專利名稱：快速制備聚苯胺/凹凸棒土納米導(dǎo)電復(fù)合材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及導(dǎo)電復(fù)合材料領(lǐng)域的制備領(lǐng)域，具體地說，涉及一種快速制備聚 苯胺/凹凸棒土納米導(dǎo)電復(fù)合材料的方法。
背景技術(shù)：
聚苯胺(PANI)具有結(jié)構(gòu)多樣化、環(huán)境穩(wěn)定性好、合成簡易、單體成本低廉、 物理性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，特別是它具有獨(dú)特的質(zhì)子酸摻雜機(jī)制和優(yōu)良的導(dǎo)電性能， 被認(rèn)為是最有實(shí)際應(yīng)用前景的導(dǎo)電聚合物之一。但是，聚苯胺綜合力學(xué)性能差、 溶解性和可熔性極差及流變性能不良的缺點(diǎn)使其難于采用傳統(tǒng)成型加工的方法， 這就嚴(yán)重妨礙了其在各個領(lǐng)域的大規(guī)模推廣應(yīng)用。因此，如何改進(jìn)聚苯胺的加工 性能是促進(jìn)聚苯胺實(shí)用化的關(guān)鍵。為此人們進(jìn)行了不懈的努力，發(fā)現(xiàn)聚苯胺與無 機(jī)材料的復(fù)合改性技術(shù)可以克服其加工性差的缺點(diǎn)，并獲得具有多種功能性的復(fù) 合材料，這些功能材料可廣泛應(yīng)用于電導(dǎo)、磁導(dǎo)、電顯示、靜電屏蔽、微波吸收、 金屬防腐、光催化和傳感等領(lǐng)域。
聚苯胺/無機(jī)納米導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法有電化學(xué)合成法、原位聚合法、 乳液聚合法和共混法等。其中，化學(xué)氧化原位聚合法因工業(yè)運(yùn)用方便而得到廣泛 采用。中國專利CN1226327C采用原位聚合法將質(zhì)子酸摻雜的導(dǎo)電聚苯胺包覆于 黏土礦物上制得復(fù)合材料，該專利存在聚合反應(yīng)時間偏長(6 24h)的不足。中國 專利ZL200510057168.7采用原位聚合法制備了無機(jī)氧化物導(dǎo)電粉/單酸及混酸摻 雜聚苯胺導(dǎo)電高分子復(fù)合材料，該專利存在以下不足①聚合反應(yīng)時間偏長 (4 24h);②苯胺投料量過大(苯胺:導(dǎo)電粉質(zhì)量比為1:0.025 0.20)，同時導(dǎo)致?lián)诫s 酸量過大。中國專利CN101003683A提出采用快速混合原位聚合法由高嶺土納米 片層與聚苯胺納米纖維雜化制得納米復(fù)合顆粒，該專利存在以下不足①摻雜劑 采用的是鹽酸，所制得的復(fù)合材料的導(dǎo)電性能會隨時間延長及環(huán)境溫度的升高而 變差；②前處理繁雜，能耗高，時耗長(加表面活性劑，升溫至70 卯'C，攪拌8 10h 進(jìn)行前處理)；③苯胺投料量過大(苯胺:高嶺土質(zhì)量比為3.57 71.42:1)。中國專利 CN101050304A提出采用快速混合原位聚合法由一維納米結(jié)構(gòu)的氧化鈦納米棒 與聚苯胺納米纖維復(fù)合制得納米復(fù)合顆粒，該專利除前處理能耗降低外，存在著 和中國專利CN101003683A—樣的不足。
凹凸棒土是一種層鏈狀結(jié)構(gòu)的含水富鎂鋁硅酸鹽黏土礦物，其晶體呈針狀、 纖維狀集合體，單根纖維晶的直徑在20nm左右，長度可達(dá)幾個pm，是一種天 然的一維納米材料。目前，以納米凹凸棒土為核體，采用快速混合原位聚合兼有 機(jī)酸/無機(jī)酸混酸摻雜工藝制備導(dǎo)電性能優(yōu)異的聚苯胺/凹凸棒土納米導(dǎo)電復(fù)合材 料的方法還未見報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種聚苯胺/凹凸棒土納米導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法， 該方法實(shí)現(xiàn)了聚苯胺與凹凸棒土在納米尺度上的復(fù)合，并有效解決了前處理能耗 大和時耗長、聚合反應(yīng)時間偏長、苯胺投料量過大、有機(jī)酸摻雜量過大、無機(jī)酸 摻雜熱穩(wěn)定性差等問題。
實(shí)現(xiàn)上述目的的技術(shù)方案是 一種聚苯胺/凹凸棒土納米導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法，該方法采用了快速混合原位聚合兼有機(jī)酸/無機(jī)酸混酸摻雜工藝，具體 工藝步驟如下
1) 經(jīng)分離提純的凹凸棒土原料，加水?dāng)嚢杈鶆?，制成濃?~30%的漿料；
2) 在不斷攪拌下，將有機(jī)酸與無機(jī)酸所形成的混酸溶液加入到凹凸棒土漿 料中，再將苯胺加入到漿料中，其中苯胺與凹凸棒土的質(zhì)量比為0.2~0.8:1，有 機(jī)酸與苯胺的摩爾比為0.15 0.76:1，無機(jī)酸與苯胺的摩爾比為0.78~15.50:1;
3) 在0 5(TC下，將氧化劑溶液迅速倒入上述漿料中，不斷攪拌，聚合反應(yīng) 10 30min后抽濾，用去離子水洗至濾液呈無色，其中氧化劑與苯胺的摩爾比為 0.5~2.0:1;
4) 將濾餅在60 8(TC下干燥，烘干后經(jīng)粉碎得到聚苯胺/凹凸棒土納米導(dǎo)電 復(fù)合材料。
本發(fā)明中的苯胺可以是苯胺或取代的苯胺。
進(jìn)一步，所述第2)步的有機(jī)酸為對甲基苯磺酸、樟腦磺酸、磺基水楊酸、 十二烷基苯磺酸、聚苯乙烯磺酸、萘磺酸和二壬基萘磺酸中的一種或幾種。
進(jìn)一步，所述第2)步的無機(jī)酸為鹽酸、硫酸、硝酸、高氯酸和磷酸中的一種。
進(jìn)一步，所說的氧化劑為過硫酸銨。
本發(fā)明采用快速混合原位聚合和有機(jī)酸/無機(jī)酸混酸摻雜的方法，在一維納 米棒狀凹凸棒土單晶表面包覆上有機(jī)酸/無機(jī)酸混酸摻雜的聚苯胺，制得了聚苯 胺/凹凸棒土納米導(dǎo)電復(fù)合材料；該方法不需特殊前處理，合成工藝簡單快捷， 且有機(jī)酸摻雜量少，苯胺投料量少，制造成本低，導(dǎo)電性能優(yōu)異，熱穩(wěn)定性能優(yōu) 良，有效地解決了上述專利存在的問題；所制備的聚苯胺/凹凸棒土納米導(dǎo)電復(fù) 合材料能在抗靜電、電磁屏蔽、微波吸收和金屬防腐等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。


結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
圖1實(shí)施例10所得聚苯胺/凹凸棒土納米導(dǎo)電復(fù)合材料的透射電鏡照片
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。
本發(fā)明中納米導(dǎo)電復(fù)合材料粉體體積電阻率的測定在一帶刻度的聚丙烯酸
酯玻璃管內(nèi)，放入10.0g聚苯胺/凹凸棒土納米導(dǎo)電復(fù)合材料粉體，用lMPa的壓 力把納米導(dǎo)電復(fù)合材料粉體壓在兩金屬片之間，用萬用電表測出兩金屬片間的電 阻，根據(jù)納米導(dǎo)電復(fù)合材料粉體層的厚度和截面積按下式計(jì)算納米導(dǎo)電復(fù)合材料 粉體的電阻率。
Rsp=RxA/L
式中Rsp為體積電阻率(^cm)， R為實(shí)測電阻(Q)， A為玻璃管的內(nèi)徑截面積(cm2)， L為納米導(dǎo)電復(fù)合材料粉體層的高度(cm)。-
實(shí)施例1:將8g凹凸棒土與18g去離子水所制成的漿料、lg(0.0039mol)磺 基水楊酸與100mL1.0M(0.1mol)的HC104所形成的混酸溶液和2.4g(0.0258mo1) 苯胺加入到三口燒瓶中，攪拌均勻；將5.88g(0.0258mol)過硫酸銨溶于60 mL去 離子水中，并迅速倒入漿中引發(fā)聚合；在2(TC下攪拌氧化聚合15min;抽濾，于 6(TC烘箱中干燥，經(jīng)研磨得到墨綠色粉體。所制備的聚苯胺/凹凸棒土納米導(dǎo)電 復(fù)合材料的體積電阻率為38Q*cm。實(shí)施例2:將8g凹凸棒土與260g去離子水所制成的漿料、6.4g(0.0196mo1) 十二烷基苯磺酸與25mL4.0M的HCl(0.1mol)所形成的混酸溶液和2.4g(0.0258mo1) 苯胺加入到三口燒瓶中，攪拌均勻；將5.88g(0.0258mol)過硫酸銨溶于15 mL去 離子水中，并迅速倒入漿中引發(fā)聚合；在10'C下攪拌氧化聚合30min;抽濾，于 6(TC烘箱中干燥，經(jīng)研磨得到墨綠色粉體。所制備的聚苯胺/凹凸棒土納米導(dǎo)電 復(fù)合材料的體積電阻率為35Q，cm。
實(shí)施例3:將8g凹凸棒土與92g去離子水所制成的漿料、2.7g(0.0116mo1) 樟腦磺酸與10mL2.0M(0.02mol)的HN03所形成的混酸溶液和2.4g(0.0258mol)苯 胺加入到三口燒瓶中，攪拌均勻；將5.88g(0.0258mol)過硫酸銨溶于30 mL去離 子水中，并迅速倒入漿中引發(fā)聚合；在2(TC下攪拌氧化聚合15min;抽濾，于 7(TC烘箱中干燥，經(jīng)研磨得到墨綠色粉體。所制備的聚苯胺/凹凸棒土納米導(dǎo)電 復(fù)合材料的體積電阻率為20Q，cm。
實(shí)施例4:將8g凹凸棒土與92g去離子水所制成的漿料、2.3g(0.0121mo1) 對甲苯磺酸與200mL2.0M(0.4mol)的HC1所形成的混酸溶液和2.4g(0.0258mo1) 苯胺加入到三口燒瓶中，攪拌均勻；將5.88g(0.0258mol)過硫酸銨溶于30mL去 離子水中，并迅速倒入漿中引發(fā)聚合；在30'C下攪拌氧化聚合15min;抽濾，于 7(TC烘箱中干燥，經(jīng)研磨得到墨綠色粉體。所制備的聚苯胺/凹凸棒土納米導(dǎo)電 復(fù)合材料的體積電阻率為45Q，cm。
實(shí)施例5:將8g凹凸棒土與112g去離子水所制成的漿料、1.6g(0.0077mo1) 萘磺酸與25mL2.0M(0.05mol)的112804所形成的混酸溶液和1.6g(0.0172mol)苯胺 加入到三口燒瓶中，攪拌均勻；將3.70g(0.0162mol)過硫酸銨溶于20mL去離子 水中，并迅速倒入漿中引發(fā)聚合；在40'C下攪拌氧化聚合20min;抽濾，于80°C 烘箱中干燥，經(jīng)研磨得到墨綠色粉體。所制備的聚苯胺/凹凸棒土納米導(dǎo)電復(fù)合 材料的體積電阻率為20(K>cm。
實(shí)施例6:將8g凹凸棒土與112g去離子水所制成的漿料、7.5g(0.0295mo1) 磺基水楊酸與62.5mL4.0M(0.25mol)的HC1所形成的混酸溶液和6.4g(0.0688mo1) 苯胺加入到三口燒瓶中，攪拌均勻；將14.7g(0.0645mol)過硫酸銨溶于80mL去 離子水中，并迅速倒入漿中引發(fā)聚合；在2(TC下攪拌氧化聚合20min;抽濾，于 8(TC烘箱中干燥，經(jīng)研磨得到墨綠色粉體。所制備的聚苯胺/凹凸棒土納米導(dǎo)電 復(fù)合材料的體積電阻率為0.4Q，cm。
實(shí)施例7:將8g凹凸棒土與72g去離子水所制成的漿料、5.44g(0.0118mo1) 二壬基萘磺酸與60mL0.5M(0.03mo1)的H3P04所形成的混酸溶液和 2.4g(0.0258mol)苯胺加入到三口燒瓶中，攪拌均勻；將2.94g(0.0129mol)過硫酸 銨溶于15mL去離子水中，并迅速倒入漿中引發(fā)聚合；在O'C下攪拌氧化聚合 15miii;抽濾，于8(TC烘箱中干燥，經(jīng)研磨得到墨綠色粉體。所制備的聚苯胺/ 凹凸棒土納米導(dǎo)電復(fù)合材料的體積電阻率為170Q，cm。
實(shí)施例8:將8g凹凸棒土與72g去離子水所制成的漿料、3g(0.0118mol)磺 基水楊酸與100mL1.0M(0.1mol)的HC1所形成的混酸溶液和2.4g(0.0258mol)苯胺 加入到三口燒瓶中，攪拌均勻；將11.76g(0.0516mol)過硫酸銨溶于60mL去離子 水中，并迅速倒入漿中引發(fā)聚合；在5(TC下攪拌氧化聚合15min;抽濾，于80°C 烘箱中干燥，經(jīng)研磨得到墨綠色粉體。所制備的聚苯胺/凹凸棒土納米導(dǎo)電復(fù)合 材料的體積電阻率為540i>cm。
實(shí)施例9:將8g凹凸棒土與92g去離子水所制成的漿料、60g(0.012mol)聚 苯乙烯磺酸與100mL1.0M(0.1mol)的HC1所形成的混酸溶液和2.4g(0.0258mo1)苯胺加入到三口燒瓶中，攪拌均勻；將5.88g(0.0258mol)過硫酸銨溶于30mL去 離子水中，并迅速倒入漿中引發(fā)聚合；在2(TC下攪拌氧化聚合10min;抽濾，于 7(TC烘箱中干燥，經(jīng)研磨得到墨綠色粉體。所制備的聚苯胺/凹凸棒土納米導(dǎo)電 復(fù)合材料的體積電阻率為100Q，cm。
實(shí)施例10:將8g凹凸棒土與92g去離子水所制成的漿料、3g(0.0118mol)磺 基水楊酸與25mL4.0M(0.1mol)的HC1所形成的混酸溶液和2.4g(0.0258mol)苯胺 加入到三口燒瓶中，攪拌均勻；將5.88g(0.0258mol)過硫酸銨溶于30mL去離子 水中，并迅速倒入漿中引發(fā)聚合；在20'C下攪拌氧化聚合30min;抽濾，于80°C 烘箱中干燥，經(jīng)研磨得到墨綠色粉體。所制備的聚苯胺/凹凸棒土納米導(dǎo)電復(fù)合 材料的體積電阻率為1.1Q，cm;將該納米導(dǎo)電復(fù)合材料置于10(TC下烘6h，體積 電阻率變?yōu)?5Q cm。
實(shí)施例lh將8g凹凸棒土與92g去離子水所制成的漿料、lg(0.0039mol)磺 基水楊酸和2.6g(0.008mol)十二烷基苯磺酸與50mL2.0M(0.1mol)的HC1所形成的 混酸溶液和2.4g(0.0258mo1)苯胺加入到三口燒瓶中，攪拌均勻；將 5.88g(0.0258mol)過硫酸銨溶于30mL去離子水中，并迅速倒入漿中引發(fā)聚合； 在2(TC下攪拌氧化聚合30min;抽濾，于80'C烘箱中干燥，經(jīng)研磨得到墨綠色 粉體。所制備的聚苯胺/凹凸棒土納米導(dǎo)電復(fù)合材料的體積電阻率為10Q，cm。
比較例1:與實(shí)施例10中導(dǎo)電納米棒熱穩(wěn)定性的比較:將8g凹凸棒土與92g 去離子水所制成的漿料、150mL2.0M(0.3mol)的HC1溶液和2.4g(0.0258mol)苯胺 加入到三口燒瓶中，攪拌均勻；將6.33g(0.0278mol)過硫酸銨溶于30mL去離子 水中，用滴液漏斗逐滴滴入漿中引發(fā)聚合；在2(TC下攪拌氧化聚合4h;抽濾， 于70'C烘箱中干燥，經(jīng)研磨得到墨綠色粉體。所制備的聚苯胺/凹凸棒土納米導(dǎo) 電復(fù)合材料的體積電阻率為2.5i>cm;將該納米導(dǎo)電復(fù)合材料置于10(TC下烘6h 后不導(dǎo)電。
比較例2:與實(shí)施例10中有機(jī)酸摻雜量的比較將8g凹凸棒土與92g去離 子水所制成的漿料、6g(0.0236mol)磺基水楊酸溶于50mL去離子水和 2.4g(0.0258mol)苯胺加入到三口燒瓶中，攪拌均勻；將5.88g(0.0258mol)過硫酸 銨溶于30mL去離子水中，用滴液漏斗逐滴滴入漿中引發(fā)聚合；在2(TC下攪拌 氧化聚合4h;抽濾，于8(TC烘箱中干燥，經(jīng)研磨得到墨綠色粉體。所制備的聚 苯胺/凹凸棒土納米導(dǎo)電復(fù)合材料的體積電阻率為3.0Q，cm，其有機(jī)酸摻雜量為實(shí) 施例10中的2倍。
權(quán)利要求
1.快速制備聚苯胺/凹凸棒土納米導(dǎo)電復(fù)合材料的方法，其特征是包括以下步驟1)經(jīng)分離提純的凹凸棒土原料，加水?dāng)嚢杈鶆?，制成濃?～30％的漿料；2)在不斷攪拌下，將有機(jī)酸與無機(jī)酸所形成的混酸溶液加入到凹凸棒土漿料中，再將苯胺加入到漿料中，其中苯胺與凹凸棒土的質(zhì)量比為0.2～0.8∶1，有機(jī)酸與苯胺的摩爾比為0.15～0.76∶1，無機(jī)酸與苯胺的摩爾比為0.78～15.50∶1；3)在0～50℃下，將氧化劑溶液迅速倒入上述漿料中，不斷攪拌，聚合反應(yīng)10～30min后抽濾，用去離子水洗至濾液呈無色，其中氧化劑與苯胺的摩爾比為0.5～2.0∶1；4)將濾餅在60～80℃下干燥，烘干后經(jīng)粉碎得到聚苯胺/凹凸棒土納米導(dǎo)電復(fù)合材料；其中所述第2)步的有機(jī)酸為對甲基苯磺酸、樟腦磺酸、磺基水楊酸、十二烷基苯磺酸、聚苯乙烯磺酸、萘磺酸和二壬基萘磺酸中的一種或幾種；所述第2)步的無機(jī)酸為鹽酸、硫酸、硝酸、高氯酸和磷酸中的一種；所說的氧化劑為過硫酸銨。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的快速制備聚苯胺/凹凸棒土納米導(dǎo)電復(fù)合材料的方 法，其特征是所述苯胺為苯胺或取代的苯胺。
全文摘要
本發(fā)明涉及導(dǎo)電復(fù)合材料領(lǐng)域的制備領(lǐng)域，其制備步驟是先經(jīng)分離提純的凹凸棒土原料，加水?dāng)嚢杈鶆?，制成濃?～30％的漿料；然后在不斷攪拌下，將有機(jī)酸與無機(jī)酸所形成的混酸溶液加入到凹凸棒土漿料中，再將苯胺加入到漿料中，其中苯胺與凹凸棒土的質(zhì)量比為0.2～0.8∶1，有機(jī)酸與苯胺的摩爾比為0.15～0.76∶1，無機(jī)酸與苯胺的摩爾比為0.78～15.50∶1；再在0～50℃下，將氧化劑溶液迅速倒入上述漿料中，不斷攪拌，聚合反應(yīng)10～30min后抽濾，用去離子水洗至濾液呈無色，其中氧化劑與苯胺的摩爾比為0.5～2.0∶1；最后將濾餅在60～80℃下干燥，烘干后經(jīng)粉碎得到聚苯胺/凹凸棒土納米導(dǎo)電復(fù)合材料。本發(fā)明合成工藝簡單快捷，且有機(jī)酸摻雜量少，苯胺投料量少，制造成本低，導(dǎo)電性能優(yōu)異，熱穩(wěn)定性能優(yōu)良。
文檔編號C08L79/02GK101284945SQ20081012386
公開日2008年10月15日 申請日期2008年5月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月27日
發(fā)明者吳鳳芹, 超 姚, 功 成, 曾永斌, 李為民, 王茂華, 陳志剛, 顧曉峰 申請人:江蘇工業(yè)學(xué)院