專(zhuān)利名稱(chēng)：：一種用于烯烴均聚或共聚的方法和催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及通過(guò)將具有如下通式的一種或多種可聚合烯烴與聚合催化劑體系接觸，均聚或共聚烯烴的方法，所述烯烴的通式為CH2＝CR1R2(I)其中R1和R2是相同或不同的，并為氫或C1-C10烷基，所述聚合催化劑體系通過(guò)使至少如下組分接觸獲得1)含有鈦(Ti)、氯和鎂的固體催化劑前體，2)含鋁(Al)和C1-C10烷基的助催化劑，和可能的3)外電子給體(ED)。本發(fā)明還涉及用于聚合具有如下通式的一種或多種烯烴的催化劑組分，所述烯烴的通式為CH2＝CR1R2(I)其中R1和R2是相同或不同的，并為氫或C1-C10烷基，所述催化劑組分通過(guò)使至少如下組分接觸制備1)含有鈦(Ti)、氯和鎂的固體催化劑前體，2)含鋁(Al)和C1-C10烷基的助催化劑，和可能的3)外電子給體(ED)。本發(fā)明還涉及上述催化劑組分用于聚合上述通式(I)的一種或多種烯烴的用途。烯烴通常用包括所謂催化劑前體和所謂助催化劑的Ziegler-Natta催化劑體系聚合。催化劑前體是催化劑體系中基于元素周期表(IUPAC1990)的4-10族任一過(guò)渡金屬如鈦、釩、鉻或鋯的化合物的組分。典型的催化劑前體由載附在鹵化鎂上的鹵化鈦化合物組成。助催化劑是催化劑體系中基于元素周期表(IUPAC1990)的1-3和13族的金屬的有機(jī)金屬化合物、如金屬氫化物或金屬烷基化物的組分。典型的助催化劑為烷基鋁化合物。正如眾所周知的，除了催化劑前體(包括載體)和助催化劑外，催化劑體系通常還包括增強(qiáng)和改變催化劑性能的試劑，如電子給體化合物和其它助劑。電子給體的作用是用于控制聚合物的立構(gòu)規(guī)整性和必要時(shí)改進(jìn)催化劑體系的的活性。大量的電子給體是本領(lǐng)域已知的，它們包括醚類(lèi)、酯類(lèi)和聚硅烷和硅氧烷。還知道，可在催化劑體系用于烯烴聚合前，通過(guò)將催化劑前體和助催化劑與任何電子給體和其它添加劑接觸，調(diào)節(jié)催化劑體系的活性和立構(gòu)規(guī)整性，及形成的聚合物的其它性能如形態(tài)和堆積密度。在這種情況下，將催化劑體系的所述組分先在聚合反應(yīng)段之外接觸，然后加入聚合反應(yīng)段中，并在該段與烯烴在聚合條件下接觸。還知道，這種聚合前的接觸還可在所謂預(yù)聚合前或預(yù)聚合后進(jìn)行。在預(yù)聚合中，催化劑體系的顆粒在加入實(shí)際聚合段之前被少量聚合物包圍。文獻(xiàn)EP-588277A2公開(kāi)了一種預(yù)接觸方法，其中將通過(guò)用少量單體和助催化劑預(yù)聚合的催化劑前體在加入聚合反應(yīng)段之前與助催化劑和外電子給體接觸。該文獻(xiàn)指出隨著催化劑前體加入助催化劑稀釋劑物流中使預(yù)處理過(guò)的催化劑前體與助催化劑接觸；該物流將催化劑前體載入聚合段中。根據(jù)該文獻(xiàn)，物流中助催化劑的優(yōu)選濃度為10-30wt％。該文獻(xiàn)進(jìn)一步教導(dǎo)，催化劑前體和助催化劑物流進(jìn)入聚合反應(yīng)段前與催化劑前體接觸的助催化劑越多，催化劑的效率越高(參見(jiàn)所述文獻(xiàn)的第5頁(yè)，8-13行)。文獻(xiàn)EP-517183A2公開(kāi)了活化氣相反應(yīng)器中烯烴聚合的催化劑前體的方法。根據(jù)該文獻(xiàn)，將所有催化劑前體、助催化劑和外電子給體加入預(yù)接觸容器中，在該容器中進(jìn)行催化劑前體活化并獲得活化的催化劑體系。在這種方法中，將三乙基鋁(TEA)的己烷溶液和用作外電子給體的環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷加入預(yù)接觸容器中，加入量應(yīng)使TEA/Ti的摩爾比大于1，并通常在20-800范圍內(nèi)(參見(jiàn)該文獻(xiàn)的第6頁(yè)，第39行)。實(shí)施例中使用的摩爾比TEA/Ti為120(參見(jiàn)該文獻(xiàn)的第7頁(yè)，第52行)。文獻(xiàn)《世界聚烯烴工業(yè)》，1982-83，第2卷，p.XIV-83-XIV-91描述了Montedison方法(HimontInc.)。根據(jù)該文獻(xiàn)，首先將包括載附在載體上的含鈦催化劑前體、烷基鋁化合物和電子給體的催化劑體系混合，然后加入反應(yīng)器中。根據(jù)上述文獻(xiàn)，通過(guò)將Ziegler-Natta催化劑體系的組分在聚合之前混合獲得某些優(yōu)點(diǎn)，但是催化劑活性和獲得的聚合物的純度不十分高。催化劑體系的立構(gòu)規(guī)整性還有待改進(jìn)。同時(shí)，用該催化劑體系生產(chǎn)的聚合物的形態(tài)也有待改進(jìn)；例如，它們含有太高比例的細(xì)顆粒。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種烯烴聚合方法和可用于該烯烴聚合方法中生產(chǎn)最大量的聚烯烴的的催化劑組分。另一目的是高純聚烯烴，即具有最小灰分含量的聚烯烴。灰分主要由殘存于聚烯烴中的無(wú)機(jī)催化劑殘余物組成。本發(fā)明的又一目的是當(dāng)聚合含至少3個(gè)碳原子的烯烴時(shí)，獲得最大立構(gòu)規(guī)整性。本發(fā)明的再一目的是獲得盡可能好的聚烯烴形態(tài)，如形成的聚烯烴顆粒的優(yōu)選形式、尺寸、尺寸分布。在這種情況下一個(gè)特別的目的是使聚烯烴產(chǎn)品中的細(xì)顆粒量堿至最小?，F(xiàn)在通過(guò)使用本發(fā)明的烯烴均聚或共聚方法解決了上述問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)了提出的目的，所述方法的主要特征為權(quán)利要求1的特征部分所述的。因此，若采用包括如下步驟的方法，則與現(xiàn)有技術(shù)相比烯烴的聚合或共聚更高效和更立構(gòu)規(guī)整性，并且生產(chǎn)更純的聚烯烴，a)在不存在可聚合烯烴下，將第一部分量的助催化劑與占催化劑前體總量至少一半的催化劑前體接觸，這樣Al/Ti摩爾比在0.1-20范圍內(nèi)，由此獲得預(yù)接觸產(chǎn)品；b)將該預(yù)接觸產(chǎn)品、第二部分量的助催化劑和上述通式(I)的一種或多種可聚合烯烴接觸生產(chǎn)第一均聚或共聚產(chǎn)品，或預(yù)聚合產(chǎn)品；c)另外，將該預(yù)聚產(chǎn)品、第三部分量的助催化劑和通式(I)的一種或多種可聚合烯烴接觸生產(chǎn)第二均聚或共聚產(chǎn)品；和d)回收第一均聚或共聚產(chǎn)品、預(yù)聚合產(chǎn)品或第二均聚或共聚產(chǎn)品。通過(guò)僅使部分助催化劑與催化劑前體接觸和通過(guò)將如此獲得的所謂預(yù)接觸產(chǎn)品與其余助催化劑一起加入聚合段，可獲得比使用總量的催化劑前體和助催化劑進(jìn)行常規(guī)預(yù)接觸更好的結(jié)果。已證明這種部分預(yù)接觸具有優(yōu)異的聚合方法生產(chǎn)率或獲得的聚合物的質(zhì)量(即低的灰分和細(xì)顆粒含量)，在本發(fā)明的烯烴聚合方法中，可以將不同類(lèi)型的催化劑前體和助催化劑加入不同步驟中，然而，優(yōu)選使用僅一種類(lèi)型的催化劑前體和/或僅一種類(lèi)型的助催化劑。特別優(yōu)選將方法中總量的催化劑前體加入預(yù)接觸步驟a)中，在該步驟中催化劑前體按上述方式與助催化劑接觸，使摩爾比Al/Ti在0.1-20范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明方法，將要加入聚合段的助催化劑分成至少2個(gè)部分，將第一部分(即第一部分量)的助催化劑在無(wú)可聚合烯烴存在下與占催化劑前體總量至少一半的催化劑前體接觸并優(yōu)選與總量的催化劑前體接觸?；旌蟽?yōu)選在所謂預(yù)接觸段進(jìn)行。如上所述，在預(yù)接觸步驟a)中，必須控制助催化劑的量，使摩爾比Al/Ti在0.1-20范圍內(nèi)。應(yīng)指出的是，在這種情況下該范圍被解釋為在文獻(xiàn)EP-517183A2(第6頁(yè)，第39行)中限定的范圍之外。摩爾比Al/Ti范圍優(yōu)選為0.5-16，更優(yōu)選1.0-8.0，最優(yōu)選1.5-5.0?；谌粼诰酆现皩⑸倭恐呋瘎┡c催化劑前體接觸，則可獲得更多更好的聚烯烴這一事實(shí)，因此將助催化劑以稀溶液形式加入催化劑前體中也是有利的。助催化劑在該溶液中的濃度范圍優(yōu)選為0.001-2.0mol/dm3，更優(yōu)選0.001-1.0mol/dm3，最優(yōu)選0.05-5.0mol/dm3。原則上，通過(guò)使用該溶液可將總量的助催化劑與催化劑前體接觸，但實(shí)際上這是不可能的，因?yàn)榇嬖谝幚泶罅康南♂寗﹩?wèn)題；因此應(yīng)使用僅部分助催化劑。因此，已發(fā)現(xiàn)當(dāng)將所需的催化劑僅部分在預(yù)接觸步驟a)中與催化劑前體接觸時(shí)，獲得極好的催化活性和極好的聚烯烴質(zhì)量。用于方法步驟a)的第一部分助催化劑量?jī)?yōu)選占用于該方法中的助催化劑總量的0.1-30wt％，更優(yōu)選0.5-10wt％，最優(yōu)選1.0-5.0wt％。如上所述，將所需助催化劑的余量在步驟a)之后加入一個(gè)或多個(gè)預(yù)聚、均聚或共聚步驟b)和c)中。在本發(fā)明方法中，優(yōu)選將外電子給體(ED)與助催化劑在方法的各步驟中一起使用。按照此實(shí)施方案，優(yōu)選在步驟a)中將第一部分量的助催化劑、占催化劑前體總量至少一半的催化劑前體和第一部分量的外電子給體(ED)在無(wú)可聚合烯烴存在下接觸，使摩爾比Al/ED在0.5-100范圍內(nèi)，由此獲得預(yù)接觸產(chǎn)品。在步驟b)中將預(yù)接觸產(chǎn)品、第二部分量的助催化劑、第二部分量的外電子給體(ED)和一種或多種可聚合烯烴接觸，由此獲得第一均聚或共聚產(chǎn)品，或預(yù)聚產(chǎn)品。在制備預(yù)聚產(chǎn)品的情況下，即用該催化劑體系進(jìn)行預(yù)聚的情況下，可在步驟c)中將預(yù)聚產(chǎn)品、第三部分量的助催化劑、第三部分量的外電子給體(ED)和一種或多種通式(I)的可聚合烯烴接觸，由此生產(chǎn)第二均聚或共聚產(chǎn)品。最后在步驟d)中回收第一均聚或共聚產(chǎn)品、預(yù)聚產(chǎn)品或第二均聚或共聚產(chǎn)品。若在步驟a)中將第一部分量的助催化劑、占催化劑前體總量至少一半的催化劑前體和第一部分量的外電子給體(ED)按使摩爾比Al/ED為1.0-50、優(yōu)選1.0-20的量接觸，則是有利的。如上所述，對(duì)于加入第一部分量助催化劑，優(yōu)選以稀溶液形式加入。在其中外電子給體(ED)與助催化劑一起加入預(yù)接觸步驟a)中的本發(fā)明實(shí)施方案中，優(yōu)選將其以電子給體濃度范圍為0.0002-0.4mol/dm3、更優(yōu)選0.0002-0.2mol/dm3、最優(yōu)選0.01-0.1mol/dm3的稀溶液形式加入。在同一溶液中加入外電子給體和助催化劑也是優(yōu)選的。在本發(fā)明中已發(fā)現(xiàn)，若將催化劑前體與少量助催化劑和可能的外電子給體預(yù)接觸，則可改進(jìn)烯烴聚合催化劑體系的產(chǎn)率和用該體系制備的聚烯烴的質(zhì)量。由于在立構(gòu)規(guī)整性上改進(jìn)了聚烯烴的質(zhì)量(由此顯著降低了存在的細(xì)顆粒量)，因此可認(rèn)為通過(guò)使用少量助催化劑進(jìn)行的本發(fā)明預(yù)接觸，可避免催化劑顆粒分裂為細(xì)顆粒(該細(xì)顆粒然后在聚合物產(chǎn)品中再現(xiàn))。通過(guò)在預(yù)接觸步驟a)中將助催化劑和外電子給體(如果有的話)的量和濃度保持于低值，可避免在催化劑和烯烴中形成有害的細(xì)顆粒。在預(yù)接觸步驟a)中低助催化劑量還增加了催化劑體系在烯烴聚合中的活性。產(chǎn)生此結(jié)果的確切原因還不知道，但是知道助催化劑趨于還原過(guò)渡金屬組分的過(guò)渡金屬，因此大量的助催化劑可使過(guò)渡金屬過(guò)度還原為不活潑形式。另一方面，少量的和低濃度的助催化劑使還原溫和地進(jìn)行，在此情況下，更大比例的過(guò)渡金屬被活化。以較高的Al/Ti摩爾比情況下使用較低濃度的原則通常也適用于預(yù)接觸步驟a)中所述的Al/Ti摩爾比，并適用于所述助催化劑濃度。然而，使用非常低濃度受到因使用大量稀釋劑帶來(lái)的技術(shù)問(wèn)題的限制(見(jiàn)上面)。使用不完全量的助催化劑的預(yù)接觸步驟a)可在裝有混合裝置的任何合適容器中進(jìn)行，也可在管道系統(tǒng)或靜態(tài)混合器中進(jìn)行?；旌掀鞯慕Y(jié)構(gòu)對(duì)于預(yù)接觸步驟a)并不重要。溫度也不重要，但是溫度優(yōu)選為-50℃至+100℃，更優(yōu)選-20℃至+50℃，最優(yōu)選-5℃至+30℃。如上所述，在預(yù)接觸步驟a)中，優(yōu)選使用助催化劑和可能的電子給體的溶液，在此情況下，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，使用的溶劑優(yōu)選密度為0.6至0.9g/cm3的C6-C12烴，如庚烷。在預(yù)接觸步驟中的接觸時(shí)間也不重要，根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，接觸時(shí)間為10s-5h，優(yōu)選10min-2h。在步驟a)中可以使用純催化劑前體和通過(guò)預(yù)聚被預(yù)聚物涂布的催化劑前體。然而，使用不被預(yù)聚物涂布的催化劑前體是最優(yōu)選的，因?yàn)樵谶@種情況下，少量助催化劑對(duì)接觸反應(yīng)的衰減影響會(huì)變高，并且不需要累贅和昂貴的預(yù)聚合處理，即部分預(yù)接觸代替了預(yù)聚合。本發(fā)明的烯烴均聚或共聚方法除上述預(yù)接觸步驟a)外，還包括至少一個(gè)聚合步驟。在預(yù)接觸步驟a)之后接著進(jìn)行聚合步驟b)，在聚合步驟中將預(yù)接觸步驟的產(chǎn)品、第二部分量的助催化劑和通式(I)的一種或多種可聚合烯烴接觸，由此生產(chǎn)第一均聚或共聚產(chǎn)品或預(yù)聚產(chǎn)品。在預(yù)接觸步驟a)之后的聚合步驟b)可得到第一完全均聚或共聚產(chǎn)品或預(yù)聚產(chǎn)品。然而，這兩種方法的共同點(diǎn)在于，由于預(yù)接觸步驟，因此聚合更充分并制得質(zhì)量更好的聚烯烴。若在預(yù)接觸步驟之后的聚合步驟b)中制備預(yù)聚合產(chǎn)品，即涂有少量聚合物的催化劑前體，則將此涂布的催化劑前體在隨后的第二個(gè)聚合步驟c)中與第三部分量的助催化劑、通式(I)的一種或多種可聚合烯烴和可能的第三部分量的外電子給體接觸，由此生產(chǎn)第二均聚或共聚產(chǎn)品。在這些聚合步驟b)或c)中，可以使用在采用含鈦和鋁的催化劑體系的烯烴聚合中通常使用的Al/Ti摩爾比。在此情況下，Al/Ti摩爾比是指總摩爾比，即在計(jì)算鋁和鈦量時(shí)包括加入步驟a)、b)和可能的c)中的量。典型的總Al/Ti摩爾比范圍為約50-1500。如上所述，在烯烴聚合方法中，可以使用具有如下通式的一種或多種可聚合烯烴CH2＝CR1R2(I)其中R1和R2是相同或不同的，并為氫或C1-C10烷基。這類(lèi)些烯烴包括乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯和4-甲基-1-戊烯。可以使用的更高級(jí)烯烴的一些例子包括1-戊烯、3-甲基1-丁烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基-1-己烯、5-甲基-1-庚烯、乙烯基環(huán)己烷和1-癸烯。當(dāng)進(jìn)行共聚時(shí)，本發(fā)明的方法涉及所述烯烴相互共聚和其與能夠用所述Zeiglar-Natta催化劑體系聚合的其它單體共聚。還應(yīng)注意的是，若使用多個(gè)聚合步驟(b)和(c)，則可在不同步驟中使用不同的單體。在生產(chǎn)某些類(lèi)型的聚乙烯中，已證明可以使用丙烯進(jìn)行預(yù)聚。必要時(shí)，可以將H2加入聚合步驟中以控制均聚、共聚和/或預(yù)聚產(chǎn)品的摩爾質(zhì)量。如上所述，在本發(fā)明均聚或共聚烯烴的方法中，將通式(I)的可聚合烯烴與已通過(guò)含鈦、氯和鎂的催化劑前體與助催化劑和可能的外電子給體反應(yīng)制得的聚合催化劑體系接觸。含鈦、氯和鎂的催化劑前體優(yōu)選包括含至少一個(gè)鈦-鹵鍵的鈦化合物，該化合物載附在活性鎂化合物上。含鈦-鹵鍵的鈦化合物可為四氯化鈦TiCl4或三氯化鈦TiCl3，鎂優(yōu)選四氯化鈦TiCl4。鎂化合物可以為(例如)二氯化鎂MgCl2、烷基鎂MgR2或烷氧基鎂Mg(OR)2(其中R為烷基)?？捎糜诒景l(fā)明的特別優(yōu)選的固體催化劑前體包括含至少一個(gè)鈦-鹵鍵的鈦化合物、該化合物載附在鹵化鎂上，優(yōu)選TiCl4和MgCl2載體的反應(yīng)產(chǎn)物。用于本發(fā)明方法的聚合催化劑體系通過(guò)將固體催化劑前體與含鋁和C1-C10烷基的助催化劑及可能的電子給體接觸獲得。在此情況下，含鋁和C1-C10烷基的助催化劑優(yōu)選為三-C1-C10烷基鋁、二-C1-C10烷基鹵化鋁、單-C1-C10烷基二鹵化鋁或任何倍半鹵化C1-C10烷基鋁。當(dāng)使用烷基鋁鹵化物時(shí)，氯是優(yōu)選的鹵素。然而，用于本發(fā)明方法的最優(yōu)選助催化劑是三-C1-C10烷基鋁，如三乙基鋁(TEA)。應(yīng)指出的是，助催化劑還可為含烷基和鋁的上述多種化合物的混合物或反應(yīng)產(chǎn)物。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，將通過(guò)固體催化劑前體與助催化劑和外電子給體接觸獲得的聚合催化劑體系用于聚合方法中。如上所述，可以在本發(fā)明方法的各步驟a)-c)中使用不同類(lèi)型的催化劑前體、助催化劑和外電子給體。然而，優(yōu)選在方法的步驟a)-c)中都使用相同類(lèi)型的催化劑前體、助催化劑和外電子給體。用于本發(fā)明中的外電子給體是指常規(guī)電子給體和所謂路易斯堿。使用上述外電子給體的目的是保持或提高催化劑的立構(gòu)規(guī)整性并在某些情況下增加催化劑體系的活性?？捎糜诒景l(fā)明方法的電子給體包括胺類(lèi)、酰胺類(lèi)、醚類(lèi)、酯類(lèi)、酮類(lèi)、腈類(lèi)、膦類(lèi)、類(lèi)、胂類(lèi)、磷酰胺類(lèi)、硫醚類(lèi)、硫酯類(lèi)、醛類(lèi)、醇化物類(lèi)、酰胺類(lèi)、有機(jī)酸鹽類(lèi)、聚硅烷和硅氧烷?？商峒暗膬?yōu)選外電子給體的一些例子是羧酸、烷氧基或氨基羧酸的酯或芳族羧酸的酯。提及的可用醚類(lèi)的一些例子包括二-低級(jí)烷氧基鏈烷，如2-乙基-1，1-二甲氧基己烷(EDMH)。優(yōu)選的外電子給體還包括有機(jī)硅化合物(硅烷)，如二苯基二甲氧基硅烷(DPDMS)、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)和甲基-叔丁基二甲氧基硅烷(MTBDMS)。可將用于本發(fā)明方法的組分，即固體催化劑前體，第一部分、第二部分和可能的第三部分量的助催化劑，第一部分、第二部分和可能的第三部分量的外電子給體，一定量的本發(fā)明通式(I)的一種或多種可聚合烯烴和一定量的氫氣，在上述步驟a)-c)的范圍內(nèi)按任何順序接觸，但外電子給體通常在與助催化劑接觸前不與固體催化劑前體接觸。還發(fā)現(xiàn)，僅外電子給體會(huì)使固體催化劑前體中毒。因此，對(duì)于其中加入物料組分的順序，本發(fā)明的程序(例如)可為1.將助催化劑和外電子給體一起混合，將該混合物分為兩部分，將其中一部分與固體催化劑前體進(jìn)行預(yù)接觸，并將獲得的混合物加入聚合段，將另一部分直接加入聚合段中，同時(shí)在該聚合段中加入烯烴和可能的氫氣。2.將一部分助催化劑與內(nèi)電子給體混合，并將獲得的混合物分為兩部分，一部分與固體催化劑前體混合，并將如此獲得的第二種混合物加入聚合段，將另一部分直接加入聚合段中，同時(shí)在該聚合段中加入剩余部分的助催化劑、烯烴和可能的氫氣。3.將一部分助催化劑與外電子給體一起混合，并將獲得的混合物與固體催化劑前體一起混合，然后將獲得的混合物加入聚合段，同時(shí)在該聚合段中加入剩余部分的助催化劑、烯烴和可能的氫氣。4.將一部分助催化劑與外電子給體和固體催化劑前體混合，然后將此混合物加入聚合段。同時(shí)將另一部分助催化劑與電子給體混合，并將所得混合物也加入聚合段中，同樣在該聚合段中加入烯烴和可能的氫氣。5.將第一部分助催化劑的與固體催化劑前體混合，并將所得混合物加入聚合段中，同時(shí)將第二部分助催化劑和電子給體分別加入聚合段中，同樣在該聚合段中加入烯烴和可能的氫氣。6.將第一部分助催化劑與固體催化劑前體混合，并將獲得的混合物加入聚合段。將第二部分助催化劑與外電子給體混合并直接加入聚合段，同樣在該聚合段中加入烯烴單體和可能的氫氣。7.將一部分助催化劑與外電子給體和固體催化劑前體混合，并將獲得的混合物加入聚合段。同時(shí)將第二部分助催化劑直接加入反應(yīng)段，同樣在該聚合段中加入烯烴單體和可能的氫氣。8.將第一部分助催化劑與第一部分外電子給體并與固體催化劑前體混合，將所得混合物加入聚合段。同時(shí)將第二部分助催化劑和第二部分外電子給體直接加入聚合段，同樣在該聚合段中加入烯烴單體和可能的氫氣。上述8個(gè)例子只是加料的一些可能組合，必須注意的是，對(duì)于本發(fā)明方法，可以從固體催化劑前體、助催化劑和外電子給體中分出一部分或多部分，將它們不受限制地直接加入反應(yīng)段。上面已討論了本發(fā)明用于烯烴均聚或共聚的方法。本發(fā)明還涉及用于聚合具有如下通式的一種或多種烯烴的催化劑組分，所述烯烴的通式為CH2＝CR1R2(I)其中R1和R2是相同或不同的，并為氫或C1-C10烷基，所述催化劑組分通過(guò)使至少如下組分接觸制備1)含鈦(Ti)、氯和鎂的固體催化劑前體，2)含鋁(Al)和C1-C10烷基的助催化劑，和可能的3)外電子給體(ED)。本發(fā)明的催化劑組分主要特征在于其制備中在無(wú)可聚合烯烴存在下將助催化劑與催化劑前體接觸，使Al/Ti摩爾比在0.1-20范圍內(nèi)。由上述可明顯看出，本發(fā)明的催化劑組分相當(dāng)于本發(fā)明用于烯烴均聚或共聚的方法步驟a)的預(yù)接觸產(chǎn)品。因此涉及本發(fā)明催化劑組分的任何描述、限制和實(shí)施方案都與權(quán)利要求3、4、6-12和16-18所述的涉及催化劑組分的任何描述、限制和實(shí)施方案基本相同。還應(yīng)注意，本發(fā)明催化劑組分的保護(hù)范圍涉及該催化劑組分在通式(I)的可聚合單體的任何可能的聚合方式中的用途，與上面涉及烯烴均聚或共聚方法的描述無(wú)關(guān)。除聚合方法和催化劑組分外，本發(fā)明還涉及根據(jù)權(quán)利要求20的催化劑組分用于均聚或共聚通式(I)的一種或多種烯烴的用途。在這種情況下，用途的主要特征為權(quán)利要求21的特征部分所述的。與本發(fā)明用于烯烴均聚或共聚的方法類(lèi)似，其步驟如下(α)將所述催化劑組分、另外量的助催化劑和通式(I)的一種或多種可聚合烯烴接觸以生產(chǎn)第一均聚或共聚產(chǎn)品，或預(yù)聚產(chǎn)品；(β)另外，將預(yù)聚產(chǎn)品、第二另外量的助催化劑和通式(I)的一種或多種可聚合烯烴接觸以生產(chǎn)第二均聚或共聚產(chǎn)品；(γ)回收第一均聚或共聚產(chǎn)品、預(yù)聚產(chǎn)品或第二均聚或共聚產(chǎn)品。因此可以看出，本發(fā)明的用途中的步驟(α)-(γ)對(duì)應(yīng)于上述均聚或共聚方法的步驟b)-d)。因此權(quán)利要求2、5、6和13-15中的描述、限定和實(shí)施方案也適用于本發(fā)明的用途。下面本發(fā)明參考附圖進(jìn)行描述，該附圖表示本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案。外電子給體、助催化劑和催化劑前體的儲(chǔ)罐分別用標(biāo)號(hào)1、2和3表示。預(yù)接觸容器用標(biāo)號(hào)4表示。預(yù)聚反應(yīng)器用標(biāo)號(hào)5表示。方法裝置按如下方式操作將助催化劑體系組分按圖中給出的方式加入預(yù)接觸容器4中。然后將通過(guò)預(yù)接觸活化的催化劑經(jīng)管線A加入預(yù)聚反應(yīng)器中。催化劑前體、助催化劑和電子給體可以純形式或用合適惰性溶劑稀釋的形式加入。催化劑前體和活化的催化劑前體可通過(guò)任何方法連續(xù)或間歇加入。將聚合所需的助催化劑和外電子給體的量分成兩部分。將預(yù)接觸所需的量經(jīng)管線A加入，并將預(yù)聚或聚合中直接所需的量通過(guò)管線B分別加入預(yù)聚或聚合反應(yīng)器中。通過(guò)本發(fā)明預(yù)接觸制備的活化催化劑組分可用于淤漿、溶液、氣相或無(wú)溶劑液相聚合中。此外，本發(fā)明的方法可用于連續(xù)聚合、半間歇或間歇聚合中，或需要上述預(yù)聚合的聚合中。此外，借助預(yù)接觸的所述活化還可在所謂CSTAR反應(yīng)器、管式或靜態(tài)混合器中進(jìn)行。在其中進(jìn)行活化的預(yù)接觸容器可加壓或保持于環(huán)境壓力下。本發(fā)明方法中的預(yù)聚合和/或聚合反應(yīng)器還可由一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器組成。預(yù)聚或聚合可按間歇、半間歇或連續(xù)氣相、本體或淤漿聚合方式進(jìn)行。實(shí)施例用于實(shí)施例中的助催化劑為三乙基鋁(TEA)。外電子給體在實(shí)施例1-3中為環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)，實(shí)施例4-6中為二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)，在實(shí)施例7-9中為2-乙基-1，1-二甲氧基己烷(EDMH)。催化劑前體為高收率的載附在MgCl2載體上的TiCl4。催化劑前體的鈦含量為2.4wt％。將該催化劑前體在惰性重質(zhì)烴溶劑(在20℃時(shí)密度為0.900g/cm3)中稀釋。催化劑前體的濃度為175g催化劑前體/升催化劑淤漿。聚合物的熔體流動(dòng)速率(簡(jiǎn)寫(xiě)為MFR2.16，ISO11301991E)用2.16kg的擠出重量在230℃下測(cè)量。全同立構(gòu)指數(shù)(I.I)通過(guò)正庚烷萃取測(cè)量。催化劑前體的活化在實(shí)施例1、4和7中，將助催化劑和外電子給體的濃度降至最低，但Al/Ti摩爾比較高。這意味著將助催化劑和外電子給體稀釋至非常低的濃度。在實(shí)施例2、5和8中，助催化劑和外電子給體的濃度為次最低，同時(shí)Al/Ti摩爾比非常低。在比較例3、6和9中，助催化劑和外電子給體的濃度及Al/Ti摩爾都最高。催化劑在各實(shí)施例中按不同方式活化，但催化劑、助催化劑和外電子給體的最后濃度在所有實(shí)施例中都相同。聚合條件和獲得的結(jié)果在表1、2和3中給出。聚合實(shí)施例1(比較例)將433μl三乙基鋁(TEA)與32μl環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)在室溫下在25ml正庚烷中混合。將該TEA和硅烷的混合物輸入反應(yīng)器中。將260μlTEA與19μlCHMMS在15ml正庚烷中混合。然后將TEA與CHMMS的混合物加入20.2mg催化劑前體中。接著將TEA、CHMMS和催化劑前體的混合物輸入5升不銹鋼高壓釜中。在室溫下進(jìn)行預(yù)接觸。預(yù)接觸步驟后，將此混合物也輸入反應(yīng)器中。同樣將1500g液化的丙烯和71mmol氫氣在20℃下加入反應(yīng)器中，然后在70℃下在32baG壓力下聚合1小時(shí)。將溫度在20分鐘內(nèi)升至70℃。聚合中Al/Ti和Al/ED摩爾比分別為499和20。聚合后，將未反應(yīng)的丙烯除去并回收固體聚合物。該催化劑體系的活性為29.8kg/g催化劑前體。根據(jù)正庚烷萃取試驗(yàn)，全同立構(gòu)指數(shù)為97.0wt％。聚合物的MFR2.16為8.0g/10min。該聚合物含有0.5wt％尺寸小于0.5mm的顆粒。實(shí)施例2將690μlTEA在室溫下加入到在10ml正庚烷中的50μlCHMMS中。然后將該TEA和硅烷的混合物輸入反應(yīng)器中。將1720μlTEA與503μlCHMMS混合。然后將該TEA與CHMMS的混合物在室溫下加入25.70g催化劑前體淤漿(含5.0mg干燥催化劑前體)中。接著將106.3mgTEA、CHMMS和催化劑前體混合物(含19.25mg干燥催化劑前體)通過(guò)使用10ml正庚烷輸入反應(yīng)器中。按與實(shí)施例1相同的條件進(jìn)行聚合。該催化劑體系的活性為25.4kg/g催化劑前體。I.I.為96.3wt％。MFR2.16為8.2g/10min。該聚合物含有2.4wt％尺寸小于0.5mm的顆粒。實(shí)施例3(比較例)將464μlTEA在室溫下加入到在10ml正庚烷中的3.4μlCHMMS中。然后將該TEA和CHMMS的混合物輸入反應(yīng)器中。將5540μlTEA與2340μlCHMMS(50％(體積)，在正庚烷中稀釋)混合。然后將TEA與CHMMS的混合物在室溫下加入2.56g催化劑前體淤漿(含0.5g干燥催化劑前體)中。接著將363.3mgTEA、CHMMS和催化劑前體混合物(含19.95mg干燥催化劑前體)通過(guò)使用10ml正庚烷輸入反應(yīng)器中。按與實(shí)施例1相同的條件進(jìn)行聚合。該催化劑體系的活性為15.9kg/g催化劑前體。I.I.為96.5wt％。MFR2.16為7.5g/10min。該聚合物含有11.6wt％尺寸小于0.5mm的顆粒。實(shí)施例4(比較例)將431μlTEA與36μl二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)在室溫下在25ml正庚烷中混合。將該TEA和硅烷的混合物輸入反應(yīng)器中。將258μlTEA與22μlDCPDMS在15ml正庚烷中混合。然后將TEA與DCPDMS的混合物加入20.1mg催化劑前體中。接著將TEA、DCPDMS和催化劑前體的混合物輸入5升不銹鋼高壓釜中。在室溫下進(jìn)行預(yù)接觸活化。然后將此混合物也輸入反應(yīng)器中。將1500g液化的丙烯和71mmol氫氣在20℃下加入反應(yīng)器后，在70℃下在32baG壓力下聚合1小時(shí)。將溫度在20分鐘內(nèi)升至70℃。Al/Ti和Al/ED摩爾比分別為500和20。聚合后，將未反應(yīng)的丙烯除去并回收固體聚合物。該催化劑體系的活性為29.0kg/g催化劑前體。根據(jù)正庚烷萃取試驗(yàn)，I.I.為98.3wt％。獲得的聚合物的MFR2.16為2.0g/10min。該聚合物含有0.3wt％尺寸小于0.5mm的顆粒。實(shí)施例5將686μlTEA在室溫下加入到在10ml正庚烷中的58μlDCPDMS中。然后將該TEA和庚烷的混合物輸入反應(yīng)器中。將1029μlTEA與580μlDCPDMS混合。然后將TEA與DCPDMS的混合物在室溫下加入25.72g催化劑前體淤漿(含5.0mg干燥催化劑前體)中。接著將108.3mgTEA、DCPDMS和催化劑前體混合物(含19.95mg干燥催化劑前體)通過(guò)使用10ml正庚烷輸入反應(yīng)器中。按與實(shí)施例4相同的條件進(jìn)行聚合。該催化劑體系的活性為27.3kg/g催化劑前體。I.I.為98.3wt％。MFR2.16為2.1g/10min。該聚合物含有0.6wt％尺寸小于0.5mm(直徑)的顆粒。實(shí)施例6(比較例)將464μlTEA在室溫下加入到在10ml正庚烷中的13.4μlDCPDMS中。然后將該TEA和DCPDMS的混合物輸入反應(yīng)器中。將5540μlTEA與2230μlDCPDMS(50％(體積)，在正庚烷中稀釋)混合。然后將TEA與DCPDMS的混合物在室溫下加入2.572g催化劑前體淤漿(含0.5g干燥催化劑前體)中。接著將362.1mgTEA、DCPDMS和催化劑前體混合物(含20mg干燥催化劑前體)通過(guò)使用10ml正庚烷輸入反應(yīng)器中。按與實(shí)施例4相同的條件進(jìn)行聚合。該催化劑體系的活性為13.8kg/g催化劑前體。I.I.為97.9wt％。MFR2.16為2.3g/10min。該聚合物含有16.9wt％尺寸小于0.5mm的顆粒。實(shí)施例7(比較例)將431μlTEA與36μl2-乙基-1，1-二甲氧基己烷(EDMH)在室溫下在25ml正庚烷中混合。將該TEA和EDMH的混合物輸入反應(yīng)器中。將258μlTEA與22μlEDMH在15ml正庚烷中混合。然后將TEA與EDMH的混合物加入20.1mg催化劑前體中。接著將TEA、EDMH和催化劑前體的混合物輸入5升不銹鋼高壓釜中。在室溫下進(jìn)行預(yù)接觸活化催化劑前體。然后將此預(yù)接觸產(chǎn)品輸入反應(yīng)器中。將1500g液化的丙烯和71mmol氫氣在20℃下加入反應(yīng)器后，在70℃下在32baG壓力下聚合1小時(shí)。將溫度在20分鐘內(nèi)升至70℃。聚合中Al/Ti和Al/ED摩爾比分別為500和16.7。聚合后，將未反應(yīng)的丙烯除去并回收固體聚合物。該催化劑體系的活性為30.8kg/g催化劑前體。根據(jù)正庚烷萃取試驗(yàn)，I.I.為89.9wt％。MFR2.16為28.6g/10min。該聚合物含有0.4wt％尺寸小于0.5mm的顆粒。實(shí)施例8將690μlTEA在室溫下加入到在10ml正庚烷中的60μlEDMH中。然后將該TEA和EDMH的混合物輸入反應(yīng)器中。將1715μlTEA與513μlEDMH混合。然后將TEA與EDMH的混合物在室溫下加入25.70g催化劑前體淤漿(含5.0g干燥催化劑前體)中。接著將110.3mgTEA、EDMH和催化劑前體混合物(含20mg干燥催化劑前體)通過(guò)使用10ml正庚烷輸入反應(yīng)器中。按與實(shí)施例7相同的條件進(jìn)行聚合。該催化劑體系的活性為27.3kg/g催化劑前體。I.I.為89.6wt％。MFR2.16為28.3g/10min。該聚合物含有3.2wt％尺寸小于0.5mm的顆粒。實(shí)施例9(比較例)將464μlTEA在室溫下加入到在10ml正庚烷中的6.4μlEDMH中。然后將該TEA和EDMH的混合物輸入反應(yīng)器中。將5540μlTEA與2594μlEDMH(50％(體積)，在正庚烷中稀釋)混合。然后將TEA與EDMH的混合物在室溫下加入2.57g催化劑前體淤漿(含0.5g干燥催化劑前體)中。接著將367mgTEA、EDMH和催化劑前體混合物(含19.85mg干燥催化劑前體)通過(guò)使用10ml正庚烷輸入反應(yīng)器中。按與實(shí)施例7相同的條件進(jìn)行聚合。該催化劑體系的活性為14.7kg/g催化劑前體。I.I.為84.3wt％。MFR2.16為32.9g/10min。該聚合物含有13.5wt％尺寸小于0.5mm的顆粒。表1聚合條件及結(jié)果</tables>聚合時(shí)間為1小時(shí)*聚合反應(yīng)中所用的總體積表2預(yù)接觸、即活化步驟中的濃度</tables>表3聚合反應(yīng)中的濃度</tables>權(quán)利要求1.一種通過(guò)將具有如下通式的一種或多種可聚合烯烴與聚合催化劑體系接觸均聚或共聚烯烴的方法，所述烯烴的通式為CH2＝CR1R2(I)其中R1和R2是相同或不同的，并為氫或C1-C10烷基，所述聚合催化劑體系通過(guò)使至少如下組分接觸獲得1)含有鈦(Ti)、氯和鎂的固體催化劑前體，2)含鋁(Al)和C1-C10烷基的助催化劑，和可能的3)外電子給體(ED)，其特征在于，該方法包括如下步驟a)在不存在可聚合烯烴下，將第一部分量的助催化劑與占催化劑前體總量至少一半的催化劑前體接觸，其中助催化劑以溶液形式加入，其濃度為0.001至2.0mol/dm3；b)將該預(yù)接觸產(chǎn)品、第二部分量的助催化劑和上述通式(I)的一種或多種可聚合烯烴接觸，生產(chǎn)第一均聚或共聚產(chǎn)品，或預(yù)聚合產(chǎn)品。c)此外，將該預(yù)聚產(chǎn)品、第三部分量助催化劑和通式(I)的一種或多種可聚合烯烴接觸，生產(chǎn)第二均聚或共聚產(chǎn)品；和d)回收第一均聚或共聚產(chǎn)品、預(yù)聚產(chǎn)品或第二均聚或共聚產(chǎn)品。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，相互獨(dú)立地i)僅使用一種催化劑前體；ii)僅使用一種助催化劑；iii)在步驟a)中使用基本上全部量的催化劑前體。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，在步驟a)中，將第一部分量的助催化劑和占催化劑前體總量至少一半的催化劑前體在無(wú)可聚合烯烴存在下接觸，使摩爾比Al/Ti范圍為0.5-16，優(yōu)選1.0-8.0，最優(yōu)選1.5-5.0。4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的方法，其特征在于，將用于步驟a)的第一部分量的助催化劑以助催化劑濃度為0.001-1.0mol/dm3、優(yōu)選0.05-5.0mol/dm3的溶液形式加入。5.根據(jù)上述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，用于步驟a)的第一部分量的助催化劑占第一部分量助催化劑和步驟b)使用的第二部分量助催化劑的總量的0.1-30wt％，更優(yōu)選0.1-5.0wt％，最優(yōu)選1.0-5.0wt％。6.根據(jù)上述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，在步驟a)中，將第一部分量的助催化劑、占催化劑前體總量至少一半的催化劑前體和第一部分量的外電子給體(ED)在無(wú)可聚合烯烴存在下接觸，使摩爾比Al/ED在0.5-100范圍內(nèi)，由此獲得預(yù)接觸產(chǎn)品，在步驟b)中，將此預(yù)接觸產(chǎn)品、第二部分量的助催化劑、第二部分量的外電子給體(ED)和通式(I)的一種或多種可聚合烯烴接觸，由此生產(chǎn)第一均聚或共聚產(chǎn)品、或預(yù)聚產(chǎn)品，和此外在步驟c)中，將預(yù)聚產(chǎn)品、第三部分量的助催化劑、第三部分量的外電子給體(ED)和一種或多種通式(I)的可聚合烯烴接觸，由此生產(chǎn)第二均聚或共聚產(chǎn)品，并在步驟d)中，回收第一均聚或共聚產(chǎn)品、預(yù)聚產(chǎn)品或第二均聚或共聚產(chǎn)品。7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特征在于，在步驟a)中，將第一部分量的助催化劑、占催化劑前體總量至少一半的催化劑前體和第一部分量的外電子給體(ED)接觸，使摩爾比Al/ED為1.0-50，優(yōu)選約1.0-20。8.根據(jù)權(quán)利要求6或7的方法，其特征在于，在步驟a)中將第一部分量的外電子給體(ED)加入溶液中，優(yōu)選加入所述助催化劑的溶液中，電子給體在溶液中的濃度范圍優(yōu)選為0.0002-0.4mol/dm3，更優(yōu)選0.0002-0.2mol/dm3，最優(yōu)選0.01-0.1mol/dm3。9.根據(jù)上述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，步驟a)中使用的溫度為-50℃至+100℃，更優(yōu)選-20℃至+50℃，最優(yōu)選-5℃至+30℃。10.根據(jù)上述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，步驟a)中使用的溶劑為C6-C12烴，優(yōu)選密度為0.6至0.9g/cm3的烴，如正庚烷。11.根據(jù)上述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，步驟a)中使用的接觸時(shí)間為10s-5h，優(yōu)選10min-2h。12.根據(jù)上述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，步驟a)中使用的催化劑前體為沒(méi)有用預(yù)聚物涂布的催化劑前體。13.根據(jù)上述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，在步驟b)或c)中，將預(yù)接觸產(chǎn)品、第二或第三部分量的助催化劑、可能的第二或第三部分量的電子給體和通式(I)的一種或多種烯烴接觸，使總的Al/Ti摩爾比范圍為50-1500。14.根據(jù)上述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，通式(I)的可聚合烯烴為丙烯。15.根據(jù)上述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，將氫氣H2加入步驟b)和/或c)中以控制均聚、共聚和/或預(yù)聚產(chǎn)品的摩爾質(zhì)量。16.根據(jù)上述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，催化劑前體包括含至少一個(gè)鈦-鹵鍵的載附在活性鹵化鎂上的鈦化合物，優(yōu)選MgCl2載體與TiCl4的反應(yīng)產(chǎn)物。17.根據(jù)上述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，助催化劑為三-C1-C10烷基鋁，優(yōu)選三乙基鋁。18.根據(jù)上述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的方法，其特征在于外電子給體為烷氧基硅烷，優(yōu)選二烷基二烷氧基硅烷，如環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)和二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)。19.一種用于聚合具有如下通式的一種或多種烯烴的催化劑組分，所述烯烴的通式為CH2＝CR1R2(1)其中R1和R2是相同或不同的，并為氫或C1-C10烷基，所述催化劑組分通過(guò)使至少如下組分接觸制備1)含有鈦(Ti)、氯和鎂的固體催化劑前體，2)含鋁(Al)和C1-C10烷基的助催化劑，和可能的3)外電子給體(ED)，其特征在于，在其制備中，在無(wú)可聚合烯烴存在下將助催化劑與催化劑前體接觸，使Al/Ti摩爾比在0.1-20范圍內(nèi)。20.根據(jù)權(quán)利要求19的催化劑組分用于聚合通式(I)的一種或多種烯烴的用途，其特征在于(α)將所述催化劑組分、另外量的助催化劑和通式(I)的一種或多種可聚合烯烴接觸以生產(chǎn)第一均聚或共聚產(chǎn)品，或預(yù)聚產(chǎn)品；(β)另外，將預(yù)聚產(chǎn)品、第二另外加入量的助催化劑和通式(I)的一種或多種可聚合烯烴接觸以生產(chǎn)第二均聚或共聚產(chǎn)品；(γ)回收第一均聚或共聚產(chǎn)品、預(yù)聚產(chǎn)品或第二均聚或共聚產(chǎn)品。全文摘要本發(fā)明涉及一種通過(guò)將具有如下通式的一種或多種可聚合烯烴與聚合催化劑體系接觸均聚或共聚烯烴的方法,所述烯烴的通式為(Ⅰ)CH文檔編號(hào)C08F10/06GK1183788SQ96193736公開(kāi)日1998年6月3日申請(qǐng)日期1996年5月6日優(yōu)先權(quán)日1995年5月5日發(fā)明者A·K·卡巴希申請(qǐng)人:博里利斯股份公司