專(zhuān)利名稱(chēng)：：一種用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑組分及其催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于乙烯聚合或共聚合反應(yīng)的固體催化劑組分及其制備方法，以及含該固體催化劑組分的催化劑。
背景技術(shù)：
：在烯烴的聚合反應(yīng)，特別是乙烯的聚合或乙烯與a-烯烴的共聚合反應(yīng)中，大多采用以鎂、鈦、鹵素和給電子體作為基本成分的催化劑組分。當(dāng)這類(lèi)催化劑在用于氣相流化床聚合工藝時(shí)，為保證催化劑顆粒的形態(tài)和粒度分布更適于流化狀態(tài)的操作，通常是將上述的催化劑組分負(fù)載于硅膠等載體之上。例如US4，302，565、US4，379，759和CN1064870A中所公開(kāi)的用于氣相流化床反應(yīng)的催化劑，是將由鈦化合物、鎂化合物和給電子體化合物制備的母體組分浸漬在硅膠等載體物質(zhì)上，再用活性化合物處理浸漬過(guò)的母體組分來(lái)制備。在上述公開(kāi)的專(zhuān)利中，為了使催化劑可適用于氣相流化床聚合工藝，對(duì)所使用的載體_二氧化硅平均粒徑、表面積、孔徑均有較嚴(yán)格的要求，而且這種載體物質(zhì)的價(jià)格較貴，同時(shí)在使用前需對(duì)二氧化硅載體進(jìn)行嚴(yán)格的活化，這些都造成催化劑的生產(chǎn)成本的增加。并且由于催化劑活性組分是通過(guò)浸漬等方法負(fù)載于載體之上的，由于載鈦量的限制等原因，其催化劑效率也不令人滿(mǎn)意。另外，使用該催化劑生產(chǎn)的聚乙烯粉料中細(xì)粉量較大，通常150微米以下顆粒占全部粉料的15Wt^左右，這一點(diǎn)是在工業(yè)生產(chǎn)中很不希望的。中國(guó)專(zhuān)利CN1085915A所提到的催化劑生產(chǎn)方法，盡管克服了前面所述的一些不足，但卻需要在生產(chǎn)過(guò)程中使用金屬鎂作為還原劑，并且仍需使用大量的二氧化硅載體物質(zhì)，最終要得到催化劑顆粒產(chǎn)品還要采用噴霧干燥的方法，設(shè)備投資大、操作復(fù)雜，使其總體生產(chǎn)成本仍然較高。中國(guó)專(zhuān)利CN85100997中，公開(kāi)了一種用于烯烴聚合催化劑，其是通過(guò)鹵化鎂溶解于有機(jī)環(huán)氧化合物、有機(jī)磷化合物形成均勻溶液，再與至少一種助析出劑、一種多元羧酸酯給電子體以及過(guò)渡金屬鈦的鹵化物及其衍生物作用而制備的，該催化劑用于丙烯聚合時(shí)，顯示了較高的聚合活性和較好地立體定向性，但用于乙烯聚合時(shí)活性偏低，而且聚合物的粒度分布較寬，而且該催化劑的氫調(diào)敏感性不好。在上述中國(guó)專(zhuān)利CN85100997的基礎(chǔ)上，中國(guó)專(zhuān)利CN1229092A公開(kāi)了一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑，其是通過(guò)卣化鎂溶解于有機(jī)環(huán)氧化合物、有機(jī)磷化合物再加入給電子體激化劑形成均勻溶液，再與至少一種助析出劑以及過(guò)渡金屬鈦的鹵化物及其衍生物作用而制備的，該催化劑用于乙烯的淤漿聚合時(shí)顯示了很高的活性，同時(shí)所得聚合物的顆粒形態(tài)較好，表觀(guān)密度也較高。但事實(shí)上，這種加入了醇類(lèi)激化劑的催化劑組分在用于乙烯氣相聚合工藝，特別是流化床聚合工藝時(shí)，尤其是聚合反應(yīng)的初始階段，聚合反應(yīng)較快，使生成的聚合物容易破碎，聚合物顆粒較細(xì)，粒度分布70150微米的占50Wt%60Wt%，而且聚合物顆粒的形狀規(guī)則性也不好，結(jié)果不令人滿(mǎn)意。中國(guó)專(zhuān)利CN1463991A又公開(kāi)了一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑，將鎂化合物溶解于含有有機(jī)環(huán)氧化合物和有機(jī)磷化合物的溶劑體系中，形成均勻溶液后與鈦化合物混合，在助析出劑存在下，析出固體物；在給電子體化合物的存在下，將所得到的固體物與鈦化合物進(jìn)行反應(yīng)，然后采用活化劑對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行活化，得到催化劑組分。這種工藝制備的催化劑用于流化床聚合工藝時(shí)反應(yīng)活性較高，聚合物粉料的細(xì)粉含量也有很大降低，但該催化劑制備工藝流程較長(zhǎng)，工藝復(fù)雜。因此，非常需要提供一種制備工藝簡(jiǎn)單催化劑組分，該催化劑組分具有相對(duì)窄的顆粒大小分布和較小的平均粒徑，催化劑活性較高，且具有較高的氫調(diào)敏感性，適于乙烯的淤漿聚合或氣相聚合，可得到低細(xì)粉含量聚合物，特別適用于催化劑以漿液形式進(jìn)料的乙烯的氣相流化床聚合工藝。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供了一種用于乙烯聚合或共聚合反應(yīng)的固體催化劑組分，其無(wú)須采用硅膠等作為載體，而是將含鎂/鈦的固體物作為載體成分，并負(fù)載上一定的鈦化合物、給電子體和活化劑，該催化劑組分具有相對(duì)窄的顆粒大小分布，催化劑活性較高，且可得到低細(xì)粉含量聚合物，適于乙烯的淤漿聚合或氣相聚合，特別適用于催化劑以漿液形式進(jìn)料的乙烯的氣相流化床聚合工藝。本發(fā)明的用于乙烯聚合或共聚合反應(yīng)的催化劑組分，它包含用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑組分，它包含使用一種或幾種有機(jī)金屬化合物處理一種含鎂和鈦的固體物，和任選地加入一種或幾種給電子體化合物；所述的含鎂和鈦的固體物可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的大量的含鎂/鈦的固體物，其中較為優(yōu)選的是將鎂的化合物溶解，形成均勻的溶液，所述鎂的化合物可采用如鎂的鹵化物、鎂的醇化物或鎂的鹵代醇化物等，然后將鎂溶液在鈦的鹵化物或其衍生物的存在下，重新析出含鎂/鈦的固體物沉淀，必要時(shí)可加入適宜的助析出劑。最為優(yōu)選的方案是將鎂化合物溶解于含有機(jī)環(huán)氧化合物和有機(jī)磷化合物的溶劑體系中，必要時(shí)可加入烷烴或芳烴的稀釋劑，形成均勻溶液后與鈦的鹵化物或其衍生物混合反應(yīng)，在助析出劑存在下，析出含鎂/鈦的固體物。其中所述的有機(jī)環(huán)氧化合物選自包括碳原子數(shù)在28的脂肪族烯烴、二烯烴或鹵代脂肪組烯烴或二烯烴的氧化物、縮水甘油醚和內(nèi)醚中的至少一種。例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯雙氧化物、環(huán)氧氯丙烷、甲基縮水甘油醚、二縮水甘油醚。其中所述的有機(jī)磷化合物選自正磷酸或亞磷酸的烴基酯或鹵代烴基酯。例如正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸苯甲酯。其中所述的助析出劑選自有機(jī)酸、有機(jī)酸酐、有機(jī)醚、有機(jī)酮中的一種，或它們的混合物。具體如乙酸酐、鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐、順丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚。本發(fā)明催化劑組分的主要特點(diǎn)是使用一種或幾種有機(jī)金屬化合物或一種或幾種給電子體或兩者的混合物處理一種含鎂/鈦的固體物。所述的有機(jī)金屬化合物的通式為A1R'。X'A，式中R'為QC14的飽和烴基，X'為鹵素原子，c是03的整數(shù)，d是03的整數(shù)，e是O或l，c+d+e=3。具體可選用AlMe3、AlEt3、AlEt2H、AlEt2Cl、AlEtCl2、Al(n-Bu)3、Al(i-Bu)3、Al(n_C6H13)3、Al(n_C8H17)3中的一種或幾種。所述的適宜的給電子體化合物選自脂族醚、環(huán)脂族醚和脂族酮；優(yōu)選為QC4飽和脂肪羧酸的烷基酯、C7C8芳香羧酸的烷基酯、C2C6脂肪醚、C3C4環(huán)醚、C3C6飽和脂肪酮。具體為甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、己醚、四氫呋喃、丙酮以及甲基異丁基酮等，這類(lèi)給電子體可以單獨(dú)使用或幾種配合使用。上述的本發(fā)明的催化劑組分，優(yōu)選采用下列步驟進(jìn)行制備1)含鎂/鈦的固體物的制備將鎂化合物溶解于含有機(jī)環(huán)氧化合物和有機(jī)磷化合物的溶劑體系中，形成均勻溶液后與鈦的鹵化物及其衍生物混合，在助析出劑存在下，析出含鎂/鈦的固體物。這種含鎂/鈦的固體物的制備方法公開(kāi)于CN85100997中，在此將其全部?jī)?nèi)容引入本發(fā)明作為參考。其中各組分之間的比例，以每摩爾鎂化合物計(jì)，有機(jī)環(huán)氧化合物為0.210摩爾，有機(jī)磷化合物為0.13摩爾，助析出劑為0.031.0摩爾，鈦化合物0.5120摩爾。2)使用一種或幾種有機(jī)金屬化合物或一種或幾種給電子體或兩者的混合物處理析出的含鎂/鈦的固體物。優(yōu)選采用一種或幾種有機(jī)金屬化合物和一種或幾種給電子體處理析出的含鎂/鈦的固體物。各組分以每摩爾鎂化合物計(jì)，有機(jī)金屬化合物O.011摩爾，給電子體O.11摩爾。在本發(fā)明所得到的催化劑組分中，鈦110%，鋁0.12%，給電子體160%，(重量含量)。本發(fā)明還涉及一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑，它含有上述的本發(fā)明催化劑組分與助催化劑組分烷基鋁化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所用的烷基鋁化合物的通式為A1R，R"為相同或不相同的QC8的烷基，其中一個(gè)或兩個(gè)烷基可以被氯取代，可以選用一種或兩種以上的烷基鋁混合使用，優(yōu)選AlEt3、Al(iso-Bu)3、Al(n-C6H13)3、Al(n_C8H17)3、AlEt2Cl等。催化劑組分與烷基鋁化合物之間的比例，以每克催化劑組分計(jì)為0.lmmollOmmol，優(yōu)選為0.5mrno13rnrno1。本發(fā)明涉及的催化劑適用于乙烯的均聚合反應(yīng)或乙烯與其他a-烯烴的共聚合反應(yīng)，其中0_烯烴采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-1中的一種。其聚合工藝采用氣相法、淤漿法和溶液法，更適合于氣相流化床聚合，特別是氣相流化床的冷凝技術(shù)。同時(shí)，由于本發(fā)明催化劑的活性很高，故可采用惰性稀釋劑將催化劑稀釋?zhuān)绲V物油等，通過(guò)泵送進(jìn)料方式來(lái)實(shí)現(xiàn)均勻地催化劑漿液進(jìn)料，進(jìn)料均勻，操作穩(wěn)定。具體實(shí)施例方式下面給出的實(shí)施例是為了說(shuō)明本發(fā)明，而不是對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限制。測(cè)試方法1、熔融指數(shù)(MI)是根據(jù)ASTMD1238-99測(cè)定；2、流動(dòng)指數(shù)(FI)是根據(jù)ASTMD1238-99測(cè)定；3、熔流比(MFR)是熔融指數(shù)與流動(dòng)指數(shù)的比；4、聚合物密度是根據(jù)GB-1033測(cè)定；5、粒度分布根據(jù)基于單色激光的光衍射原理的方法，用"MalvernInstr.2600"測(cè)試儀。實(shí)施例1:1、催化劑組分的制備將4.8克氯化鎂、93毫升甲苯、4.0毫升環(huán)氧氯丙烷、12.5毫升磷酸三丁酯加入到反應(yīng)釜內(nèi)，在攪拌轉(zhuǎn)速450rpm、溫度為60°C的條件下，反應(yīng)兩小時(shí)，加入1.4克鄰苯二甲酸酐，繼續(xù)反應(yīng)一小時(shí)，降溫至_281:，滴加四氯化鈦56毫升，逐漸升溫至85tV恒溫一小時(shí)，濾去母液，經(jīng)惰性稀釋劑甲苯及有機(jī)溶劑己烷多次洗滌后干燥，得到含鎂/鈦的固體物A。將6克固體物A加入到另一反應(yīng)釜內(nèi)，加入120ml己烷、在攪拌320rpm、溫度為(TC的條件下滴加2.5mlAlEt2Cl和lmlTHF的混合物，其中AlEt2Cl的濃度為14wt^，在在攪拌轉(zhuǎn)速320rpm、溫度為l(TC的條件下，反應(yīng)半小時(shí)，用120ml己烷洗滌固體物，并重復(fù)以上處理步驟。用120ml己烷洗滌固體物，經(jīng)蒸發(fā)干燥得到顆粒狀固體物組分C7.1克，其中含有Ti1.6%(重量)、四氫呋喃17.9%(重量)。2、聚合容積為2升的不銹鋼反應(yīng)釜，經(jīng)氫氣氣體充分置換后，用氮?dú)鈮喝爰和榧s0.5升，用注射器注入濃度為lmmol/ml三乙基鋁-己烷溶液2ml，攪拌下再加入一定量的上述固體組分C，補(bǔ)充己烷總量約為1升。加料完畢后升溫并先后通入氫氣與乙烯，2.8Xl()SpaH2，7.5X105Pa乙烯，聚合溫度為85°C，反應(yīng)兩小時(shí)，降溫、排掉釜內(nèi)余壓，放出聚合物漿液料，濾去己烷，將聚合物烘干，得到聚乙烯粉料，結(jié)果見(jiàn)表一。實(shí)施例2:催化劑制備方法同實(shí)施例1。聚合評(píng)價(jià)條件容積為2升的不銹鋼反應(yīng)釜，經(jīng)氫氣氣體充分置換后，用氮?dú)鈮喝爰和榧s0.5升，用注射器注入濃度為lmmol/ml三乙基鋁-己烷溶液2ml，攪拌下再加入一定量的催化劑組分C，補(bǔ)充己烷總量約為1升。加料完畢后升溫并先后通入氫氣與乙烯，6.8Xl()Spa氫氣，3.5X105Pa乙烯，聚合溫度為85t:，反應(yīng)兩小時(shí)，降溫、排掉釜內(nèi)余壓，放出聚合物漿液料，濾去己烷，將聚合物烘干，得到聚乙烯粉料，結(jié)果見(jiàn)表一。實(shí)施例3:將6克固體物A加入到另一反應(yīng)釜內(nèi)，加入120ml己烷、在攪拌320rpm、溫度為(TC的條件下滴加2mlTHF，在在攪拌轉(zhuǎn)速320rpm、溫度為l(TC的條件下，反應(yīng)半小時(shí)，用120ml己烷洗滌固體物。加入120ml己烷、在攪拌320rpm、溫度為(TC的條件下滴加2mlAlE^Cl，其中A1E^C1的濃度為14wt^，在在攪拌轉(zhuǎn)速320rpm、溫度為l(TC的條件下，反應(yīng)半小時(shí)，用120ml己烷洗滌固體物。經(jīng)蒸發(fā)干燥得到顆粒狀固體物組分C6.72克，其中含有Ti1.88%(重量)、四氫呋喃20.3%(重量)。聚合評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例1，結(jié)果見(jiàn)表一。實(shí)施例4:將6克固體物A加入到另一反應(yīng)釜內(nèi)，加入120ml己烷、在攪拌320rpm、溫度為(TC的條件下滴加2mlAlEt2Cl，其中AlE^Cl的濃度為14wt%，在攪拌轉(zhuǎn)速320rpm、溫度為10°C的條件下，反應(yīng)半小時(shí)，用120ml己烷洗滌固體物。加入120ml己烷、在攪拌320rpm、溫度為Ot:的條件下滴加2mlTHF，在在攪拌轉(zhuǎn)速320rpm、溫度為l(TC的條件下，反應(yīng)半小時(shí)，用120ml己烷洗滌固體物。經(jīng)蒸發(fā)干燥得到顆粒狀固體物組分C7.68克，其中含有Ti1.67%(重量)、四氫呋喃20%(重量)。聚合評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例1，結(jié)果見(jiàn)表一。實(shí)施例5:將6克固體物A加入到另一反應(yīng)釜內(nèi)，加入120ml己烷、在攪拌320rpm、溫度為5°C的條件下滴加2mlTHF，在攪拌轉(zhuǎn)速320rpm、溫度為20°C的條件下，反應(yīng)一小時(shí)，用120ml己烷洗滌固體物。經(jīng)蒸發(fā)干燥得到顆粒狀固體物組分C5.66克，其中含有Ti1.66%(重量)、THF18.3%(重量)。聚合評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例1，結(jié)果見(jiàn)表一。實(shí)施例6:將6克固體物A加入到另一反應(yīng)釜內(nèi)，加入120ml己烷、在攪拌320rpm、溫度為(TC的條件下滴加2mlAlE^Cl，其中AlEt2Cl的濃度為28wt%，在攪拌轉(zhuǎn)速320rpm、溫度為l(TC的條件下，反應(yīng)2小時(shí)，用120ml己烷洗滌固體物。經(jīng)蒸發(fā)干燥得到顆粒狀固體物組分C6.72克，其中含有Ti2.47%(重量)。聚合評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例1，結(jié)果見(jiàn)表一。實(shí)施例7:將6克固體物A加入到另一反應(yīng)釜內(nèi)，加入120ml己烷、在攪拌320rpm、溫度為(TC的條件下滴加5mlAlE^Cl，其中AlEt2Cl的濃度為28wt%，在攪拌轉(zhuǎn)速320rpm、溫度為l(TC的條件下，反應(yīng)2小時(shí)，用120ml己烷洗滌固體物。經(jīng)蒸發(fā)干燥得到顆粒狀固體物組分C5.62克，其中含有Ti2.1%(重量)。聚合評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例1，結(jié)果見(jiàn)表一。實(shí)施例8:將6克固體物A加入到另一反應(yīng)釜內(nèi)，加入120ml己烷、在攪拌320rpm、溫度為(TC的條件下滴加13mlAlEt3，其中AlEt3的濃度為lmmol/ml，在攪拌轉(zhuǎn)速320rpm、溫度為2(TC的條件下，反應(yīng)半小時(shí)，用120ml己烷洗滌固體物。經(jīng)蒸發(fā)干燥得到顆粒狀固體物組分C6.62克，其中含有Ti1.79%(重量)。聚合評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例l，結(jié)果見(jiàn)表一。實(shí)施例9:將6克固體物A加入到另一反應(yīng)釜內(nèi)，加入120ml己烷、在攪拌320rpm、溫度為(TC的條件下滴加9mlAl(n-C6H13)3，其中Al(n_C6H13)3的濃度為58wt%，在攪拌轉(zhuǎn)速320rpm、溫度為2(TC的條件下，反應(yīng)半小時(shí)，用120ml己烷洗滌固體物。經(jīng)蒸發(fā)干燥得到顆粒狀固體物組分C6.48克，其中含有Ti1.56%(重量)。聚合評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例1，結(jié)果見(jiàn)表一。比較例1:依照中國(guó)專(zhuān)利CN1463991A所公開(kāi)的方法制備催化劑組分將4.8克無(wú)水氯化鎂、93毫升甲苯、4.0毫升環(huán)氧氯丙烷、12.5毫升磷酸三丁酯加入到經(jīng)過(guò)氮?dú)獬浞种脫Q的反應(yīng)釜內(nèi)，在攪拌轉(zhuǎn)速450rpm、溫度為60°C的條件下，反應(yīng)兩小時(shí)，加入1.4克鄰苯二甲酸酐，繼續(xù)反應(yīng)一小時(shí)，降溫至-28t:，用1小時(shí)滴加四氯化鈦56毫升，用2小時(shí)逐漸升溫至85tV恒溫一小時(shí)，在升溫過(guò)程中逐漸析出固體物，濾去母液，經(jīng)甲苯及己烷兩次洗滌后干燥，得到含鎂/鈦的固體物A。將10克固體物A加入到經(jīng)過(guò)氮?dú)獬浞种脫Q的另一反應(yīng)釜內(nèi)，加入90ml異戊烷、0.3克三氯化鈦及30毫升四氫呋喃，常溫下反應(yīng)一小時(shí)，濾掉溶液，再加入90ml異戊烷，3.5毫升體積濃度26.43%的一氯二乙基鋁己烷溶液在室溫下反應(yīng)一小時(shí)，經(jīng)蒸發(fā)干燥得到顆粒狀固體物組分B。聚合評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例1，結(jié)果見(jiàn)表一。比較例2:催化劑制備方法同比較例1。聚合評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例2。比較例3:依照US4，302，565、US4，379，759所公開(kāi)的組成和含量，采用浸漬法的方法制備催化劑組分硅膠的活化將948#球形硅膠(美國(guó)Grace公司)在60(TC活化4小時(shí)，向反應(yīng)釜內(nèi)加入100mlTHF、三氯化鈦0.74g、氯化鎂1.13g，升溫至70°C，反應(yīng)1小時(shí)，作為母料備用。向另一個(gè)反應(yīng)釜加入異戊烷60ml，加入上述活化后的硅膠10g、三乙基鋁4.3ml，常溫反應(yīng)30min，在55t:下蒸餾釜內(nèi)的異戊烷至反應(yīng)釜內(nèi)物料中鋁的含量為1.65%，然后將準(zhǔn)備好的母料轉(zhuǎn)移至該反應(yīng)釜內(nèi)，升溫至有回流產(chǎn)生，恒溫1小時(shí)。蒸餾反應(yīng)釜內(nèi)的THF至釜內(nèi)物料THF含量為12.6%，加入異戊烷86ml、一氯二乙基鋁5.3ml常溫下反應(yīng)30min，加入三正己基鋁3.3ml常溫下反應(yīng)30min。經(jīng)真空干燥得到顆粒狀固體。最終催化劑組分中含有Ti0.78%(重量)、Mg1.58%(重量)、四氫呋喃10.9%(重量)。聚合評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例7，結(jié)果見(jiàn)表一。比較例4:依照中國(guó)專(zhuān)利CN1229092A所公開(kāi)的方法制備催化劑組分在經(jīng)高純N2充分置換的反應(yīng)器中，依次加入0.042mol無(wú)水MgCl2、60ml甲苯、0.032mol環(huán)氧氯丙烷、0.022mol磷酸三丁酯、0.017mol乙醇，攪拌下升溫至80°C，并維持15分鐘固體完全溶解，形成均勻溶液，然后加入鄰苯二甲酸酐0.0074mol，再維持1小時(shí)，將該溶液冷卻至-25°C，再將0.5mo1四氯化鈦滴入其內(nèi)，然后緩慢升溫至80°C，反應(yīng)3小時(shí)，過(guò)濾后分別用甲苯和己烷洗滌6次，真空干燥，得到固體催化劑。乙烯聚合容積為2升的不銹鋼釜經(jīng)N2充分置換后，在其中加入己烷1000ml，三乙基鋁2.5mmo1/1己烷，上述所制備的固體催化劑組分2.4毫克(以鈦計(jì)為0.0025mmo1)，升溫至70°C，再通入乙烯使釜內(nèi)達(dá)0.6MPa(表壓)，在7(TC下，聚合2小時(shí)，結(jié)果見(jiàn)表一。表一實(shí)施例及比較例的聚合結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>本發(fā)明提供一種工藝簡(jiǎn)單的固體催化劑組分，該催化劑組分具有相對(duì)窄的顆粒大小分布，催化劑活性較高，且可得到低細(xì)粉含量聚合物，適于乙烯的淤漿聚合或氣相聚合，特別適用于催化劑以漿液形式進(jìn)料的乙烯的氣相流化床聚合工藝。權(quán)利要求用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑組分，它包含使用一種或幾種有機(jī)金屬化合物處理一種含鎂和鈦的固體物，和任選地加入一種或幾種給電子體化合物；所述的有機(jī)金屬化合物的通式為AlR’cX’dHe，式中R’為C1～C14的飽和烴基，X’為鹵素原子，c是0～3的整數(shù)，d是0～3的整數(shù)，e是0或1，c+d+e＝3；所述的給電子體化合物選自脂族醚、環(huán)脂族醚或脂族酮；所述的含鎂和鈦的固體物是將鎂的鹵化物、鎂的醇化物或鎂的鹵代醇化物溶解，形成溶液，然后將該溶液在鈦化合物存在下，析出含鎂和鈦的固體物，必要時(shí)可加入適宜的助析出劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑組分，其中含鎂和鈦的固體物是通過(guò)下述方法制備將鎂的卣化物溶解于含有有機(jī)環(huán)氧化合物和有機(jī)磷化合物的溶劑體系中，形成均勻溶液后與鈦化合物混合，在助析出劑存在的條件下，析出含鎂和鈦的固體物。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑組分，其中該催化劑組分中含有鎂5-30%，鈦110%，鋁0.12%(重量含量)。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑組分，其中所述的鈦化合物的通式為T(mén)i(OR)aXb，式中R為QC14的脂族烴基或芳族烴基，X為鹵素，a是0、l或2，b是l至4的整數(shù)，a+b=3或4。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑組分，所述的有機(jī)金屬化合物選自AlMe3、AlEt3、AlEt2H、AlEt2Cl、AlEtCl2、Al(n-Bu)3、Al(i-Bu)3、Al(n_C6H13)3、Al(n_C8H17)3中的一種或幾種。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑組分，所述的給電子體化合物選自C2C6脂族醚、C3C5環(huán)脂族醚、C7-C8芳香醚、C3C6飽和或不飽和的脂肪酮和脂環(huán)族酮中的至少一種。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑組分，所述的給電子體化合物選自C3C5環(huán)脂族醚。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑組分，所述的給電子體化合物選為四氫呋喃。9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑組分，所述的有機(jī)環(huán)氧化合物包括碳原子數(shù)在28的脂肪族烯烴、二烯烴或鹵代脂肪組烯烴或二烯烴的氧化物、縮水甘油醚和內(nèi)醚中的至少一種。10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑組分，所述的有機(jī)磷化合物為正磷酸或亞磷酸的烴基酯或鹵代烴基酯。11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑組分，其中助析出劑選自乙酸酐、鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐、順丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚中的至少一種。12.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑組分，各組分以每摩爾鎂化合物計(jì)，有機(jī)環(huán)氧化合物為0.210摩爾，有機(jī)磷化合物為0.13摩爾，助析出劑為0.031.0摩爾，鈦化合物0.5120摩爾，有機(jī)金屬化合物0.011摩爾，給電子體01摩爾。13.—種用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑，包括以下兩組份的反應(yīng)產(chǎn)物權(quán)利要求112之一所述催化劑組分；有機(jī)鋁組份。14.權(quán)利要求13的催化劑在乙烯聚合或乙烯與至少一種C3C8的a-烯烴共聚合中的應(yīng)用。15.權(quán)利要求14的催化劑在乙烯氣相或淤漿聚合或共聚合中的應(yīng)用。全文摘要本發(fā)明提供了一種用于乙烯聚合或共聚合反應(yīng)的固體催化劑組分，其無(wú)須采用硅膠等作為載體，而是將含鎂和鈦的固體物作為載體成分，并負(fù)載上一定的鈦化合物、給電子體和活化劑，該催化劑組分具有相對(duì)窄的顆粒大小分布，催化劑活性較高，且可得到低細(xì)粉含量聚合物，適于乙烯的淤漿聚合或氣相聚合，特別適用于催化劑以漿液形式進(jìn)料的乙烯的氣相流化床聚合工藝。文檔編號(hào)C08F210/16GK101724104SQ200810225368公開(kāi)日2010年6月9日申請(qǐng)日期2008年10月31日優(yōu)先權(quán)日2008年10月31日發(fā)明者周俊領(lǐng),寇鵬,張玲,李秉毅,楊嶺,王麗莎,王洪濤,王迎,馬永華申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院