專利名稱：一種木質(zhì)素及其衍生物改性酚醛樹脂的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料技術(shù)，涉及一種木質(zhì)素及其衍生物改性酚醛樹脂的方法。
背景技術(shù)：
酚醛樹脂從開始大規(guī)模生產(chǎn)并制成產(chǎn)品,一直以耐熱性好、機(jī)械強(qiáng)度高、電絕 緣性和耐高溫蠕變性優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)在電工、航空、建筑和航天等領(lǐng)域得到了廣泛的 應(yīng)用。它的原料易得，合成方法簡單，列身于世界三大塑料之首。近些年來，酚 醛樹脂朝著高機(jī)械化、綠色化的方向發(fā)展。中國專利CN1884416，北京林業(yè)大學(xué) 張求慧等公開了一種由木材液化物合成的酚醛樹脂膠粘劑，將木材粉碎成木粉， 采用磷酸催化劑進(jìn)行苯酚液化處理，得木材液化物；然后將木材液化物與甲醛在 氫氧化鈉水溶液堿性條件下反應(yīng)，得到酚醛樹脂膠粘劑。中國專利CN1944486， 四川大學(xué)雷毅等公開了一種鄰苯二甲腈改性的高鄰位酚醛樹脂，以及制備高鄰位 酚醛樹脂與鄰苯二甲腈重氮鹽的方法。發(fā)明在合成的高鄰位酚醛樹脂的結(jié)構(gòu)中引 入鄰苯二甲腈，使酚醛樹脂的高溫殘?zhí)悸实玫教岣?。這些改性之后的酚醛樹脂， 性能在不同方面都得到了提高。但是仍存在一些缺陷，如生產(chǎn)成本高無法工業(yè)化， 對環(huán)境有嚴(yán)重的污染，機(jī)械強(qiáng)度不夠等。
本發(fā)明將廉價易得的木質(zhì)素及其衍生物通過多次聚合，逐步加深聚合程度的 方法引入到酚醛樹脂中。該方法操作簡單，有效的回收了廢棄資源，節(jié)能環(huán)保， 產(chǎn)品聚合程度得到提高，性能得到改善，性質(zhì)均一穩(wěn)定，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有酚醛樹脂生產(chǎn)成本高，對環(huán)境污染嚴(yán)重，機(jī)械性能不強(qiáng)的問題，我 們將廉價易得的天然高分子木質(zhì)素及其衍生物通過多次聚合、逐步加深聚合程度 的方法引入到酚醛樹脂的結(jié)構(gòu)中。木質(zhì)素及其衍生物含有酚羥基和醇羥基，結(jié)構(gòu) 類似苯酚，且無毒，是酚醛樹脂原料苯酚的理想替代品；它們的空間網(wǎng)狀大分子 結(jié)構(gòu)，有一定的韌性，可以改善酚醛樹脂脆性大的缺陷；它們可以自然降解，有 助于酚醛樹脂的回收；它們還有抗氧化性，可以增強(qiáng)酚醛樹脂的抗氧化性。
本發(fā)明的要點(diǎn)是發(fā)明了一種木質(zhì)素及其衍生物改性酚醛樹脂的新方法，其 步驟是
(1)酚醛樹脂低聚物的制備將苯酚與甲醛按照摩爾比1: 0.5 0.7投入到反應(yīng)釜中，加入酸性催化劑調(diào)節(jié)溶液pH為2.3~2.8，攪拌均勻，升溫至60~70°C ， 反應(yīng)10~30min。
(2) 木質(zhì)素或木質(zhì)素衍生物預(yù)聚物的制備向酚醛樹脂低聚物中加入木質(zhì)素或
其衍生物，質(zhì)量為低聚反應(yīng)中苯酚質(zhì)量的40%~80%，用酸性催化劑調(diào)節(jié)溶 液pH為1.9 2.3,升溫至70 90。C，反應(yīng)15 30min。
(3) 高聚物的制備向預(yù)聚物中加入摩爾比為1: 0.7~0.85的苯酚、甲醛，苯酚 的質(zhì)量為預(yù)聚反應(yīng)中苯酚質(zhì)量的20%~60%，用酸性催化劑調(diào)節(jié)溶液pH為 1.5~1.9，升溫至95 100。C，反應(yīng)l 2h，最后抽真空脫水得到產(chǎn)品。
本發(fā)明所述的酸性催化劑可以為硫酸，醋酸，草酸，磷酸，鹽酸，對甲苯磺 酸中的一種或它們的混合物。
本發(fā)明所述的木質(zhì)素可以為稻殼、棉稈、稻稈、秸稈中提取的木質(zhì)素，也可 以為造紙黑液中提取的木質(zhì)素。
本發(fā)明所述的木質(zhì)素衍生物，為經(jīng)過酚化改性木質(zhì)素或經(jīng)過甲醛羥甲基化木 質(zhì)素。
本發(fā)明所述的木質(zhì)素及其衍生物最終占苯酚總量的比例為30%~80%。 由于木質(zhì)素及其衍生物與苯酚相比分子量較大，活性相對較低，如果反應(yīng)初 期就被加入到反應(yīng)體系中，不但會影響酚醛樹脂的聚合，而且自身交聯(lián)程度也不 大，不能與樹脂很好的相容。有機(jī)理研究表明，木質(zhì)素與多元酚醇的反應(yīng)速度和 反應(yīng)程度要優(yōu)于木質(zhì)素與苯酚、甲醛直接反應(yīng)，所以本發(fā)明采用多次聚合，逐步 加深反應(yīng)程度的辦法，先制備了含有大量多元酚醇的酚醛樹脂低聚物，讓其與木 質(zhì)素及木質(zhì)素衍生物充分預(yù)聚，并通過最后的共聚，使低溫低酸性條件下沒有充 分反應(yīng)的木質(zhì)素及其衍生物的活性點(diǎn)充分反應(yīng)。該方法操作簡單，有效的回收廢 棄資源，節(jié)能環(huán)保，產(chǎn)品聚合程度得到提高，性能得到改善，性質(zhì)均一穩(wěn)定，易 于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)
(1)用木質(zhì)素及其衍生物取代苯酚制備熱塑型酚醛樹，旨，具有低成本的優(yōu)勢。 木質(zhì)素廉價易得，可以通過酸沉淀法在造紙黑液中獲得，也可以通過有機(jī)溶劑法 從廢棄植物如稻殼、棉稈、稻稈、秸稈中提取。改性后的木質(zhì)素酚類和羥甲基類 衍生物，成本略有增加，但活性被大大提高，可以發(fā)生進(jìn)一步交聯(lián)反應(yīng)，產(chǎn)品性能更加優(yōu)良。用木質(zhì)素及其衍生物取代苯酚可節(jié)約成本達(dá)20%以上。
(2) 用木質(zhì)素及其衍生物取代苯酚制備熱塑型酚醛樹脂，具有環(huán)保效益。酚 醛樹脂原料中的苯酚毒性很大，它的廢水處理一直是酚醛樹脂生產(chǎn)中令人頭疼的 問題。用天然無毒的木質(zhì)素及衍生物對其進(jìn)行高比例取代，可以減少廢水中苯酚 的含量，也可減少產(chǎn)品中游離酚的含量。
(3) 木質(zhì)素及其衍生物本身的空間網(wǎng)狀大分子結(jié)構(gòu)，具有一定的韌性，大量 引入可對酚醛樹脂脆性較大的缺陷進(jìn)行改性。
(4) 木質(zhì)素及其衍生物可以自然降解，有利于酚醛樹脂的回收。
(5) 木質(zhì)素及其衍生物具有抗氧化性，可以增強(qiáng)酚醛樹脂的抗氧化性。
(6) 整個反應(yīng)過程，逐步升溫，反應(yīng)物的酸性逐漸增強(qiáng)，聚合程度逐步提高， 保證了產(chǎn)物性能的均一穩(wěn)定。多次填料的做法，也減少了反應(yīng)過程中揮發(fā)的原料 對產(chǎn)品性能的影響。
下面結(jié)合具體實(shí)施例來進(jìn)一步闡述本發(fā)明。 實(shí)施例一
稻殼提取的木質(zhì)素的酚醛樹脂的制備。
(1) 乙醇提取稻殼中的木質(zhì)素
將稻殼，80%乙醇水溶液'按照質(zhì)量比1:6投入到帶攪拌的高壓反應(yīng)釜中，稻殼 質(zhì)量2%的醋酸為催化劑，攪拌，升溫至18(TC反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)物冷 卻至室溫，抽濾，濾掉稻殼殘?jiān)蚴Ｓ嗳芤褐?，?倍于反應(yīng)溶液的水，析出 的褐色沉淀即為木質(zhì)素。
(2) 酚醛樹脂的制備
將苯酚，36%甲醛溶液按照摩爾比1: 0.65投入到帶有攪拌、回流裝置的三頸 瓶中，苯酚的質(zhì)量為28.2g，鹽酸調(diào)節(jié)pH至2.7，攪拌，升溫至7(TC，反應(yīng)15min， 得到酚醛樹脂低聚物。將14.1g木質(zhì)素投入到低聚物中，鹽酸調(diào)節(jié)pH值為2.2， 升溫至80°C，反應(yīng)15min，形成預(yù)聚物。將苯酚，36%甲醛溶液按照摩爾比1: 0.75 加入到預(yù)聚物中，苯酚的質(zhì)量為14.1g，鹽酸調(diào)節(jié)pH至1.9，升溫至95。C回流1.5h。 得到褐色溶液，抽真空脫水，得到木質(zhì)素型酚醛樹脂。 實(shí)施例二
稻稈提取的木質(zhì)素的酚醛樹脂的制備。將稻稈、80%乙二醇水溶液按照質(zhì)量比1:6投入到帶攪拌的高壓反應(yīng)釜中，稻 稈質(zhì)量2%的醋酸為催化劑，攪拌，升溫至18(TC反應(yīng)4h。其他操作步驟如實(shí)施例 一，采用對甲苯磺酸為酸性催化劑，制備酚醛樹脂。 實(shí)施例三
秸稈提取的木質(zhì)素的酚醛樹脂的制備。
將秸稈、90%乙二醇水溶液按照質(zhì)量比1:10投入到帶攪拌的高壓反應(yīng)釜中， 秸稈質(zhì)量2%的醋酸為催化劑，攪拌，升溫至180'C反應(yīng)4h。其他操作步驟如實(shí)施 例一，采用草酸為酸性催化劑，制備酚醛樹脂。 實(shí)施例四
棉稈提取的木質(zhì)素的酚醛樹脂的制備。
將棉稈、90%乙二醇水溶液按照質(zhì)量比1:10投入到帶攪拌的高壓反應(yīng)釜中， 秸稈質(zhì)量2%的醋酸為催化劑，攪拌，升溫至19(TC反應(yīng)4h。其他操作步驟如實(shí)施 例一，制備酚醛樹脂。 實(shí)施例五
造紙黑液木質(zhì)素的酚醛樹脂的制備
(1) 造紙黑液中木質(zhì)素的提取 將造紙黑液濃縮至濃度為35%左右，用lmol/l的鹽酸中和，至黑液？11=4，得
到黑褐色木質(zhì)素沉淀。將黑液陳化過夜，然后離心得到沉淀，多次水洗離心，低 溫烘干后得到pH為中性的木質(zhì)素沉淀。
(2) 酚醛樹脂的制備
將苯酚，36%甲醛溶液按照摩爾比1: 0.5投入到帶有攪拌、回流裝置的三頸 瓶中，苯酚的質(zhì)量為28々，醋酸調(diào)節(jié)pH至2.5，攪拌，升溫至65X:，反應(yīng)15min， 得到酚醛樹脂低聚物。將18.8g木質(zhì)素投入到低聚物中，醋酸調(diào)節(jié)pH為2.0，升 溫至75'C，反應(yīng)20min，得到酚醛樹脂預(yù)聚物。按摩爾比1: 0.85向預(yù)聚物中加 入苯酚、36%甲醛溶液，苯酚質(zhì)量為9.4g，醋酸調(diào)節(jié)pH至1.5，升溫至95。C回流 1.5h。得到高聚物，黑褐色溶液，抽真空脫水，得到木質(zhì)素型酚醛樹脂。 實(shí)施例六
將制備低聚物的反應(yīng)溫度改為60。C，其他操作步驟如實(shí)施例五，制備木質(zhì)素 型酚醛樹脂。實(shí)施例七-
將制備低聚物的反應(yīng)溫度改為7(TC,其他操作步驟如實(shí)施例五，制備木質(zhì)素 型酚醛樹脂。 實(shí)施例八
將制備預(yù)聚物的反應(yīng)溫度改為8(TC，其他操作步驟如實(shí)施例五，制備木質(zhì)素 型酚醛樹脂。 實(shí)施例九-
將制備預(yù)聚物的反應(yīng)溫度改為9(TC，其他操作步驟如實(shí)施例五，制備木質(zhì)素 型酚醛樹脂。 實(shí)施例十
將制備高聚物的反應(yīng)溫度改為98C其他操作步驟如實(shí)施例五，制備木質(zhì)素 型酚醛樹脂。
實(shí)施例十一
將制備高聚物的反應(yīng)溫度改為IO(TC，其他操作步驟如實(shí)施例五，制備木質(zhì)素
型酚醛樹脂。 實(shí)施例十二-
將制備低聚物的反應(yīng)溶液pH改為2.4，其他操作步驟如實(shí)施例五，制備木質(zhì) 素型酚醛樹脂。 . 實(shí)施例十三
將制備低聚物的反應(yīng)溶液pH改為2.7，其他操作步驟如實(shí)施例五，制備木質(zhì) 素型酚醛樹脂。 實(shí)施例十四
將制備預(yù)聚物的反應(yīng)溶液pH改為2.1，其他操作步驟如實(shí)施例五，制備木質(zhì) 素型酚醛樹脂。
實(shí)施例十五
將制備預(yù)聚物的反應(yīng)溶液pH改為2.3，其他操作步驟如實(shí)施例五，制備木質(zhì) 素型酚醛樹脂。 實(shí)施例十六
將制備高聚物的反應(yīng)溶液pH改為1.8，其他操作步驟如實(shí)施例五，制備木質(zhì)素型酚醛樹脂。 實(shí)施例十七
將制備高聚物的反應(yīng)溶液pH改為1.6，其他操作步驟如實(shí)施例五，制備木質(zhì) 素型酚醛樹脂。
實(shí)施例十八
將加入木質(zhì)素的質(zhì)量改為20g，將制備高聚物反應(yīng)用的苯酚質(zhì)量改為8.2g，其 他操作步驟如實(shí)施例五，制備木質(zhì)素型酚醛樹脂。 實(shí)施例十九-
將加入木質(zhì)素的質(zhì)量改為16g，將制備高聚物反應(yīng)用的苯酚質(zhì)量改為12.2g， 其他操作步驟如實(shí)施例五，制備木質(zhì)素型酚醛樹脂。
實(shí)施例二十
羥甲基化改性木質(zhì)素的酚醛樹脂的制備。 (1)羥基化改性木質(zhì)素
將木質(zhì)素，甲醛按照質(zhì)量比10:1，投入到高壓反應(yīng)釜中，用10%氫氧化鈉水 溶液溶解木質(zhì)素，調(diào)節(jié)溶液至堿性，使pH=13。攪拌均勻，升溫至140°C,反應(yīng) 三小時。反應(yīng)結(jié)束后烘干，得到褐色粉末。
(2)酚醛樹脂的制備
將苯酚，36%甲醛溶液按照摩爾比1: 0.65投入到帶有攪拌、回流裝置的三頸 瓶中，苯酚的質(zhì)量為28,2g，磷酸調(diào)節(jié)pH至2.7，攪拌，升溫至7(TC，反應(yīng)20min， 得到酚醛樹脂低聚物。將14.1g木質(zhì)素羥甲基改性衍生物投入到低聚物中，磷酸調(diào) 節(jié)pH為2.2，升溫至85。C。反應(yīng)15min后，將苯酚、36%甲醛溶液按照摩爾比1: 0.75加入到預(yù)聚物中，苯酚的質(zhì)量為14.1g，磷酸調(diào)節(jié)pH至1.9，升溫至10(TC， 回流1.8h。得到褐色溶液，抽真空脫水，得到木質(zhì)素型酚醛樹脂。得到褐色溶液， 抽真空脫水，得到木質(zhì)素型酷醛樹脂。 實(shí)施例二十一
酚化改性木質(zhì)素的酚醛樹脂的制備。 (1)酚化改性木質(zhì)素
將木質(zhì)素，苯酚按照摩爾比1:6，投入到三頸瓶中，加入72%的硫酸溶液，攪 拌，9(TC回流反應(yīng)4h。向得到的反應(yīng)溶液中加水，使酸的濃度降為3%，蒸煮3h。過濾，得到的黑色固體即為木質(zhì)素酚。 (2)酚醛樹脂的制備
將苯酚，36%甲醛溶液按照摩爾比1: 0.65投入到帶有攪拌、回流裝置的三頸 瓶中，苯酚的質(zhì)量為28.2g，醋酸調(diào)節(jié)pH至2.7，攪拌，升溫至70。C，反應(yīng)15min， 得到酚醛樹脂低聚物。將14.1g木質(zhì)素酚投入到低聚物中，醋酸調(diào)節(jié)pH值為2.2， 升溫至80。C。反應(yīng)15min后，將苯酚，36%甲醛溶液按照摩爾比1: 0.75加入到 預(yù)聚物中，苯酚的質(zhì)量為14.1g，醋酸調(diào)節(jié)pH至1.9，升溫至95'C，回流2h。得 到黑色溶液，抽真空脫水，得到木質(zhì)素型酚醛樹脂。
權(quán)利要求
1. 本發(fā)明涉及一種木質(zhì)素及其衍生物改性酚醛樹脂的方法，其步驟是(1)酚醛樹脂低聚物的制備將苯酚與甲醛按照摩爾比1∶0.5～0.7投入到反應(yīng)釜中，加入酸性催化劑調(diào)節(jié)溶液pH為2.3～2.8，攪拌均勻，升溫至60～70℃，反應(yīng)10～30min；(2)木質(zhì)素或木質(zhì)素衍生物預(yù)聚物的制備向酚醛樹脂低聚物中加入木質(zhì)素或其衍生物，質(zhì)量為低聚反應(yīng)中苯酚質(zhì)量的40％～80％，用酸性催化劑調(diào)節(jié)溶液pH為1.9～2.3，升溫至70～90℃，反應(yīng)15～30min；(3)高聚物的制備向預(yù)聚物中加入摩爾比為1∶0.7～0.85的苯酚、甲醛，苯酚的質(zhì)量為預(yù)聚反應(yīng)中苯酚質(zhì)量的20％～60％，用酸性催化劑調(diào)節(jié)溶液pH為1.5～1.9，升溫至95～100℃，反應(yīng)1～2h，最后抽真空脫水得到產(chǎn)品。
2. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于反應(yīng)物聚合程度逐漸加深，先形成 低聚物，然后形成預(yù)聚物，最后形成高聚物。
3. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于反應(yīng)溫度逐漸升高，制備低聚物的 反應(yīng)溫度為60 70'C，制備預(yù)聚物的反應(yīng)溫度為70 9(TC，制備高聚物的反應(yīng) 溫度為95-100。C。
4. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于反應(yīng)過程酸性逐漸增強(qiáng)，制備低聚 物的反應(yīng)溶液的pH為2.3 2.8，制備預(yù)聚物的反應(yīng)溶液的pH為1.9~2.3,制 備高聚物的反應(yīng)溶液的pH為1.5-1.9。
5. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于酸性催化劑可以為硫酸，醋酸，草 酸，磷酸，鹽酸，對甲苯磺酸中的一種或它們的混合物。
6. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于木質(zhì)素可以為稻殼、棉稈、稻稈、 秸稈中提取的木質(zhì)素，也可以為造紙黑液中提取的木質(zhì)素。
7. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于木質(zhì)素衍生物為經(jīng)過酚化改性木質(zhì)素或經(jīng)過甲醛羥甲基化木質(zhì)素。
8. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于木質(zhì)素及其衍生物最終占苯酚總量的比例為30% 80%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種木質(zhì)素及其衍生物改性酚醛樹脂的方法，采用多次聚合，逐步加深聚合程度的辦法，提高了產(chǎn)品的均一穩(wěn)定性，抗氧化性、韌性和強(qiáng)度，有效回收了廢棄資源，降低了成本，易于工業(yè)化。本發(fā)明通過下述技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)先制備酚醛樹脂低聚物，然后加入木質(zhì)素或其衍生物，進(jìn)行聚合，得到預(yù)聚物，最后加入苯酚、甲醛，共聚得到高聚物。該酚醛樹脂制備的模塑料可廣泛應(yīng)用于制造低壓電器、絕緣結(jié)構(gòu)件、日用制品。
文檔編號C08G8/08GK101284899SQ200810050780
公開日2008年10月15日 申請日期2008年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月3日
發(fā)明者丁雪峰, 劉艷華, 兵 周, 王子忱, 旭 趙, 郭玉鵬, 雪 陳 申請人:吉林大學(xué)