(yīng)和中和。在加入甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(WACKERGENIOSILGF31)以及相應(yīng)的后攪拌之后，首先用氣相色譜法(GC)分析粗產(chǎn)物。除了反應(yīng)混合物中易于揮發(fā)的組分以外，GC結(jié)果如下產(chǎn)物(45.S面積％);單有機(jī)氧基雜質(zhì)CH尸CH(CH3)-COO-(CH2)3-Si(OSiMe3)20Me(1.2面積％);單羥基雜質(zhì)CH2=CH(CH3)-COO-(CH2)rSi(OSiMe3)2OH(0.6面積％);以及0,5面積%的雙官能二硅氧烷(二聚體)[(:112=(:11((:113)-000-((:112)3-si(osiMe3)2]o。然而，與本發(fā)明的實(shí)施例1相比，在加入乙酸酐(17.0g;0.167mol)之后，沒(méi)有酸性下部相被分離。再次用氣相色譜法分析粗產(chǎn)物。(除了易于揮發(fā)的組分以外)結(jié)果如下產(chǎn)物(48.6面積％);單有機(jī)氧基雜質(zhì)CH2=CH(CH3)-COO-(CH2)3-Si(OSiMe3)2OMe(0.6面積％);單羥基雜質(zhì)CH2=CH(CH3)-COO-(CH2)rSi(OSiMe3)2OH(0.4面積％);以及0.8面積％的雙官能二硅氧烷(二聚體)[(:112=(:11((:113)-(:00-(CH2)3-si(osiMe3)2]o。通過(guò)加入60g的CaCO3將反應(yīng)終止或中和反應(yīng)，由于引入固體，反應(yīng)混合物的粘度顯著增加。在氣相色譜法分析中，除了易于揮發(fā)的組分外，結(jié)果如下產(chǎn)物(46.2面積％);單有機(jī)氧基雜質(zhì)CH2=CH(CH3)-COO-(CH2)3-Si(OSiMe3)2OMe(0.7面積％);單羥基雜質(zhì)CH2=CH(CH3)-COO-(CH2)rSi(OSiMe3)2OH(0.5面積％);以及0.8面積％的雙官能二硅氧垸(二聚體)[CH2:CH(CH3)國(guó)COO誦(CH2)3-Si(OSiMe3)2]0。在濾去鹽并蒸餾除去揮發(fā)性組分后，通過(guò)GC分析反應(yīng)混合物。結(jié)果如下產(chǎn)物(96.4面積％);單有機(jī)氧基雜質(zhì)CH2=CH(CH3)-COO-(CH2)3-Si(OSiMe3)2OMe(1.2面積％);單羥基雜質(zhì)CH2=CH(CH3)-COO-(CH2)3-Si(OSiMe3)2OH(0.8面積％);以及1.2面積％的雙官能二硅氧烷(二聚體)[CH2-CH(CH3)-COO-(CH2)3-Si(OSiMe3)2]0。在真空蒸餾和精細(xì)過(guò)濾之后，獲得產(chǎn)物，產(chǎn)率為62%，具有如下純度:產(chǎn)物(97.4面積°/。)；單有機(jī)氧基雜質(zhì)CH2=CH(CH3)-COO-(CH2)3-Si(OSiMe3)2OMe(l.l面積°/。)；單羥基雜質(zhì)CH2=CH(CH3)-COO-(CH2)3-Si(OSiMe3)2OH(0.9面積％);以及0.0面積％的雙官能二硅氧垸(二聚體)[CHfCH(CH3)國(guó)C00-(CH2)3-Si(OSiMe3)2]0。比較例2通過(guò)與實(shí)施例1相似的方法進(jìn)行，只是用CaC03進(jìn)行中和，來(lái)替代用六甲基二硅氮烷反應(yīng)和中和。在加入甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸(WACKERGENIOSILGF31)以及相應(yīng)的后攪拌之后，首先用氣相色譜法(GC)分析粗產(chǎn)物。除了反應(yīng)混合物中易于揮發(fā)的組分以外，GC結(jié)果如下產(chǎn)物(46.3面積％);單有機(jī)氧基雜質(zhì)CH尸CH(CH3)-COO-(CH2)3-Si(OSiMe3)20Me(1.3面積％);單羥基雜質(zhì)CH2=CH(CH3)-COO-(CH2)3-Si(OSiMe3)2OH(0.7面積％);以及0,4面積%的雙官能二硅氧院(二聚體)[<:112=01((:113)-(:00-(012)3-si(osiMe3)2]o。在加入13.1g(0.167mol)的乙酰氯和后攪拌(10min)之后，將得到的酸性下部相分離并通過(guò)氣相色譜法分析反應(yīng)混合物產(chǎn)物(47.3面積％);單有機(jī)氧基雜質(zhì)CH尸CH(CH3)-COO-(CH2)3-Si(OSiMe3)20Me(0.1面積％);單羥基雜質(zhì)CH2=CH(CH3)-COO-(CH2)rSi(OSiMe3)2OH(0.5面積％);以及0.9面積%的雙官能二硅氧烷(二聚體)[<:112=(:11(013)-(:00-(012)3-si(osiMe3)2]o。通過(guò)加入10g的CaC03將反應(yīng)終止或中和反應(yīng)。在氣相色譜分析中，除了易于揮發(fā)的組分以外，結(jié)果如下產(chǎn)物(47.7面積％);單有機(jī)氧基雜質(zhì)CHfCH(CH3)-COO-(CH2)3-Si(OSiMe3)20Me(0.1面積。/。)；單羥基雜質(zhì)CH2=CH(CH3)-COO-(CH2)3-Si(OSiMe3)2OH(0.6面積0/0);以及0.7面積％的雙官能二硅氧烷(二聚體)[CH2=CH(CH3)-COO-(CH2)rSi(OSiMe3)2]0。在濾去鹽并蒸餾除去易于揮發(fā)性組分后，獲得的粗產(chǎn)物具有如下的純度產(chǎn)物(97.2面積％);單有機(jī)氧基雜質(zhì)CH2=CH(CH3)-COO-(CH2)3-Si(OSiMe3)2OMe(0.2面積％);單羥基雜質(zhì)CH2=CH(CH3)-COO-(CH2)3-Si(OSiMe3)2OH(0.9面積％);以及1.3面積％的雙官能二硅氧垸(二聚體)[CH2K:H(CH3)-COO國(guó)(CH2)3-Si(OSiMe3)2]0。在真空蒸餾和精細(xì)過(guò)濾之后，獲得產(chǎn)物，產(chǎn)率為60%，其具有如下純度(GC面積％):產(chǎn)物(98.1面積％);單有機(jī)氧基雜質(zhì)CH2=CH(CH3)-COO-(CH2)rSi(OSiMe3)2OMe(0.2面積％);單羥基雜質(zhì)CH2=CH(CH3)-COO-(CH2)3-Si(OSiMe3)2OH(l.l面積％)。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>實(shí)施例2:l-甲基丙烯酰氧基甲基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷在三頸燒瓶中，初始加入80.8g(0.499mo1)的六甲基二硅氧垸、39.9g(0.67mol)的乙酸和0.5g的三氟甲烷磺酸在乙酸中的10%溶液(0,0003mol)，并攪拌加熱至45。C。然后，在1小時(shí)的時(shí)間內(nèi)(在45。C下)力口入48.88(0.2211101)的l-甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷(WACKERGENIOSILXL33)，并在45。C下后攪拌lh。通過(guò)氣相色譜法(GC)分析粗產(chǎn)物。除了反應(yīng)混合物中易于揮發(fā)的組分以外，GC含量結(jié)果如下產(chǎn)物(44.7面積％);單有機(jī)氧基雜質(zhì)(CH尸CH(CH3)-COO-CH2-Si(OSiMe3)20Me，1.1面積％);單羥基雜質(zhì)(CH尸CH(CH3)-COO-CH2-Si(OSiMe3)20H，0,7面積％);以及0.6面積％的雙官能二硅氧垸(二聚體)0。在4(TC下向反應(yīng)混合物加入6.1g(0.078mol)的乙酰氯，然后將混合物后攪拌20min。在用氣相色譜法再次分析反應(yīng)混合物之前，在室溫下將有機(jī)層的酸性下部相分離。結(jié)果如下產(chǎn)物(49.3面積％);單有機(jī)氧基雜質(zhì)CH2=CH(CH3)-COO-CH2-Si(OSiMe3)2OMe(0.2面積％);單羥基雜質(zhì)CH2=CH(CH3)-COO-CH2-Si(OSiMe3)2OH(0.7面積％);以及0.9面積％的雙官能二硅氧烷(二聚體)0。為了清除/降低單羥基硅烷雜質(zhì)的殘余含量，加入17.9g(0.11mol)的六甲基二硅氮垸，同時(shí)反應(yīng)混合物被中和。在濾去形成的鹽后，再次用GC分析反應(yīng)混合物。結(jié)果如下(除了易于揮發(fā)的組分以外)產(chǎn)物(48.7面積％);單有機(jī)氧基雜質(zhì)(CH尸CH(CH3)-COO-CH2-Si(OSiMe3)20Me，0.2面積％);單羥基雜質(zhì)(CHfCH(CH3)國(guó)COO-CH2國(guó)Si(OSiMe3)20H，0.0面積％);以及0.9面積。/。的雙官能二硅氧烷(二聚體)[CHfCH(CH3)-COO-CH2-Si(OSiMe3)2]0。在蒸餾去除揮發(fā)性組分之后，將產(chǎn)物在真空中蒸餾并通過(guò)陶瓷濾芯(孔寬0.2nm)過(guò)濾器過(guò)濾。獲得所需的產(chǎn)物，產(chǎn)率為78%，純度為99.3%(包含0.2面積％的單有機(jī)氧基硅垸)。已經(jīng)檢測(cè)不到單羥基雜質(zhì)。實(shí)施例3:l-甲基丙烯酰氧基甲基雙(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷與實(shí)施例2的步驟類(lèi)似。替代48&(0.2211101)的1-甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅垸(WACKERGENIOSILXL33)，在本實(shí)施例中使用44.9g(0.22mol)的1-甲基丙烯酰氧基甲基二甲氧基甲基硅烷(WACKERGENIOSIL⑧XL32)以及僅56.7g(0.35mol)的六甲基二硅氧烷。獲得所需的產(chǎn)物，產(chǎn)率為81%。GC純度99.4%的l-甲基丙烯酰氧基甲基雙(三甲基甲硅垸氧基)甲基硅烷(O.l面積°/。的單有機(jī)氧基硅垸)。已經(jīng)檢測(cè)不到單羥基雜質(zhì)。實(shí)施例4:乙烯基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷與實(shí)施例2的步驟類(lèi)似。替代48.8g(0,22mol)的1-甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷(WACKERGENIOSILXL33)，在本實(shí)施例中使用32.6§(0.2211101)的乙烯基三甲氧基硅烷。獲得所需的產(chǎn)物，產(chǎn)率為79%。GC純度99.6%的乙烯基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷(0.2面積％的單有機(jī)氧基硅烷)。已經(jīng)檢測(cè)不到單羥基雜質(zhì)。權(quán)利要求1、制備高純度的式(I)的可聚合硅酮的方法，P-Y-Sp-Si(R2)n(OSiR13)(3-n)(I)所述方法通過(guò)以下步驟進(jìn)行(a)首先在乙酸(2)和酸性催化劑(3)的存在下引入式(II)的二硅氧烷(1)；(R1)3SiOSi(R1)3(II)(b)在0-60℃的溫度下稱(chēng)量加入式(III)的取代的烷氧基硅烷(4)；P-Y-Sp-Si(R2)n(OR3)(3-n)(III)(c)基于1摩爾的烷氧基硅烷(4)，加入0.2-1.0mol的乙酰氯(5)；(d)在相分離之后，分離出酸相(下層)；(e)基于1摩爾烷氧基硅烷(4)，加入0.02-1.0mol的六甲基二硅氮烷(6)；(f)在過(guò)濾出生成的鹽之后，去除易于揮發(fā)的成分并將產(chǎn)物蒸餾；并且任選地(g)隨后過(guò)濾產(chǎn)物；其中R1相同或不同，且是氫原子或具有1-18個(gè)碳原子的任選地被取代的一價(jià)烴基，R2相同或不同，且是氫原子或具有1-18個(gè)碳原子的任選被取代的一價(jià)烴基，R3相同或不同，且是具有1-18個(gè)碳原子的烷基，其任選地被烷氧基取代，Sp是單鍵或具有1-8個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，Y是單鍵或-O-，P是丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基或烯丙基，n是0、1或2，優(yōu)選是0。2、如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，二硅氧烷(l)和垸氧基硅烷(4)的定量摩爾比是每摩爾烷氧基硅垸(4)的烷氧基對(duì)應(yīng)0.5-1.0md，優(yōu)選0.6-0.8mol的二硅氧烷(l)。3、如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，在加工步驟(b)中，在0.5h-3h的時(shí)間內(nèi)稱(chēng)量加入垸氧基硅垸(4)，且然后所述混合物在(TC-60。C下進(jìn)行后反應(yīng)。4、如權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，所使用的垸氧基硅烷(4)是3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。5、如權(quán)利要求l-4之一所述的方法，其特征在于，所使用的二硅氧烷(l)是六甲基二硅氧烷。6、如權(quán)利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，在蒸餾之前或之后使用穩(wěn)定劑。7、如權(quán)利要求1-6之一所述的方法，其特征在于，一個(gè)或多個(gè)加工步驟在氧分壓下進(jìn)行。8、純度為至少98.5%的高純度的式(1)的可聚合硅酮，P-Y陽(yáng)Sp-Si(R、(OSiR'如)(I)其具有，含量少于0.4。/。的式[P-Y-Sp-Si(R2)n(OSiR13)(2—]20的雙官能二硅氧垸，含量少于0.4%的式P-Y-Sp-Si(R2MOH)(OSiR、)(2.n)的單羥基硅垸，含量少于0.4%的式P-Y-Sp-Si(R、(OR"(OSiR、)(h)的單有機(jī)氧基硅烷，其中R1、R2、R3、Sp、Y、P和n具有權(quán)利要求l中的定義。全文摘要本發(fā)明涉及制備硅酮P-Y-Sp-Si(R²)_n(OSiR¹₃)_(3-n)(I)的方法，其中(a)在乙酸(2)和酸性催化劑(3)的存在下引入式(R¹)₃SiOSi(R¹)₃(II)的二硅氧烷(1)；(b)在0-60℃的溫度下，在0.5h-3h的時(shí)間內(nèi)加入式P-Y-Sp-Si(R²)_n(OR³)_(3-n)(III)的取代的烷氧基硅烷(4)，并隨后在0-60℃的溫度下反應(yīng)；(c)每摩爾烷氧基硅烷(4)加入0.2-1.0mol的乙酰氯(5)；(d)在相分離之后，分離出酸相(底層)；(e)每摩爾烷氧基硅烷(4)加入0.02-1.0mol的六甲基二硅氮烷(6)；(f)在過(guò)濾出生成的鹽之后，去除揮發(fā)性成分并將產(chǎn)物蒸餾；并且任選地(g)過(guò)濾產(chǎn)物；其中Sp＝單鍵或二價(jià)1-8C烴基，Y＝單鍵或-O-，P＝丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基或烯丙基，n＝0、1或2，R¹和R²＝任選被取代的一價(jià)1-18C烴基，以及R³＝任選被烷氧基取代的1-8元烷基。文檔編號(hào)C08G77/00GK101578289SQ200880001475公開(kāi)日2009年11月11日申請(qǐng)日期2008年1月8日優(yōu)先權(quán)日2007年1月24日發(fā)明者B·派舍奈爾,F·科普曼,M·楊德科申請(qǐng)人:瓦克化學(xué)股份公司