一種改性酚醛樹脂及其在防腐涂料中應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種高分子防腐涂料，具體涉及一種以改性酚醛/環(huán)氧樹脂為成膜劑 的防腐涂料。
【背景技術(shù)】
[0002] 1872年德國化學(xué)家拜爾在實驗室中首次合成出苯酚甲醛樹脂，這是人類創(chuàng)造出的 第一種合成樹脂和第一種合成高分子化合物，1902年，布盧默首先制得了商品化的苯酚甲 醛樹脂，并命名為Laccaino至今，在經(jīng)過長期的深入研究，人們對酚醛樹脂的合成理論探 討、品類擴展、樹脂性能改進等各方面都取得巨大的進步，其應(yīng)用領(lǐng)域亦不斷擴展。在防腐 方面上，酚醛樹脂因具有耐熱、耐酸、耐堿、難燃、電氣絕緣性好等優(yōu)點，常作為防腐材料應(yīng) 用于管道、車輛和船舶等方面。但交聯(lián)固化后的酚醛樹脂交聯(lián)密度高，存在內(nèi)應(yīng)力大、質(zhì)脆、 耐沖擊性差等不足，使其很難單獨作為船舶、油罐、管道等一般結(jié)構(gòu)物表面防腐涂料進行使 用，酚醛樹脂的質(zhì)脆問題在很大程度上限制了它的應(yīng)用范圍。
[0003]傳統(tǒng)酚醛樹脂是通過苯酚與甲醛聚合而成，但生產(chǎn)過程中原料甲醛是以低濃度的 水溶液存在，具有易揮發(fā)、刺激性強、毒性大等特點，不僅不利于原料保管和運輸，而且合成 的酚醛樹脂存在部分游離甲醛，這就使樹脂在制備和使用過程中對環(huán)境會造成很大危害。 1923年，美國開始用糠醛來替代甲醛制備糠醛苯酚樹脂，制備的糠醛苯酚樹脂兼具呋喃樹 脂和酚醛樹脂優(yōu)良性能，其物理機械性能在苯酚甲醛樹脂基礎(chǔ)上得到了很大的改善，但同 苯酚甲醛樹脂一樣，原料糠醛是一種毒性大、剌激強的油狀液體，己被列為10種必須注意 的有毒有害化學(xué)物質(zhì)。因而解決上述酚醛樹脂脆性及甲醛毒性問題同時保持酚醛樹脂優(yōu)異 性能，從而使其應(yīng)用于防腐涂料便成為該領(lǐng)域的研究重點和熱點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明目的在于利用a，呋喃丙烯醛代替甲醛合成改性酚醛樹脂，解決因甲 醛而引起的問題同時保持改性酚醛樹脂的優(yōu)異性能。
[0005]本發(fā)明另一目的在于將改性酚醛樹脂與環(huán)氧樹脂進行復(fù)合解決體系質(zhì)脆問題，最 終用改性酚醛/環(huán)氧樹脂制備出一種韌性較好的耐高溫防腐涂料。
[0006] 本發(fā)明目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：一種改性酚醛樹脂，是采用沸點高、揮發(fā) 度小、毒性低的a，呋喃丙烯醛替代甲醛與苯酚反應(yīng)所得的產(chǎn)物。
[0007]上述的改性酚醛樹脂是由以下技術(shù)方案制備得到：在催化劑的條件下，a，0-呋 喃丙烯醛與苯酚，按摩爾比1 :1~1 :3,于60~180°C反應(yīng)2~4h。
[0008] 所述的改性酚醛樹脂，反應(yīng)催化劑為堿性催化劑或酸性催化劑，其中堿性催化劑 包括氫氧化鈉/氧化鋁固載體、氫氧化壩、氫氧化鉀、氫氧化鈣等無機堿和乙醇等有機堿， 酸性催化包括鹽酸、硫酸、草酸、苯磺酸、石油磺酸及氯代羧酸等，催化劑用量為苯酚質(zhì)量的 1. 5% ~5. 0%。
[0009]所述的改性酚醛樹脂，a，0-呋喃丙烯醛由糠醛與含a -H的脂防族醛在催化劑 條件下通過起醒縮合反應(yīng)，按摩爾比1 :1~1 :1. 5,于40~80°C反應(yīng)2~4h而成，結(jié)構(gòu)式 如下：
【主權(quán)項】
1. 一種改性酚醛樹脂，其特征在于，在催化劑條件下，苯酚與a，呋喃丙烯醛通過 縮聚反應(yīng)制得，其合成技術(shù)方案如下：
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性酚醛樹脂，其特征在于，催化劑為堿性催化劑或酸性催 化劑，其中堿性催化劑包括氫氧化鈉、氫氧化壩、氫氧化鉀、氫氧化鈣等無機堿和乙醇等有 機堿，酸性催化包括鹽酸、硫酸、草酸、苯磺酸、石油磺酸和氯代羧酸等。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述改性酚醛樹脂，其特征在于，苯酚與a，P_呋喃丙烯醛的物質(zhì) 量之比為1 :1~1 :3,催化劑用量為苯酚質(zhì)量的1. 5%~5.0%，反應(yīng)溫度為60~180°C，反 應(yīng)時間為2~3h。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述，其特征在于，a，P呋喃丙烯醛由糠醛與含aH的脂防族醛在 催化劑條件下通過起醛縮合反應(yīng)制備，其合成技術(shù)方案如下：
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的a，0_呋喃丙烯醛，其特征在于，催化劑為鹽酸、硫酸、脯氨 酸、鋸酸等酸性催化劑，或堿金屬及堿土金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸氫鹽、碳酸鹽和羧酸 鹽等堿性催化劑；催化劑用量為糠醛質(zhì)量的1. 〇%~10. 〇%，反應(yīng)溫度為40~80°C反應(yīng)時 間為2~3h，糠醛與含a-H脂防族醛的物質(zhì)的量之比為1:1~1:1. 5;所述的含a-H的脂 防族醛包括丁醛、戊醛、異戊醛、己醛、庚醛和辛醛等。
6. -種改性酚醛/環(huán)氧樹脂防腐涂料，其特征在于，各組分的配比（重量）為：改性酚 醛樹脂5~15g，環(huán)氧樹脂0~30g，稀釋劑5~20g、固化劑1~4g和促進劑.0. 1~1. 0g 等。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的改性酚醛/環(huán)氧樹脂防腐涂料，其特征在于，環(huán)氧樹脂為雙酚 A型、雙酚F型、雙酚AD型、雙酚型縮水甘油田主環(huán)氧樹脂、脂防族縮水甘油酯、縮水甘油酯 或縮水甘油醇型環(huán)氧樹脂等，其中以雙酚A型，如E-54、E-51、E-44和E-42等為主。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的改性酚醛/環(huán)氧樹脂防腐涂料，其特征在于，所述的稀釋劑 為丙酮、丁酮、甲基異丁基酮、甲基環(huán)己酮、酯酸乙酯、酯酸丁酯、酯酸甲基溶纖劑、酯酸溶纖 齊U、甲基溶纖劑、乙醇、正丁醇、異丁醇、甲苯和二甲苯等。
9. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的改性酚醛/環(huán)氧樹脂防腐涂料，其特征在于，所述的固化劑為 脂防族胺、脂環(huán)族胺、芳香族胺和聚胺醇等，其中以二乙烯三胺、三乙烯四胺、多乙烯多醇等 脂防醇及異佛爾酮二胺、N-氨乙基等脂環(huán)族胺為主。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的改性酚醛/環(huán)氧樹脂防腐涂料，其特征在于，所述的促進劑 為甲基三乙基氧化鉀、鄰苯二甲酸酐、三乙醇胺、N，N-二甲基苯胺、2,4,6-(二甲醇基 甲基）苯酚、四甲基溴化鉀和甲基四氫苯酐等。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種新的改性酚醛樹脂及利用改性酚醛樹脂與環(huán)氧樹脂制備一種改性酚醛/環(huán)氧樹脂防腐涂料。本發(fā)明針對傳統(tǒng)酚醛樹脂原料中甲醛毒性大、易揮發(fā)、刺激性強等特點，將沸點高、揮發(fā)度小、毒性低的a，β呋喃丙烯醛替代甲β主與苯酚合成改性酚醛樹脂，改性酚β主樹脂中引入了呋喃環(huán)和柔性側(cè)鏈，能形成呋喃樹脂的同時改善體系脆性。改性酚醛樹脂可廣泛應(yīng)用于塑料、玻璃鋼、胺泥、胺粘劑和涂料等領(lǐng)域，本發(fā)明用改性酚β主樹脂與環(huán)氧樹脂制備改性酚醛/環(huán)氧樹脂防腐涂料，涂料兼具環(huán)氧樹脂和呋喃樹脂的優(yōu)良性能，如粘接力高、耐酸、耐堿、耐高溫和耐老化等性能，可作為船舶、油罐和管道等結(jié)構(gòu)物用涂料。
【IPC分類】C09D163-00, C09D5-08, C09D161-08, C07D307-46, C08G8-04
【公開號】CN104693390
【申請?zhí)枴緾N201310656263
【發(fā)明人】徐蘋, 楊敬晨
【申請人】青島惠城石化科技有限公司
【公開日】2015年6月10日
【申請日】2013年12月5日