專利名稱：：新的(共)聚合物和新的基于原子(或基團(tuán))轉(zhuǎn)移自由基聚合的聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及新的(共)聚合物和新的基于金屬中介原子或基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合的自由基聚合方法(“原子轉(zhuǎn)移自由基聚合”)?；钚跃酆媳憩F(xiàn)出制備多種(amultitudeof)聚合物唯一的可能，這些聚合物通過在分子尺寸、多分散性、拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、成分、官能作用和微觀結(jié)構(gòu)上做出明確定義。在過去的40年里，已開發(fā)了許多基于陰離子、陽離子和許多其它類型的引發(fā)劑的活性體系(見O.W.Webster，科學(xué)(Science)，251，887(1991))。但是，與其它活性系統(tǒng)比較，在本發(fā)明之前，活性自由基聚合不能滿足要求。用以前的自由基聚合很難控制分子量和多分散性得到具有所需要的結(jié)構(gòu)的高均一性的產(chǎn)品。另一方面，自由基聚合有適于聚合范圍很廣的工業(yè)用的重要單體的優(yōu)點(diǎn)，這些單體中許多都不能用其它的聚合方法聚合。此外，用自由基聚合比用其它聚合方法(例如，離子聚合)更容易制備無規(guī)共聚物。某些嵌段共聚物不能用其它聚合方法制備。更進(jìn)一步，與其它聚合方法形成對照，自由基聚合方法可在本體、溶液、懸浮液或乳液中進(jìn)行。因此，特別需要一種自由基聚合方法用于制備具有預(yù)定分子量、分子量分布窄(低“多分散性”)、多種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和控制的均一結(jié)構(gòu)的(共)聚合物。已描述了三種在“活性”自由基方法中制備控制的聚合物的解決方法(Greszta等人，大分子(Macromolecules)，27，638(1994))。第一種解決方法涉及生長自由基與捕獲自由基可逆地反應(yīng)形成共價(jià)鍵合體的情況。第二種解決方法涉及生長自由基可逆地與共價(jià)鍵合體反應(yīng)生成長效自由基的情況。第三種解決方法涉及生長自由基參與生成相同類型自由基的降解轉(zhuǎn)移反應(yīng)的情況。有一些關(guān)于活性/控制的自由基聚合的專利和文章。通過“活性”自由基聚合獲得的一些良好控制的聚合物是用預(yù)先形成的烷氧基胺制備的或就地生成的(美國專利US4,581,429；Georges等人，大分子(Macromolecules)，26，2987(1993))。已用一種含鈷配合物制備“活性”聚丙烯酸酯(Wayland，B.B.，Pszmik，G.，Mukerjee，S.L.，F(xiàn)ryd，M.美國化學(xué)會志(J.Am.Chem.Soc.)，116，7943(1994))?？捎肁l(i-Bu)3∶Bpy∶TEMPO引發(fā)體系制備一種“活性”聚乙酸乙烯酯(Mardare等人，大分子(Macromolecules)，27，645(1994))。已用基于過氧化苯甲酰和乙酸鉻的引發(fā)體系進(jìn)行甲基丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯的控制的自由基聚合(Lee等人，化學(xué)會志法拉第學(xué)會會刊(J.Chem.Soc.Trans.FaradaySoc.I)，74，1726(1978)；Mardare等人，聚合物制備(Polym.Prep.)(ACS)，36(1)(1995))。但是，這些“活性”聚合體系中沒有一個(gè)包括基于有過渡金屬化合物參與的氧化還原反應(yīng)的原子轉(zhuǎn)移方法。一篇文獻(xiàn)報(bào)道了基于Ni(O)和苯甲酰鹵的氧化還原引發(fā)體系。但是，得到了非常寬的雙峰的分子量分布，并且基于使用的苯甲酰鹵的引發(fā)劑的效率＜1％(T.Otsu，T.Tashinori，M.Yoshioka，化學(xué)快訊(Chem.Express)1990，5(10)，801)。另一篇文獻(xiàn)報(bào)道了CCl4引發(fā)的、在RuCl2(PPh3)3存在下的甲基丙烯酸甲酯的聚合。但是，不加入作為活化劑的甲基鋁-雙-(2，6-二-叔丁基苯酚鹽)就不發(fā)生反應(yīng)(見M.Kato，M.Kamigaito，M.Sawamoto，T.Higashimura，大分子(Macromolecules)，28，1721(1995))。該體系與以前開發(fā)的氧化還原引發(fā)劑類似(Bamford，綜合聚合物科學(xué)(ComprehensivePolymerScience)(FirstSupplement)，Allen，G.，Aggarwal，S.L.，Russo，S.，eds.，PergamonOxford，1991，vol.3，p.123)，其中，通過在(1)RCHX2或RCX3(其中X＝Br、Cl)和(2)Ni(O)和其它過渡金屬之間的氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生少量引發(fā)自由基。與增長相對照，引發(fā)自由基由氧化的Ni可逆性失活非常緩慢，其結(jié)果導(dǎo)致引發(fā)劑效率很低，并且產(chǎn)生很寬的雙峰的分子量分布。原子轉(zhuǎn)移自由基加成(ATRA)是已知的方法，用于在有機(jī)合成中碳-碳鍵的形成。(回顧在有機(jī)合成中的原子轉(zhuǎn)移方法，參見(a)Curran，D.P.合成(Synthesis)，1988，489；(b)Curran，D.P.合成與生物學(xué)中的自由基(FreeRadicalsinSynthesisandBiology)，Minisci，F(xiàn).，ed.，KluwerDordrecht，1989，p.37；和(c)Curran，D.P.綜合有機(jī)合成(ComprehensiveOrganicSynthesis)，Trost，B.M.，F(xiàn)leming，I.，eds.，PergamonOxford，1991，Vol.4，p.715)。在非常寬的ATRA類中，已有兩種原子轉(zhuǎn)移方法被大大發(fā)展。其中之一是原子奪取反應(yīng)或均裂取代(見(a)Curran等人，美國化學(xué)會志(J.Org.Chem.)，1989，54，3140；和(b)Curran等人，J.Am.Chem.Soc.，1994，116，4279)，參見下面的反應(yīng)過程1，其中一個(gè)一價(jià)原子(通常為鹵原子)或基團(tuán)(諸如SPh或SePh)從中性分子被轉(zhuǎn)變成一個(gè)自由基，形成一個(gè)新的σ-鍵和一個(gè)新的自由基。反應(yīng)過程1X＝I、SePh、SPh……在這方面，發(fā)現(xiàn)碘原子和SePh基的作用特別好，這是因?yàn)橛蟹浅Ｈ醯腃-I和C-SePh鍵朝向反應(yīng)性的自由基(Curran等人，有機(jī)化學(xué)雜志(J.Org.Chem.)和美國化學(xué)會志(J.Am.Chem.Soc.)，supra)。在更早的工作中，本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)烷基碘可在自由基聚合中引發(fā)退化的轉(zhuǎn)移過程，從而對一些烯烴進(jìn)行控制的自由基聚合。這與下面的事實(shí)一致，即，烷基碘是極好的碘原子提供者，這些碘原子可在引發(fā)階段進(jìn)行快的、可逆的轉(zhuǎn)移，在增長階段進(jìn)行退化的轉(zhuǎn)移(見Gaynor等人，聚合物制備(Polym.Prep.)(美國化學(xué)會，聚合物化學(xué)分會Am.Chem.Soc.，Polym.Chem.Div.)，1995，36(1)，467；Wang等人，聚合物制備(Polym.Prep.)(美國化學(xué)會，聚合物化學(xué)分會Am.Chem.Soc.，Polym.Chem.Div.)，1995，36(1)，465)。另一原子轉(zhuǎn)移方法用過渡金屬形式促進(jìn)(見(a)Bellus，D.，純化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)(Pure&Appl.Chem.)1985，57，1827；(b)Nagashima，H.；Ozaki，N.；Ishii，M，；Seki，K.；Washiyana，M.；Itoh，K.有機(jī)化學(xué)雜志(J.Org.Chem.)1993，58，464；(c)Udding，J.H.；Tuijp，K.J.M.；vanZanden，M.N.A.；Hiemstra，H.；Speckamp，W.N.有機(jī)化學(xué)雜志(J.Org.Chem.)1994，59，1993；(c)Seijas等人，四面體(Tetrahedron)，1992，48(9)，1637；(d)Nagashima，H.；Wakamatsu，H.；Ozaki，N.；Ishii，T.；Watanabe，M.；Tajima，T.；Itoh，K.有機(jī)化學(xué)雜志(J.Org.Chem).1992，57，1682；(e)Hayes，T.K.；Villani，R.；Weinreb，S.M.美國化學(xué)會志(J.Am.Chem.Soc.)1988，110，5533；(f)Hirao等人，Syn.Lett.，1990，217；和(g)Hirao等人，合成有機(jī)化學(xué)雜志(J.Synth.Org.Chem.)(Japan)，1994，52(3)，197；(h)Iqbal，J；Bhatia，B.；Nayyar，N.K.化學(xué)周刊(Chem.Rev.)，94，519(1994))。在這些反應(yīng)中，催化劑量的過渡金屬化合物在氧化還原過程中作為鹵原子的載體，參見圖1。起初，過渡金屬形式Mtn從有機(jī)鹵化物R-X奪取鹵原子X形成被氧化的形式Mtn+1X和碳中心自由基R-。在隨后的步驟中，自由基R·與烯烴M反應(yīng)形成中間自由基R-M*形式。在Mtn+1X和R-M-之間的反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物R-M-X和再生還原的過渡金屬形式Mtn，Mtn再與R-X反應(yīng)并促進(jìn)新的氧化還原過程。以極好的產(chǎn)率(經(jīng)常＞90％)制備目標(biāo)產(chǎn)物R-M-X的過渡金屬催化的原子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的高效可表明基于Mtn/Mtn+1循環(huán)的氧化還原過程的存在可有效地與雙分子終止反應(yīng)競爭自由基(見Curran，合成(Synthesis)，合成與生物學(xué)中的自由基(FreeRadicalsinSynthesisandBiology)和綜合有機(jī)合成(ComprehensiveOrganicSynthesis)，supra)。通過自由基聚合制備的聚合物的分子量和多分散性(分子量分布)很難控制。因此，經(jīng)常很難得到高均一性的和明確給定的產(chǎn)品。在具體化應(yīng)用中，自由基聚合過程也經(jīng)常很難被控制到確定的、必要的程度，諸如在端基官能聚合物、嵌段共聚物、星形(共)聚合物等的制備中。另外，盡管已經(jīng)報(bào)道了一些用于“活性”/控制聚合的引發(fā)體系，但還沒有發(fā)現(xiàn)用于“活性”/控制聚合的一般途徑或方法。因此，特別需要一種自由基聚合方法，用來制備具有預(yù)定分子量并且分子量分布窄(低“多分散性”)的(共)聚合物。還特別需要一種自由基聚合方法，有足夠的撓性用以制備多種產(chǎn)品，但可以被控制到必要的程度以制備有控制的結(jié)構(gòu)的高均一性的產(chǎn)品(即，可控制的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、成分、立構(gòu)規(guī)整性等)，這類產(chǎn)品中許多適用于高度專一的應(yīng)用(諸如熱塑性彈性體、用于聚氨酯、聚酯和聚酰胺的鏈增長的端基官能聚合物、用于聚合物共混物的分散劑等)。因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種新的方法，用于基于原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)的烯烴自由基聚合，該方法能高度控制整個(gè)聚合過程。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種新的方法，用于基于原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)的烯烴自由基聚合，該方法能生產(chǎn)更均一、更可高度控制的產(chǎn)品(該產(chǎn)品目前只能用活性離子聚合方法獲得)。本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供一種許多新的(共)聚合物，這些聚合物與用常規(guī)自由基聚合獲得的聚合物相比具有更均一的性質(zhì)。通過下列優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述將容易地理解本發(fā)明的這些和其它目的，本發(fā)明的目的已通過新的原子(或基團(tuán))自由基轉(zhuǎn)移聚合方法分別予以說明，該新方法包括下列步驟在一種具有可自由基轉(zhuǎn)移原子或基團(tuán)的引發(fā)劑、一種過渡金屬化合物和一種配體存在下，聚合一種或多種可自由基聚合的單體，形成一種(共)聚合物，過渡金屬化合物具有式Mtn+X′n，配體是任何含N-、O-、P-或S-的可以σ-鍵與過渡金屬配位的化合物或任何可在π-鍵與過渡金屬配位的含碳化合物，從而不形成在過渡金屬和生長聚合物自由基之間的直接(即，共價(jià))鍵，和分離形成的(共)聚合物；本發(fā)明的目的也部分地通過用原子(或基團(tuán))自由基轉(zhuǎn)移聚合制備的新的(共)聚合物說明。圖1表示原子轉(zhuǎn)移方法，其中催化劑量的過渡金屬催化劑在氧化還原過程中作為鹵原子的載體；圖2表示基于原子轉(zhuǎn)移自由基加成的順序的“活性”/控制的自由基聚合路線；圖3是丙烯酸甲酯(“MA”)在130℃、在Cu(I)Cl(1當(dāng)量)和二吡啶(Bpy；3當(dāng)量)存在下、用1-苯基乙基氯引發(fā)的本體聚合的動力學(xué)曲線圖4是表示實(shí)驗(yàn)分子量Mn，SEC隨單體轉(zhuǎn)化而增長的曲線圖；圖5是表示實(shí)驗(yàn)分子量Mn，SEC與理論分子量Mn，th的對照和作為單體轉(zhuǎn)化率的函數(shù)對多分散性Mw/Mn做曲線圖；圖6表示在130℃、使用不同的單體/引發(fā)劑摩爾比和固定的配體/催化劑/引發(fā)劑摩爾比3/1/1進(jìn)行MA的一系列本體ATRP的實(shí)驗(yàn)分子量Mn，SEC與理論分子量Mn，th的相互關(guān)系；圖7A和7B表示在130℃、使用2-氯丙腈作為引發(fā)劑、在1摩爾當(dāng)量的CuCl和3摩爾當(dāng)量Bpy存在下制備的PSt的1HNMR光譜；圖8A和8B比較了C＝O基團(tuán)和在100℃、用2-溴異丁酸甲酯(“2-MiBBr”)、CuBr和Bpy以1/1/3摩爾比制備的PMMA的季碳原子的13CNMR光譜(圖8A)，C＝O基團(tuán)和用典型的自由基引發(fā)劑AIBN制備的PMMA的季碳原子的13CNMR光譜(圖8B)；圖9表示用1/1/31-PECl/CuCl/Bpy引發(fā)劑體系、在相同的實(shí)驗(yàn)條件下(在本體中，在130℃)三種典型單體(苯乙烯，“St”，丙烯酸甲酯，“MA”，甲基丙烯酸甲酯，“MMA”)的ATRP的動力學(xué)曲線；圖10和11是比較當(dāng)X＝X′＝Cl(“ClATRP”；圖10)時(shí)和當(dāng)X＝X′＝Br(“BrATRP”；圖11)時(shí)實(shí)驗(yàn)分子量Mn，SEC與理論分子量Mn，th和作為單體轉(zhuǎn)化率的函數(shù)對多分散性Mw/Mn做曲線圖；圖12A-C表示在本體中、在130℃StATRP的ln(kpapp)對ln([1-PECl]0)、ln(kpapp)對ln([CuCl]0)和ln(kpapp)對ln([Bpy]0)曲線圖；圖13A-C是表示[CuCl]0在本體中、在130℃StATRP對于引發(fā)劑效率和分子量分布的效果的曲線圖；圖14A-B是說明MAATRP的相似結(jié)果的曲線圖；圖15是表示所有雙電子變化的路線圖，其中Cu(I)Cl將一個(gè)碳-鹵鍵裂化生成一個(gè)Cu(III)形式，隨后通過插入烯烴形成碳-銅(III)σ-鍵和鹵原子配體轉(zhuǎn)移(還原消去反應(yīng))；圖16表示推想的插入過程；圖17表示推想的涉及金屬配位的自由基的過程；圖18A和18B表示通過一種有機(jī)鹵化物與過渡金屬化合物反應(yīng)生成游離自由基的涉及鹵原子轉(zhuǎn)移(圖18A)或外層電子轉(zhuǎn)移(圖18B)的兩種不同的機(jī)理。如圖2所示，本發(fā)明概念化的是如果(1)從一個(gè)ATRA反應(yīng)生成的有機(jī)鹵化物R-Mi-X對過渡金屬M(fèi)tn有足夠的活性和(2)烯烴單體過量，就可發(fā)生大量的或一系列的原子轉(zhuǎn)移自由基加成(即，可能的“活性”/控制的自由基聚合)。同樣對于ATRA，本發(fā)明人已定義這種新類型的自由基聚合為“原子(或基團(tuán))轉(zhuǎn)移自由基聚合”(或“ATRP”)，其描述了(1)原子或基團(tuán)的轉(zhuǎn)移途徑和(2)一種自由基中間體的復(fù)雜情況。活性/控制的聚合(即，當(dāng)諸如轉(zhuǎn)移和終止反應(yīng)的鏈斷裂反應(yīng)基本上不存在時(shí))可控制不同的大分子結(jié)構(gòu)的參數(shù)，諸如分子量、分子量分布和端基官能性質(zhì)。也能制備不同的共聚物，包括嵌段和星形共聚物?；钚?控制的自由基聚合要求自由基的低穩(wěn)定濃度，與不同的固定形式平衡。本發(fā)明描述了產(chǎn)生活性/控制的自由基聚合的新引發(fā)體系的應(yīng)用。新引發(fā)體系基于在不同的過渡金屬化合物和一種引發(fā)劑之間的氧化還原反應(yīng)中可逆地生成生長自由基，引發(fā)劑的例子是(但不限于)烷基鹵化物、芳烷基鹵化物或鹵烷基酯。使用1-苯基乙基氯(1-PECl)作為典型的引發(fā)劑、CuCl作為典型的催化劑和聯(lián)吡啶(Bpy)作為典型的配體，苯乙烯在130℃的“活性”自由基本體聚合提供了最高為Mn≈105的預(yù)定分子量和窄的分子量分布(Mw/Mn＜1.5)。本發(fā)明的關(guān)鍵因素是在以低穩(wěn)定濃度(在10-9mol/L～10-6mol/L范圍，優(yōu)選10-8mol/L～10-6mol/L)存在的生長自由基和以高濃度(一般在10-4mol/L～1mol/L范圍，優(yōu)選10-2mol/L～10-1mol/L)存在的固定的鏈之間達(dá)到迅速的交換?？擅枋鰹橐l(fā)劑/催化劑/配體體系與單體“匹配”，從而達(dá)到這些濃度范圍。盡管這些濃度范圍對于進(jìn)行聚合并不極為重要，但如果超過這些濃度范圍，可能產(chǎn)生某些不利后果。例如，如果生長自由基的濃度超過10-6mol/L，在反應(yīng)中會有過多的活性形式，會使副反應(yīng)的速率不希望地提高(例如，自由基-自由基終止、自由基從與不同于催化體系的物種(species)中分離，等等)。如果生長自由基的濃度小于10-9mol/L，速率會是不希望地緩慢。類似地，如果固定鏈的濃度小于10-4mol/L，產(chǎn)品聚合物的分子量會驚人地提高，從而導(dǎo)致可能的失去對產(chǎn)品多分散性的控制。另一方面，如果固定物質(zhì)的濃度大于1mol/L，產(chǎn)品聚合物的分子量會變得特別小，產(chǎn)品的性質(zhì)會更近似于低聚物的性質(zhì)。例如，在本體中，約10-2mol/L的固定鏈的濃度生成分子量約100000g/mol的產(chǎn)品。但是，超過1M的固定鏈的濃度生成(粗糙的)decameric產(chǎn)品。本發(fā)明不同的引發(fā)劑體系用于任何可自由基聚合的烯烴，包括(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯和二烯烴。還生產(chǎn)不同的控制的共聚物，包括嵌段、無規(guī)、梯度、星形、接枝、或“梳形”高接枝的和樹枝狀(共)聚合物。(在本發(fā)明中，“(共)聚合物”指均聚物、共聚物或它們的混合物。)已在以前的有機(jī)合成中使用了類似的體系，但還沒有用于制備非常確定的大分子化合物。在本發(fā)明中，任何可自由基聚合的烯烴都可作為用于聚合的單體。但是，適于本發(fā)明方法的聚合的單體包括那些下式的單體其中R1和R2獨(dú)立地選自H、鹵原子、CN、CF3、有1-20個(gè)碳原子(優(yōu)選1-6個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-4個(gè)碳原子)的直鏈或支鏈的烷基、有2-10個(gè)碳原子(優(yōu)選2-6個(gè)碳原子，更優(yōu)選2-4個(gè)碳原子)的α，β-不飽和直鏈或支鏈的烯基或炔基、有2-6個(gè)碳原子(優(yōu)選乙烯基)被鹵原子(優(yōu)選氯原子)取代(優(yōu)選在α位)的α，β-不飽和直鏈或支鏈的烯基、C3-C8環(huán)烷基、雜環(huán)基、C(＝Y(jié))R5、C(＝Y(jié))NR6R7和YC(＝Y(jié))R8，其中Y可以是NR8或O(優(yōu)選O)，R5是1-20個(gè)碳原子的烷基、1-20個(gè)碳原子的烷氧基、芳氧基或雜環(huán)氧基，R6和R7獨(dú)立地是H或1-20個(gè)碳原子的烷基，或R6和R7可以結(jié)合在一起形成2-5個(gè)碳原子的亞烷基，從而形成一個(gè)3-6節(jié)環(huán)，R8是H、直鏈或支鏈C1-C20烷基或芳基；和R3和R4獨(dú)立地選自H、鹵原子(優(yōu)選氟或氯)、C1-C6(優(yōu)選C1)烷基和COOR9(R9是H、堿金屬或C1-C6烷基)；或R1和R3可以結(jié)合在一起形成式(CH2)n的基團(tuán)(可被1-2n′個(gè)鹵原子或C1-C4烷基取代)或C(＝O)-Y-C(＝O)，其中n′是2-6(優(yōu)選3或4)，Y如上文定義；和R1、R2、R3和R4中至少兩個(gè)是H或鹵原子。在本發(fā)明中，“烷基”、“烯基”和“炔基”指直鏈或支鏈基團(tuán)(除C1和C2基以外)。另外，在本發(fā)明中，“芳基”指苯基、萘基、菲基、phenalenyl、蒽基、苯并菲、熒蒽、芘基、并五苯、_基、并四苯、六苯基、苉基和苝基(優(yōu)選苯基和萘基)，其中每個(gè)氫原子可被下列基團(tuán)取代1-20個(gè)碳原子的烷基(優(yōu)選1-6個(gè)碳原子，更優(yōu)選甲基)、每個(gè)氫原子可獨(dú)立地被一個(gè)鹵原子(優(yōu)選一個(gè)氟原子或一個(gè)氯原子)取代的1-20個(gè)碳原子的烷基(優(yōu)選1-6個(gè)碳原子，更優(yōu)選甲基)、2-20個(gè)碳原子的烯基、1-20個(gè)碳原子的炔基、1-6個(gè)碳原子的烷氧基、1-6個(gè)碳原子的烷硫基、C3-C8環(huán)烷基、苯基、鹵原子、NH2、C1-C6烷氨基、C1-C6二烷氨基和可被1-5個(gè)鹵原子和/或C1-C4烷基取代的苯基。(“芳基”的這個(gè)定義也適用于“芳氧基”和“芳烷基”中的芳基。)因此，用上述取代基之一，苯基可被1-5次取代，萘基可被1-7次取代(任何芳基如果被取代，優(yōu)選被取代1-3次)。更優(yōu)選“芳基”指苯基、萘基、被氟或氯1-5次取代的苯基、被選自1-6個(gè)碳原子的烷基、1-4個(gè)碳原子的烷氧基和苯基的取代基1-3次取代的苯基。最優(yōu)選“芳基”指苯基、甲苯基和甲氧基苯基。在本發(fā)明中，“雜環(huán)基”指吡啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、吡喃基、吲哚基、異吲哚基、吲唑基、苯并呋喃基、異苯并呋喃基、苯并噻吩基、異苯并噻吩基、苯并吡喃基、呫噸基、嘌呤基、喋啶基、喹啉基、異喹啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、萘啶基、phenoxathiinyl、咔唑基、噌啉基、菲啶基、吖啶基、1，10-菲咯啉基、吩嗪基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、噁唑基、噻唑基、異噁唑基、異噻唑基和本領(lǐng)域已知的那些它們的氫化形式。優(yōu)選的雜環(huán)基包括吡啶基、呋喃基、呲咯基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、吡喃基和吲哚基，最優(yōu)選的雜環(huán)基是吡啶基。因此，適合在本發(fā)明中作為單體使用的乙烯基雜環(huán)類包括2-乙烯基吡啶、6-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡咯、5-乙烯基吡咯、2-乙烯基噁唑、5-乙烯基噁唑、2-乙烯基噻唑、5-乙烯基噻唑、2-乙烯基咪唑、5-乙烯基咪唑、3-乙烯基吡唑、5-乙烯基吡唑、3-乙烯基噠嗪、6-乙烯基噠嗪、3-乙烯基異噁唑、3-乙烯基異噻唑、2-乙烯基嘧啶、4-乙烯基嘧啶、6-乙烯基嘧啶和任意乙烯基吡嗪，最優(yōu)選的是2-乙烯基吡啶。上述的乙烯基雜環(huán)類可有一個(gè)或多個(gè)(優(yōu)選1或2)C1-C6烷基或烷氧基、腈基、酯基或鹵原子在乙烯基上或在雜環(huán)上，但優(yōu)選在雜環(huán)上。另外，當(dāng)不被取代時(shí)，那些含有一個(gè)N-H基的乙烯基雜環(huán)類可在該位置用常規(guī)的封端或保護(hù)基團(tuán)保護(hù)，諸如用C1-C6烷基、三C1-C6烷基甲硅烷基、式R10CO的酰基(R10是1-20個(gè)碳原子的烷基，其中每個(gè)氫原子可獨(dú)立地被鹵素[優(yōu)選氟或氯]取代)、2-20個(gè)碳原子的烯基(優(yōu)選乙烯基)、2-10個(gè)碳原子的炔基(優(yōu)選乙炔基)、可被1-5個(gè)鹵原子或有1-4個(gè)碳原子的烷基取代的苯基、芳烷基(被芳基取代的烷基，其中芳基是苯基或取代的苯基，烷基是1-6個(gè)碳原子的)等。(“雜環(huán)基”的這個(gè)定義也適用于“雜環(huán)基氧基”和“雜環(huán)”中的雜環(huán)基。)更明確地，優(yōu)選的單體包括C1-C20醇類的(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、C1-C20醇類的腈基丙烯酸酯、C1-C6醇類的二脫水丙二酸二酯、乙烯基吡啶、乙烯基N-C1-C5-烷基吡咯、乙烯基噁唑、乙烯基噻唑、乙烯基嘧啶和乙烯基咪唑、烷基的α-碳原子沒有氫原子的乙烯基酮類(例如，乙烯基C1-C6-烷基酮類，其中兩個(gè)α-氫都被C1-C4烷基、鹵原子等取代了，或乙烯基苯基酮，其中苯基可被1-5C1-C6-烷基和/或鹵原子取代)和苯乙烯，苯乙烯的乙烯基部分有C1-C6-烷基(優(yōu)選在α-碳原子)，苯環(huán)上被1-5(優(yōu)選1-3)取代，取代基選自C1-C6-烷基、C1-C6-烯基(優(yōu)選乙烯基)、C1-C6-炔基(優(yōu)選乙炔基)、C1-C6-烷氧基、鹵原子、硝基、羧基、C1-C6-烷氧基羰基、C1-C6-?；Ｗo(hù)的羥基、氰基和苯基。最優(yōu)選的單體是丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸-2-乙基己酯(EHA)、丙烯腈(AN)和苯乙烯。適合的引發(fā)劑包括那些下式的引發(fā)劑R11R12R13C-X其中X選自Cl、Br、I、OR10(定義如上文)、S14、SeR14、OC(＝O)R14、OP(＝O)R14、OP(＝O)(OR14)2、OP(＝O)OR14、O-N(R14)2和S-C(＝S)N(R14)2，其中R14是芳基或直鏈或支鏈的C1-C20(優(yōu)選C1-C10)烷基，或當(dāng)N(R14)2存在時(shí)，兩個(gè)R14基可結(jié)合形成一個(gè)5-、6-或7-節(jié)雜環(huán)(按上文中“雜環(huán)基”的定義)；和R11、R12和R13分別獨(dú)立選自H、鹵原子、C1-C20烷基(優(yōu)選C1-C10烷基，更優(yōu)選C1-C6烷基)、C3-C8環(huán)烷基、C(＝Y(jié))R6、C(＝Y(jié))NR6R7(其中R5-R7定義如上文)、COCl、OH(優(yōu)選R11、R12和R13中僅有一個(gè)是OH)、CN、C2-C20烯基或炔基(優(yōu)選C2-C6烯基或炔基，更優(yōu)選乙烯基)、環(huán)氧乙烷基、縮水甘油基、芳基、雜環(huán)基、芳烷基、芳烯基(芳基取代的烯基，其中芳基如上文所定義，烯基是可被一個(gè)或兩個(gè)C1-C6烷基和/或鹵原子[優(yōu)選氯]取代的乙烯基)、1個(gè)至所有的氫原子(優(yōu)選1)被鹵原子(優(yōu)選1或多個(gè)氫原子被氟或氯取代，優(yōu)選1個(gè)氫原子被氟、氯或溴取代)取代的C1-C6烷基和被1-3個(gè)(優(yōu)選1)選自C1-C4烷氧基、芳基、雜環(huán)基、C(＝Y(jié))R5(其中R5如上文所定義)、C(＝Y(jié))NR6R7(其中R6和R7定義如上文)、環(huán)氧乙烷基和縮水甘油基的取代基取代的C1-C6烷基；因此，R11、R12和R13中沒有兩個(gè)以上是H(優(yōu)選R11、R12和R13中沒有一個(gè)以上是H)。在本發(fā)明的引發(fā)劑中，X優(yōu)選是Cl或Br。與相應(yīng)的含Br的引發(fā)劑比較，含Cl的引發(fā)劑一般提供(1)較慢的反應(yīng)速率和(2)較高的產(chǎn)品多分散性。因此，最優(yōu)選含Br的引發(fā)劑。當(dāng)R11、R12和R13中有一個(gè)選自烷基、環(huán)烷基或烷基取代的芳基時(shí)，烷基可進(jìn)一步被如上文定義的X取代。因此，引發(fā)劑可作為用于接枝或星形(共)聚合物的起始分子。這種引發(fā)劑的例子是2，2-雙(鹵甲基)-1，3-二鹵丙烷(例如2，2-雙(氯甲基)-1，3-二氯丙烷、2，2-雙(溴甲基)-1，3-二溴丙烷)，優(yōu)選的例子是R11、R12和R13中有一個(gè)是被一至五C1-C6烷基取代基取代的苯基，每個(gè)C1-C6烷基取代基可獨(dú)立地進(jìn)一步被X基團(tuán)取代(例如，α，α′-二溴二甲苯、六(α-氯-或α-溴-甲基)-苯)。優(yōu)選的引發(fā)劑包括1-苯基乙基氯和1-苯基乙基溴(例如，R11＝Ph，R12＝CH3，R13H，X＝Cl或Br)、氯仿、四氯化碳、2-氯丙腈、2-鹵-C1-C6羧酸(諸如2-氯丙酸、2-溴丙酸、2-氯異丁酸、2-溴異丁酸等)的C1-C6烷基酯和式C6Hx(CH2Y′)y的化合物，其中Y′是Cl或Br，x+y＝6，y≥1。更優(yōu)選的引發(fā)劑包括1-苯基乙基氯、1-苯基乙基溴、2-氯丙酸甲酯、2-氯丙酸乙酯、2-溴丙酸甲酯、2-溴異丁酸乙酯、α，α′-二氯二甲苯、α，α′-二溴二甲苯和六(α-溴甲基)-苯。任何可參加與引發(fā)劑和固定聚合物鏈氧化還原循環(huán)、但不與聚合物鏈形成直接碳金屬鍵的過渡金屬化合物適用于本發(fā)明。優(yōu)選的是式Mtn+X′n的過渡金屬化合物，其中Mtn+可選自Cu1+、Cu2+、Fe2+、Fe3+、Ru2+、Ru3+、Cr2+、Cr3+、Mo0、Mo+、Mo2+、Mo3+、W2+、W3+、Rh3+、Rh4+、Co+、Co2+、Re2+、Re3+、Ni0、Ni+、Mn3+、Mn4+、V2+、V3+、Zn+、Zn2+、Au+、Au2+、Ag+和Ag2+；X’選自鹵原子、C1-C6烷氧基、(SO4)1/2、(PO4)1/3、(HPO4)1/2、(H2PO4)、triflate、六氟磷酸鹽、甲磺酸鹽、芳基磺酸鹽(優(yōu)選苯磺酸鹽或甲苯磺酸鹽)、SeR14、CN和R15CO2，其中R14如上文所定義，R15是H、可被鹵原子1-5取代的(優(yōu)選用氟或氯1-3取代)直鏈或支鏈的C1-C6烷基(優(yōu)選甲基)；和n是金屬上的形式電荷(例如0≤n≤7)。適用于本發(fā)明的配體包括含有一個(gè)或多個(gè)氮原子、氧原子、磷原子和/或硫原子的、可通過σ-鍵與過渡金屬配位的配體，含有兩個(gè)或多個(gè)碳原子的、可通過π-鍵與過渡金屬配位的配體，可通過μ-鍵或η-鍵與過渡金屬配位的配體。但優(yōu)選的含N-、O-、P-和S-的配體可以是下式中的一種R16-Z-R17R16-Z-(R18-Z)M-R17其中R16和R17獨(dú)立地選自H、C1-C20烷基、芳基、雜環(huán)基和被C1-C6烷氧基、C1-C4二烷基氨基、C(＝Y(jié))R5、C(＝Y(jié))R6R7和YC(＝Y(jié))R8取代的C1-C6烷基，其中Y、R5、R6、R7和R8如上文所定義；或R16和R17可結(jié)合在一起形成一個(gè)飽和的環(huán)、不飽和的環(huán)或如上文為“雜環(huán)基”所定義的雜環(huán)；Z是O、S、NR19或PR19，其中R19選自與R16和R17相同的基團(tuán)，每個(gè)R18獨(dú)立地是二價(jià)基團(tuán)，選自C2-C4亞烷基(alkanediyl)和C2-C4亞烯基，其中對每個(gè)Z的共價(jià)鍵在連位(例如，在1，2-位)或在β-位(例如，在1，3-位)，還可選自C3-C8環(huán)亞烷基(cycloalkanediyl)、C3-C8環(huán)亞烯基、亞芳烴基和亞雜環(huán)基，其中每個(gè)Z的共價(jià)鍵在連位；和m為1-6。除上述配體外，每個(gè)R16-Z和R17-Z可與R18結(jié)合在一起形成一個(gè)環(huán)，其與Z鍵合形成連接的或稠合的雜環(huán)體系(諸如上文所描述的“雜環(huán)基”)。另一方面，當(dāng)R16和/或R17是雜環(huán)基時(shí)，Z除了上文所定義的以外，還可以是共價(jià)鍵(可以是單鍵或雙鍵)、CH2或與R16和/或R17稠合的4-至7-節(jié)環(huán)。本發(fā)明配體的典型環(huán)系包括聯(lián)吡啶、聯(lián)吡咯、1，10-菲咯啉、穴狀配體、冠醚等。當(dāng)Z是PR19時(shí)，R19也可以是C1-C20烷氧基。也包括在適用于本發(fā)明的配體中的是CO(一氧化碳)、卟啉和porphycenes，后兩個(gè)可被1-6個(gè)(優(yōu)選1-4)鹵原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧基羰基、芳基、雜環(huán)基和進(jìn)一步被1-3個(gè)鹵原子取代的C1-C6烷基取代。適用于本發(fā)明的另外的配體包括式R20R21C(C(＝Y(jié))R5)2的化合物，其中Y和R5如上文所定義，每個(gè)R20和R21獨(dú)立地選自H、鹵原子、C1-C20烷基、芳基、雜環(huán)基，R20和R21可結(jié)合在一起形成C3-C8環(huán)烷基環(huán)或氫化的(即，還原的、非芳香的或部分或全部飽和的)芳香環(huán)或雜環(huán)(與上文“芳基”和“雜環(huán)基”的定義一致)，任何這些基團(tuán)(除了H和鹵原子)可進(jìn)一步被1-5、優(yōu)選1-3個(gè)C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、鹵原子和/或芳基取代。優(yōu)選R20和R21中有一個(gè)是H或一個(gè)負(fù)電荷。另外的適用的配體包括，例如1，2-乙二胺和丙鄰二胺，二者在氨基的氮原子上可被1-4次用C1-C4烷基或羧甲基取代；氨基乙醇和氨基丙醇，二者在氧原子和/或氮原子上可被1-3次用C1-C4烷基取代；乙二醇和丙二醇，二者在氧原子上可被1或2次用C1-C4烷基取代；二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等。適用的基于碳的配體包括芳烴(如上文關(guān)于“芳基”所描述的)和環(huán)戊二烯基配體。優(yōu)選的基于碳的配體包括苯(可被C1-C4烷基1-6取代[例如甲基])和環(huán)戊二烯基(可被甲基1-5取代，或通過亞乙基或亞丙基鏈與第二個(gè)環(huán)戊二烯基配體連接)。當(dāng)使用環(huán)戊二烯基配體時(shí)，無須在過渡金屬化合物中包括相反陰離子(X′)。優(yōu)選的配體包括未取代的和取代的吡啶類和聯(lián)吡啶類(取代的吡啶類和聯(lián)吡啶類同上文中所述的“雜環(huán)基”一樣)、乙腈、(R10O)3P、PR103、1，10-菲咯啉、卟啉、諸如K222的穴狀配體和諸如18-冠-6的冠醚。最優(yōu)選的配體是聯(lián)吡啶和(R10O)3P。在本發(fā)明的聚合中，引發(fā)劑、過渡金屬化合物和配體的量和相對比例是對進(jìn)行ATRP有效的那些。本引發(fā)劑/過渡金屬化合物/配體體系的引發(fā)劑效率一般都很好(至少50％，優(yōu)選≥80％，更優(yōu)選≥90％)。因此，選擇引發(fā)劑的量使引發(fā)劑濃度為10-4M-1M，優(yōu)選10-3M-10-1M。另一方面，引發(fā)劑可以相對于單體10-4∶1-10-1∶1、優(yōu)選10-3∶1-5×10-2∶1的摩爾比存在。對于制備鏈端官能聚合物，0.1-1M的引發(fā)劑濃度特別有用。過渡金屬化合物對于引發(fā)劑的摩爾比例一般為對聚合所選單體有效，但可以是0.0001∶1-10∶1，優(yōu)選0.1∶1-5∶1，更優(yōu)選0.3∶1-2∶1，最優(yōu)選0.9∶1-1.1∶1。在均一的體系里進(jìn)行聚合，可允許減少過渡金屬和配體的濃度，從而過渡金屬化合物對于引發(fā)劑的摩爾比例是低為0.001∶1。同樣，配體對于過渡金屬化合物的摩爾比例一般為對聚合所選單體有效，但可以取決于在過渡金屬化合物上所選配體將占據(jù)的配位點(diǎn)的數(shù)量。(普通技術(shù)人員理解在給定的過渡金屬化合物上所選配體將占據(jù)的配位點(diǎn)的數(shù)量。)選擇配體的量使(a)在過渡金屬化合物上的配位點(diǎn)對(b)配體將占據(jù)的配位點(diǎn)的比為0.1∶1-100∶1，優(yōu)選0.2∶1-10∶1，更優(yōu)選0.5∶1-3∶1，最優(yōu)選0.8∶1-2∶1。但是，如本領(lǐng)域中已知的，可用溶劑或單體作為配體。為了本發(fā)明的目的，單體被認(rèn)為(a)與配體不同和(b)不包括在配體范圍中。本聚合可在沒有溶劑條件下進(jìn)行(“本體”聚合)。但是，當(dāng)使用溶劑時(shí)，適用的溶劑包括醚類、環(huán)醚類、C5-C10烷烴、可被1-3個(gè)C1-C4烷基取代的C5-C8環(huán)烷烴、芳烴溶劑、鹵代烴溶劑、乙腈、二甲基甲酰胺、這些溶劑的混合物、超臨界的溶劑(諸如CO2、氫可被F取代的C1-C4烷烴等)。本聚合也可用已知的懸浮、乳液和沉淀聚合工藝進(jìn)行。適合的醚類包括式R22OR23的化合物，其中每個(gè)R22和R23獨(dú)立地是可被C1-C4烷氧基進(jìn)一步取代的1-6個(gè)碳原子的烷基。優(yōu)選當(dāng)R22和R23中之一是甲基時(shí)，R22和R23中另一個(gè)是4-6個(gè)碳原子的烷基或C1-C4烷氧乙基。例子包括二乙基醚、乙基丙基醚、二丙基醚、甲基叔丁基醚、二叔丁基醚、甘醇二甲醚(二甲氧基乙烷)、二甘醇二甲醚(二甘醇二甲基醚)等。適合的環(huán)醚包括THF和二噁烷。適合的芳烴溶劑包括苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯和異丙基苯的任何異構(gòu)體或異構(gòu)體的混合物。適合的鹵代烴溶劑包括CH2Cl2、1，2-二氯乙烷和被氟和/或氯1-6次取代的苯，但應(yīng)確保所選的鹵代烴溶劑在反應(yīng)條件下不起引發(fā)劑的作用?？刂凭酆戏磻?yīng)的關(guān)鍵可包括(1)引發(fā)劑中的基團(tuán)(R11、R12和R13)與單體上的基團(tuán)(R1-R4)反應(yīng)性匹配和(2)在固定形式上(例如固定聚合物鏈)開鍵能和成鍵能匹配(在說明書中另有討論)。引發(fā)劑與單體反應(yīng)性匹配在某種程度上取決于取代基的自由基穩(wěn)定效果。因此，當(dāng)單體是簡單的烯烴或鹵代烯烴時(shí)(例如乙烯、丙烯、氯乙烯等)，可選擇烷基鹵引發(fā)劑(例如R11、R12和R13中兩個(gè)或三個(gè)是C1-C6烷基)。另一方面，如果要聚合芳烴-或酯-穩(wěn)定的單體(例如(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈或苯乙烯)，可選擇由類似基團(tuán)穩(wěn)定的引發(fā)劑(其中R11、R12和R13之一是芳基、雜環(huán)基、烷氧基羰基、CN、羧酰胺基[C(＝O)NR6R7]等)。這種在引發(fā)劑和單體上取代的“匹配”提供了引發(fā)劑和單體的相關(guān)反應(yīng)性的有益平衡。優(yōu)選選擇單體、引發(fā)劑、過渡金屬化合物和配體使引發(fā)速率比X基團(tuán)向聚合物自由基的擴(kuò)散和/或轉(zhuǎn)移速率慢不少于1000倍(優(yōu)選不少于100倍)。(在本申請中，“擴(kuò)散”指一個(gè)聚合物自由基與一個(gè)單體形成聚合物-單體加合物自由基的反應(yīng)。)本聚合可按本體、氣相(例如使在氣相中的單體通過一個(gè)催化劑床，該催化劑床已預(yù)先同引發(fā)劑和配體接觸)、在密閉容器中或在高壓釜中進(jìn)行。進(jìn)行聚合的溫度為-78-200℃，優(yōu)選0-160℃，最優(yōu)選80-140℃。反應(yīng)應(yīng)進(jìn)行足夠長的時(shí)間，使至少10％(優(yōu)選至少50％，更優(yōu)選至少75％，最優(yōu)選至少90％)的單體轉(zhuǎn)化為聚合物。一般地，反應(yīng)時(shí)間從幾分鐘到5天，優(yōu)選從30分鐘到3天，最優(yōu)選1-24小時(shí)。聚合可在0.1-100大氣壓下進(jìn)行，優(yōu)選1-50大氣壓，最優(yōu)選1-10大氣壓(盡管如果在密閉容器中進(jìn)行反應(yīng)時(shí)不能直接測量壓力)。也可進(jìn)行“反向”ATRP，其中過渡金屬化合物是氧化態(tài)的，聚合的引發(fā)是用例如自由基引發(fā)劑諸如偶氮二異丁基腈(“AIBN”)、過氧化物過氧化苯甲酰(BPO)或過氧酸諸如過乙酸或過苯甲酸。認(rèn)為自由基引發(fā)劑用下列方式引發(fā)“反向”ATRP其中“I”是引發(fā)劑，MtnXn-1是過渡金屬化合物，M是單體，I-M-X和MtnXn-1在上述的方法中參與“常規(guī)”或“正向”ATRP。聚合步驟完成后，分離形成的聚合物。本方法的分離步驟用已知的工藝進(jìn)行，可包括在適合的溶劑中沉淀、過濾沉淀的聚合物、洗滌聚合物和干燥聚合物。一般沉淀可用適合的C5-C8烷烴或C5-C8環(huán)烷烴溶劑進(jìn)行，諸如戊烷、己烷、庚烷、環(huán)己烷或礦物油精，或用C1-C6醇類，諸如甲醇、乙醇或異丙醇，或適合的溶劑的任意混合物。優(yōu)選用于沉淀的溶劑是己烷、己烷類的混合物或甲醇。沉淀的(共)聚合物可根據(jù)已知的方法用重力過濾法或用真空過濾法過濾(例如用布氏漏斗和吸氣器)。然后，如果需要，聚合物可用用于沉淀聚合物的溶劑洗滌。如果需要，沉淀、過濾和洗滌步驟可重復(fù)。被分離后，(共)聚合物可根據(jù)已知的方法通過用真空等從(共)聚合物中抽出空氣等方法干燥(優(yōu)選用真空)。本(共)聚合物可根據(jù)已知的工藝用尺寸排阻色譜法分析和/或表征。用本方法制備的聚合物一般可作為模塑材料(例如，聚苯乙烯容器)、阻隔材料或表面材料(例如聚(甲基丙烯酸甲酯)，或PMMA，在這一點(diǎn)上作為PLEXIGLASTM廣為人知)。但是，與常規(guī)自由基聚合制備的聚合物相比一般具有更均一的性質(zhì)的用本方法制備的聚合物最適合用于特殊用途。例如，聚苯乙烯和聚丙烯酸酯的嵌段共聚物(例如，PSt-PA-PSt三嵌段共聚物)是有用的熱塑性彈性體。聚(甲基丙烯酸甲酯)-聚丙烯酸酯三嵌段共聚物(例如，PMMA-PA-PMMA)是有用的全丙烯酸熱塑性彈性體。苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯和/或丙烯腈的均聚和共聚物是有用的塑料、彈性體和粘合劑。苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯或丙烯腈的嵌段或無規(guī)共聚物可是有用的具有高耐溶劑性的熱塑性彈性體。另外，用本發(fā)明制備的嵌段在極性單體合非極性單體之間交替的嵌段共聚物在制備高均一性聚合物共混物中是有用的兩性表面活性劑或分散劑。用本發(fā)明方法制備的星形聚合物是有用的高抗沖擊(共)聚合物。(例如，STYROLUXTM，陰離子聚合的苯乙烯-丁二烯星形嵌段共聚物，是已知的、有用的高抗沖擊共聚物。)本發(fā)明的(共)聚合物可具有1000-500000g/mol、優(yōu)選2000-250000g/mol、更優(yōu)選3000-200000g/mol的數(shù)均分子量。當(dāng)在本體中制備時(shí)，數(shù)均分子量可高達(dá)1000000(有與上文所述相同的最小分子量)。數(shù)均分子量可用尺寸排阻色譜法(SEC)確定，或當(dāng)引發(fā)劑具有用NMR光譜確定易于與單體區(qū)別的基團(tuán)時(shí)，(例如，當(dāng)引發(fā)劑是1-苯乙基氯而單體是甲基丙烯酸甲酯時(shí))。因此，本發(fā)明還包括新的嵌段、多嵌段、星形、梯度、無規(guī)高分枝的和樹枝狀共聚物和接枝或“梳形”共聚物。下文將分別描述這些不同類型的共聚物。因?yàn)锳TRP是“活性”聚合，可實(shí)際地隨意開始和停止。另外，聚合物產(chǎn)品保留引發(fā)進(jìn)一步聚合所需的官能基團(tuán)“X”。因此，在一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)?shù)谝环N單體在引發(fā)聚合步驟消耗后，在第二聚合步驟可加入第二種單體在生長的聚合物鏈上形成第二嵌段。用相同或不同的單體附加聚合可用來制備多嵌段共聚物。另外，由于ATRP是自由基聚合，可基本上以任意順序制備嵌段。不必限制嵌段共聚物的制備象在離子聚合中所需要的那樣，即，相繼的聚合步驟按照從最不穩(wěn)定的聚合物中間體到最穩(wěn)定的聚合物中間體。(但是，如整個(gè)本申請所描述的，某些有益的反應(yīng)設(shè)計(jì)選擇會變得明顯。但是，不應(yīng)限制在本發(fā)明中的那些有益的反應(yīng)設(shè)計(jì)選擇。)因此，可制備多嵌段共聚物，其中先制備聚丙烯腈或聚(甲基)丙烯酸酯嵌段，然后把苯乙烯或丁二烯嵌段連接到上面，等等。另外，在本發(fā)明的嵌段共聚物中，不必用連接基團(tuán)連接不同的嵌段?？珊唵蔚丶尤牒罄^單體形成后繼嵌段。另外，還可(在一些情況下有益)先分離用本ATRP方法制備的(共)聚合物，然后用不同的引發(fā)劑/催化劑體系(以使生長聚合物鏈與新的單體的反應(yīng)活性“匹配”)將該聚合物與附加的單體反應(yīng)。在這種情況下，產(chǎn)品聚合物作為新的引發(fā)劑用于加入的單體的進(jìn)一步聚合。這樣，本發(fā)明還包括下式的嵌段共聚物R11R12R13C-(M1)p-(M2)q-XR11R12R13C-(M1)p-(M2)q-(M3)r-XR11R12R13C-(M1)p-(M2)q-(M3)r--(Mu)s-X其中，R11、R12、R13和X如上文定義；M1、M2、M3、…直到Mu分別是經(jīng)選擇的、自由基可聚合的單體(如上文定義)，使在相鄰嵌段中的單體為不同的(但不相鄰嵌段中的單體可以相同)；p、q、r、直到s經(jīng)獨(dú)立地選擇使每個(gè)嵌段的數(shù)均分子量為1000-250000g/mol。在適當(dāng)?shù)亩嘶D(zhuǎn)化反應(yīng)后(根據(jù)已知方法進(jìn)行)，X還可以是例如H、OH、N3、NH2、COOH或CONH2。當(dāng)引發(fā)劑的R11R12R13C基團(tuán)含有第二個(gè)“X”基團(tuán)時(shí)，嵌段共聚物可以是下式之一X-(M2)q-(M1)p-(R11R12R13C)-(M1)p-(M2)q-XX-(M3)r-(M2)q-(M1)p-(R11R12R13C)-(M1)p-(M2)q-(M3)r-XX-(Mu)s-…-(M3)r-(M2)q-(M1)p-(R11R12R13C)-(M1)p-(M2)q-(M3)r-…-(Mu)s-X其中，R11、R12、R13、X、M1、M2、M3、…直到Mu和p、q、r、…直到s如上文定義。本發(fā)明還用于制備基本無規(guī)的共聚物?！盎緹o規(guī)”共聚物是在自由基聚合條件下盡可能接近統(tǒng)計(jì)上無規(guī)的共聚物。本ATRP方法特別用于制備單體之一有一個(gè)或兩個(gè)巨大取代基的(例如，1，1-二芳基乙烯、二脫水丙二酸C1-C20二酯、馬來酸或富馬酸的C1-C20二酯、馬來酐和/或馬來酰二亞胺[其中Y是如上文定義的NR8]等)無規(guī)共聚物，因?yàn)榱Ⅲw因素，從這樣的單體很難制備均聚物。因此，本發(fā)明還包括下式的無規(guī)共聚物R11R12R13C-(M1-M2)p-(M2-M1)q-(M1M)r-…-(Mv-My)s-X(R11R12R13C)-[(M1-M2)p-(M2-M1)q-(M1-M2)r-…-(Mv-My)s-X其中，R11、R12、R13和X如上文對嵌段共聚物的定義，M1和M2是不同的可自由基聚合的單體(如上文定義)，Mv是M1和M2之一，My是M1和M2中另一個(gè)。但是，p、q、r、…直到s經(jīng)獨(dú)立選擇使共聚物的數(shù)均分子量為1000-1000000g/mol，優(yōu)選為2000-250000g/mol，更優(yōu)選3000-150000g/mol。(1)統(tǒng)計(jì)上無規(guī)單元的“嵌段”的總數(shù)對(2)單體單元的總數(shù)之比優(yōu)選至少1∶5，更優(yōu)選至少1∶8，最優(yōu)選至少1∶10。本發(fā)明的無規(guī)共聚物還可在任何本發(fā)明的嵌段共聚物中作為嵌段。優(yōu)選M1和M2中至少一個(gè)具有下式其中R1和R2中至少一個(gè)是CN、CF3、有4-20個(gè)碳原子(優(yōu)選有4-10個(gè)碳原子，更優(yōu)選有4-8個(gè)碳原子)的直鏈或支鏈的烷基、C3-C8環(huán)烷基、芳基、雜環(huán)基、C(＝Y(jié))R5、C(＝Y(jié))NR6R7和YC(＝Y(jié))R8，其中芳基、雜環(huán)基、Y、R5、R6、R7和R8如上文定義；和R3和R4如上文定義；或R1和R3結(jié)合在一起形成式C(＝O)-Y-C(＝O)的基團(tuán)，其中Y如上文定義；用于本發(fā)明的更優(yōu)選的單體包括苯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸的C1-C8酯和1，1-二苯基乙烯。本發(fā)明還用于制備所謂的“星形”聚合物和共聚物。因此，當(dāng)引發(fā)劑有三或更多“X”基團(tuán)時(shí)，每個(gè)“X”基團(tuán)可作為一個(gè)聚合引發(fā)位點(diǎn)。因此，本發(fā)明還包括下式的星形(共)聚合物(R11′R12′R13′C)-[(M1)p-X]z(R11′R12′R13′C)-[(M1)p-(M2)q-X]z(R11′R12′R13′C)-[(M1)p-(M2)q-(M3)r-X]z(R11′R12′R13′C)-[(M1)p-(M2)q-(M3)r-…-(Mu)s-X]z其中，R11′、R12′和R13′與R11、R12和R13相同，條件是結(jié)合的R11′、R12′和13′含有2-5個(gè)X基；X如上文對嵌段共聚物的定義；M1、M2、M3、…Mu如上文對本發(fā)明嵌段共聚物的定義；z為3-6。適用于制備本發(fā)明星形(共)聚合物的引發(fā)劑是那些其中R11R12R13C基團(tuán)有至少兩個(gè)可以是“X”(如上文定義)的取代基的那些。優(yōu)選這些取代基與“X”相同。這類引發(fā)劑的例子包括氯仿、四氯化碳、[插入上文的例子]。這種類型優(yōu)選的引發(fā)劑包括2，2-二(氯甲基)-1，3-二氯丙烷、2，2-二(溴甲基)-1，3-二溴丙烷、α，α′，α″-三氯-及α，α′，α″-三溴-異丙基苯和六(α-氯-和α-溴甲基)苯)，最優(yōu)選的是六(α-溴甲基)苯。在本共聚物中，每個(gè)嵌段可有根據(jù)上文所述的均聚物的數(shù)均分子量。因此，本共聚物可有與嵌段數(shù)(或在星形聚合物的情況下，分枝數(shù)乘以嵌段數(shù))乘以每個(gè)嵌段的數(shù)均分子量范圍相應(yīng)的分子量。本發(fā)明還包括用序列的ATRP制備的接枝或“梳形”共聚物。因此，用第一ATRP制備的(共)聚合物中至少單體之一有R1-R4取代基，該取代基包括上文所述的“X”基團(tuán)。優(yōu)選這個(gè)取代基是Cl或Br。優(yōu)選的單體的例子因此包括氯乙烯、1-或2-氯丙烯、溴乙烯、1，1-或1，2-二氯-或二溴乙烯、三氯或三溴乙烯、四氯、四溴乙烯、氯丁二烯、1-氯丁二烯、1-或2-溴丁二烯等。更優(yōu)選的單體包括氯乙烯、溴乙烯、和氯丁二烯?？梢栽诘诙紸TRP之前需要?dú)浠?用已知方法)在氯丁二烯的第一步ATRP中制備的(共)聚合物，用第一步ATRP制備的聚合物作為引發(fā)劑。梯度或組成遞變共聚物可用ATRP通過控制加入的兩種或多種單體的比例制備。例如，可制備第一單體的第一嵌段(或低聚物)，然后，以例如1∶1-9∶1的第一單體對第二單體的比例加入第一單體和不同的第二單體的混合物。完成所有的單體轉(zhuǎn)化后，相繼加入的第一單體-第二單體混合物可生成相繼的“嵌段”，其中第一單體對第二單體的比例不同。因此，本發(fā)明還包括下式的共聚物R11R12R13C-(M1aM2b)-(M1cM2d)-(M1eM2f)-…-(M1gM2h)-(M1iM2j)-X其中，R11、R12、R13和X如上文對嵌段共聚物的定義，M1和M2是不同的可自由基聚合的單體(如上文定義)，a、b、c、d、e、f…直到g和h是獨(dú)立選擇的非負(fù)數(shù)，使a+b＝c+d＝100，任意或所有的(e+f)、(g+h)和(i+j)＝100或0，其中a∶b為100∶0-0∶100，c∶d為95∶5-5∶95(優(yōu)選90∶10-10∶90)，從而c＜a和d＞b，當(dāng)適用時(shí)，e∶f為90∶10-10∶90(優(yōu)選80∶20-20∶80)，從而e＜c和f＞d，由嵌段數(shù)決定，在后續(xù)的嵌段中第一單體對第二單體摩爾比范圍的終點(diǎn)可遞減或累加5(優(yōu)選10)，從而e∶f為5∶96-95∶5(優(yōu)選10∶90-90∶10)，從而e≠c和f≠d，i∶j為0∶100-100∶0，從而i≠e和j≠f。優(yōu)選第一和第二單體的比例在后繼的“嵌段”比在前的嵌段改變至少10％(例如c＝a+10和b＝d+10)，優(yōu)選至少20％，最多50％。在另一個(gè)實(shí)施方案中，可用連續(xù)方法，例如用可程序化的注射器或原料供給泵控制第一單體對第二單體的相對比例。當(dāng)引發(fā)劑或單體含具有遠(yuǎn)距離的(即非共軛的)乙烯或乙炔部分的取代基時(shí)，ATRP可用于制備交聯(lián)的聚合物和共聚物。用本方法制備的聚合物和共聚物有低得驚人的自由基聚合制備的(共)聚合物的多分散性。典型地，重均分子量對數(shù)均分子量的比(“Mw/Mn”)為≤1.5，優(yōu)選≤1.4，可低至1.10或更低。因?yàn)椤盎钚浴?共)聚合物鏈含包括X或X′的引發(fā)劑片段作為端基，或在一個(gè)實(shí)施方案中，作為在聚合物鏈的一個(gè)單體單元中的取代基，可認(rèn)為它們是端基官能的或鏈中官能的(共)聚合物。這類(共)聚合物可直接用于或轉(zhuǎn)化為其它官能基團(tuán)后用于進(jìn)一步的反應(yīng)，包括交聯(lián)、鏈增長、活性注塑(RIM)和其它類型聚合物的制備(諸如聚氨酯、聚酰亞胺等)。本發(fā)明有下列優(yōu)點(diǎn)-相對于離子聚合和其它鏈聚合，大量的廣泛的不同單體可用自由基聚合反應(yīng)聚合；-用本方法制備的聚合物和共聚物表現(xiàn)出低的多分散性(例如，Mw/Mn≤1.5，優(yōu)選≤1.4，更優(yōu)選≤1.25，最優(yōu)選≤1.10)，從而確保(共)聚合物性質(zhì)更大程度的均一性；-可選擇一種提供具有與重復(fù)的聚合物單元相同結(jié)構(gòu)的端基的引發(fā)劑(1-苯基乙基氯作為引發(fā)劑，苯乙烯作為單體)；-本方法提供高單體轉(zhuǎn)化率和高引發(fā)劑效率；-本方法表現(xiàn)極好的“活性”性質(zhì)，因此促進(jìn)不能通過離子方法制備的嵌段共聚物的制備；-本方法制備的聚合物非常確定并且是高均一性的，可與用活性離子聚合制備的聚合物相比；-端基官能引發(fā)劑(例如，含COOH、OH、NO2等的基團(tuán))可用于在一個(gè)容器中制備端基官能聚合物；-本方法制備的(共)聚合物的端基官能基(例如Cl、Br、I、CN、CO2R)可容易地被轉(zhuǎn)化為其它官能基團(tuán)(例如Cl、Br和I可用已知方法轉(zhuǎn)化為OH或NH2，CN或CO2R可用已知方法被水解成羧酸)，因此，使它們易于在鏈增長過程使用(例如，形成長鏈聚酰胺、聚氨酯和/或聚酯)；和-在某些情況(例如，當(dāng)“X”是Cl、Br和I時(shí))，本方法制備的聚合物的端基官能基可用已知方法還原，提供具有與重復(fù)的聚合物單元相同結(jié)構(gòu)的端基。下文中將描述本發(fā)明人對ATRP在調(diào)查各種影響ATRP的參數(shù)方面的研究。典型的實(shí)驗(yàn)方案如下。許多從商業(yè)可獲得的烷基鹵R-X與Cu(I)X′/Bpy結(jié)合，其中X＝X′＝Cl或Br，可用作有效的典型的引發(fā)劑體系用于苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯和其它可自由基聚合的單體的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)。下文將討論在ATRP中不同參數(shù)的影響，以在自由基聚合的有效控制方面提供指導(dǎo)。烷基鹵R-X引發(fā)、在CuX′存在下、2，2′-聯(lián)吡啶配合的苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合在一個(gè)典型體系中，用1-苯基乙基氯(下文中為“1-PECl”)作為引發(fā)劑，1摩爾當(dāng)量的Cu(I)Cl作為催化劑，3摩爾當(dāng)量的2，2′-聯(lián)吡啶(下文中記為“Bpy”)作為配體(催化劑和配體的當(dāng)量都相對于1-PECl)，所謂的苯乙烯(下文中記為“St”)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)在130℃在“活性”環(huán)境中進(jìn)行。類似地，用不同的1∶1∶3R-X∶CuX′∶Bpy引發(fā)劑體系，苯乙烯和不同的(甲基)丙烯酸酯的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合在不同的溫度下也生成了有預(yù)定分子量的(多至Mn＞105)、有極好的低多分散性的(低至1.15，見下文表1)產(chǎn)品聚合物。表1RX/CuX′/Bpya引發(fā)的苯乙烯和不同的(甲基)丙烯酸酯的ATRP特性數(shù)據(jù)a摩爾比RX/CuX′/Bpy＝1/1/3；b1-PECl1-苯基乙基氯，1-PEBr1-苯基乙基溴，2-EPNCl2-氯丙酸乙酯，2-EPNBr2-溴丙酸乙酯，2-MPNBr2-溴丙酸甲酯，2-EiBBr2-溴異丁酸乙酯；c根據(jù)等式1計(jì)算；d在乙酸乙酯溶液中，50％體積。如詳細(xì)描述的(甲基)丙烯酸酯ATRP的控制的特性的例子，圖3表示在130℃、在Cu(I)Cl(1當(dāng)量)和Bpy(3當(dāng)量)存在下、用1-PECl引發(fā)丙烯酸甲酯(“MA”)本體聚合的動力學(xué)。In([M]0/[M])對時(shí)間(“t”，分鐘)的直接半對數(shù)的動力學(xué)曲線圖表明生長自由基的濃度是恒定的，反應(yīng)的終止是最小限度的。另外，實(shí)驗(yàn)分子量Mn，SEC隨單體轉(zhuǎn)化而增加(圖4)并與用等式1計(jì)算的理論分子量Mn，th(圖5)匹配。等式1Mn＝(Δ[M]/[R-X]0)×(MW)0(1)其中，Δ[M]表示消耗的單體MA的濃度，[R-X]0表示1-PECl的起始濃度，(MW)0表示MA的分子量。這些結(jié)果證明在MA聚合期間許多活性鏈實(shí)際上保持不變。因此，如果存在副反應(yīng)的終止和轉(zhuǎn)移，也不明顯。所有這些結(jié)果證明MA的ATRP是“活性”過程。另外，在130℃進(jìn)行一系列MA的本體ATRP，用不同的單體/引發(fā)劑摩爾比、[MA]0/[1-PECl]0和恒定的3/1/1的配體/催化劑/引發(fā)劑摩爾比。圖6表示實(shí)驗(yàn)分子量Mn，SEC與用等式1計(jì)算的理論分子量Mn，th的相互關(guān)系。在分子量范圍1.5×103-1.35×105范圍得到直線。直線的斜率為0.95，因此表明高的引發(fā)劑效率。這些結(jié)果再次證明用1∶1∶31-PECl∶CuCl∶Bpy引發(fā)的MA的聚合是“活性”過程。用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合制備的聚合物的端基分析用ATRP技術(shù)合成的低分子量聚苯乙烯的鏈端基的性質(zhì)用1HNMR光譜法分析。圖7表示在130℃、用2-氯丙腈作為引發(fā)劑、在1摩爾當(dāng)量CuCl和3摩爾當(dāng)量Bpy存在下制備的PSt的1HNMR光譜。在4.2-4.4ppm的兩個(gè)寬信號表示在預(yù)期的結(jié)構(gòu)1中端基的兩個(gè)不同的立體異構(gòu)(m和r)。另外，在圖7中在0.85和0.96ppm的兩個(gè)附加的寬頻帶表示端基d的兩個(gè)立體異構(gòu)(m和r)。兩個(gè)端基在1HNMR光譜(圖7)中的綜合4的比較表明a和d的3∶1的摩爾比。這可證明St聚合被2-丙腈自由基引發(fā)并有效地被1等摩爾量的氯原子(相對于1-丙腈基團(tuán))去活。另外，端基e在6.5ppm-7.3ppm與苯基積分的比較以及在聚苯乙烯鏈主鏈上的其它基團(tuán)b和c在1.2ppm-2.5ppm與苯基積分的比較得出分子量與從SEC測量獲得的分子量近似(Mn，NMR～2000對Mn，SEC～2100)，表示用2-氯丙腈引發(fā)的化合價(jià)。該結(jié)果證明了在ATRP中的高引發(fā)劑效能。原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的立體化學(xué)為更好理解ATRP的機(jī)理，研究了MMA聚合的立體化學(xué)。從C＝O基和季碳原子的13CNMR、以及α-甲基的1HNMR計(jì)算聚(甲基丙烯酸甲酯)PMMA的立體規(guī)整性。相對于在77.2ppm的CDCl3參照峰，C＝O基和季碳原子的13CNMR的共振分別記錄在175-179ppm和44-46.5ppm區(qū)域。用峰和雷諾數(shù)表示13C信號的測定(見Bamford，聚合物化學(xué)中的反應(yīng)活性·機(jī)理和結(jié)構(gòu)(Reactivity，MachanismandStructureinPolymerChemistry)，Jenkins，A.D.andLedwith，A.，eds，JohnWiley&Sons，London(1974)，p.52；和Peat等人，四面體通訊(TetrahedronLett.)，1972，14，1359)。圖8A表示在100℃用2-溴異丁酸甲酯(“2-MiBBr”)、CuBr和Bpy以1/1/3的摩爾比制備的PMMA的C＝O基和季碳原子的13CNMR譜，圖8B表示用傳統(tǒng)的自由基引發(fā)劑AIBN制備的PMMA的C＝O基和季碳原子的13CNMR譜。兩個(gè)譜幾乎一樣。甚至直到一個(gè)五單元組的結(jié)果，用傳統(tǒng)的自由基引發(fā)劑諸如AIBN或BPO和不同的ATRP引發(fā)體系制備的PMMA在實(shí)驗(yàn)誤差范圍內(nèi)有相同的組成(見下文表2)。另外，ATRP制備的PMMA的立體化學(xué)表現(xiàn)出與Bernoullian過程相一致，如～1的ρ值所表示的。這些結(jié)果表明在有Cu(I)X′催化的聚合和在常規(guī)游離自由基的聚合中存在相同類型的活性形式。在該結(jié)果中觀察到的立體化學(xué)和區(qū)域化學(xué)(regiochemistry)的相似性與其它報(bào)道的在Bu3SnH-中介的自由基環(huán)化和在Cu(I)催化的氯原子轉(zhuǎn)移環(huán)化中觀察到的結(jié)果一致(見(a)Bellus，D.純化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)(Pure&Appl.Chem.)1985，57，1827；(b)Nagashima，H.；Ozaki，N.；Ishii，M.；Seki，K.；Washiyama，M.；Itoh，K.有機(jī)化學(xué)雜志(J.Org.Chem.)1993，58，464；(C)Udding，J.H.；Tuijp，K.J.M.；vanZanden，M.N.A.；Hiemstra，H.；Speckamp，W.N.有機(jī)化學(xué)雜志(J.org.Chem.)1994，59，1993；(c)Seijas等人，四面體(Tetrahedron)，1992，48(9)，1637)。表2比較在用傳統(tǒng)的引發(fā)劑和不同ATRP引發(fā)體系制備的聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)中的五單元組、三單元組和二單元組的系數(shù)</tables>a持久度比ρ＝2(m)(r)(mr)；b聚合條件[MMA]0＝9.36M，[1-PECl]0＝0.11M，[1-PECl]0/[CuCl]0/[Bpy]0＝1/1/3；c聚合條件[MMA]0＝9.36M，[BPO]0＝0.1M；d聚合條件[2-EiBBr]0＝0.055M，[1-PECl]0/[CuCl]0/[Bpy]0＝1/1/3；e聚合條件[MMA]0＝9.36M，[AIBN]0＝0.1M；fHatada，K.等人，Polym.J.1987，19，413。引發(fā)劑結(jié)構(gòu)對原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的影響表3報(bào)道了在130℃、用不同的商業(yè)可獲得的烷基氯、Cu(I)Cl(1摩爾當(dāng)量)和Bpy(3摩爾當(dāng)量)分別作為引發(fā)劑、催化劑和配體的苯乙烯的ATRP數(shù)據(jù)。有誘導(dǎo)或共振穩(wěn)定的取代基的引發(fā)劑(例如，除Cl轉(zhuǎn)移原子以外的兩個(gè)或多個(gè)鹵原子、CN、COOR和/或芳基[Ph])可作為有效的單-或雙-官能引發(fā)劑(即有高引發(fā)劑效能[“f”＞0.9]和窄的分子量分布[例如，Mw/Mn～1.25-1.5])。相反，象丁基氯C4H9Cl和二氯甲烷CH2Cl2的簡單烷基氯并不能很好地與St反應(yīng)，生成的不受控制的聚合物有出人意料的高分子量和寬的分子量分布。這些結(jié)果與那些在相似條件下無引發(fā)劑時(shí)獲得的結(jié)果非常類似(見下文表3)。這些結(jié)果證明，作為St的ATRP的引發(fā)劑，C4H9Cl和CH2Cl2效能非常差。在表3中表示的結(jié)果可推測為與碳-鹵鍵強(qiáng)度或鍵離解能(BDE)有關(guān)。對于有高BDE的引發(fā)劑，諸如C4H9Cl和CH2Cl2(見Wang等人，大分子(Macromolecules)，1993，26，5984；和Baumgarten等人，大分子(Macromolecules，1991，24，353)，氯原子從引發(fā)劑轉(zhuǎn)移到Cu(I)Cl表現(xiàn)出非常困難，因?yàn)樘?氯鍵很強(qiáng)。在引發(fā)劑中引入誘導(dǎo)或共振穩(wěn)定的取代基減弱了BDE的C-Cl鍵(Wang等人和Baumgarten等人，supra)，并且氯原子轉(zhuǎn)移生成引發(fā)自由基變得容易和有效，在St的ATRP中產(chǎn)生高引發(fā)劑效能和窄MWD。表3苯乙烯ATRP在CuCl(1摩爾當(dāng)量)和Bpy(3摩爾當(dāng)量)存在下用不同的引發(fā)劑a</tables>a聚合轉(zhuǎn)化率90-100％b根據(jù)等式1計(jì)算In*引發(fā)劑必須指出在其它單體諸如MA和MMA的ATRP也觀察到相同的結(jié)果。聚合物結(jié)構(gòu)、Mn和聚合物的鹵化物Mn-X′對原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的影響圖9描述了用相同的引發(fā)劑體系1-PECl/CuCl/Bpy(1/1/3)、在相同實(shí)驗(yàn)條件下、在130℃、在本體中St、MA和MMA三種典型單體的ATRP的動力學(xué)圖線。在圖9中直的動力學(xué)圖線的斜率給出了在St、MA和MMA的ATRP中的表觀增長速率常數(shù)(kpapp)的計(jì)算。另外，已知相關(guān)的熱力學(xué)參數(shù)Ap和Ep分別根據(jù)等式(5)和(6)，可推算在不同溫度下的絕對增長速率常數(shù)kp和生長自由基的固定濃度[P-]sl。Rp＝-d[M]/dt＝kp-×[M]×[P-]st(2)對于文中所述的每個(gè)體系，可認(rèn)為[P-]st為常數(shù)。因此，-d[M]/dt＝kp-×[M]×[P-]st＝kpapp×[M](3)和In([M]u/[M])＝kpapp×t(4)In(kp-)＝In(Ap)-(Ep/RT)(5)[P-]st＝kpapp/kp-(6)表4表示在130℃、用1-PECl/CuCl/Bpy(1/1/3)引發(fā)的St、MMA和MA的在本體中的ATRP的動力學(xué)數(shù)據(jù)和推算的生長自由基濃度，生長自由基濃度以[Pi，MMA-]＞[Pi，st-]≈[P1，MA-]的順序減小。表4在130℃、用1-PECl/CuCl/Bpy(1/1/3)引發(fā)的St、MMA和MA的在本體中的ATRP的動力學(xué)數(shù)據(jù)和推算的生長自由基的濃度[P-]</tables>Inkp，MA＝18.42-(3574/T)，見Odlan，G.聚合反應(yīng)原理(PrinciplesofPolymerization)，Wiley-Interscience，NewYork，1991；bInkp，MMA＝14.685-(2669/T)，見Hutchinson等人，大分子(Macromolecules)，1993，26，64l0；cInkp，St＝16.786-(3204/T)，見Hutchinson等人，supra。轉(zhuǎn)移原子(離去基團(tuán))X′對原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的影響由于原子轉(zhuǎn)移過程涉及在Mn-X′中的開鍵和成鍵強(qiáng)度，從而想到離去基團(tuán)X′會強(qiáng)烈影響原子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的控制。從表5可注意到基本上當(dāng)X是溴時(shí)ATRP比X是氯時(shí)快。這可解釋為與X是氯時(shí)相比，當(dāng)X是溴時(shí)，在聚合過程中有更多的生長自由基。離去基團(tuán)X對聚合活性的影響也很明顯。例如，當(dāng)X＝X′＝Br或Cl時(shí)，在100℃、用摩爾比相同的引發(fā)劑/CuX′/Bpy和相同的引發(fā)自由基丙酸乙酯的MA聚合中，在高單體轉(zhuǎn)化率下(例如，＞50％)，實(shí)驗(yàn)分子量Mn，SEC與理論分子量Mn，th很接近。但是，當(dāng)X＝X′＝Cl(“ClATRP”)時(shí)與當(dāng)X＝X′＝Br(“BrATRP”)時(shí)相比，在相對較低的轉(zhuǎn)化率(例如，＜50％)，實(shí)驗(yàn)分子量Mn，SEC與理論分子量Mn，th非常不同(見圖10和11)。另外，ClATRP所得的結(jié)果聚合物的多分散性通常大于BrATRP所得的多分散性(例如，Mw/Mn1.15～1.35對1.30～1.50；見圖10和11)。表5離去基團(tuán)X對在不同溫度下的ATRP的動力學(xué)的影響a1-PECl和1-PEBr作為引發(fā)劑分別用于Cl和BrATRP，[1-PEX]0＝0.1M，[1-PEX]0/[CuX]0/[Bpy]0＝1/1/3；b在40小時(shí)未測到聚合物。在引發(fā)劑體系R-X/CuX/Bpy成分的濃度對原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的影響為更好地理解ATRP的機(jī)理，研究了引發(fā)劑體系組成成分對聚合的動力學(xué)和活性的影響。如上一部分中所述，動力學(xué)半對數(shù)圖的斜率給出了擴(kuò)散速率常數(shù)(kp，app)的計(jì)算，因此可確定引發(fā)劑、催化劑和配體的客觀級數(shù)kpapp＝d(In[M])/dt＝k[RX]0x×[CuX]0y×[Bpy]0z(7)和ln(kpapp)＝ln(k)+xln([RX]0)+yln([CuX]0)+zln([Bpy]0)(8)圖12A-C中給出了在130℃本體中StATRP的In(kpapp)對In([1-PECl]0)、In(kpapp)對In([CuCl]0)和In(kpapp)對In([Bpy]0)的曲線圖。在這些圖中觀察到的級數(shù)對于[1-PECl]0、[CuCl]0和[Bpy]0分別約為1、0.4和0.6。在引發(fā)劑中的[1-PECl]0為kpapp1級是所希望的。但是，由于體系研究是復(fù)雜的，對于[CuCl]0和[Bpy]0分別為0.4和0.6的級數(shù)很難給出精確的物理定義。在引發(fā)劑體系中的成分的組成對上述St的ATRP活性特征表現(xiàn)出一些重要的作用。如在圖13中所見，[CuCl]0對于引發(fā)劑效能和分子量分布沒有明顯的影響。實(shí)際上，甚至相對于1-PECl有0.3摩爾當(dāng)量的CuCl存在，實(shí)驗(yàn)分子量Mn，SEC仍然是隨單體轉(zhuǎn)化率線性增長，并且與用1當(dāng)量的方法所得的理論分子量相近(圖13A)。在MA情況下也發(fā)現(xiàn)了相似的結(jié)果(圖5和14)。這些發(fā)現(xiàn)證明，在ATRP中，CuX起催化劑作用，與Bpy復(fù)合的CuX其加入的催化劑量明顯促進(jìn)受控的ATRP，甚至在這些多相的體系中。過渡金屬催化的原子轉(zhuǎn)移自由基加成和過渡金屬催化的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合如上所述，原子轉(zhuǎn)移自由基聚合ATRP可認(rèn)為是連續(xù)的原子轉(zhuǎn)移自由基加成ATRA的繼續(xù)。過渡金屬催化的ATRA向過渡金屬催化的ATRP成功轉(zhuǎn)化的前提條件是許多聚合物鹵化物Mn-X可被Mtn有效地活化(圖2)?，F(xiàn)有的工作證明，在Bpy存在下的Cu(I)/Cu(II)基的氧化還原過程可達(dá)到這個(gè)目的。實(shí)際上，為防止可能的聚合和在ATRA過程以好至極好的產(chǎn)率得到單體的加成產(chǎn)物R-M-X，有機(jī)化學(xué)家經(jīng)常用(1)作為自由基源的活化的有機(jī)鹵原子，(2)沒有共振穩(wěn)定的取代基的端基烯烴或(3)作為自由基源的活化的有機(jī)鹵原子和沒有共振穩(wěn)定的取代基的端基烯烴(見(a)Bellus，D.純化學(xué)及應(yīng)用化學(xué)(Pure&Appl.Chem).1985，57，1827；(b)Nagashima，H.；Ozaki，N.；Ishii，M.；Seki，K.；Washiyama，M.；Itoh，K.有機(jī)化學(xué)雜志(J.Org.Chem.)1993，58，464；(c)Udding，J.H.；Tuihp，K.J.M.；vanZanden，M.N.A.；Hiemstra，H.；Speckamp，W.N.有機(jī)化學(xué)雜志(J.Org.Chem).1994，59，1993；(c)Seijas等人，四面體(Tetrahedron)，1992，48(9)，1637；(d)Nagashima，H.；Wakamatsu，H.；Ozaki，N.；Ishii，T.；Watanabe，M.；Tajima，T.；Itoh，K.有機(jī)化學(xué)雜志(J.Org.Chem).1992，57，1682；(e)Hayes，T.K.；Villani，R.；Weinreb，S.M.美國化學(xué)會志(J.Am.Chem.Soc.)1988，110，5533；(f)Hirao等人，合成通訊(Syn.Lett.)1990，217；(g)Hirao等人，合成有機(jī)化學(xué)雜志(J.Synth.Org.Chem.)(Japan)，1994，52(3)，197；(h)Iqbal，J；Bhatia，B.；Nayyar，N.K.化學(xué)周刊(Chem.Rev.)，94，519(1994))。在這種條件下，游離自由基R-M的進(jìn)一步生成動力學(xué)上較為不利，因?yàn)?，對于過渡金屬形式Mtn，R-M-X與R-Y相比非常不活潑(圖1)。從在此描述的結(jié)果得出，下列參數(shù)對成功地引發(fā)ATRA到ATRP的轉(zhuǎn)化顯得很重要。首先，合適的配體的使用(例如，Bpy，P(OEt)3)通過配位增加了過渡金屬化合物(例如，CuX)的穩(wěn)定性，可便于鹵原子從引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移，更重要的是，可便于轉(zhuǎn)移原子或基團(tuán)從固定的聚合物鹵化物R-Mn-X轉(zhuǎn)移，同時(shí)生成引發(fā)的和增長的自由基(圖2)。其次，如表3中所證明的，在引發(fā)劑中誘導(dǎo)或共振穩(wěn)定的取代基的存在有益于在PSt和PMMA鏈增長中生成引發(fā)自由基R-。最后，實(shí)際上高聚合溫度的使用是有益的，特別對于ClATRP(表5)。實(shí)際上，許多ATRA過程也表現(xiàn)出寧可使用高溫。在本發(fā)明之前，已知RuCl2(PPh3)3只促進(jìn)CCl4對烯烴的單體加成。最近，報(bào)道了RuCl2(PPh3)3在60℃、在甲基鋁二(2，4-二叔丁基苯酚)存在下，引發(fā)的MMA的受控自由基聚合(Sawamoto等人，大分子(Macromolecules)，1995，28，1721)。但是，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了高聚合溫度(例如，130℃，在不存在甲基鋁二(2，4-二叔丁基苯酚)情況下許多可自由基聚合的單體進(jìn)行ATRP)或其它這類活化劑。結(jié)果，可用提高聚合溫度(而不是用甲基鋁二(2，4-二叔T基苯酚)或其它活化劑)作為提高較不活潑的單體鹵化物或聚合物鹵化物對過渡金屬形式的生成增長自由基的反應(yīng)活性。實(shí)際上，活化劑會導(dǎo)致聚合機(jī)理的變化。自由基加成對配位插入關(guān)于ATRP的機(jī)理，要明確的重要問題是，是否ATRP真的在聚合期間涉及自由基中間體。已公開了用一些過渡金屬形式，包括銅、釕、鐵、釩、鈮等的鹽和/或配合物，與烷基鹵R-X反應(yīng)生成自由基中間體。(見(a)Bellus，D.純化學(xué)及應(yīng)用化學(xué)(Pure&Appl.Chem)1985，57，1827；(b)Nagashima，H.；Ozaki，N.；Ishii，M.；Seki，K.；Washiyama，M.；Itoh，K.有機(jī)化學(xué)雜志(J.Org.Chem.)1993，58，464；(c)Udding，J.H.；Tuijp，K.J.M.；vanZanden，M.N.A.；Hiemstra，H.；Speckamp，W.N.有機(jī)化學(xué)雜志(J.Org.Chem.)1994，59，1993；(c)Seijas等人，四面體(Tetrahedron)，1992，48(9)，1637；(d)Nagashima，H.；Wakamatsu，H.；Ozaki，N.；Ishii，T.；Watanabe，M.；Tajima，T.；Itoh，K.有機(jī)化學(xué)雜志(J.Org.Chem.)1992，57，1682；(e)Hayes，T.K.；Villani，R.；Weinreb，S.M.美國化學(xué)會志(J.Am.Chem.Soc.)1988，110，5533；(f)Hirao等人，合成通訊(Syn.Lett.)，1990，217；(g)Hirao等人，合成有機(jī)化學(xué)雜志(J.Synth.Org.Chem.)(Japan)，1994，52(3)，197；(h)Iqbal，J；Bhatia，B.；Nayyar，N.K.化學(xué)周刊(Chem.Rev.)，94，519，(1994)；Kochi，J.K.，有機(jī)金屬機(jī)理及催化工藝(OrganometallicMechanismsandCatalysis)，AcademicPress，NewYork，1978，在此引用作為參考)。另外，還已知R-X/基于過渡金屬形式的氧化還原引發(fā)劑，諸如Mo(CO)6/CHCl3、Cr(CO)6/CCl4、Co4(CO)12/CCl4和Ni[P(OPh)3]4/CCl4，可引起自由基聚合(見Bamford，綜合聚合物科學(xué)(ComprehensivePolymerScience)，Allen，G.，Aggarwal，S.L.，Russo，S.，eds.，PergamonOxford，1991，vol.3，p.123)。通過端基分析和用ESR光譜直接觀察自由基證明在這些氧化還原引發(fā)劑引發(fā)的聚合中有自由基的參與(見Bamford，Proc.Roy.Soc.，1972，A，326，431)。但是，不同的過渡金屬形式會以不同的方式作用，可引起原子轉(zhuǎn)移反應(yīng)或提供一個(gè)金屬配合的自由基的源，或甚至引發(fā)不涉及自由基中間體的催化循環(huán)(Curran等人，有機(jī)化學(xué)雜志(J.Org.Chem.)和美國化學(xué)會志(J.Am.Chem.Soc.)，supra)。實(shí)際上，以前報(bào)道的、也適合于本發(fā)明的一些使用附加的諸如CuX催化劑的例子表明在例如CCl4的一些多鹵烷和特別是烯烴之間的反應(yīng)在許多情況下生成了唯一的1∶1加成化合物(Bellus，supra)。作者認(rèn)為，如果自由基加成是事實(shí)，那么可預(yù)料甚至在高有機(jī)多鹵化合物/烯烴比時(shí)也有大量的調(diào)聚物生成。因此，它們提出疑問，是否Cu(I)Cl通過原子轉(zhuǎn)移過程分裂碳-鹵鍵生成碳自由基和Cu(II)形式(圖2)，或通過一個(gè)一般的二電子轉(zhuǎn)換生成Cu(III)形式2(圖15)，然后，烯烴插入碳-銅(III)σ-鍵，生成有新的Cu(III)形式3的鹵原子配體轉(zhuǎn)移(還原消去)。與以前的觀察成鮮明對比，本發(fā)明是當(dāng)包括CCl4的鹵化物引發(fā)劑同Bpy配合的CuX催化劑使用時(shí)，引發(fā)烯烴聚合。未配合的CuX形式不足以從1∶1單體加成物中奪取鹵原子引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合。如下所述，不用配體，用1-PECl/CuCl引發(fā)的St聚合是受控不良的、熱自引發(fā)聚合。另外，在用傳統(tǒng)自由基引發(fā)劑和不同的引發(fā)劑/CuX/Bpy體系(表2)引發(fā)的MMA聚合的立體化學(xué)中的相似情況表明，可排除推想的插入過程(圖16)。盡管在R-X/CuX/Bpy體系引發(fā)的烯烴聚合中可涉及金屬配合的自由基(圖17)，但最可能是簡單的自由基過程(圖2)。加入有效抑制聚合的1.5摩爾當(dāng)量galvinoxyl(相對于1-PECl)，18小時(shí)內(nèi)1-PECl/CuCl/Bpy(1/1/3)沒有引發(fā)苯乙烯聚合，該觀察結(jié)果也證明了游離自由基中間體的參與。另一證明在ATRP中存在自由基中間體的證據(jù)是ATRP無規(guī)共聚的單體競聚率與傳統(tǒng)自由基聚合過程的單體競聚率相似的事實(shí)(即，在100℃、2-EiBBr/CuBr/Bpy引發(fā)的ATRP，rMMA＝0.46/rSt＝0.48；在60℃、BPO引發(fā)的自由基聚合，rMMA＝0.46/rSt＝0.52)。原子轉(zhuǎn)移自由基聚合對氧化還原自由基調(diào)聚反應(yīng)已知自由基調(diào)聚反應(yīng)可被基于過渡金屬形式的氧化還原催化劑引發(fā)。其機(jī)理一般描述如下反應(yīng)過程2引發(fā)增長鏈轉(zhuǎn)移鏈終止ATRP和氧化還原自由基調(diào)聚反應(yīng)的基本差別如下。在ATRP中，聚合物鹵化物R-Mn-X有固定的形式(圖2)，可重復(fù)地被過渡金屬形式Mtn活化，生成增長自由基R-Mn-和氧化的過渡金屬形式Mtn+1，后者可進(jìn)一步與R-Mn-反應(yīng)生成R-Mn-X和Mtn，即可逆轉(zhuǎn)移過程。與ATRP相反，氧化還原調(diào)聚反應(yīng)表現(xiàn)出降解轉(zhuǎn)移過程，其中生成的聚合物鹵化物R-Mn-X是失活鏈(見上文反應(yīng)過程2)。因此，在氧化還原自由基調(diào)聚反應(yīng)所得的分子量不隨單體的轉(zhuǎn)化而增加，而在ATRP中分子量隨單體轉(zhuǎn)化率的增加成線性增加。影響原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的因素(a)“活性”/受控的自由基聚合為更好地說明受控制ATRP，依次討論一些“活性”/受控自由基聚合的一般性質(zhì)。游離自由基是在自由基聚合中的增長形式，是高活性形式，不象陽離子或陰離子，它們以接近擴(kuò)散控制極限(即k1，約108-10M-1秒-1)的速率重新結(jié)合和/或歧化，這比相應(yīng)的增長速率常數(shù)(即kp～102-4M-1·秒-1)高得多。另外，由于傳統(tǒng)自由基引發(fā)劑的分解很慢(即kd～10-4-6秒-1)，所以引發(fā)不完全。這些是傳統(tǒng)自由基聚合生成不盡人意的、分子量不確定的、分子量分布寬和結(jié)構(gòu)不受控制的聚合物的動力學(xué)原因。另外，由于相同的動力學(xué)原因，不可能完全抑制終止反應(yīng)和得到不存在斷鏈(終止)反應(yīng)的活性自由基聚合(Szwarc，Nature，1956，176，1168)。因此，為了準(zhǔn)確起見，我們建議用受控的或“活性”自由基聚合來描述副反應(yīng)不明顯的這些過程。所以，結(jié)構(gòu)參數(shù)，諸如分子尺寸、分子量分布、組成、拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、官能度等可被控制在某個(gè)程度。在“活性”自由基過程制備受控聚合物要求低的穩(wěn)定的增長自由基Mn-濃度，這些增長自由基與固定形式Mn-D有快的動力學(xué)的平衡相對于增長自由基終止是2級，增長是1級(等式(12)和(13))Rp＝d(In[M])/dt＝kp[M]×[P-](12)Rt＝-d[P-]/dt＝k1×[P-]2(13)在低自由基濃度，終止對增長的比例被降低，如果在增長自由基Mn-和固定形式Mn-D之間可逆的轉(zhuǎn)換是迅速的，可通過消耗的單體的濃度對固定鏈濃度的比(等式14)預(yù)計(jì)聚合的程度，可保持窄的分子量分布。DPn＝Δ[M]/[Mn～D]＝Δ[M]/[I]0(14)受控的自由基聚合中新的進(jìn)展實(shí)際上與上文在Mn-D反應(yīng)中詳細(xì)描述的方法有關(guān)，其中增長自由基Mn-可逆地與可以是碳-、硫-和氧-中心化的自由基D(Otsu等人，Makromol.6hem.RapidCommun.，1982，127；Otsu等人，大分子(Macromolecules)，1992，25，5554；Bledzki等人，Makromol.Chem.，1983，184，745；Druliner，大分子(Macromolecules)，1991，24，6079；美國專利US4581429；Georges等人，大分子(Macromolecules)，1993，26，2987)、烷基鋁配合物(Mardare等人，大分子(Macromolecules)，1994，27，645)和有機(jī)鈷卟啉配合物(Wayland，B.B.，Pszmik，G.Mukerjee，S.L.，F(xiàn)ryd，M.美國化學(xué)會志(J.Am.Chem.Soc.)，1994，116，7943)的形式D以可逆的去活化方式反應(yīng)。另一途徑(本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)的)是基于在去活化轉(zhuǎn)移中使用烷基碘。在進(jìn)行“活性”ATRP時(shí)增長自由基以低濃度存在的重要性由于ATRP被Cu(I)/Cu(II)引發(fā)的氧化還原過程與傳統(tǒng)的自由基聚合類似，相對于增長自由基是2級的，終止反應(yīng)不能完全消除(等式13)。正如在以前所述，如果保持增長自由基的濃度足夠低，在增長自由基和固定形式之間可建立迅速、可逆的平衡(見上文反應(yīng)過程2)，與增長相比，終止的比例可被減至最小，得到預(yù)期的分子量和窄的分子量分布。實(shí)際上，這是一種“活性”ATRP的情況。表6列出了在130℃、在本體中、由1-PECl/CuCl/Bpy引發(fā)的St、MMA和MA的ATRP的預(yù)定達(dá)到90％單體轉(zhuǎn)化率的聚合時(shí)間t0.9、在該時(shí)間由于自發(fā)終止反應(yīng)失活的聚合物鏈濃度[P]d，0.9、由于自引發(fā)的聚合物鏈的濃度[P]自引發(fā)，0.9和由于副反應(yīng)生成的不受控的聚合物鏈的百分比“UC”。In([M]0/[M])＝In(10)＝kpapp×t0.9(15)[P]t，0.9＝Rt×t0.9(16)[P]自引發(fā)，0.9＝Ri，自引發(fā)×t0.9(17)UC＝([P]自引發(fā)，0.9+[P]d，0.9)/{[R-X]0+[P]自引發(fā)，0.9+[P]d，0.9}(18)表6在130℃由1-PECl/CuCl/Bpy(1/1/3)引發(fā)的St、MMA和MA本體ATRP的預(yù)定的[P-]、t0.9、[P]自引發(fā)，0.9、[P]d，0.9和“UC”</tables>a見表4；bOdlan，G.的數(shù)據(jù)，聚合反應(yīng)原理(PrinciplesofPolymerization)，Wiley-Interscience，JohnWiley&Sons，NewYork，1991；Ink1，MA＝23.43-(2671/T)，Inkt，kt，MMA＝18.5-(1432/T)，Inkt，st＝17.47-(962/T)如表6所示，在St、MMA和MA的ATRP中，當(dāng)在130℃、使用1-PECl/CuCl/Bpy(1/1/3)作為引發(fā)體系時(shí)，在90％單體轉(zhuǎn)化率，不受控的聚合物鏈的濃度“UC”全小于3％。盡管在MA自由基聚合中的終止反應(yīng)速率常數(shù)大于其它兩個(gè)反應(yīng)，但MA的ATRP比St和MMA的ATRP控制得好，這是由于在MA的ATRP中增長自由基的濃度更低(表6)。誘導(dǎo)ATRP中低多分散度時(shí)在R-Mn-X和R-Mn之間存在迅速轉(zhuǎn)換的重要性在大約10-7～10-8mol/l的低自由基濃度下(表4-6)，通常有分子量非常高的并且不受控的聚合物。為解決這個(gè)問題，需要建立在極少量的增長自由基和大量固定形式之間的可逆平衡。另外，只有(1)在引發(fā)自由基和單體之間的引發(fā)反應(yīng)和(2)增長自由基和固定形式之間的轉(zhuǎn)換反應(yīng)都比(3)增長自由基和單體之間的增長反應(yīng)快，生成的聚合物的分子量可根據(jù)等式(14)預(yù)計(jì)，并可得到低多分散性的聚合物。另外，在有可逆動力學(xué)轉(zhuǎn)化的所謂“活性”體系中，證明生成的聚合物的多分散性很大程度上取決于失活速率對增長速率的比(Matyjaszewski，K.聚合物制備(Polym.Prep.)(Am，Chem.Soc.Polym.Chem.Div.)，1995，36(1)，541)。在另一方面，已證明許多過渡金屬形式可在自由基聚合中作為有效的抑制劑使用(Bamford，綜合聚合物科學(xué)(ComprehensivePolymerScience)，Allen，G.，Aggarwal，S.L.，Russo，S.，eds.，PergamonOxford，1991，p.l)。例如，在(1)PSt-和CuCl2之間和(2)PMMA-自由基和CuCl2之間的反應(yīng)速率常數(shù)分別比相應(yīng)的增長速率常數(shù)大104和103倍。因此，迅速失活(清除)反應(yīng)的存在作為在ATRP中獲得的低多分散性的解釋。以前，Otsu等人報(bào)道，R-Cl/Ni(O)結(jié)合的引發(fā)劑體系可在60℃引發(fā)St和MMA“活性”自由基聚合(化學(xué)快訊(Chem.Express)，1990，5(10)，801)。但是，Otsu等人的R-Cl/Ni(O)結(jié)合的引發(fā)劑的“活性”特征并不完全準(zhǔn)確，因?yàn)?1)所得聚合物的分子量不隨單體的轉(zhuǎn)化率線性增加，(2)引發(fā)劑的效能很低(基于R-Cl約1％)，(3)分子量分布寬并且是雙峰的。本發(fā)明人也觀察到了相同的現(xiàn)象。因此，Otsu等人的R-Cl/Ni(O)結(jié)合的引發(fā)劑不能提供受控的聚合物?；诠_的證據(jù)，Otsu等人的R-Cl/Ni(O)結(jié)合的引發(fā)劑是作為傳統(tǒng)的氧化還原引發(fā)劑，與Bamford發(fā)現(xiàn)的引發(fā)劑類似(見聚合物化學(xué)的反應(yīng)活性、機(jī)理和結(jié)構(gòu)(Reactivity，MechanismandStructureinPolymerChemistry)，Jenkins，A.D.andLedwith，A.，eds，JohnWiley&Sons，London(1974)，p.52；綜合聚合物科學(xué)(ComprehensivePolymerScience)，Allen，G.，Aggarwal，S.L.，Russo，S.，eds.，PergamonOxford，1991，vol.3，p.123)。在Otsu等人的體系中觀察到的很低的引發(fā)劑效能和寬的、雙峰的分子量分布證明該體系中通過R-Cl和Ni(O)之間的氧化還原反應(yīng)生成的引發(fā)自由基的量很少，與增長比較，氧化的Ni形式生成的引發(fā)自由基的可逆失活是無效的。這可證明，在引發(fā)階段在過渡金屬促進(jìn)的ATRP中R-X和R-之間的快速轉(zhuǎn)換是控制引發(fā)劑效能和分子量分布的一個(gè)關(guān)鍵因素。影響在ATRP中增長自由基濃度和R-Mn-X與R-Mn-之間轉(zhuǎn)換速率的因素基于在此描述的結(jié)果，可定性地討論影響在ATRP中增長(引發(fā))自由基濃度和R-Mn-X(R-X)與R-Mn-(R-)之間轉(zhuǎn)換速率的因素。增長自由基的固定濃度可用等式(20)表示K＝k活化/k失活＝([Mn-]×[CuX2])/([Mn-X]×[CuX])≈[Mn-]2/([R-X]0×[CuX]0)(19)[Mn-]＝{(k活化/k失活)×([R-X]0×[CuX]0)}1/2(20)[R-X]0和[CuX]0的增加導(dǎo)致增長自由基濃度的增加，繼而導(dǎo)致聚合速率的增加(圖12)。從等式(20)中還可得出增長(引發(fā))自由基的濃度與活化速率常數(shù)成正比與失活速率常數(shù)成反比，這兩個(gè)常數(shù)特別取決于引發(fā)劑中R11R12R13C基的結(jié)構(gòu)、在R-Mn-X中重復(fù)單體單元M的結(jié)構(gòu)、離去基團(tuán)X和聚合溫度(見表3、4和5，圖9)。正相反，在PMA-和CuCl2之間的失活反應(yīng)通常比PSt-和CuCl2之間的慢10倍(即，k失活，PSt-/CuCl2＞失活，PMA-/CuCl2)(見Bamford，綜合聚合物(ComprehensivePolymerScience)，Allen，G.，Aggarwal，S.L.，Russo，S.，eds.，PergamonOxford，1991，p.l)。因此，相對于MA的ATRP，在St的ATRP有相似的自由基濃度，這表明在CuCl和PSt-Cl之間的活化反應(yīng)比PMA-Cl和CuCl之間的快(即，k活化，PSt-Ct＞k活化、PMA-Ct)。這與在PSt-Cl中的鍵離解能低于PMA-Cl的非常一致(見Danen，W.C.，在自由基化學(xué)中的方法(MethodsinFreeRadicalChemistry)中，Huyser，E.L.S.，ed.，Dekker，NewYork，1974，vol.5，p.l；Poutsma，supra)。與St和MA的ATRP相比，在MMA的ATRP中有較高的增長自由基濃度(見表4)，這說明在聚合物鹵化物PMMA-Cl和增長自由基PMMA-中立體位阻可顯著影響失活和活化速率。如圖10和11所示，MA的Br-ATRP的聚合比MA的Cl-ATRP快很多，這是因?yàn)榕c后者相比，在前者體系中有較高的自由基固定濃度。但是，Br-ATRP的多分散性比Cl-ATRP的要窄得多。根據(jù)前文中的討論，證明有CuBr2的游離自由基的失活比有CuCl2的游離自由基的失活快。由于在Br-ATRP中增長自由基濃度大于在Cl-ATRP中的(見表5)，由含Br的Cu(I)形式的PMA-Br活化反應(yīng)一定比由含Cl的Cu(I)形式的PMA-Cl活化反應(yīng)快。這也是根據(jù)用CuX從R-X奪去X的容易程度為Br＞Cl的順序這個(gè)事實(shí)(即，在R-X中鍵離解能越低，X原子越易奪去；見Curran，Synthesis，在合成與生物學(xué)中的自由基(FreeRadicalsinSynthesisandBiology)中和在綜合有機(jī)合成(ComprehensiveOrganicSynthesis)中；Danen；和Poutsma，allsupra)。鹵原子轉(zhuǎn)移(奪去)對外層電子轉(zhuǎn)移通過有機(jī)鹵化物與過渡金屬化合物反應(yīng)生成游離自由基可包括兩不同的機(jī)理鹵原子轉(zhuǎn)移(圖18A)或外層電子轉(zhuǎn)移(圖18B)。前者取決于碳-鹵鍵離解能，后者是有機(jī)鹵化物反應(yīng)的電極電勢的功能(即，)。外層電子轉(zhuǎn)移過程與鹵原子轉(zhuǎn)移相比，通常對R-X中的離去原子X和溫度較不敏感(Howes等人，無機(jī)化學(xué)(Inorg.Chem.)1988，27，3147；在此作為參考)。如以前所討論的，在此得出的結(jié)果表明，過渡金屬中介的ATRP很大程度上取決于R-X中的離去基團(tuán)X和反應(yīng)溫度。從而，此結(jié)果認(rèn)為ATRP涉及直接原子轉(zhuǎn)移過程。另一方面，自由基R-和R-Mn-與有機(jī)鹵化物R-X和R-Mn-X的可逆轉(zhuǎn)化可包括直接原子轉(zhuǎn)移(見Kochi，J.K.，有機(jī)金屬機(jī)理和催化工藝(OrganometallicMechanismsandCatalysis)，AcademicPress，NewYork，1978，在此引用作為參考；Asscher，M.，Vofsi，D.化學(xué)會志(J.Chem.Soc.)，PerkinII.1968，947；Cohen，H.，Meyerstein，D.無機(jī)化學(xué)(Inorg.Chem.)1974，13，2434)或有有機(jī)銅(III)中間體生成的氧化加成反應(yīng)/還原消去反應(yīng)(見Kochi，supra；Orochov，A.，Asschet，M.，VofsiD.化學(xué)會志(J.Chem.Soc.)，PerkinII.1973，1000；及Mitani，M.，Kato，L.，Koyama，K.美國化學(xué)會志(J.Am.Chem.Soc.)1983，105，6719)。通常很難直接區(qū)分這兩種機(jī)理。但是，如果存在有機(jī)銅(III)形式，可能不與單體直接反應(yīng)。另外，會觀察到對立構(gòu)規(guī)整性的一些影響。因此，在Cu(I)/Cu(II)模式的氧化還原過程中已證明了原子轉(zhuǎn)移自由基加成反應(yīng)ATRA向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合ATRP的成功擴(kuò)展。本發(fā)明開拓了新的進(jìn)行烯烴的“活性”或受控的自由基聚合的方法。在ATRP中建立受控過程由兩個(gè)重要作用產(chǎn)生(1)增長自由基的低固定濃度和(2)在增長自由基和固定形式之間迅速可逆的平衡。許多因素，諸如過渡金屬的性質(zhì)、配體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)、聚合條件等會影響“活性”ATRP的進(jìn)程。另一方面，預(yù)計(jì)ATRP象其它受控的聚合一樣能為制備各種特定聚合物提供有力工具。本發(fā)明的其它性質(zhì)將通過下列實(shí)施例的描述說明，這些實(shí)施例用于具體描述本發(fā)明，而不是限制本發(fā)明。實(shí)施例1一種芳烷基氯，1-苯基乙基氯。1-PECl，是有效的引發(fā)劑，與2，2′-聯(lián)吡啶bpy配合的一種過渡金屬鹵化物CuCl是有效的氯原子轉(zhuǎn)移促進(jìn)劑。這種模式的引發(fā)劑體系提供有預(yù)期分子量的、受控的聚合物，并且它與用傳統(tǒng)的自由基聚合所得的聚合物相比有較窄的分子量分布，Mw/Mn＜1.5。苯基乙基氯1-PECl根據(jù)文獻(xiàn)中的方法制備(Landini，D.；Rolla，F(xiàn).有機(jī)化學(xué)雜志(J.Org.Chem.)，1980，45，3527)。典型的聚合是這樣進(jìn)行的，即在130℃、真空下、在密封的玻璃管中加熱紅棕色的苯乙烯(St)、1-PECl(0.01摩爾當(dāng)量，相對于單體)、CuCl(1摩爾當(dāng)量，相對于1-PECl)和bpy(3摩爾當(dāng)量，相對于CuCl)的溶液。(在130℃下、30秒中生成紅棕色稍微不均勻的溶液。)生成的聚合物隨后在THF中溶解，在MeOH中沉淀(三次)，過濾，在48小時(shí)、真空中、在60℃干燥。產(chǎn)率95％。在PMA中，數(shù)均分子量Mn，SEC對單體轉(zhuǎn)化率的線性提高高達(dá)95％。Mn，SEC值用尺寸排阻色譜測定，用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物校準(zhǔn)。Mn，SEC與用下列等式(21)計(jì)算的理論值Mn，th非常接近Mn，th＝([M]0/[1-PECl]0)×(MW)0×轉(zhuǎn)化率(21)0和[1-PECl]0分別代表單體(St)和1-PECl的起始濃度，(MW)0是單體的分子量。這些結(jié)果表明，1-PECl是有效的引發(fā)劑，鏈數(shù)是恒定的。分子量分布非常窄(Mw/Mn＝1.3～1.45)。In([M]0/[M])對聚合時(shí)間的線性圖(例如，圖3)證明，在聚合期間增長自由基濃度保持恒定，并且終止不明顯。這些結(jié)果表明，“活性”聚合工藝有微不足道的量的轉(zhuǎn)移和終止。另外，在130℃進(jìn)行了一系列實(shí)驗(yàn)，用不同的[M]0/[1-PECl]0比和恒定的[1-PECl]0/[CuCl]0/[bpy]0比1∶1∶3。與圖5相似，基于上述等式(21)，得出了Mn，SEC與計(jì)算的Mn，th比較的圖。在3.8×103～1.05×105g/mol分子量范圍觀察到線性圖。直線的斜率為0.93，表明高的引發(fā)劑效能。所得的所有聚合物的多分散性也保持很低，并且比傳統(tǒng)的自由基聚合小，即Mw/Mn＜1.5。這些結(jié)果再次證明用1-PECl/CuCl/Bpy體系引發(fā)的“活性”聚合過程。表7總結(jié)了在不同實(shí)驗(yàn)條件下的苯乙烯聚合的結(jié)果。在不存在1-PECl、CuCl或Bpy時(shí)，所得的聚合物是受控不良的，有不可預(yù)計(jì)的分子量和寬的分子量分布。表7在130℃苯乙烯本體聚合的結(jié)果[St]0轉(zhuǎn)化率[1·PECl)0[CuCl]0[byp]0Mn，thaMn，SECMw/Mn(mmol)(％)(mmol)(mmol)(mmol)4.375150000132.1001.764.3755200.1820.540134.7001.954.375400.05280.045503.40068.7003.104.40450.052800.1354.10076.5002.10a根據(jù)等式21計(jì)算實(shí)施例2相同的引發(fā)體系1-PECl/CuCl/Bpy(1/1/3)也可用于丙烯酸單體的受控聚合，諸如甲基丙烯酸甲酯MMA、丙烯酸甲酯MA和丙烯酸丁酯BA。已用在實(shí)施例1中所述用于苯乙烯均聚的相同技術(shù)制備了St和MA的嵌段共聚物(見下列實(shí)施例)。在1摩爾當(dāng)量CuCl和3摩爾當(dāng)量bpy(均相對于聚苯乙烯)存在下、在130℃加熱氯原子封端的聚苯乙烯(0.5g，Mn＝4000，Mw/Mn＝1.45)和二倍過量的MA(1.0g)，在MA嵌段聚合反應(yīng)中生成所需的PSt-b-PMA嵌段共聚物(產(chǎn)率95％，Mn＝13000，Mw/Mn＝1.35)。討論類似于有機(jī)合成工藝中使用的過渡金屬催化的原子轉(zhuǎn)移自由基加成反應(yīng)(ATRA)類推，在有機(jī)合成中使用，在此得到的結(jié)果可用圖2所示的機(jī)理解釋。本過程表現(xiàn)出涉及連續(xù)的ATRA過程，因此，可稱為原子轉(zhuǎn)移自由基聚合ATRP。典型的催化劑Cu1Cl作為在Cu(I)和Cu(II)之間的氧化還原反應(yīng)中的氯原子載體。二齒氮配體對Cu1Cl的配位增加了無機(jī)鹽的溶解性，并且還可影響氧化還原平衡的位置，從而促進(jìn)氯原子從引發(fā)劑1-PECl離去和固定形式Pt-Cl分別生成引發(fā)自由基和增長自由基。自由基R-和P1-向相應(yīng)鹵化物R-Cl和P1-Cl的可逆轉(zhuǎn)化會涉及直接原子轉(zhuǎn)移反應(yīng)(Kochi，J.K.有機(jī)金屬機(jī)理及催化工藝(OrganometallicMechanismsandCatalysis)，AcademicPressNewYork，1978，在此作為參考；Asscher，M.，Vofsi，D.化學(xué)會志(J.Chem.Soc.)，PerkinII.1968，947；Cohen，H.，Meyerstein，D.無機(jī)化學(xué)(Inorg.Chem.)1974，13，2434)或有有機(jī)銅(III)中間體生成的氧化加成/還原消去(Kochi，supra；Orochov，A.，Asscher，M.，VofsiD.化學(xué)會志(J.Chem.Soc.)，PerkinII1973，1000；Mitani，M.，Kato，L.，Koyama，K.美國化學(xué)會志(J.Am.Chem.Soc.)1983，105，6719)。如果增長自由基的濃度很低并且氧化還原反應(yīng)比自由基的雙分子反應(yīng)快，終止反應(yīng)的程度就被極小化，成為“活性”過程。另外，如果P1-Cl和Pt-之間的可逆轉(zhuǎn)換速率與增長速率相適合，可根據(jù)等式(21)確定數(shù)均分子量，并且分子量分布應(yīng)保持很窄。兩項(xiàng)觀察表明在ATRP中有游離自由基的參與。首先，這些聚合物的立構(gòu)規(guī)整性與那些用常規(guī)自由基引發(fā)劑合成的相似。例如，用1-PECl/CuCl/Bpy引發(fā)劑體系(摩爾比1/1/3)在130℃合成的聚(甲基丙烯酸甲酯)的立構(gòu)規(guī)整性(Mn＝35400，Mw/Mn＝1.40)是rr/mr(rm)/mm53/38/9。這些值與那些用一般自由基引發(fā)劑BPO在相同溫度下制備的PMMA非常接近。因此，如果存在有機(jī)銅(III)形式，可能不直接與單體反應(yīng)，否則會對立構(gòu)規(guī)整性有一些影響。其次，1.5摩爾當(dāng)量的galvinoxyl(相對于1-PECl)的加入有效抑制了聚合。當(dāng)galvinoxyl存在時(shí)，在18小時(shí)沒有苯乙烯聚合發(fā)生。低比例的終止反應(yīng)，盡管聚合反應(yīng)較快，可用自由基P1-和CuCl2之間的穩(wěn)定的相互作用解釋。可能是單體與在溶劑籠中的自由基Pi-反應(yīng)，其中增長對終止的速率常數(shù)之比高于在溶液中未配合的自由基。在130℃，苯乙烯可由自引發(fā)熱聚合。(Moad，G.，Rizzardo，E.，Solomon，D.H.Polym.Bull.，1982，6，589)。在ATRP中該反應(yīng)的貢獻(xiàn)很小，因?yàn)?1)ATRP快和(2)由于反應(yīng)過程將自引發(fā)的相對速率進(jìn)一步降低。但是，自引發(fā)的少量貢獻(xiàn)可提高多分散性到Mw/Mn≈1.40這一范圍，并可將分子量降低到一個(gè)比理論預(yù)計(jì)值稍低的值。必須強(qiáng)調(diào)，該分子量隨單體轉(zhuǎn)化率線性增長的、本發(fā)明過渡金屬促進(jìn)的ATRP與一般的分子量不隨單體轉(zhuǎn)化率增長的、過渡金屬形式促進(jìn)的一般氧化還原自由基調(diào)聚反應(yīng)非常不同(Boutevin，B.，Pietrasant，Y.，在綜合聚合物科學(xué)(ComprehensivePolymerScience)中，Allen，G.，Aggarwal，S.L.，Russo，S.，eds.，PergamonOxford，1991，vol.3.p.185；Bamford，C.H.，在綜合聚合物科學(xué)(ComprehensivePoiymerScience)(FirstSupplement)中，Allen，G.，Aggarwal，S.L.，Russo，S.，eds.，PergamonOxford，1991，p.l)。因此，典型的烷基氯化物引發(fā)劑1-PECl和典型的過渡金屬配合物CuCl/bpy通過反復(fù)原子轉(zhuǎn)移自由基加成聚合苯乙烯，生成非常確定的、有窄的分子量分布的高分子量聚合物。對于實(shí)施例3-22，聚合物的分離用下列兩種工藝之一(1)將聚合物溶于THF，在MeOH中沉淀(三次)，在真空過濾，干燥；或(2)過濾均聚反應(yīng)溶液，在真空除去溶劑。除去溶劑或干燥可任選地在溫和加熱下進(jìn)行(例如，25-60℃)。得到相同的聚合產(chǎn)物，不考慮分離工藝。在使用之前，單體和乙酸乙酯在CaH2上真空蒸餾。根據(jù)已知工藝純化CuCl和CuBr(見Nagashima，H.；Ozaki，N.；Ishii，M.；Seki，K.；Washiyama，M.；Itoh，K.有機(jī)化學(xué)雜志(J.Org.Chem.)1993，58，464；(c)Udding，J.H.；Tuijp，K.J.M.；vanZanden，M.N.A.；Hiemstra，H.；Speckamp，W.N.有機(jī)化學(xué)雜志(J.Org.Chem.)1994，59，1993；(c)Seijas等人，四面體(Tetrahedron)，1992，48(9)，1637；(d)Nagashima，H.；Wakamatsu，H.；Ozaki，N；Ishii，T.；Watanabe，M.；Tajima，T.；Itoh，K.有機(jī)化學(xué)雜志(J.Org.Chem.)1992，57，1682)。實(shí)施例3在130℃、密封的管中加熱苯乙烯(0.9g)、1-苯基乙基氯(1μL，7.54×10-6mol)、Cu(I)Cl(7.54×10-6mol)和2，2′-聯(lián)吡啶(Bpy，2.26×10-5mol)21.5小時(shí)，制備聚苯乙烯。然后，將聚合反應(yīng)混合物溶于THF中，在甲醇中沉淀。過濾沉淀的聚合物，溶解、沉淀和過濾的步驟再重復(fù)兩遍。所得的聚合物在60℃、在真空中干燥48小時(shí)。干燥的聚合物用尺寸排阻色譜法(SEC)測定的數(shù)均分子量Mn，SEC為95000，與理論數(shù)均分子量Mn，th102000非常一致。干燥的聚合物產(chǎn)率為85％。多分散性Mw/Mn為1.45。實(shí)施例4除了在100℃進(jìn)行聚合反應(yīng)88小時(shí)外，根據(jù)實(shí)施例3所述的工藝制備聚苯乙烯。聚合物產(chǎn)率為80％。Mn，SEC為93300，與理論數(shù)均分子量Mn，th97000極為一致。所得聚合物的Mw/Mn為1.50。實(shí)施例5除了使用0.45g苯乙烯和2.5μL(1.89×10-5mol)1-PECl、用Ni(O)(2.73×10-5mol)作為過渡金屬代替Cu(I)Cl和用PPh3(1.41×10-4mol)作為配體代替Bpy以外，重復(fù)實(shí)施例3的工藝。反應(yīng)在130℃進(jìn)行12小時(shí)。聚合物產(chǎn)率為85％。所得聚合物的Mn，EC為189000(Mn，th＝17600)，Mw/Mn＝1.70。實(shí)施例6除了1-PECl濃度為2.26×10-5mol(總量＝3μL)、用RuCl2(2.26×10-5mol)代替Cu(I)Cl和用PPh3(6.78×10-5mol)代替Bpy以外，根據(jù)實(shí)施例3所述的工藝制備聚苯乙烯。聚合反應(yīng)在130℃進(jìn)行13.5小時(shí)。所得聚合物產(chǎn)率為90％。Mn，SEC為18300，與理論數(shù)均分子量Mn，th17900極為一致。所得聚合物的Mw/Mn為2.0。實(shí)施例7除了用AIBN(1.7×10-5mol)代替1-PECl、用Cu(II)Cl2(3×10-5mol)代替Cu(I)Cl、Bpy以7×10-5mol的摩爾量存在外，根據(jù)實(shí)施例3的工藝制備聚苯乙烯。聚合反應(yīng)在130℃進(jìn)行5小時(shí)。所得聚合物產(chǎn)率為90％。Mn，SEC為18500，與理論數(shù)均分子量Mn，th25000一致。所得聚合物的Mw/Mn為1.7。實(shí)施例8除了用2-氯丙腈(3.75×10-6mol)代替1-PECl、用Cu(II)Cl2和Cu(I)Cl的等摩爾量混合物(分別為3.76×10-6mol)代替單獨(dú)的Cu(I)Cl、Bpy以1.9×10-5mol的摩爾量存在外，根據(jù)實(shí)施例3的工藝制備聚苯乙烯。聚合反應(yīng)在130℃進(jìn)行33小時(shí)。所得聚合物產(chǎn)率為80％。Mn，SEC為81500，與理論數(shù)均分子量Mn，th95500很一致。所得聚合物的Mw/Mn為1.4。實(shí)施例9除了用芐基氯(3.75×10-5mol)代替1-PECl、用FeCl2(3.75×10-5mol)代替Cu(I)Cl和用(EtO)3P(1.15×10-4mol)代替Bpy以外，根據(jù)實(shí)施例3的工藝制備聚苯乙烯。聚合反應(yīng)在130℃進(jìn)行5.5小時(shí)。所得聚合物產(chǎn)率為85％。Mn，SEC為19300，與理論數(shù)均分子量Mn，th21100很一致。所得聚合物的Mw/Mn為3.0。實(shí)施例10除了用1.45gMA、用α，α′-二溴二甲苯(4.4×10-5mol)代替1-PECl、用Cu(I)Br(8×10-5mol)代替Cu(I)Cl、Bpy以2.5×10-4mol的摩爾量存在外，根據(jù)實(shí)施例3的工藝制備聚(丙烯酸甲酯)PMA。聚合反應(yīng)在80℃進(jìn)行36小時(shí)。所得聚合物產(chǎn)率為90％。Mn，SEC為31000，與理論數(shù)均分子量Mn，th29500非常一致。所得聚合物的Mw/Mn為1.2。實(shí)施例11除了用0.48gMA、用2-甲基溴丙酸酯(1.47×10-5mol)代替，αα′-二溴二甲苯、用Cu(I)Br以1.47×10-5mol的摩爾量存在、Bpy以4.5×10-5mol的摩爾量存在外，根據(jù)實(shí)施例10的工藝制備聚(丙烯酸甲酯)。聚合反應(yīng)在100℃進(jìn)行15小時(shí)。所得聚合物產(chǎn)率為95％。Mn，SEC為29500，與理論數(shù)均分子量Mn，th31000非常一致。所得聚合物的Mw/Mn為1.15。實(shí)施例12除了用0.5gMMA、用0.5ml乙酸乙酯作為溶劑、用2-乙基溴異丁酸酯(2.5×10-5mol)代替1-PECl、用Cu(I)Br(1.5×10-5mol)代替Cu(I)Cl、Bpy以4.5×10-5mol的摩爾量存在外，根據(jù)實(shí)施例3的工藝制備聚(甲基丙烯酸甲酯)PMMA。聚合反應(yīng)在100℃進(jìn)行1.5小時(shí)。所得聚合物產(chǎn)率為95％。Mn，SEC為20500，與理論數(shù)均分子量Mn，th19000極為一致。所得聚合物的Mw/Mn為1.40。實(shí)施例13除了用0.45g異戊二烯代替St、用3.77×10-5mol1-PECl、用3.9×10-5molCu(I)Cl、Bpy以1.2×10-4mol的摩爾量存在外，根據(jù)實(shí)施例3的工藝制備聚異戊二烯。聚合反應(yīng)在130℃進(jìn)行45小時(shí)。所得聚合物產(chǎn)率為80％。Mn，SEC為12700，與理論數(shù)均分子量Mn，th9500極為一致。所得聚合物的Mw/Mn為2.0。實(shí)施例14除了用0.5gPSt-Cl(Mn＝4000，Mw/Mn＝1.45)代替1-PECl作為引發(fā)劑、用1.0gMA作為單體、Cu(I)Cl以1.25×10-4mol的摩爾量存在、Bpy以3.75×10-4mol的摩爾量存在外，根據(jù)實(shí)施例3的工藝制備PSt-b-PMA嵌段共聚物。聚合反應(yīng)在130℃進(jìn)行5小時(shí)。所得聚合物產(chǎn)率為95％。Mn，SEC為13000，與理論數(shù)均分子量Mn，th11600很一致。所得聚合物的Mw/Mn為1.35。實(shí)施例15PSt-b-PMA-b-PSt三嵌段共聚物的制備如下。在裝備有水冷凝器和磁攪拌棒的燒瓶中加入引發(fā)劑α，α′-二溴二甲苯(1×10-4mol)、CuBr(2×10-4mol)、Bpy(6×10-4mol)、MA(3g)和EtOAc(10ml)。然后將氬氣通過溶液鼓泡，在100℃加熱溶液18小時(shí)。用注射器取出1ml溶液并用氣相色譜(GC)和SEC分析，分別確定單體轉(zhuǎn)化率和Mn。所得PMA產(chǎn)率為100％。Mn，SEC為30500，與理論數(shù)均分子量Mn，th30000很一致。所得PMA的Mw/Mn為1.3。在PMA反應(yīng)溶液中加入苯乙烯(1g)，混合物在100℃加熱18小時(shí)。所得三嵌段共聚物的產(chǎn)率為100％。Mn，SEC為42000，與理論數(shù)均分子量Mn，th40000極為一致。所得三嵌段共聚物的Mw/Mn為1.45。實(shí)施例16除了用0.5gPMA-Cl(Mn＝2000，Mw/Mn＝1.30)代替1-PECl作為引發(fā)劑、用1.0gMA作為單體、Cu(I)Cl以2.5×10-4mol的摩爾量存在、Bpy以7.5×10-4mol的摩爾量存在外，根據(jù)實(shí)施例3的工藝制備PMA-b-PSt嵌段共聚物。聚合反應(yīng)在130℃進(jìn)行10小時(shí)。所得聚合物產(chǎn)率為90％。Mn，SEC為11500，與理論數(shù)均分子量Mn，th11000極為一致。所得聚合物的Mw/Mn為1.29。實(shí)施例17除了用MA(0.48g)和St(0.45g)的混合物作為共聚單體、1-PECl的量為3μL(2.26×10-5mol)、Cu(I)Cl的量為2.22×10-5mol和Bpy以6.5×10-5mol的摩爾量存在外，根據(jù)實(shí)施例3的工藝制備無規(guī)P(St-co-MA)共聚物。聚合反應(yīng)在130℃進(jìn)行5小時(shí)。所得聚合物產(chǎn)率為95％。Mn，SEC為39000，與理論數(shù)均分子量Mn，th39100極為一致。所得聚合物的Mw/Mn為1.45。用1HNMR測定的成分含有48％MA和52％St。實(shí)施例18除了用MMA(0.45g)和St(0.45g)的混合物作為共聚單體、用1-PEBr(3μL，2.2×10-5mol)代替1-PECl、用Cu(I)Br(2.0×10-5mol)代替Cu(I)Cl和Bpy以4.5×10-5mol的摩爾量存在外，根據(jù)實(shí)施例17的工藝制備無規(guī)P(St-co-MMA)共聚物。聚合反應(yīng)在100℃進(jìn)行14小時(shí)。所得聚合物產(chǎn)率為90％。Mn，SEC為38000，與理論數(shù)均分子量Mn，th36900極為一致。所得聚合物的Mw/Mn為1.55。實(shí)施例19除了用C6(CH2Br)6(1×10-4mol)代替1-PECl、用MA(1ml，0.96g)作為單體、用CuBr(1.8×10-4mol)代替Cu(I)Cl和Bpy以5.8×10-4mol的摩爾量存在外，根據(jù)實(shí)施例3的工藝制備六臂星形PMA聚合物。聚合反應(yīng)在110℃進(jìn)行45小時(shí)。所得聚合物產(chǎn)率為100％。Mn，SEC為9600，與理論數(shù)均分子量Mn，th9600完美地一致。所得聚合物的Mw/Mn為2.0。實(shí)施例20除了用1.53×10-5molC6(CH2Br)6代替1-PECl外，根據(jù)實(shí)施例3的工藝制備六臂星形PSt聚合物。所得聚合物產(chǎn)率為90％。Mn，SEC為24100，與理論數(shù)均分子量Mn，th26800接近一致。所得聚合物的Mw/Mn為1.25。實(shí)施例21除了用2-氯丙酸(1.74×10-5mol)代替1-PECl外，根據(jù)實(shí)施例3的工藝制備有COOH端基的端基官能PSt。聚合反應(yīng)進(jìn)行14小時(shí)。所得聚合物產(chǎn)率為50％。Mn，SEC＝39600，Mw/Mn＝1.45。實(shí)施例22除了用1.00×10-4molC6H4(CH2Br)2代替1-PECl、用0.5gMMA、用2.00×10-4molCuCl和Bpy以5.2×10-4mol存在外，根據(jù)實(shí)施例3的工藝、在100℃、在乙酸乙酯中制備有兩個(gè)溴端基的遠(yuǎn)螯PMMA。8小時(shí)后，所得聚合物產(chǎn)率為100％。Mn，SEC為4800，與理論數(shù)均分子量Mn，th5000接近一致。所得聚合物的Mw/Mn為1.35。實(shí)施例23在實(shí)施例22中制備的Br官能PMMA的HBr的奪去反應(yīng)(用已知方法)可生成有烯屬端基的遠(yuǎn)螯(共)聚合物，從這種有烯屬端基的遠(yuǎn)螯(共)聚合物用相繼的硼氫化反應(yīng)/氧化反應(yīng)(用已知方法)可生成有伯醇端基的遠(yuǎn)螯(共)聚合物。用硝化反應(yīng)/還原反應(yīng)(用已知方法)可得到相應(yīng)的氨基端基的遠(yuǎn)螯(共)聚合物。Br端基的遠(yuǎn)螯(共)聚合物(“Br-Pn-Br”)可用下列一步或兩步轉(zhuǎn)化為其它基團(tuán)實(shí)施例24除了用0.900×10-4molCBr4代替1-PECl、用0.5gSt、用1.5×10-4molCuCl和Bpy以3.2×10-4mol存在外，根據(jù)實(shí)施例3的工藝、在100℃制備有兩個(gè)Br端基的端基官能的和有兩個(gè)中間Br基的鏈中官能的PSt。20小時(shí)后，所得聚合物產(chǎn)率為90％。Mn，SEC為4500，與理論數(shù)均分子量Mn，th5000一致。所得聚合物的Mw/Mn為1.45?？蓪⑺玫木酆衔镛D(zhuǎn)化為根據(jù)實(shí)施例23所述工藝的其它四種官能Pst中任意一種。在表8中總結(jié)了用除CuCl/Bpy以外的過渡金屬配合物的苯乙烯的許多ATRP，在表9中總結(jié)了用除CuCl/Bpy以外的過渡金屬配合物的甲基丙烯酸甲酯的許多ATRP。表8在除CuCl/Bpy以外的其它過渡金屬配合物存在下的St，ATRP引發(fā)劑MtL溫度時(shí)間轉(zhuǎn)化率Mn，thMn，SECMw/MnMMM℃hAIBNCuCl2Bpy1303.5h0.85750061002.70.11M0.076M0.3B1-PECIFeCl2(EtO)3P1305.50.8521100193003.10.075M0.0750.3751-PEClCuCVCuCl2Bpy130210.8095500725001.450.0075M0.0075M/″0.03BMAIBNCuCl2bpy130210.9025000185001.80.034M0.060.14AIBN130210.65440004.500.0341-PECIRuCl2(PPh3)3130130.91840018302.20.044M0.037M表9在除CuCl/Bpy以外的其它過渡金屬配合物存在下的MMAATRP引發(fā)劑MtL溫度(℃)時(shí)間轉(zhuǎn)化率Mn，thMn，SECMw/Mn(M)(M)(M)hr2-CIEPNFeCl2PPh313050.858460631002.10.047M0.021M0.073FeCl2PPh313050.808000651001.80.0420.14FeCl2PPh313050.858500386001.760.0470.28FeCl2PPh313050.908700717002.10.0840.權(quán)利要求1.原子或基團(tuán)轉(zhuǎn)移自由基聚合的方法，包括下列步驟在一種具有可自由基轉(zhuǎn)移原子或基團(tuán)的引發(fā)劑、一種過渡金屬化合物和一種配體存在下，聚合一種或多種可自由基聚合的單體，形成一種(共)聚合物，過渡金屬化合物能參與有引發(fā)劑和固定聚合物鏈的氧化還原反應(yīng)循環(huán)，配體是任何含N-、O-、P-或S-的可在σ-鍵與過渡金屬配位的化合物或任何可在π-鍵與過渡金屬配位的含碳化合物，從而不形成在過渡金屬和生長聚合物自由基之間的直接鍵，和分離形成的(共)聚合物。2.權(quán)利要求1的方法，其中所述單體的量、所述引發(fā)劑的量、所述過渡金屬化合物的量和所述配體的量使增長自由基在所述聚合期間以10-9～10-6mol/l的濃度存在，使聚合期間固定聚合物鏈以10-4～1mol/l的濃度存在。3.權(quán)利要求2的方法，其中所述增長自由基的濃度為10-8～10-6mol/l。4.權(quán)利要求2的方法，其中所述固定聚合物鏈的濃度為10-4～1mol/l。5.權(quán)利要求1的方法，其中所述單體具有下式其中R1和R2獨(dú)立地選自H、鹵原子、CN、CF3、有1-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基、有2-10個(gè)碳原子的α，β-不飽和直鏈或支鏈的烯基或炔基、有2-6個(gè)碳原子的被鹵原子取代的α，β-不飽和直鏈或支鏈的烯基、C3-C8環(huán)烷基、雜環(huán)基、C(＝Y(jié))R5、C(＝Y(jié))NR6R7和YC(＝Y(jié))R8；其中Y可以是NR8或O；R5是1-20個(gè)碳原子的烷基、1-20個(gè)碳原子的烷氧基、芳氧基或雜環(huán)氧基；R6和R7獨(dú)立地是H或1-20個(gè)碳原子的烷基，或R6和R7可以結(jié)合在一起形成2-5個(gè)碳原子的亞烷基，從而形成一個(gè)3-6節(jié)環(huán)；R8是H、直鏈或支鏈C1-C20烷基或芳基；和R3和R4獨(dú)立地選自H、鹵原子、C1-C6烷基和COOR9，其中R9是H、堿金屬或C1-C6烷基；或R1和R3可以結(jié)合在一起形成式(CH2)n的基團(tuán)或式C(＝O)-Y-C(＝O)的基團(tuán)，其中n′是2-6，基團(tuán)(CH2)n可被1-2n′個(gè)鹵原子或C1-C4烷基取代，Y如上文定義；和R1、R2、R3和R4中至少兩個(gè)是H或鹵原子。6.權(quán)利要求1的方法，其中所述引發(fā)劑是式R11R12R13C-X其中X選自Cl、Br、I、OR10、SR14、SeR14、OP(＝O)R14、OP(＝O)(OR14)2、OP(＝O)OR14、O-N(R14)2和S-C(＝S)N(R14)2，其中R10是1-20個(gè)碳原子的烷基，其中每個(gè)氫原子可獨(dú)立地被鹵素取代，R14是芳基或直鏈或支鏈的C1-C20烷基，當(dāng)N(R14)2基存在時(shí)，兩個(gè)R14基可結(jié)合形成一個(gè)5-或6-節(jié)雜環(huán)；和R11、R12和R13分別獨(dú)立選自H、鹵原子、C1-C20烷基、C3-C8環(huán)烷基、C(＝Y(jié))R5、C(＝Y(jié))NR6R7、COCl、OH、CN、C2-C20烯基、C2-C20炔基環(huán)氧乙烷基、縮水甘油基、芳基、雜環(huán)基、芳烷基、芳烯基、其中1至所有的氫原子被鹵原子取代的C1-C6烷基和被1-3個(gè)選自C1-C4烷氧基、芳基、雜環(huán)基、C(＝Y(jié))R5、C(＝Y(jié))NR6R7、環(huán)氧乙烷基和縮水甘油基的取代基取代的C1-C6烷基；其中R6是1-20個(gè)碳原子的烷基、1-20個(gè)碳原子的烷氧基、芳氧基或雜環(huán)氧基；R6和R7獨(dú)立地是H或1-20個(gè)碳原子的烷基，或R6和R7可以結(jié)合在一起形成2-5個(gè)碳原子的亞烷基，從而形成一個(gè)3-6節(jié)環(huán)；以使R11、R12和R13中不超過兩個(gè)是H。7.權(quán)利要求6的方法，其中R11、R12和R13中不超過一個(gè)是H。8.權(quán)利要求1的方法，其中過渡金屬化合物具有式Mtn+X′n，其中Mn+可選自Cu1+、Cu2+、Fe2+、Fe3+、Ru2+、Ru3+、Cr2+、Cr3+、Mo2+、Mo3+、W2+、W3+、Mn3+、Mn4+、Rh3+、Rh4+、Re2+、Re3+、Co+、Co2+、V2+、V3+、Zn+、Zn2+、Au+、Au2+、Ag+和Ag2+；X’可選自鹵原子、C1-C6烷氧基、(SO4)1/2、(PO4)1/3、(R14PO4)1/2、(R142PO4)、triflate、六氟磷酸鹽、甲磺酸鹽、芳基磺酸鹽、CN和R15CO2，其中R15是H或可被鹵原子1-5取代的直鏈或支鏈的C1-C6烷基；和n是金屬的形式電荷0≤n≤7。9.權(quán)利要求1的方法，其中配體選自下式的化合物R16-Z-R17R16-Z-(R18-Z)M-R17其中R16和R17獨(dú)立地選自H、C1-C20烷基、芳基、雜環(huán)基和被C1-C6烷氧基、C1-C4二烷基氨基、C(＝Y(jié))R5、C(＝Y(jié))R6R7和YC(＝Y(jié))R8取代的C1-C6烷基，其中Y可以是NR8或O；R5是1-20個(gè)碳原子的烷基、1-20個(gè)碳原子的烷氧基、芳氧基或雜環(huán)氧基；R6和R7獨(dú)立地是H或1-20個(gè)碳原子的烷基，或R6和R7可以結(jié)合在一起形成2-5個(gè)碳原子的亞烷基，從而形成一個(gè)3-6節(jié)環(huán)；R8是H、直鏈或支鏈C1-C20烷基或芳基；Z是O、S、NR19或PR19，其中R19選自和R16和R17相同的基團(tuán)，當(dāng)Z是PR19時(shí)，R19還可以是C1-C20烷氧基；每個(gè)R18獨(dú)立地是二價(jià)基團(tuán)，選自C3-C8環(huán)亞烷基(cycloalkanediyl)、C3-C8環(huán)亞烯基、亞芳烴基和亞雜環(huán)基，其中每個(gè)Z的共價(jià)鍵在連位，還可選自C2-C4亞烷基和C2-C4亞烯基，其中對每個(gè)Z的共價(jià)鍵在連位或在β-位；和m為1-6。上式的化合物中，R16和R17可以結(jié)合在一起形成飽和的、不飽和的或有雜原子的環(huán)；上式的化合物中，每個(gè)R16-Z和R17-Z可與R18結(jié)合在一起形成一個(gè)環(huán)，其與Z鍵合形成連接的或稠合的雜環(huán)體系；上式的化合物中，當(dāng)R16和R17之一或兩者都是雜環(huán)基時(shí)，Z可以是共價(jià)鍵、CH2、4-至7-節(jié)環(huán)與R16或R17之一或兩者稠合；CO；卟啉和porphycenes，可被1-6個(gè)鹵原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧基羰基、芳基、雜環(huán)基和進(jìn)一步被1-3個(gè)鹵原子取代的C1-C6烷基取代；式R20R21C(C(＝Y(jié))R5)2的化合物，其中Y和R5如上文所定義，每個(gè)R20和R21獨(dú)立地選自H、鹵原子、C1-C20烷基、芳基、雜環(huán)基，R20和R21可結(jié)合在一起形成C3-C8環(huán)烷基環(huán)或氫化的芳香環(huán)或雜環(huán)，任何這些基團(tuán)(除了H和鹵原子)可進(jìn)一步被1-5個(gè)C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、鹵原子、芳基或它們的組合取代；和芳烴和環(huán)戊二烯基配體，其中所述的環(huán)戊二烯基配體可被1-5個(gè)甲基取代，或通過亞乙基或亞丙基鏈與第二個(gè)環(huán)戊二烯基配體連接。10.權(quán)利要求1的方法，其中引發(fā)劑以104M～1M的濃度存在。11.權(quán)利要求1的方法，其中引發(fā)劑和單體存在的量是引發(fā)劑對單體的摩爾比為10-4∶1～10-1∶1。12.權(quán)利要求1的方法，其中過渡金屬化合物存在的量是過渡金屬化合物對引發(fā)劑的摩爾比為0.001∶1～10∶1。13.權(quán)利要求1的方法，其中配體存在的量是使(a)在過渡金屬化合物上的配位點(diǎn)對(b)配體將占據(jù)的配位點(diǎn)的比為0.1∶1～100∶1。14.權(quán)利要求1的方法，其中單體、引發(fā)劑、過渡金屬化合物和配體的選擇使(a)在所述聚合步驟中引發(fā)速率比(b)在所述聚合步驟中增長或可自由基轉(zhuǎn)移的基團(tuán)向聚合物自由基轉(zhuǎn)移的速率慢不低于1000倍。15.下式的共聚物R11R12R13C-(M1)p-(M2)q-XR11R12R13C-(M1)p-(M2)q-(M3)r-XR11R12R13C-(M1)p-(M2)q-(M3)r-…-(Mu)s-X其中，X選自Cl、Br、I、OR10、SR14、SeR14、O-N(R14)2、S-C(＝S)N(R14)2、H、OH、N3、NH2、COOH和CONH2，其中R10是1-20個(gè)碳原子的烷基，其中每個(gè)氫原子可獨(dú)立地被鹵素取代，R14是芳基或直鏈或支鏈的C1-C20烷基，當(dāng)N(R14)2存在時(shí)，兩個(gè)R14基可結(jié)合形成一個(gè)5-或6-節(jié)雜環(huán)，R11、R12和R13分別獨(dú)立選自H、鹵原子、C1-C20烷基、C3-C8環(huán)烷基、C(＝Y(jié))R6、C(＝Y(jié))NR6R7、COCl、OH、CN、C2-C20烯基、C2-C20炔基環(huán)氧乙烷基、縮水甘油基、芳基、雜環(huán)基、芳烷基、芳烯基、1至所有的氫原子被鹵原子取代的C1-C6烷基和被1-3個(gè)選自C1-C4烷氧基、芳基、雜環(huán)基、C(＝Y(jié))R5、C(＝Y(jié))NR6R7、環(huán)氧乙烷基和縮水甘油基的取代基取代的C1-C6烷基；其中R5是1-20個(gè)碳原子的烷基、1-20個(gè)碳原子的烷氧基、芳氧基或雜環(huán)氧基；R6和R7獨(dú)立地是H或1-20個(gè)碳原子的烷基，或R6和R7可以結(jié)合在一起形成2-5個(gè)碳原子的亞烷基，從而形成一個(gè)3-6節(jié)環(huán)；而使R11、R12和R13中不超過兩個(gè)是H，和M1、M2、M3、…直到Mu分別是經(jīng)選擇的、自由基可聚合的單體，使在相鄰嵌段中的單體不同，p、q、r、…直到s經(jīng)獨(dú)立地選擇使每個(gè)嵌段的數(shù)均分子量為1000～250000g/mol；下式共聚物X-(M2)q-(M1)p-(R11R12R13C)-(M1)p-(M2)q-XX-(M3)r-(M2)q-(M1)p-(R11R12R13C)-(M1)p-(M2)q-(M3)r-XX-(Mu)s-…-(M3)r-(M2)q-(M1)p-R11R12R13C-(M1)p-(M2)q-(M3)r-…-(Mu)s-X其中，R11、R12、R13、X、M1、M2、M3、…直到Mu和p、q、r、…直到s如上文定義；下式的共聚物R11R12R13C-(M1-M2)p-(M2-M1)q-(M1-M2)r-…-(Mv-My)s-X(R11R12R13C)-[(M1-M2)p-(M2-M1)q-(M1-M2)r-…-(Mv-My)s-X其中，R11、R12、R13和X如上文定義，M1和M2是不同的可自由基聚合的單體，M是M1和M2之一，My是M1和M2中另一個(gè)，和p、q、r、…直到s經(jīng)獨(dú)立選擇使共聚物的數(shù)均分子量為1000-1000000g/mol；下式的共聚物(R11′R12′R13′C)[(M1)p-X]z(R11′R12′R13′C)-[(M1)p-(M2)q-X]z(R11′R12′R13′C)-[(M1)p-(M2)q-(M3)r-X]z(R11′R12′R13′C)-[(M1)p-(M2)q-(M3)r-…-(Mu)s-X]z其中R11′、R12′和R13′與R11、R12和R13相同，條件是R11′、R12′和R13′與2-5個(gè)X基結(jié)合，X如上文定義；M1、M2、M3、…Mu如上文定義；和z為3-6；和下式的共聚物R11R12R13C-(M1aM2b)-(M1cM2d)-(M1eM2f)-…-(M1gM2h)-(M1iM2j)-X其中，R11、R12、R13和X如上文定義，M1和M2是不同的可自由基聚合的單體，a、b、c、d、e、f…直到g和h是獨(dú)立選擇的非負(fù)數(shù)，使a+b＝c+d＝100，任意或所有的(e+f)、(g+h)和(i+j)＝100或0，其中a∶b為100∶0-0∶100，c∶d為95∶5-5∶95，從而c＜a和d＞b，當(dāng)適用時(shí)，e∶f為90∶10-10∶90，從而e＜c和f＞d，在連續(xù)的嵌段中第一單體對第二單體摩爾比范圍的終點(diǎn)可遞減或累加5，從而e∶f為5∶95-95∶5，從而e≠c和f≠d，i∶j為0∶100-100∶0，從而i≠e和j≠f。16.權(quán)利要求15的共聚物，有下式R11R12R13C-(M1)p-(M2)q-XR11R12R13C-(M1)p-(M2)q-(M3)r-X或R11R12R13C-(M1)p-(M2)q-(M3)r-…-(Mu)s-X其中，X選自Cl、Br、I、OR10、SR14、SeR14、O-N(R14)2、S-C(＝S)N(R14)2、H、OH、N3、NH2、COOH和CONH2；其中R10是1-20個(gè)碳原子的烷基，其中每個(gè)氫原子可獨(dú)立地被鹵素取代，R14是芳基或直鏈或支鏈的C1-C20烷基，當(dāng)N(R14)2存在時(shí)，兩個(gè)R14基可結(jié)合形成一個(gè)5-或6-節(jié)雜環(huán)，R11、R12和R13分別獨(dú)立選自H、鹵原子、C1-C20烷基、C3-C8環(huán)烷基、C(＝Y(jié))R5、C(＝Y(jié))NR6R7、COCl、OH、CN、C2-C20烯基、C2-C20炔基環(huán)氧乙烷基、縮水甘油基、芳基、雜環(huán)基、芳烷基、芳烯基、1至所有的氫原子被鹵原子取代的C1-C6烷基和被1-3個(gè)選自C1-C4烷氧基、芳基、雜環(huán)基、C(＝Y(jié))R5、C(＝Y(jié))NR6R7、環(huán)氧乙烷基和縮水甘油基的取代基取代的C1-C6烷基，其中R5是1-20個(gè)碳原子的烷基、1-20個(gè)碳原子的烷氧基、芳氧基或雜環(huán)氧基；R6和R7獨(dú)立地是H或1-20個(gè)碳原子的烷基，或R6和R7可以結(jié)合在一起形成2-5個(gè)碳原子的亞烷基，從而形成一個(gè)3-6節(jié)環(huán)；因此，R11、R12和R13中不超過兩個(gè)是H，和M1、M2、M3、…直到Mu分別是經(jīng)選擇的、自由基可聚合的單體，使在相鄰嵌段中的單體不同，p、q、r、…直到s經(jīng)獨(dú)立地選擇使每個(gè)嵌段的數(shù)均分子量為1000～250000g/mol。17.權(quán)利要求15的共聚物，有下式X-(M2)q-(M1)p-(R11R12R13C)-(M1)p-(M2)q-XX-(M3)r-(M2)q-(M1)p-(R11R12R13C)-(M1)p-(M2)q-(M3)r-X或X-(Mu)s-…-(M3)r-(M2)q-(M1)p-(R11R12R13C)-(M1)p-(M2)q-(M3)r-…-(Mu)s-X其中，R11、R12、R13、X、M1、M2、M3、…直到Mu和p、q、r、…直到s如權(quán)利要求15所定義。18.權(quán)利要求15的共聚物，有下式R11R12R13C-(M1-M2)p-(M2-M1)q-(M1-M2)r-…-(Mv-My)s-X或(R11R12R13C)-[(M1-M2)p-(M2-M1)q-(M1-M2)r-…-(Mv-My)s-X其中，R11、R12、R13和X如權(quán)利要求15所定義，M1和M2是不同的可自由基聚合的單體，Mv是M1和M2之一，My是M1和M2中另一個(gè)，和p、q、r、…直到s經(jīng)獨(dú)立選擇使共聚物的數(shù)均分子量為1000-1000000g/mol。19.權(quán)利要求15的共聚物，有下式(R11′R12′R13′C)-[(M1)p-X]z(R11′R12′R13′C)-[(M1)p-(M2)q-X]z(R11′R12′R13′C)-[(M1)p-(M2)q-(M3)r-X]z或(R11′R12′R13′C)-[(M1)p-(M2)q-(M3)r-…-(Mu)s-X]z其中R11′、R12′和R13′與R11、R12和R13相同，如權(quán)利要求15所定義，條件是結(jié)合的R11′、R12′和R13′含2-5個(gè)X基，X如上文定義；M1、M2、M3、…Mu如上文定義；和z為3-6。20.權(quán)利要求15的共聚物，具有下式R11R12R13C-(M1aM2b)-(M1cM2d)-(M1eM2f)-…-(M1gM2h)-(M1iM2j)-X其中，R11、R12、R13和X如權(quán)利要求15所定義，M1和M2是不同的可自由基聚合的單體，a、b、c、d、e、f…直到g和h是獨(dú)立選擇的非負(fù)數(shù)，使a+b＝c+d＝100，任意或所有的(e+f)、(g+h)和(i+j)＝100或0，其中a∶b為100∶0-0∶100，c∶d為95∶5-5∶95，從而c＜a和d＞b，當(dāng)適用時(shí)，e∶f為90∶10-10∶90，從而e＜c和f＞d，在連續(xù)的嵌段中第一單體對第二單體摩爾比范圍的終點(diǎn)可遞減或累加5，從而c∶f為5∶96-95∶5，從而e≠c和f≠d，i∶j為0∶100-100∶0，從而i≠e和j≠f。全文摘要一種新的、基于在過渡金屬(例如Cu(Ⅰ)/Cu(Ⅱ))之間的氧化還原反應(yīng)的聚合方法(原子轉(zhuǎn)移自由基聚合,ATRP),提供苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯和其它可自由基聚合的單體的“活性”或受控的自由基聚合。使用不同的簡單的有機(jī)鹵化物作為典型的鹵原子轉(zhuǎn)移起始物(引發(fā)劑),用過渡金屬配合物作為典型的鹵原子轉(zhuǎn)移促進(jìn)劑(催化劑),“活性”自由基聚合生成的(共)聚合物有由△[M]/[Ⅰ]。預(yù)計(jì)的數(shù)均分子量(高達(dá)M文檔編號C08L51/00GK1183107SQ9619362公開日1998年5月27日申請日期1996年3月19日優(yōu)先權(quán)日1995年3月31日發(fā)明者K·馬蒂加茨吾斯基,王錦山申請人:K·馬蒂加茨吾斯基,王錦山