專利名稱：一種丙烯均聚和共聚的催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有至少兩種給電子體化合物的丙烯均聚和共聚的催化劑及其
制備方法，
背景技術(shù)：
含有負(fù)載在活性鹵化鎂上的鈦化合物以及給電子體化合物的催化劑在現(xiàn)有技術(shù)中是眾所周知的。 美國專利US4544717中提到，通過向含有鈦化合物的固體組分中添加給電子體化合物(即內(nèi)給電子體)，可以改進(jìn)催化劑的立體定向性。GB2，111，066公開了將氯化鎂醇合物與液體鈦化合物接觸，同時加入一種電子給與體(如鄰苯二甲酸酯)，形成固體鈦催化劑，并在烯烴聚合時再加入另一種電子給與體(烷氧基硅化合物)，這種催化劑的活性和定向能力都有大幅提高，并且免除了脫灰和脫無規(guī)物的工藝。迄今為止，已經(jīng)有許多專利公開了多種適用于制備Z-N催化劑的內(nèi)給電子體化合物，以及包含這些內(nèi)給電子體化合物的用于烯烴聚合的催化劑。 這些內(nèi)給電子體化合物主要包括日本專利JP61231008中描述的1，3_ 二酮類化合物，美國專利US6143684中描述的異氰酸酯類化合物，歐洲專利EP1165113、EP1088009中描述的琥珀酸酯類化合物，歐洲專利EP0361494、 EP0728769中描述的1，3-二醚類化合物，中國專利CN1850868中描述的烷氧基酮類化合物，中國專利CN1446787中描述的烷氧基酯類化合物，美國專利US6281301、US6294497、US6048818以及PCT國際申請W00026259中描述的丙二酸酯類化合物，中國專利CN1087918中描述的二胺類化合物等。
采用不同的內(nèi)給電子體化合物使所制備的催化劑具有不同的特性。例如，有的催化劑具有較高的活性，有的催化劑具有較好的氫調(diào)敏感性，有的催化劑制備的聚烯烴樹脂具有較寬的分子量分布等。但在聚烯烴的工業(yè)生產(chǎn)中，非常需要所使用的催化劑具有優(yōu)良的綜合性能。在現(xiàn)有技術(shù)中，人們已經(jīng)開始在催化劑制備過程中加入多種內(nèi)給電子體化合物的方法以改善催化劑的綜合性能。如公開的專利JP2001139621、 JP2002249507、W09957160、KR20000026517、W00230998、W003002617等中，描述了同時使用兩種或兩種以上內(nèi)給電子體化合物來制備用于烯烴聚合的催化劑組分和催化劑，但結(jié)果不是很令人滿意。一般地，由于使用了兩種或兩種以上的內(nèi)給電子體化合物后，雖然可以使所得到的聚合物的分子量分布變寬，但催化劑的活性卻隨之有所下降。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是選用至少兩種內(nèi)給電子體化合物，其中一種是具有特殊結(jié)構(gòu)的磺?；衔铮苽渚C合性能優(yōu)良的催化劑。本催化劑在用于烯烴聚合及共聚合時表現(xiàn)出很高的活性和立體定向性。 本發(fā)明提供了一種用于丙烯均聚和共聚的催化劑組分及制備方法，該催化劑組分包含鈦、鎂、鹵素和至少兩種給電子體化合物A和B，其中給電子體化合物A是如通式(I)所
6示的磺?；惢衔?br> <formula>formula see original document page 7</formula>式中X選自(二取代的)14族和(單取代的)15族元素基團(tuán)以及16族元素；取代基為單環(huán)、多環(huán)或含雜原子的環(huán)狀基團(tuán)或各種脂肪族鏈狀基團(tuán)；&， ！^相同或不同，分別為氫原子、鹵素、(取代的)烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烷基芳基或含雜原子的環(huán)。
給電子體化合物B是酯類、醚類化合物。 本發(fā)明催化劑組分中所述的給電子體化合物A是具有式(I)結(jié)構(gòu)的磺酰基化合物中，其中X是C(R3) (R4)、Si(R3) (R4)、Sn(R3) (R4) 、 Pb (R3) (R4) 、 N(R5) 、 P (R6) 、 As (R6) 、 0、S、Se、Te ;其中R3、 R4相同或不同，R3、 R4、 R5， 、 R6分別是氫原子、鹵素、(取代的)烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烷基芳基、烷基烯基、烯基烷基、烷基炔基、含雜原子的環(huán)或?；?，或R3，R4與C構(gòu)成環(huán)烷基或環(huán)烯基。也就是說，所述的含磺酰基的化合物是二磺?；闊N、二磺酰基烯烴、二磺?；h(huán)烴、二磺酰基硅烷、二磺?；h(huán)硅烷、二磺?；N基錫、二磺?；N基鉛或含雜原子的衍生物；二磺?；鶃啺奉悺⒍酋；鶃嗢㈩?、二磺?；鶃喩轭惢蚝s原子的衍生物；(取代的)磺酸酐、硫代或硒代衍生物。具體可采用二 (三三氟甲基磺酰基)甲烷；[二 (三氟甲基磺?；?甲基]苯；1，1_ —二 (三氟甲基磺?；?-乙烷；[氯-(三氟甲基磺?；?_甲基磺?；鵠_ 二三氟_甲烷；[溴-(三氟甲基磺?；?_甲基磺酰基]_ 二三氟_甲烷；二氯--二-三氟甲基磺酰基-甲烷；二溴--二-三氟甲基磺?；?甲烷；氯-溴-二-三氟甲基2-[2，2_ 二 _ (三氟甲基磺?；?_乙烯基]-1H-妣咯；4-[2，2-二-(三氟甲基磺?；?乙烯基]-嗎啉；2-[2，2_ 二 _ (三氟甲基磺?；?_乙烯基]-1H-噴哚；三氟-_[甲氧基-(三氟甲基磺?；?-甲基磺?；鵠-甲烷；
1-氯-l，l-二 (三氟甲基磺?；?-乙烷；1-溴-l，l-二 (三氟甲基磺酰基)-乙烷；4， 4-—二 _ (三氟甲基磺酰基)_ 丁 -1-烯；2， 3-—二 _ (三氟甲基磺?；?_丙-1-醇；1，1-—二-(三氟甲基磺?；?-戊烷；4-溴-4， 4- 二 -(三氟甲基磺酰基)_ 丁 -1-烯；3_溴-5-氯-1 ， 1- 二 -(三氟甲基磺?；?-戊烷；3_溴-1 ， 1- 二 _ (三氟甲基磺酰基)_壬烷


(三^-二甲基-胺；三氟甲基磺酰基)_烯丙基]_苯；-(三氟甲基磺?；?-乙烯基]-萘；-(三氟甲基磺?；?_乙烯基]_2-乙氧基_苯酚；-(三氟甲基磺酰基)_乙烯基]_4-硝基_苯；氟甲基磺酰基-乙烯基)-苯；氟甲基磺?；?-二環(huán)[4，1，0]-庚烷；
(三氟甲基磺?；?_甲基]_4-甲基_苯；
氟甲基磺?；?-乙烯酮；-(三氟甲基磺酰基)_亞甲基]_嘧啶；三氟甲基磺?；?-亞甲基]-三苯基-入5-磷；
_(三氟甲基磺酰基)_甲基]_4-氟_苯；
二-三氟甲基磺?；?甲烷；
三氟甲基磺酰基-環(huán)丙烷羧酸乙酯；三氟_(氟_三氟甲基磺?；鵢磺酰甲基)_甲烷；l-(二-三氟甲基磺?；?甲基)-2，3，4，5，6-五氟代苯；{4- [2， 2- 二 -(三氟甲基磺?；?_乙烯基]_苯基} _ 二乙基_胺；
三氟甲基磺?；?-丁_1，3-二乙基]-苯}-二甲基-胺氟甲基磺酰基)_乙基]_丙二酸；氟甲基磺?；?_乙基]_3-氧-丁酸乙酯；氟甲基磺?；?_乙基]_2-溴_丙二酸二乙酯；三氟甲基磺?；?-丙烷；三氟甲基磺?；?-乙烷；三氟-[甲氧基-(三氟甲基磺酰基)-甲磺?；鵠-甲烷；[二 _ (三氟甲基磺?；?_甲磺?；鵠_三氟_甲烷；二 _ (三氟甲基磺?；?_乙烯基酮；2， 2- 二 -(三氟甲基磺?；?_丙二酸乙酯；_三氟_甲烷;1，1-二-乙基磺胺-2，2-二，(三氟甲基磺酰基)-乙烯；l-[二-(三氟甲基磺酰基)-甲基]-4-碘-苯；l-[二-(三氟甲基磺酰基)-甲基]-4-氟-苯；
氮-[二-(三氟甲基磺酰基)-亞甲基]-氮'_(4-硝基-苯)-肼；
2， 2- 二 -(異丙基胺)-1 ， 1-(三氟甲基磺?；?_乙烯；
1- (2， 2_ 二 _三氟甲基磺?；鵢環(huán)丙基)_乙酮；
1- (2， 2- 二 -三氟甲基磺?；鵢乙烯基)-4-甲基-苯；
{4-[4，42-[2，2-2-[2，2-2-[2，2-1，1，3，31，1，2，2
二-(-二-(二-(三二-(三二-(三-四-(-四-(3， 2_ 二 _三氟甲基磺酰基_環(huán)丙基甲酸酸乙酯； (1-p-甲苯基-2， 2_ 二 _三氟甲基磺?；鵢乙基)_磷酸二甲酯； 1- ( 二 _三氟甲基磺?；鵢甲磺?；?_4-氯_苯； (1-甲基-2， 2_ 二 _三氟甲基磺酰基_乙烯基)_苯基_胺； l-( 二 _三氟甲基磺酰基_甲基)_4-四-丁 -2， 3， 5， 6-四氟-苯； l-( 二 _三氟甲基磺酰基_甲基)_4-四-丁 -2， 3， 5， 6-四氟-聯(lián)苯； 三甲基_ (五氟苯基_ 二 _三氟甲基磺?；鵢甲基)_硅烷； 氟-三-三氟甲基磺?；?甲烷；
l-(二-三氟甲基磺?；?甲基)_2，3，5，6-四氟_4-己氧基-苯； N-苯基-二 (三氟甲基磺酰基)胺； N-2，6-二異丙基苯基-二 (三氟甲基磺?；?胺； N-(4-甲氧基苯基)-二 (三氟甲基磺?；?胺；
《3-氯苯基)-二 (三氟甲基磺?；?胺； -(2-氟苯基)-二 (三氟甲基磺酰基)胺； 異丁基-二(三氟甲基磺酰基)胺； (2-甲氧基乙基)-二 (三氟甲基磺?；?胺； -乙基-二(三氟甲基磺?；?胺； -苯甲基_二(三氟甲基磺?；?胺； 正己基-二(三氟甲基磺?；?胺； -(2-苯基乙基)-二 (三氟甲基磺酰基)胺； :氟甲基磺酰基)胺； :氟甲基磺?；?胺； :(三氟甲基磺?；?胺； :(三氟甲基磺?；?胺； 二 (三氟甲基磺?；?胺 二 (三氟甲基磺?；?胺 二 (三氟甲基磺?；?胺 二 (三氟甲基磺?；?胺 (三氟甲基磺酰基)胺； -氟-二 (三氟甲基磺酰基)胺； (2-吡啶)_ 二 (三氟甲基磺?；?胺； 《5-氯-2-吡啶基)-二 (三氟甲基磺?；?胺； 三甲基硅基-二(三氟甲基磺?；?胺；
氮_異丙基_ 二 (三氟甲基磺?；?胺； 膦-苯基-二(三氟甲基磺?；?亞膦；
本發(fā)明的催化劑組分中的給電子體化合物B是一元或多元脂肪族羧酸酯、芳香族
羧酸酯或二醚類化合物。 其中一元或多元脂肪族羧酸酯或芳香族羧酸酯是苯甲酸酯類、鄰苯二甲酸酯類、 丙二酸酯類、琥珀酸酯類、戊二酸酯類、新戊酸酯類或碳酸酯類等。具體如苯甲酸乙酯、鄰


































N-N-N-N-N-N-N-N-N-N-N-N-N-N-N-N-
N-N-N-N-
噻吩基_ 二 (三 環(huán)己基-二 (三
(2_苯苯基)_: (4-氟苯基)-: (3-甲基苯基》
(4-甲基苯基》 (4-(3-
9苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯 二甲酸二異辛酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、2，3-二異丙基琥珀酸二乙酯、2，3-二異丙 基琥珀酸二正丁酯、2，3-二異丙基琥珀酸二異丁酯、2，3-二異丙基琥珀酸二甲酯、2，2-二 甲基琥珀酸二異丁酯、2_乙基-2甲基琥珀酸二異丁酯、2-乙基-2甲基琥珀酸二乙酯、己二 酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、順丁烯二酸二乙酯、順丁烯二酸二 正丁酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丁酯、聯(lián)苯三酸三 丁酯、聯(lián)苯三酸三乙酯、均苯四酸四乙酯或均苯四酸四丁酯。 其中二醚類化合物是通式(II)所示的1，3-二醚類，其中HHRs和Re相
同或不同，是氫、鹵原子、直鏈或支鏈的CrC加烷基、C3-C2。環(huán)烷基、Ce-C2。芳基、c7-c2。烷芳 基、c7-c2。芳烷基中的一種，而R7、 R8可以相同或不同，選自直鏈或支鏈的CrC加烷基、c3-c2。
環(huán)烷基、C6-C2。芳基、C7-C2。烷芳基或C7-C2。芳烷基中的一種，R「R6的基團(tuán)間可以鍵接成環(huán)。
優(yōu)選其中R7和R8為CrC4烷基的1， 3- 二醚類。
(II) 這些1，3- 二醚類化合物公開在中國專利ZL89108368. 5和中國專利CN1041752A 中，其相關(guān)內(nèi)容引入本發(fā)明作為參考。 綜上，除了上述給電子體化合物A和B夕卜，本發(fā)明的催化劑組分還包含鈦、鎂和鹵
素。更優(yōu)選地，該催化劑組分是在一種鎂的鹵化物(優(yōu)選MgCl^nROH的加合物)上負(fù)載
有至少一個Ti-鹵素鍵的鈦化合物和上述給電子體化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。通常的方法是在一種MgCl2 nROH的加合物上負(fù)載有具有至少一個Ti-鹵素鍵的
鈦化合物和所述的兩種給電子體化合物A和B的反應(yīng)產(chǎn)物，其中MgCl2 nROH的加合物是
二氯化鎂和醇的加合物，優(yōu)選呈球形顆粒，其中n通常為1. 5-4，優(yōu)選1. 9-3. 6 ;R為碳數(shù)1_4
的烷基，所述的Q-Q的醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇或異丁醇。所述的具有至少一個Ti-鹵素鍵的鈦化合物的通式為TiXn(0R)4—n，式中R為
Rr&。的烷基，優(yōu)選為正丁基/異丁基、2_乙基己基、正辛基及苯基；X為鹵素，n為1-4。具
體的鈦化合物可選用四鹵化鈦，最優(yōu)選四氯化鈦；三氯烴氧基鈦，特別是三氯丁氧基和三氯
苯氧基鈦；四烷氧基鈦，特別是四乙氧基鈦。 將上述的MgCl2 nROH的加合物顆粒與本發(fā)明所述的多種給電子體化合物和鈦化 合物反應(yīng)，最終得到本發(fā)明的催化劑組分。 以MgCl2 nROH的用量為基準(zhǔn)，兩種給電子體A和B的總量與MgCl2 nROH的摩爾 比為0. 01-1 ;含Ti-鹵素鍵的鈦化合物與MgCl2 nROH的摩爾比為1-200。
具體制備步驟如下 (1)、將球形氯化鎂醇合物顆粒加入到四氯化鈦溶液中，反應(yīng)溫度為-40-0°C，反應(yīng) 時間為0. 5-3h。
10
(2)、逐漸升溫至40—10(TC ，加入一種或兩種內(nèi)給電子體，反應(yīng)0. 5-3h。
(3)、過濾，如果(2)中加入一種內(nèi)給電子體，那么本步中加入另一種給電子體化 合物，并加入一定量的四氯化鈦，反應(yīng)O. 5-3h，過濾，可以重復(fù)加入四氯化鈦和過濾步驟 1-3次。 (4)、洗滌，干燥，得到球形固體催化劑。 對于上述方法，球形氯化鎂醇合物與鈦化合物可反應(yīng)多次，至少一次處理溫度 在-40-(rC范圍內(nèi)，優(yōu)選-30-0°C ;另一次處理溫度在80-140。C范圍內(nèi)，優(yōu)選90-130°C ;鈦化 合物總用量以Ti/Mg摩爾比在1-200范圍內(nèi)為準(zhǔn)，優(yōu)選10-100 ;(2)步中的給電子體是磺酰 基類化合物和除磺?；惢衔锿獾孽ヮ悺⒚杨惢衔铮唧w如前所述。兩種或多種給電子 體化合物可同時或分步加入。若分步加入，可先加磺?；惢衔铮偌尤肓硪环N或多種選 自酯類、醚類化合物，也可以顛倒這個順序加入。優(yōu)選二者在不同步驟中、不同條件下使用。 就用量而言，化合物A和B的摩爾比通常為O. 1-5，優(yōu)選0. 2-3。 本發(fā)明的固體催化劑組分通過按照已知方法與有機(jī)鋁化合物共同組成用于烯烴 聚合和共聚合的催化劑。 本發(fā)明的目的是提供一種用于a _烯烴(^2 = CHR聚合和共聚合的催化劑，其中R
是氫或1-12個碳原子的烷基，該催化劑包括系列物質(zhì)間的反應(yīng)產(chǎn)物 (1)、一種上述的含有Mg、Ti和鹵素以及給電子體化合物的固體催化劑組分； (2)、一種烷基鋁化合物； (3)、一種或多種外給電子體化合物 烷基鋁化合物優(yōu)選通式為AlRnX(3—n)的化合物，式中R為碳原子數(shù)1-20的烷基，芳 烷基，芳基；X為鹵素；n為0《n《3的整數(shù)；三甲基鋁，三乙基鋁，三異丁基鋁，三辛基鋁， 一氫二乙基鋁， 一氫二異丁基鋁， 一氯二乙基鋁， 一氯二異丁基鋁，二氯乙基鋁。其中優(yōu)選為 三乙基鋁、三異丁基鋁。 烷基鋁的用量為其中鋁與固體催化劑組分(1)中鈦的摩爾比為10-3000，優(yōu)選為 20-1000。 外給電子體是選自通式為RnSi(0R》fn的硅氧烷化合物，式中R為C「Q。的烷基，
環(huán)烷基或芳基，&是含有1-4個碳原子的烷基，n為0《n《3的整數(shù)，例如苯基三甲氧基
硅烷(PTMS)，苯基三乙氧基硅烷(PTES)，二苯基二甲氧基硅烷(DPDMS)，優(yōu)選苯基三乙氧基
硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷。 另外，本發(fā)明的催化劑的外給電子體也可以選用中國專利ZL89108368. 5及
CN1041752A公開的1， 3- 二醚，以及中國專利CN1313869A公開的琥珀酸酯。 外給電子體(3)的用量為有機(jī)鋁化合物和所述外給電子體化合物的摩爾比為
0. 1-500，優(yōu)選1-300，更優(yōu)選4-100。 烯烴的聚合以及共聚合按照已知方法進(jìn)行，在液相本體或本體于惰性溶劑中的溶 液，或在氣相中，或通過在氣液相中的組合聚合工藝進(jìn)行操作。聚合溫度一般為0-150°C ，優(yōu) 選50-10(TC。聚合反應(yīng)壓力是常壓或更高。 本發(fā)明的催化劑進(jìn)行丙烯常壓淤漿聚合和高壓本體聚合時都按照已知的方法進(jìn) 行，乙烯和丙烯的共聚合反應(yīng)按如下步驟進(jìn)行先采用本發(fā)明催化劑進(jìn)行丙烯均聚，再將其 放到事先配好的乙烯、丙烯和氫氣的混合氣中，在一定的攪拌速度和溫度下進(jìn)行共聚合反
11應(yīng)，一定的時間后，降溫，降壓，出料。 本發(fā)明的催化劑可直接用于現(xiàn)有的丙烯聚合，如含間歇式液相本體丙烯聚合、釜 式連續(xù)法液相本體丙烯聚合、環(huán)管連續(xù)法液相本體丙烯聚合、液相本體_氣相法組合丙烯 聚合，生產(chǎn)聚丙烯均聚物或共聚物等聚丙烯產(chǎn)品。使用方法按照現(xiàn)有的操作工藝進(jìn)行。
用于間歇式液相本體方法，生產(chǎn)聚丙烯均聚物，催化劑活性為50000-90000g PP/g cat ，等規(guī)度94-99 % ，分子量分布Mw/Mn為3_12 。 用于連續(xù)法液相本體方法，生產(chǎn)聚丙烯均聚物，催化劑活性為24000-30000g PP/g cat/h，等規(guī)度94-99%。 用于液相本體-氣相法組合方法，以乙烯為共聚單體，生產(chǎn)聚丙烯共聚物，催化劑 活性為20000-29000g PP/g cat/h ;聚合物堆密度為0. 38-0. 46g/ml，熔體指數(shù)(MFR)為 0. l-100g/10min，聚合物中乙烯含量為3_15wt%。 綜上所述，本催化劑具有高活性，較高的立體定向性，良好的共聚性能，而且得到 的聚合物形態(tài)良好。特別適用于制備丙烯與其他烯烴的共聚合反應(yīng)。
具體實施例方式
下面通過實例詳細(xì)說明本發(fā)明，給出實施例以便更好地說明本發(fā)明而不是限制本 發(fā)明。 實例中制備催化劑的操作均使用Schlenk儀器在高純氮氣或氬氣保護(hù)下進(jìn)行。具
體實施例如下。
實施例1 實驗室小試合成和常壓淤將聚合 將球形MgCl2 2. 85C2H50H載體5. 0克加入到裝有150mL TiCl4，并預(yù)冷至_25°C 的并帶有攪拌的玻璃反應(yīng)瓶中，逐步升溫至8(TC，加入2mmo1內(nèi)給電子體N_間氯苯基-二 (三氟甲磺酸?；?胺，保持該溫度30分鐘，升溫至13(TC反應(yīng)2小時。過濾，再加入120mL TiCl4以及2mmo1內(nèi)給電子體鄰苯二甲酸二正丁酯于13(TC反應(yīng)2小時，用正己烷洗滌6次， 最后真空干燥固體物，即得到本發(fā)明的球形固體催化劑組分3. 2g。用B. E. T.法測得球形催化劑組分的比表面積為335m7g，比孔容為0. 36ml/g，孔 隙率分布為62X的孔其孔半徑小于100A;鈦含量為2. 13% (wt);其X射線譜在29為 14.95°角和35°角不出現(xiàn)衍射峰，而在2e為30°和36°角之間出現(xiàn)最大強(qiáng)度的暈。
將干燥的250mL三口反應(yīng)瓶用氮氣充分置換后，再用丙烯氣充分置換，使體系的 壓力稍高于1. 013 X 105Pa，加入100mL庚烷，加熱到5(TC左右，再加入一定量的AlEt3，加入 外給電子體二苯基二乙氧基硅烷，恒定溫度下加入催化劑，保持該溫度lh后，加入100mL鹽 酸乙醇溶液(鹽酸5% )終止反應(yīng)。聚合物用無水乙醇洗滌，真空干燥，得到聚丙烯3. 4g。 催化劑的活性為10614克聚合物/克(Ti)小時—、等規(guī)度為98.2X。
實施例2
小試合成和常壓淤將聚合 將球形MgCl2 *2. 85(:2115011載體5. 0克加入到裝有150mL TiCl4，并預(yù)冷至_25°C的 并帶有攪拌的玻璃反應(yīng)瓶中，逐步升溫至8(TC，加入2mmo1內(nèi)給電子體鄰苯二甲酸二正丁 酯，保持該溫度30分鐘，升溫至130。C反應(yīng)2小時。過濾，再加入120mL TiCl4以及2mmo1
12內(nèi)給電子體N-間氯苯基-二 (三氟甲磺酸?；?胺于13(TC反應(yīng)2小時，用正己烷洗滌6 次，最后真空干燥固體物，即得到本發(fā)明的球形固體催化劑組分3. 3g。
用B. E. T.法測得球形催化劑組分的比表面積為321m7g，比孔容為0. 37ml/g，孔 隙率分布為74%的孔其孔半徑小于100^;鈦含量為2.30% (wt);其X射線譜在29為 14.95°角和35°角不出現(xiàn)衍射峰，而在2e為30°和36°角之間出現(xiàn)最大強(qiáng)度的暈。
常壓淤漿聚合過程同實施例l，只是球形固體催化劑的加入量為14. 6mg，催化劑 的活性為7608克聚合物/克(Ti)小時—、等規(guī)度為97.5X。
實施例3 與實施例1的制備方法相同，所不同之處就是將內(nèi)給電子體N-間氯苯基-二 (三 氟甲磺酸?；?胺的加入量改為lmmol，制備得到催化劑3. lg，鈦含量為2. 53% (wt)，催化 劑的活性為9061克聚合物/克(Ti)小時—、等規(guī)度為94.3X。
實施例4 與對比實施例1的制備方法相同，所不同之處就是將內(nèi)給電子體N-間氯苯基-二 (三氟甲磺酸?；?胺的加入量改為lmmol，制備得到催化劑3.0g，鈦含量為2.58X (wt)， 催化劑的活性為8061克聚合物/克(Ti)小時—、等規(guī)度為95. 6%。
實施例5 與實施例1的制備方法相同，所不同之處就是將內(nèi)給電子體鄰苯二甲酸二正丁酯 的加入量改為lmmol，制備得到催化劑2.9g，鈦含量為2.49% (wt)，催化劑的活性為7123 克聚合物/克(Ti)小時—、等規(guī)度為96.2X。
實施例6 與對比實施例1的制備方法相同，所不同之處就是將內(nèi)給電子體鄰苯二甲酸二正 丁酯的加入量改為lmmol，制備得到催化劑3. lg，鈦含量為2. 62% (wt)，催化劑的活性為 8012克聚合物/克(Ti)小時—、等規(guī)度為97.1%。
實施例7 與實施例1的制備方法相同，所不同之處就是將內(nèi)給電子體鄰苯二甲酸二正丁酯 改為鄰苯二甲酸二異丁酯，加入量不變，制備得到催化劑3. 3g，鈦含量為2. 21% (wt)，催化 劑的活性為13540克聚合物/克(Ti)小時—、等規(guī)度為96.2X。
實施例8 將球形MgCl2 *2. 85(:2115011載體5. 0克加入到裝有150mL TiCl4，并預(yù)冷至_25°C的 并帶有攪拌的玻璃反應(yīng)瓶中，逐步升溫至8(TC，加入2mmo1內(nèi)給電子體N-間氯苯基-二 (三 氟甲磺酸?；?胺，保持該溫度30分鐘，升溫至13(TC反應(yīng)2小時。過濾，再加入120mLTiCl4 以及2mmo1內(nèi)給電子體2， 2- 二異丙基_1， 3- 二甲氧基丙烷于13(TC反應(yīng)2小時，用正己烷 洗滌6次，最后真空干燥固體物，即得到本發(fā)明的球形固體催化劑組分3. 4g。
常壓淤漿聚合過程同實施例l，只是球形固體催化劑的加入量為13. 9mg，鈦含量 為2.41% (wt)，催化劑的活性為9608克聚合物/克(Ti)小時—、等規(guī)度為98. 3% 。
實施例9 與實施例8的制備方法相同，所不同之處就是將內(nèi)給電子體換成2-異丙基-2-環(huán) 己甲基-l，3-二甲氧基丙烷，加入量不變。制備得到催化劑3.2g，鈦含量為2.43X (wt)，
常壓淤漿聚合過程同實施例l，只是球形固體催化劑的加入量為13. 7mg，催化劑的活性為9710克聚合物/克(Ti)小時—、等規(guī)度為98.4X。 實施例10 小試合成和高壓本體法聚合 催化劑的制備同實施例1中的過程，不同之處是丙烯聚合采用高壓本體法，具體 步驟如下 在1個5升的高壓釜中，采用氮氣氣流在7(TC下吹掃1小時，然后在室溫下氮氣 氣流中引入5ml三乙基鋁的己烷溶液(三乙基鋁的濃度為0. 5mmol/ml) 、lml環(huán)己基二甲氧 基硅烷(CHMMS)的己烷溶液(CHMMS的濃度為0. lmmol/ml) 、 10ml無水己烷和9mg固體催化 劑組分。關(guān)閉高壓釜，引入0. 5g的氫氣和1. 5Kg的液體丙烯；在攪拌15分鐘內(nèi)將溫度升至 70°C 。在7(TC下聚合反應(yīng)2小時后，停攪拌，除去未聚合的丙烯單體，收集聚合物，在60°C 真空干燥2小時，稱重計算活性(AC);用沸騰正庚烷抽提法測定聚合物的等規(guī)度(I. 1)，
測試結(jié)果活性29000g PP/gcat，等規(guī)度98. 42% ， Mw = 351911， Mw/Mn = 4. 55。
實施例ll 丙烯聚合(常壓淤漿法)采用實施例l所制備的球形固體催化劑組分，加入量 為11.2mg，其他聚合條件同實施例l，僅將二苯基二乙氧基硅烷改為相同摩爾數(shù)的苯基三 乙氧基硅烷，得到聚丙烯2.0g。催化劑的活性為8450克聚合物/克(Ti)小時—、等規(guī)度為 96. 7%。 實施例12 丙烯聚合(高壓本體法)采用實施例l所制備的球形固體催化劑組分，加入量為 12. 3mg，其他聚合條件同實施例l，僅將二苯基二乙氧基硅烷改為相同摩爾數(shù)的二苯基二甲 氧基硅烷，得到聚丙烯295. 2g。催化劑的活性為24000g PP/gcat，等規(guī)度為97. 1%， Mw = 326376， Mw/Mn = 4. 14。
實施例13 丙烯嵌段共聚物的制備使用實施例1所制備的球形聚丙烯固體催化劑組分，并 按照實施例2的高壓本體法先進(jìn)行丙烯的均聚反應(yīng)，固體催化劑組分的加入量為11. 5mg。 在7(TC下聚合反應(yīng)2小時后，打開通氣閥降至常壓，降壓后按如下方法進(jìn)行乙烯和丙烯的 共聚反應(yīng)。 把事先用乙烯、丙烯和氫氣配成的混合氣(混合氣中各組分的摩爾比為C^/C^/ H2 = 8/1/0. l)，通入反應(yīng)器中，通過調(diào)節(jié)進(jìn)氣閥的大小，使反應(yīng)器內(nèi)的壓力保持在0. lMPa， 75°C下反應(yīng)30min，之后降溫、降壓、出料。 得到667g聚合物，催化劑的活性為58000g PP/gcat ;聚合物堆密度為0. 49g/ml， 聚合物熔體指數(shù)(MFR) = 3. lg/10min，聚合物中乙烯含量為8. 8% (wt)。
實施例14 丙烯嵌段共聚物的制備方法與步驟與實施例11完全相同，也是使用實施例1所 制備的球形聚丙烯固體催化劑組分，所不同之處就是把混和氣的配比改變，(混合氣中各 組分的摩爾比為(:=2/(: = 3/112 = 7/1/0. l)，并且固體催化劑組分的加入量為10.3mg。得到 676. 9g聚合物，催化劑的活性為65717g PP/gcat ;聚合物堆密度為0. 48g/ml，聚合物熔體 指數(shù)(MFR) = 3. 0g/10min，聚合物中乙烯含量為9. 0% (wt)。
實施例15
丙烯嵌段共聚物的制備方法與步驟與實施例11完全相同，也是使用實施例1所制 備的球形聚丙烯固體催化劑組分，所不同之處就是把混和氣的配比改變，(混合氣中各組分 的摩爾比為『2/(: = 3/112 = 6/1/0. 1)，并且固體催化劑組分的加入量為10. 8mg。得到719. 9g 聚合物，催化劑的活性為66655. 8g PP/gcat ;聚合物堆密度為0. 47g/ml，聚合物熔體指數(shù) (MFR) = 3. lg/10min，聚合物中乙烯含量為9. 1% (wt)。
實施例16 丙烯嵌段共聚物的制備方法與步驟與實施例11完全相同，也是使用實施例1所制 備的球形聚丙烯固體催化劑組分，所不同之處就是把混和氣的配比改變，(混合氣中各組分 的摩爾比為『2/(: = 3/112 = 5/1/0. 1)，并且固體催化劑組分的加入量為11. 8mg。得到849. 3g 聚合物，催化劑的活性為71975. 7g PP/gcat ;聚合物堆密度為0. 44g/ml，聚合物熔體指數(shù) (MFR) = 3. 2g/10min，聚合物中乙烯含量為9. 2% (wt)。
對比實施例1 丙烯嵌段共聚物的制備方法與步驟與實施例11完全相同，使用CS-II型球形催化 劑，混和氣的配比按照實施例11，(混合氣中各組分的摩爾比為C = 2/C = 3/H2 = 8/1/0. 1)，并 且固體催化劑組分的加入量為10. 2mg。得到616. 5g聚合物，催化劑的活性為60445g PP/ gcat ;聚合物堆密度為O. 46g/ml，聚合物熔體指數(shù)(MFR) = 3. Og/10min，聚合物中乙烯含量 為9.0% (wt)。
對比實施例2 丙烯嵌段共聚物的制備方法與步驟與實施例12完全相同，使用CS-II型球形催化 劑，混和氣的配比按照實施例12，(混合氣中各組分的摩爾比為C = 2/C = 3/H2 = 7/1/0. 1)，并 且固體催化劑組分的加入量為11. 2mg。得到665. 9g聚合物，催化劑的活性為59458g PP/ gcat ;聚合物堆密度為O. 46g/ml，聚合物熔體指數(shù)(MFR) = 3. lg/10min，聚合物中乙烯含量 為9. 1 % (wt)。
對比實施例3 丙烯嵌段共聚物的制備方法與步驟與實施例13完全相同，使用CS-II型球形催化 劑，混和氣的配比按照實施例13，(混合氣中各組分的摩爾比為C = 2/C = 3/H2 = 6/1/0. 1)， 并且固體催化劑組分的加入量為12. lmg。得到795g聚合物，催化劑的活性為65716g PP/ gcat ;聚合物堆密度為O. 45g/ml，聚合物熔體指數(shù)(MFR) = 3. Og/10min，聚合物中乙烯含量 為9.0% (wt)。
對比實施例4 丙烯嵌段共聚物的制備方法與步驟與實施例14完全相同，使用CS-II型球形催化 劑，混和氣的配比按照實施例14，(混合氣中各組分的摩爾比為C = 2/C = 3/H2 = 5/1/0. 1)， 并且固體催化劑組分的加入量為11.6mg。得到795g聚合物，催化劑的活性為65716g PP/ gcat ;聚合物堆密度為O. 45g/ml，聚合物熔體指數(shù)(MFR) = 3. lg/10min，聚合物中乙烯含量 為9.2% (wt)。
權(quán)利要求
一種丙烯均聚和共聚的催化劑，其特征在于它是由在一種MgCl2·nROH加合物上負(fù)載至少含一個Ti-鹵素鍵的鈦化合物和兩種給電子體化合物A和B組成，式中n為1.5-4，R為碳數(shù)1-4的烷基；給電子體化合物A是通式(I)所示的磺酰基化合物式中X是(二取代的)14族、(單取代的)15族元素基團(tuán)或16族元素；取代基為單環(huán)、多環(huán)、含雜原子的環(huán)狀基團(tuán)或各種脂肪族鏈狀基團(tuán)；R1，R2相同或不同，分別是氫原子、鹵素、(取代的)烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烷基芳基或含雜原子的環(huán)；給電子體化合物B是酯類和醚類化合物。兩種給電子體化合物A和B的摩爾比為0.1-5；以MgCl2·nROH的用量為基準(zhǔn)，兩種給電子體總量與MgCl2·nROH的摩爾比為0.01-1；含Ti-鹵素鍵的鈦化合物與MgCl2·nROH的摩爾比為1-200。F2008102262060C0000011.tif
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種丙烯均聚和共聚的催化劑，其特征在于其中式(I)的 磺酰基化合物中，X是C (R3) (R4) 、 Si (R3) (R4) 、 Sn (R3) (R4) 、 Pb (R3) (R4) 、 N (R5) 、 P (R6)、 As(R6)、0、S、Se、Te ;其中R3、R4相同或不同，R3、 R4、 R5， 、 R6分別是氫原子、鹵素、(取代 的)烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烷基芳基、烷基烯基、烯基烷基、烷基炔基、含雜原子的環(huán) 或?；?，或R3， R4與C構(gòu)成環(huán)烷基或環(huán)烯基。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種丙烯均聚和共聚的催化劑，其特征在于所述的含磺酰 基的化合物是二磺?；闊N、二磺?；N、二磺?；h(huán)烴、二磺?；柰?、二磺酰基環(huán)硅 烷、二磺?；N基錫、二磺?；N基鉛或含雜原子的衍生物；二磺酰基亞胺類、二磺酰 基亞膦類、二磺酰基亞砷類或含雜原子的衍生物；(取代的)磺酸酐、硫代或硒代衍生物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種丙烯均聚和共聚的催化劑，其特征在于所述的含磺酰 基的化合物是二 (三氟甲基磺酰基)甲烷；[二(三氟甲基磺?；?甲基]苯；1- 二 (三氟甲基磺?；?-乙烷；[氯_ (三氟甲基磺?；?_甲基磺?；鵠_三氟_甲烷； [溴_ (三氟甲基磺?；?_甲基磺酰基]_三氟_甲烷； 二氯_ 二 _三氟甲基磺?；鵢甲烷；二溴_ 二 _三氟甲基磺?；鵢甲烷；氯_溴_ 二 _三氟甲基磺酰基_甲烷；2- [2， 2- 二 -(三氟甲基磺?；?_乙烯基]-1H-吡咯； 4-[2，2-二-(三氟甲基磺?；?乙烯基]-嗎啉；2- [2， 2- 二 -(三氟甲基磺?；?_乙烯基]-1H-吲哚； 三氟-[甲氧基-(三氟甲基磺酰基)-甲基磺?；鵠-甲烷；卜氯一l，卜二(三氟甲基磺?；?一乙烷；卜溴一l，卜二(三氟甲基磺?；?一乙烷；·4，4一二一(三氟甲基磺?；?一丁一卜烯；·3一二一(三氟甲基磺?；?一丙一卜醇；卜二一(三氟甲基磺?；?一戊烷；·4一溴一4，4一二一(三氟甲基磺?；?一丁一卜烯；·3一溴一5一氯一l，卜二一(三氟甲基磺?；?一戊烷；·3一溴一l，卜二一(三氟甲基磺酰基)一壬烷；[2，2一二一(三氟甲基磺酰基)一乙基一苯；·3一溴一5，5一二一(三氟甲基磺?；?一戊酸；卜二一(三氟甲基磺?；?一丙烯；·2一二一(三氟甲基磺?；?一乙烯基胺；[2，2一二一(三氟甲基磺?；?一乙烯基黨二甲基一胺；[3，3一二一(三氟甲基磺?；?一烯丙基黨苯；·1-[1 2，2一二一(三氟甲基磺酰基)一乙烯基黨萘；z1-[1 2，2一二一(三氟甲基磺酰基)一乙烯基黨2-L、氧基一苯酚；·1-[1 2，2一二一(三氟甲基磺?；?一乙烯基黨4一硝基一苯；(2，2_--_一氟甲基磺?；灰蚁┗?一苯；·7，7一二一(三氟甲基磺?；?一二環(huán)[4，l，o黨庚烷；卜[二一(三氟甲基磺酰基)一甲基黨4一甲基一苯；二一(三氟甲基磺?；?一乙烯酮；卜[二一(三氟甲基磺?；?一亞甲基黨嘧啶；[二一(三氟甲基磺?；?一亞甲基黨三苯基一X 5一磷；卜[二一(三氟甲基磺?；?一甲基黨4一氟一苯；二氟一二一三氟甲基磺?；患淄?；·2_-- 一_氟甲基磺?；画h(huán)丙烷羧酸乙酯；三氟一(氟一三氟甲基磺酰基一磺酰甲基)一甲烷；卜(二一三氟甲基磺酰基一甲基)一2，3，4，5，6一五氟代苯；{4一[2，2一二一(三氟甲基磺?；?一乙烯基黨苯基}一二乙基一胺；{4一[4，4一二一(三氟甲基磺?；?一丁一l，3一二乙基黨苯}一二甲基一胺；·2-[1 2，2一二一(三氟甲基磺酰基)一乙基黨丙二酸；·2-[1 2，2一二一(三氟甲基磺酰基)一乙基黨3一氧一丁酸乙酯；·2-[1 2，2一二一(三氟甲基磺酰基)一乙基黨2一溴一丙二酸二乙酯；·l，l，3，3一四一(三氟甲基磺?；?一丙烷；·l，l，2，2一四一(三氟甲基磺?；?一乙烷；三氟{甲氧基一(三氟甲基磺酰基)一甲磺?；h甲烷；[二一(三氟甲基磺?；?一甲磺?；h三氟一甲烷；二一(三氟甲基磺?；?一乙烯基酮；·2一二一(三氟甲基磺?；?一丙二酸乙酯；[(二甲基-A 4_磺胺烯基)_三氟甲基磺?；鵢甲磺酰基]_三氟_甲烷； l-二-乙基磺胺-2，2-二，(三氟甲基磺酰基)-乙烯； l-[二-(三氟甲基磺酰基)-甲基]-4-碘-苯； l-[二-(三氟甲基磺?；?-甲基]-4-氟-苯；氮-[二-(三氟甲基磺酰基)-亞甲基]-氮'_(4-硝基-苯)-肼；2_ 二 _ (異丙基胺)-1 ， 1-(三氟甲基磺?；?_乙烯；1- (2， 2_ 二 _三氟甲基磺酰基_環(huán)丙基)_乙酮；1- (2， 2- 二 -三氟甲基磺?；鵢乙烯基)-4-甲基-苯；2_ 二 _三氟甲基磺酰基_環(huán)丙基甲酸酸乙酯；(l-p-甲苯基-2， 2- 二 -三氟甲基磺?；鵢乙基)_磷酸二甲酯；1- ( 二 _三氟甲基磺?；鵢甲磺酰基)_4-氯-苯；(1-甲基-2， 2- 二 -三氟甲基磺?；鵢乙烯基)_苯基_胺；l-( 二 _三氟甲基磺?；鵢甲基)_4-四-丁 -2， 3， 5， 6-四氟-苯；l-( 二 _三氟甲基磺酰基_甲基)_4-四-丁 -2， 3， 5， 6-四氟-聯(lián)苯；三甲基_ (五氟苯基_ 二 _三氟甲基磺酰基_甲基)_硅烷；氟-三-三氟甲基磺酰基_甲烷；l-(二-三氟甲基磺酰基-甲基)_2，3，5，6-四氟_4-己氧基-苯； N-苯基-二 (三氟甲基磺?；?胺； N-2，6-二異丙基苯基-二 (三氟甲基磺?；?胺； N-(4-甲氧基苯基)-二 (三氟甲基磺?；?胺；N-(3-氯苯基)-二 (三氟甲基磺?；?胺； N-(2-氟苯基)-二 (三氟甲基磺?；?胺； N-異丁基-二 (三氟甲基磺?；?亞胺； N_(2-甲氧基乙基)-二 (三氟甲基磺酰基)胺； N-乙基-二 (三氟甲基磺?；?胺； N-苯甲基-二 (三氟甲基磺?；?胺； N-正己基-二 (三氟甲基磺酰基)胺； N-(2-苯基乙基)-二 (三氟甲基磺?；?胺； N-噻吩基-二 (三氟甲基磺酰基)胺； N-環(huán)己基_ 二 (三氟甲基磺?；?胺；N-(2-苯苯基)-二 (三氟甲基磺?；?胺；N-(4-氟苯基)-二 (三氟甲基磺酰基)胺；N-(3-甲基苯基)-二 (三氟甲基磺酰基)胺N-(4-甲基苯基)-二 (三氟甲基磺?；?胺N-(4-羧基苯基)-二 (三氟甲基磺?；?胺N-(3-羧基苯基)-二 (三氟甲基磺?；?胺一(三三氟甲基磺?；?胺；N-氟_二(三氟甲基磺?；?胺；N-(2-吡啶)_ 二 (三氟甲基磺酰基)胺；N- (5-氯-2-吡啶基)-二 (三氟甲基磺?；?胺； N-三甲基硅基_ 二 (三氟甲基磺?；?胺； N-異丙基_ 二 (三氟甲基磺酰基)胺； P-苯基-二 (三氟甲基磺?；?亞膦； 三氟甲基磺酸酐。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種丙烯均聚和共聚的催化劑，其特征在于所述的給電子 體化合物B是一元或多元脂肪族羧酸酯、芳香族羧酸酯或二醚類化合物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種丙烯均聚和共聚的催化劑，其特征在于所述的一元或 多元脂肪族羧酸酯或芳香族羧酸酯是苯甲酸酯類、鄰苯二甲酸酯類、丙二酸酯類、琥珀酸酯 類、戊二酸酯類或新戊酸酯類化合物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種丙烯均聚和共聚的催化劑，其特征在于所述的二醚類化合物為通式(II)所示的1，3-二醚類<formula>formula see original document page 5</formula>其中Rl、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6相同或不同，是氫、鹵原子、直鏈或支鏈的C1-C20烷基、 C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基；R7、R8相同或不同，是直鏈或 支鏈的C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基；R1-R6 的基團(tuán)間鍵接成環(huán)。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種丙烯均聚和共聚的催化劑的制備方法，其特征在于，所 述催化劑的制備步驟包括(1) 將球形氯化鎂醇合物顆粒加入到四氯化鈦溶液中，反應(yīng)溫度為-40 0°C，反應(yīng)時 間為0. 5 3h ;(2) 逐漸升溫至40 IO(TC，加入一種或兩種內(nèi)給電子體化合物，反應(yīng)0. 5 3h ;(3) 過濾，如果(2)中只加入一種內(nèi)給電子體化合物，那么這步中再加入另一種給電子 體化合物，加入四氯化鈦，反應(yīng)0. 5 3h，過濾，重復(fù)過濾和加入四氯化鈦步驟1 3次；(4) 洗滌，干燥，得到球形固體催化劑； 反應(yīng)在常壓，氮氣或氬氣中進(jìn)行。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種丙烯均聚和共聚的催化劑的應(yīng)用，其特征在于用于烯 烴CH2 = CHR聚合和共聚合的催化劑，式中R為氫、Cl-C6的烷基或芳基、C1-C12的烴基基 團(tuán)；配以烷基鋁化合物為助催化劑，有機(jī)硅氧烷類化合物為外給電子體，用量比例為鋁與 固體催化劑組分中鈦的摩爾比為10-3000，與外給電子體化合物中硅的摩爾比為0. 1-500。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種丙烯均聚和共聚的催化劑及其制備方法和應(yīng)用，其組分包括負(fù)載于MgCl2·nROH加合物上的至少一個Ti-鹵素鍵的鈦化合物和至少兩種給電子體化合物A和B，給電子體化合物A是通式(I)化合物，給電子體化合物B是酯或醚類化合物；兩種給電子體化合物A和B的摩爾比為0.1-5；以MgCl2·nROH的用量為基準(zhǔn)，兩種給電子體總量與MgCl2·nROH的摩爾比為0.01-1；含Ti-鹵素鍵的鈦化合物與MgCl2·nROH的摩爾比為1-200；催化劑具有高活性，較高的立體定向性，良好的共聚性能，而且得到的聚合物形態(tài)良好。
文檔編號C08F4/654GK101735346SQ20081022620
公開日2010年6月16日 申請日期2008年11月7日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月7日
發(fā)明者義建軍, 尹寶作, 崔亮, 崔春明, 張建穎, 李華姝, 李志飛, 王莉, 黃偉歡 申請人:中國石油天然氣股份有限公司