專利名稱：：基于稠環(huán)噻吩和苯并噻二唑的共軛聚合物及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一類基于稠環(huán)噻吩和苯并噻二唑的共軛聚合物及其制備方法，以及該共軛聚合物作為活性層材料在有機光電子器件如聚合物太陽能電池、有機場效應晶體管和有機發(fā)光二極管中的應用。
背景技術：
：目前使用的太陽能電池主要依靠硅或稀有金屬合金等無機材料制成的面板實現(xiàn)光電轉換，雖然無機太陽能電池有高效率、長壽命的優(yōu)點，但無機半導體材料昂貴，制備工藝復雜，因成本太高等因素卻始終限制其大規(guī)模應用。要使太陽能光伏發(fā)電得到大規(guī)模推廣，就必須找到更廉價的太陽能電池材料。有機聚合物太陽能電池是20世紀90年代發(fā)展起來的新型太陽能電池，它由正負電極之間有機聚合物受體和給體材料薄膜異質(zhì)結或共混在一起形成的本體異質(zhì)結組成(G.Yu，J.Gao,J.C.Hummelen,F.Wudl，A.J.Heeger,"Polymerphotovoltaiccells:enhancedefficienciesviaanetworkofinternaldonor-acceptorheterojunctions"，Sc/ewce,1995,270,1789)。與無機太陽能電池相比，有機太陽能電池具有低成本、超薄、重量輕、制作工藝簡單、可制備大面積柔性器件等突出優(yōu)點，具有重要發(fā)展和應用前景，已成為當今新材料和新能源領域最富活力和生機的研究前沿之一(S.Gunes，H.Neugebauer，N.S.Sariciftci,"Conjugatedpolymer-basedorganicsolarcells",CTze附.iev.,2007，707,1324.)。盡管有機聚合物太陽能電池已經(jīng)取得了長足的發(fā)展，但離市場化還有很大的距離，面臨的關鍵問題是效率和壽命。2007年，美國科學家AlanHeeger研究小組利用新的器件制作工藝，將有機太陽能電池的效率提高到了6.5%(J.Y.Kim,K.Lee,N.E.Coates,D.Moses,T,-Q.Nguyen,M.Dante,A.J.Heeger,"Efficienttandempolymersolarcellsfabricatedbyall-solutionprocessing",&/e"ce，2007，377，222.)，而實際應用則至少需要10%的轉換效率，差距仍然很大。從材料角度來分析，低效率的主要原因有兩點(1)有機聚合物半導料P3HT和MEH-PPV在內(nèi)的絕大部分材料吸收波段在350650nm,而太陽光最大光子流在600800nm，因此目前常用的有機聚合物半導體材料吸收光譜與太陽發(fā)射光譜不匹配，太陽光利用率低；(2)有機聚合物半導體材料的載流子遷移率低，絕大部分常用的材料如P3HT、MEH-PPV和CN-PPV等的遷移率，特別是電子遷移率低于1(Tcm2V—、—、這樣激子經(jīng)電荷分離后產(chǎn)生的載流子不能快速有效地傳輸?shù)诫姌O形成電流。決定器件效率和壽命的關鍵因素是材料和器件制備工藝，其中材料突破是重中之重。目前綜合性能好的聚合物光伏材料非常缺乏。區(qū)域有序的聚(3一己基噻吩)(P3HT)利用超分子自組織可直接通過溶液加工方法制備高有序性薄膜，還可以減少結構缺陷和器件中的陷阱，從而提高器件穩(wěn)定性。它具有優(yōu)良的綜合性能，如好的穩(wěn)定性、較高的遷移率和較寬的吸收，在聚合物太陽能電池中被廣泛應用，被公認為是最好的聚合物電子給體材料。但美中不足的是這種材料仍然存在空穴遷移率偏低、650nm以外區(qū)域無吸收等問題。P3HT的空穴遷移率在103cm2V—'s—'左右，且只能吸收21%的太陽光子。近兩年來，國際上幾個研究小組把稠環(huán)噻吩單元引入聚合物主鏈(l.M.Heeney，C.Bailey,K.Genevicius,M.Shkunov,D.Sparrowe,S.Tiemey,I.McCulloch，"Stablepolythiophenesemiconductorsincorporatingthieno[2,3畫b]thiophene"，J附.C/2e附.&c"2005，727，1078;2,1.McCulloch,M.Heeney，C.Bailey,K.Genevicius,I.MacDonald,M.Shkunov,D.Sparrowe,S.Tiemey,R.Wagner,W.Zhang,M.L.Chabinyc,R.J.Kline,M.D.McGehee,M.F.Toney，"Liquid-crystallinesemiconductingpolymerswithhighcharge-carriermobility",淑,Mater,2006,5,328;3.H.Pan，Y.Li,Y.Wu,RLiu,B.S.Ong,S.Zhu,G.Xu，"Low-temperature,solution-processed,high-mobilitypolymersemiconductorsforthin-filmtransistors",j附.CTe附.5bc.，2007,729,4112;4.M.Zhang,H.N.Tsao,W.Pisula，C.Yang,A.K.Mishra,K.Miillen，"Field-effecttransistorsbasedonabenzothiadiazole-cyclopentadithiophenecopolymer",/爿w.C/zew.5bc.，2007,7"，3472;5.H.Ohkita,S.Cook，Y.Astuti,W.Duffy,S.Tiemey,W.Zhang,M.Heeney,I.McCulloch,J.Nelson,D.D.C.Bradley,J.R.Durrant，"Chargecarrierformationinpolythiophene/fUllereneblendfilmsstudiedbytransientabsorptionspectroscopy",爿附.CTzem.2008,730，3030;6,J.Li,F.Qin,C.M.Li,Q.Bao,M.B.Chan-Park,W.Zhang,J.Qin,B.S.Ong，"High-performancethin-filmtransistorsfromsolution-processeddithienothiophenepolymersemiconductornanoparticles",C7ew.Mater,2008,20，2507)。由于稠環(huán)噻吩比噻吩具有更大的共平面結構和更多的硫原子，它的分子間相互作用和71堆積更強，因此從理論上可以預見它們的聚合物的遷移率比P3HT更高。用這些聚合物構筑的場效應晶體管(0FET)遷移率高達0.10.7cm2V—'s—、比P3HT高23個數(shù)量級。另外，稠環(huán)噻吩比噻吩具有更大的共軛性和電子離域性，與P3HT相比，基于稠環(huán)噻吩的聚合物的吸收會紅移到紅外區(qū)，從而與太陽光發(fā)射光譜匹配。文獻報道稠環(huán)噻吩聚合物的最大吸收波長為720nm，比P3HT紅移150nm，用它與PCBM共混制備的太陽能電池效率達3.2%，比同等條件下的P3HT高(D.Miihlbacher,M.Scharber,M.Morana,Z.Zhu,D.Waller,R.Gaudiana,C.Brabec，"Highphotovoltaicperformanceofalow-bandgappolymer",恭.M她K，2006,2884)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一類基于稠環(huán)噻吩和苯并噻二唑的具有優(yōu)異太陽光捕獲能力和空穴傳輸能力的共軛聚合物。本發(fā)明的再一目的是提供一種基于稠環(huán)噻吩和苯并噻二唑的共軛聚合物的制備方法。本發(fā)明的還一目的是提供基于稠環(huán)噻吩和苯并噻二唑的共軛聚合物作為電子給體材料在有機太陽能電池等中的應用。本發(fā)明制備了一系列全新的、溶液加工性好、有序性好、對空氣穩(wěn)定、寬吸收、窄帶隙的基于稠環(huán)噻吩和苯并噻二唑的共軛聚合物。缺電子苯并噻二唑和富電子稠環(huán)噻吩之間的電子轉移可以把光吸收拓展到近紅外區(qū)域，這樣可得到窄帶隙、寬波段吸收的聚合物。用元素分析、核磁共振表征了基于稠環(huán)噻吩和苯并噻二唑的共軛聚合物的化學結構，用凝膠滲透色譜測定了基于稠環(huán)噻吩和苯并噻二唑的共軛聚合物的分子量，用熱重分析和差熱分析測試了基于稠環(huán)噻吩和苯并噻二唑的共軛聚合物的熱穩(wěn)定性，用循環(huán)伏安表征了基于稠環(huán)噻吩和苯并噻二唑的共軛聚合物的電化學性質(zhì)，用紫外吸收光譜和熒光光譜研究了基于稠環(huán)噻吩和苯并噻二唑的共軛聚合物的光物理性質(zhì)。本發(fā)明的基于稠環(huán)噻吩和苯并噻二唑的共軛聚合物具有以下通式結構7其中m為0、1、2、3、4、5或6，m優(yōu)選為0、1、2、3或6，m最優(yōu)選為1。n為5200QX為S、Si、C或N，X優(yōu)選為S、C或Si，X最優(yōu)選為S。R為正丁基、正戊基、正己基、環(huán)己基、正庚基、正辛基、2—乙基己基、正壬基、正葵基、正H"^—烷基或正十二烷基，R優(yōu)選為正己基、正辛基、正葵基或正十二垸基，R最優(yōu)選為正十二烷基。Ri為氫、甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、環(huán)己基、正庚基、正辛基、2—乙基己基、正壬基、正葵基、正十一垸基或正十二烷基，Ri優(yōu)選為氫、正己基、正辛基、正葵基或正十二烷基，Ri最優(yōu)選為氫或正葵基。R^為氫、甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、環(huán)己基、正庚基、正辛基、2—乙基己基、正壬基、正葵基、正十一烷基、正十二烷基、2-葵基十四烷基、2,6-二(異丙基)苯基、3，4，5-三(十二烷氧基)苯基、3，4，5-三(十二垸氧基)芐基或者R2處沒有取代基，R2優(yōu)選為氫、正己基、正辛基、正葵基、正十二烷基或沒有取代基，R2最優(yōu)選為沒有取代基或正葵基。"本發(fā)明的基于稠環(huán)噻吩和苯并噻二唑的共軛聚合物結構中，優(yōu)選方案為R為正己基、正辛基、正葵基或正十二烷基；R,為氫、正己基、正辛基、正葵基或正十二垸基；&為氫、正己基、正辛基、正葵基、正十二烷基或沒有取代基；X為S、C或Si;m為0、1、2、3或6;n為5200。本發(fā)明的基于稠環(huán)噻吩和苯并噻二唑的共軛聚合物結構中，優(yōu)選方案為R為正十二烷基；R為氫；R2沒有取代基；X為S(硫)；m為l;n為10200。本發(fā)明的基于稠環(huán)噻吩和苯并噻二唑的共軛聚合物結構中，優(yōu)選方案為^為正癸垸基；R2沒有取代基；X為S(硫)；m為0;n為5100。本發(fā)明的基于稠環(huán)噻吩和苯并噻二唑的共軛聚合物的制備方法包括以下步驟1)將等摩爾量的帶有R,Rl5R2取代基的雙溴取代的噻吩-稠環(huán)噻吩-噻吩單體與雙硼酸酯取代的苯并噻二唑單體加入到反應容器中，通惰性氣體保護；2)向步驟1)的反應容器中加入甲苯溶劑和碳酸鉀水溶液(其中碳酸鉀與步驟1)中帶有R,RhR2取代基的雙溴取代的噻吩-稠環(huán)噻吩-噻吩單體或雙硼酸酯取代的苯并噻二唑單體的比例為20:1;用惰性氣體排除反應容器中的空氣后加入催化量的四三苯基磷鈀催化劑(優(yōu)選四三苯基磷鈀與步驟1)中帶有R,Rl5R2取代基的雙溴取代的噻吩-稠環(huán)噻吩-噻吩單體或雙硼酸酯取代的苯并噻二唑單體的比例為1:151:20);在10012(TC下攪拌反應，反應完成后，冷卻至室溫，用氯仿萃取有機相，水洗有機相，濃縮，用甲醇沉淀，即可得到具有上述結構式的基于稠環(huán)噻吩和苯并噻二唑的共軛聚合物；或a)將等摩爾量的帶有RhR2取代基的雙有機錫取代的稠環(huán)噻吩單體與帶有R取代基的雙溴取代的噻吩-苯并噻二唑-噻吩的單體加入到反應容器中，通惰性氣體保護；b)向步驟a)的反應容器中加入甲苯溶劑；用惰性氣體排除反應容器中的空氣后加入催化量的四三苯基磷鈀催化劑(優(yōu)選四三苯基磷鈀與步驟a)中帶有R,，R2取代基的雙有機錫取代的稠環(huán)噻吩單體或帶有R取代基的雙溴取代的噻吩-苯并噻二唑-噻吩的單體的比例為1:151:20);在10012(TC下攪拌反應，反應完成后，冷卻至室溫，用氯仿萃取有機相，水洗有機相，濃縮，用甲醇沉淀，即可得到具有上述結構式的基于稠環(huán)噻吩和苯并噻二唑的共軛聚合物。所述的惰性氣體是氮氣或氬氣等。本發(fā)明的一種優(yōu)選方案為帶有R,^,R2取代基的雙溴取代的噻吩-稠環(huán)噻吩-噻吩單體為0.21mmol，雙硼酸酯取代的苯并噻二唑單體為0.2lmmol;碳酸鉀水溶液，碳酸鉀與帶有R,Rl5112取代基的雙溴取代的噻吩-稠環(huán)噻吩-噻吩單體或雙硼酸酯取代的苯并噻二唑單體的摩爾比為20:1;四三苯基磷鈀與帶有R,R4,R2取代基的雙溴取代的噻吩-稠環(huán)噻吩-噻吩單體或雙硼酸酯取代的苯并噻二唑單體的摩爾比為1:151:20。本發(fā)明的一種優(yōu)選方案為帶有A,R2取代基的雙有機錫取代的稠環(huán)噻吩單體為0.21mmol，帶有R取代基的雙溴取代的噻吩-苯并噻二唑-噻吩單體為0.21mmol;四三苯基磷鈀與帶有&取代基的雙有機錫取代的稠環(huán)噻吩單體或帶有R取代基的雙溴取代的噻吩-苯并噻二唑-噻吩單體的摩爾比為1:151:20。本發(fā)明的基于稠環(huán)噻吩和苯并噻二唑的共軛聚合物可作為光捕獲和電子給體材料在有機太陽能電池中應用。本發(fā)明的基于稠環(huán)噻吩和苯并噻二唑的共軛聚合物可作為空穴傳輸材料在有機場效應晶體管中應用。本發(fā)明的基于稠環(huán)噻吩和苯并噻二唑的共軛聚合物可作為發(fā)光材料在有機發(fā)光二極管中應用。本發(fā)明的主要優(yōu)點在于1.合成的基于稠環(huán)噻吩和苯并噻二唑的共軛聚合物溶液加工性好，易溶于氯仿、四氫呋喃和氯苯等有機溶劑。2.基于稠環(huán)噻吩和苯并噻二唑的共軛聚合物的熱穩(wěn)定性好，起始熱分解溫度超過350°C。3.基于稠環(huán)噻吩和苯并噻二唑的共軛聚合物為黑色，吸光性好，光吸收范圍覆蓋3001000nm，帶隙較窄。圖1為本發(fā)明實施例1的基于稠環(huán)噻吩和苯并噻二唑的共軛聚合物Pl的合成路線。圖2為本發(fā)明實施例1的基于稠環(huán)噻吩和苯并噻二唑的共軛聚合物Pl的紫外一可見一近紅外吸收光譜。圖3為本發(fā)明實施例1的基于稠環(huán)噻吩和苯并噻二唑的共軛聚合物Pl的循環(huán)伏安曲線。圖4為本發(fā)明實施例1的基于稠環(huán)噻吩和苯并噻二唑的共軛聚合物Pl的熱失重曲線。圖5為本發(fā)明實施例1的基于稠環(huán)噻吩和苯并噻二唑的共軛聚合物Pl的示差掃描量熱曲線。圖6為本發(fā)明實施例2的基于稠環(huán)噻吩和苯并噻二唑的共軛聚合物P2的合成路線。圖7為本發(fā)明實施例2的基于稠環(huán)噻吩和苯并噻二唑的共軛聚合物P2的紫外一可見吸收光譜。圖8為本發(fā)明實施例2的基于稠環(huán)噻吩和苯并噻二唑的共軛聚合物P2的熒光光譜。圖9為本發(fā)明實施例2的基于稠環(huán)噻吩和苯并噻二唑的共軛聚合物P2的循環(huán)伏安曲線。圖10為本發(fā)明實施例2的基于稠環(huán)噻吩和苯并噻二唑的共軛聚合物P2的熱失重曲線。圖11為本發(fā)明實施例3的基于稠環(huán)噻吩和苯并噻二唑的共軛聚合物P3的合成路線。圖12為本發(fā)明實施例4的基于稠環(huán)噻吩和苯并噻二唑的共軛聚合物P4的合成路線。圖13為本發(fā)明實施例5的基于稠環(huán)噻吩和苯并噻二唑的共軛聚合物P5的合成路線。具體實施例方式實施例1聚合物P1的合成路線如圖1所示。(1)2,6-二(3-十二烷基噻吩)-三并噻吩將2-溴-3-十二烷基噻吩(1.25mmo1，664mg)與2,6-二(三丁基錫)三并噻吩(0.41mmol，320mg)加入50ml三口瓶中，通氮氣除氧三十分鐘，隔絕空氣狀態(tài)下注入10ml干燥的甲苯，在氮氣保護下加入催化劑Pd(PPh3)4(四三苯基磷鈀)(26pmol，30mg)，加熱到ll(TC，攪拌下反應過夜。冷卻至室溫，加入氟化鉀水溶液10ml(8gKF)攪拌2個半小時沉淀除去有機錫雜質(zhì)。用氯仿萃取反應液，再將有機相收集并水洗兩次，無水硫酸鎂干燥，除去甲苯和氯仿溶劑后柱層析提純(硅膠柱，石油醚淋洗)即可得橙色固體(228mg，79%)。'HNMR(400MHz,CDC13):37.29(s，2H),7.23(d,/=8.0Hz,2H)，6.97(d，/=8.0Hz,2H),2.80(t,/=7.0Hz,4H)，1.70(m，4H),1.5-1.25(m,36H),0.87(t,/=6.4Hz,6H).13CNMR(400MHz,CDC13):3140.9,140.3,136.9，130.6,130.0,124,3,119.2，31.9,30.7，29.7,29.6，29.5,29.4，29.2,22.7，ii14.1.元素分析計算值(C4qH56S5):C，68.91;H，8.10.實驗值C,68.卯；H,8.06%。(2)2,6-二(5，5，-二溴-3-十二烷基噻吩)-三并噻吩在100mL單口瓶中加入2,6-二(3-十二烷基噻吩)-三并噻吩(600mg:0.86mmo1)，15ml氯仿，15ml冰醋酸，用冰浴冷卻至0。C,加入N-溴代丁二酰亞胺(NBS)(383mg,2.15mmol)，避光反應30分鐘后升至室溫，再反應6個小時。將懸浮液倒入冷的150ml2M的氫氧化鈉溶液中攪拌10分鐘，分液，將有機相用水洗兩次，無水硫酸鎂干燥。除去溶劑后柱層析提純得到淺黃色粉末(287mg,41%)。^NMR(400MHz,CDC13):37.22(s，2H)，6.93(s,2H),2.73(m,4H),1.63(m,4H)，1.30(m，36H),0.89(m,6H).13C醒R(400MHz,CDC13):5141.13,141.05,135.6，132.7，131.9,130.8，119.7,111.3,39.4，31,9，30.6,30.0,29.7，29.6,29.4,29.2,28.0，22.7，14.1.MS(MALDI):854(M^.元素分析計算值(CwH54Br2S5):C，56.19;H,6.37.實驗值C,56.11;H，6.27%。(3)聚{[2,6-二(3-十二垸基噻吩)-三并噻吩]-交替-(2,1，3-苯并噻二唑)}(PI)在25mL兩口瓶中加入2,6-二(5,5，-二溴-3-十二垸基噻吩)-三并噻吩(170mg,0.2mmol)和雙硼酸酯取代的苯并噻二唑(雙硼酸酯取代的苯并噻二唑可按照以下文獻合成M.Zhang,H.N.Tsao，W.Pisula,C.Yang,A.K.Mishra,K.Mtillen，"Field-effecttransistorsbasedonabenzothiadiazole-cyclopentadithiophenecopolymer",/爿附.CTe附.5bc"2007,/",3472)(78mg,0.2mmo1)，再加入甲苯(2mL)以及碳酸鉀水溶液(2ml，550mg，4mmo1)，充氮氣除氧30分鐘。在氮氣保護下加入催化劑Pd(PPh3)4(13.3pmol，15mg)，加熱到100°C。此反應在10(TC下攪拌3天。冷卻至室溫，用100mlx2的氯仿萃取有機相，再水洗有機相兩次。將有機相濃縮至2.5ml，滴入200ml甲醇中，過濾得到青黑色固體(128mg，84°/。)。"HNMR(400MHz,CDC13):57.90(br，2H)，7.60(br,2H),7.16(s，1H)，6.88(s,1H),2.80(br,4H),1.20(br,40H),0.82(br，6H).元素分析計算值(C46H56N2S6):C,66.62;H,6.81;N，3.38.實驗值C，63.12;H，6.69;N，3.01%.數(shù)均分子量39000gmor1，分子量分布1.7.UV(CHC13),;Uax:434，596nm。起始熱分解溫度391°C,熔點96°C。該聚合物的薄膜吸收能覆蓋3001000nm(見圖2)。圖2為基于稠環(huán)噻吩和苯并噻二唑的共軛聚合物Pl的紫外一可見吸收光譜；圖3為循環(huán)伏安曲線，二茂鐵為內(nèi)標；圖4為熱失重曲線；圖5為示差掃描量熱曲線。實施例2聚合物P2的合成路線如圖6所示。(1)2，6-二溴-3,5-二癸垸基三并噻吩將3,5-二癸烷基三并噻吩(0.42g,0.88mmol)，10ml氯仿，10ml冰醋酸加入到100ml單口瓶中。單口瓶用錫紙包裹，冷卻至0X:。將NBS(N-溴代丁二酰亞胺)(410mg，2.30mmol)溶于3ml二甲基甲酰胺(DMF)中，再逐滴滴加到單口瓶中，攪拌，反應1小時后升至室溫，攪拌4小時。黃色的混合物加入到200ml(2M)冰的NaOH溶液中，攪拌10分鐘。然后用200mlx2的二氯甲垸萃取有機相，收集有機相并用無水硫酸鎂干燥。過濾，旋干后，用石油醚淋洗過硅膠柱分離，除去溶劑，得淡黃色固體(385mg,69%)。1HNMR(400MHz,CDC13):(52.73(m,4H),1.71(m,4H),1.26(m,28H)，0.88(m,6H).13CNMR(100M，CDC13):3138.47，135.14,129,02,108.72，31.91,29.61,29.55,29.35,29.30,29.02,28.09，22.69,14.03.元素分析計算值(C28H42Br2S3):C,52.99;H,6.67.實驗值C，52.98;H,6.63%。(2)聚{[3,5-二癸垸基-三并噻吩]-交替-(2,1，3-苯并噻二唑)}(P2)向50ml三口瓶中加入單體2，6-二溴-3，5-二癸烷基三并噻吩(634.6mg,l.Ommol)、雙硼酸酯取代的苯并噻二唑(388.1mg，l.Ommol)和10ml甲苯以及2.8g碳酸鉀(溶在IOml水里)，攪拌。通入氮氣30分鐘，在氮氣氣氛下加入Pd(PPh3)4(58mg,0.05mmol)。20分鐘后升溫至100。C，回流，氮氣氣氛下攪拌反應72小時。然后將反應物冷卻至室溫，用濾紙過濾，用氯仿沖洗濾紙多次，再水洗有機相兩次。將有機相濃縮至2.5ml，滴入200ml甲醇中，得深紅色固體(274mg,45%)。NMR(400MHz,CDC13):&7.80-7.68(br，2H),3.01-2.76(br，4H)，1.86-1.06(br，32H),0.87(br,6H).元素分析計算值(C34H44N2S4):C，67.06;H,7.28，N，4,60.實驗值C，67.76;H，8.02;N,3.38Q/。.數(shù)均分子量5500gmor1,分子量分布1.7.UV(CHC13)，；股332，488nm。起始熱分解溫度114t;。該聚合物的薄膜吸收能覆蓋200600nm(見圖7)。圖7為本基于稠環(huán)噻吩和苯并噻二唑的共軛聚合物P2的紫外一可見吸收光譜；圖8為熒光光譜；圖9為循環(huán)伏安曲線，二茂鐵為內(nèi)標；圖10為熱失重曲線。13實施例3聚合物P3的合成路線如圖11所示。聚{[4，4-二(癸垸基)二噻吩并環(huán)戊二烯]-交替-(2，1,3-苯并噻二唑)}(P3)向一個25毫升三口圓底燒瓶中加入2,7-二溴-4，4-二癸垸基二噻吩并環(huán)戊二烯(2,7-二溴-4，4-二癸烷基二噻吩并環(huán)戊二烯按照以下文獻方法合成M.Zhang，H.N.Tsao，W.Pisula，C.Yang,A.K.Mishra,K.Mtillen，"Field-effecttransistorsbasedonabenzothiadiazole國cyclopentadithiophenecopolymer",/爿w.O^w.2007，729,3472)(123mg，0.2mmol)和雙硼酸酯取代的苯并噻二唑(78mg，0.2mmol)，再加入甲苯(2ml)以及碳酸鉀水溶液(2ml,550mg，4mmo1)，充氮氣除氧30分鐘。在氮氣保護下加入催化劑Pd(PPh3)4(10pmol,12mg)，加熱到100。C。此反應在100。C下攪拌3天。冷卻至室溫，用100mlx2的氯仿萃取有機相，收集有機相，再水洗收集得到的有機相兩次。將有機相濃縮至2.5ml，滴入200ml甲醇中，過濾得到黑色固體(47mg,40%)。1HNMR(400MHz，CDC13):S8.3-7.3(br,4H),2.0-1.9(br,4H)，1.50.8(br,38H).數(shù)均分子量10000gmor1，分子量分布2.6.UV(CHC13)，；股418,718nm。起始熱分解溫度42(TC。該聚合物的薄膜吸收能覆蓋300800nm。實施例4聚合物P4的合成路線如圖12所示。聚{[4，4-二(癸烷基)-二噻吩并環(huán)戊二烯]-交替-[4，7-二噻吩-(2，1,3-苯并噻二唑)]}(P4)向25ml兩口瓶中加入2，6-二(三甲基錫)-4,4-二(癸垸基)-二噻吩并環(huán)戊二烯(2,6-二(三甲基錫)_4，4-二(癸烷基)-二噻吩并環(huán)戊二烯按照以下文獻合成A.J.Moul6,A.Tsami,T.W.Biinnagel,M.Forster,N.M.Kronenberg,M.Scharber,M.Koppe，M.Morana，C.J.Brabec，K.Meerholz,U.Scherf，"Twonovelcyclopentadithiophene國basedalternatingcopolymersaspotentialdonorcomponentsforhigh-efficiencybulk-heterojunction-typesolarcells",C/7e附.M"teK,2008,20,4045)(0,2mmol,157mg)及4,7-二(5國溴噻吩)-2,1，3-苯并噻二唑(4,7-二(5-溴噻吩)-2,1,3-苯并噻二唑按照以下文獻合成A.J.Moul6,A.Tsami，T.W.Btinnagel,M.Forster,N.M.Kronenberg,M.Scharber，M.Koppe,M.Morana,C.J.Brabec,K.Meerholz，U.Scherf，"Twonovelcyclopentadithiophene畫basedalternatingcopolymersaspotentialdonorcomponentsforhigh-efficiencybulk-heterojunction國typesolarcells，，，CTze附.MafeK,2008，20,4045)(0.2mmol，92mg)，通入氬氣除氧30分鐘，在氬氣流下加入10毫升甲苯及四三苯基磷鈀(lOnmol,12mg)，10分鐘后加熱至120。C，攪拌三天。冷卻至室溫，用100mlx2的氯仿萃取有機相，收集有機相，再水洗收集得到的有機相兩次。將有機相濃縮至2.5ml，滴入200ml甲醇中，過濾得到固體，將此固體再用2毫升氯仿溶解，再滴入甲醇中沉淀，真空干燥后得暗藍色固體(91mg，60%)。'HNMR(400MHz，CDCl3):8.0-6.80(br,8H),1.8(4H)，1.5-0.9(32H),0,7-0.6(6H).數(shù)均分子量13200gmol",分子量分布1.5.UV(四氫呋喃),/Ux:435，615nm。實施例5聚合物P5的合成路線如圖13所示。聚{[7，7-二(癸垸基)-二噻吩并硅雜環(huán)戊二烯]-交替-[4，7-二噻吩-(2，1，3-苯并噻二唑)]}(P5)向一個25毫升三口圓底燒瓶中加入2，5-二(三甲基錫)-7，7-二(癸烷基)-二噻吩并硅雜環(huán)戊二烯(2，5-二(三甲基錫)-7，7-二(癸垸基)-二噻吩并硅雜環(huán)戊二烯按照以下文獻合成L.Liao,L.Dai,A.Smith,M.Durstock,J.Lu,J.Ding,Y.Tao，"Photovoltaic-activedithienosilole-containingpolymers"，Macrawo/ecw/es,2007,W，9406)(0.2mmol,160mg)及4，7-二(5國溴噻吩)-2，l,3-苯并噻二唑(0.2mmol,92mg)，通入氬氣除氧30分鐘，在氬氣流下加入IO毫升甲苯及四三苯基磷鈀(IOpmol,12mg)，10分鐘后加熱至120。C,攪拌三天。冷卻至室溫后加入10毫升水，用100mlx2的氯仿萃取有機相，收集有機相，再水洗收集得到的有機相兩次。將有機相濃縮至2.5ml，滴入200ml甲醇中，過濾得到固體，將此固體再用2毫升氯仿溶解，再滴入甲醇中沉淀，真空干燥后得黑色固體(100mg，65%)。iHNMR(400MHz,CDCl3):8.1-6.9(br,8H),1.27(br，36H),0.89(br，6H).數(shù)均分子量29200gmol-1,分子量分布5.2.UV-vis(氯仿):;U^593nm。熱分解溫度為324。C，玻璃化轉變溫度為114。C。權利要求1.一種基于稠環(huán)噻吩和苯并噻二唑的共軛聚合物，其特征是該基于稠環(huán)噻吩和苯并噻二唑的共軛聚合物具有以下通式結構其中m為0、1、2、3、4、5或6；n為5～200；X為S、Si、C或N；R為正丁基、正戊基、正己基、環(huán)己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正葵基、正十一烷基或正十二烷基；R1為氫、甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、環(huán)己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正葵基、正十一烷基或正十二烷基；R2為氫、甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、環(huán)己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正葵基、正十一烷基、正十二烷基、2-葵基十四烷基、2，6-二(異丙基)苯基、3，4，5-三(十二烷氧基)苯基、3，4，5-三(十二烷氧基)芐基或者R2處沒有取代基。2.根據(jù)權利要求1所述的基于稠環(huán)噻吩和苯并噻二唑的共軛聚合物，其特征是R為正己基、正辛基、正葵基或正十二垸基；m為0、1、2、3或6;Ri為氫、正己基、正辛基、正葵基或正十二烷基；R2為氫、正己基、正辛基、正葵基、正十二烷基或沒有取代基；X為S、C或Si;n為5200。3.根據(jù)權利要求1或2所述的基于稠環(huán)噻吩和苯并噻二唑的共軛聚合物，其特征是R為正十二烷基；m為l;R為氫；IV沒有取代基；X為S;n為10200。4.根據(jù)權利要求1所述的基于稠環(huán)噻吩和苯并噻二唑的共軛聚合物，其特征是m為0;Ri為正癸垸基；IV沒有取代基；X為S;n為5100。5.—種根據(jù)權利要求14任一項所述的基于稠環(huán)噻吩和苯并噻二唑的共軛聚合物的制備方法，其特征是，該方法包括以下步驟1)將等摩爾量的帶有R,R2取代基的雙溴取代的噻吩-稠環(huán)噻吩-噻吩單體與雙硼酸酯取代的苯并噻二唑單體加入到反應容器中，通惰性氣體保護；2)向步驟1)的反應容器中加入甲苯溶劑和碳酸鉀水溶液，其中碳酸鉀與步驟1中帶有R，RhR2取代基的雙溴取代的噻吩-稠環(huán)噻吩-噻吩單體或雙硼酸酯取代的苯并噻二唑單體的摩爾比為20:1;排除反應容器中的空氣后加入催化量的四三苯基磷鈀催化劑；在100120'C下攪拌反應后即得到具有以下結構式的基于稠環(huán)噻吩和苯并噻二唑的共軛聚合物；或a)將等摩爾量的帶有RbR2取代基的雙有機錫取代的稠環(huán)噻吩單體與帶有R取代基的雙溴取代的噻吩-苯并噻二唑-噻吩的單體加入到反應容器中，通惰性氣體保護；b)向步驟a)的反應容器中加入甲苯溶劑；排除反應容器中的空氣后加入催化量的四三苯基磷鈀催化劑；在100120。C下攪拌反應后即得到具有以下結構式的基于稠環(huán)噻吩和苯并噻二唑的共軛聚合物；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式中的m，n，X，R，Ri及R2的定義同權利要求14任一項所述。6.根據(jù)權利要求5所述的方法，其特征是四三苯基磷鈀與帶有R,RhR2取代基的雙溴取代的噻吩-稠環(huán)噻吩-噻吩單體或雙硼酸酯取代的苯并噻二唑單體的摩爾比為l:151:20;四三苯基磷鈀與帶有R2取代基的雙有機錫取代的稠環(huán)噻吩單體或帶有R取代基的雙溴取代的噻吩-苯并噻二唑-噻吩單體的摩爾比為1:151:20。7.根據(jù)權利要求5或6所述的方法，其特征是帶有R,R,，R2取代基的雙溴取代的噻吩-稠環(huán)噻吩-噻吩單體為0.21mmol，雙硼酸酯取代的苯并噻二唑單體為0.2lmmol;帶有Ri，R2取代基的雙有機錫取代的稠環(huán)噻吩單體為0.21mmol,帶有R取代基的雙溴取代的噻吩-苯并噻二唑-噻吩單體為0.21mmol。8.—種根據(jù)權利要求14任一項所述的基于稠環(huán)噻吩和苯并噻二唑的共軛聚合物的應用，其特征是該共軛聚合物作為光捕獲和電子給體材料在有機太陽能電池中應用。9.一種根據(jù)權利要求14任一項所述的基于稠環(huán)噻吩和苯并噻二唑的共軛聚合物的應用，其特征是該共軛聚合物作為空穴傳輸材料在有機場效應晶體管中應用。10.—種根據(jù)權利要求14任一項所述的基于稠環(huán)噻吩和苯并噻二唑的共軛聚合物的應用，其特征是該共軛聚合物作為發(fā)光材料在有機發(fā)光二極管中應用。全文摘要本發(fā)明涉及一類基于稠環(huán)噻吩和苯并噻二唑的共軛聚合物及其制備方法，以及該共軛聚合物作為活性層材料在有機光電子器件如聚合物太陽能電池、有機場效應晶體管和有機發(fā)光二極管中的應用。本發(fā)明的基于稠環(huán)噻吩和苯并噻二唑的共軛聚合物具有優(yōu)異太陽光捕獲能力和空穴傳輸能力，該類共軛聚合物溶液加工性、熱穩(wěn)定性、電荷傳輸性、吸光性好，是有機電子器件如太陽能電池、場效應晶體管和發(fā)光二極管中理想的有機半導體材料。其通式如上所示。文檔編號C08G61/12GK101671428SQ200810222098公開日2010年3月17日申請日期2008年9月9日優(yōu)先權日2008年9月9日發(fā)明者瑤劉,占肖衛(wèi),張仕明申請人:中國科學院化學研究所