專利名稱：異戊二烯或丁二烯順1,4-選擇性聚合的催化體系及制法和用法的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及異戊二烯或丁二烯順1， 4-選擇性聚合的催化體系及制法和 用法。
技術背景高順1， 4-聚丁二烯和聚異戊二烯是綜合性能優(yōu)良的合成橡膠品種之一， 在民用、汽車、飛機制造、航空航天等方面有著廣泛的應用。特別是由于當 聚異戊二烯結構中順1， 4-含量達到99%時其性能即可與天然橡膠相媲美。自 上世紀60年代中國第一個發(fā)明稀土化合物能催化雙烯烴聚合以來，各大橡 膠公司在此基礎上開發(fā)一系列催化體系，并申請了系列專利，主要原因是與 其他金屬如鈦、鎳等催化體系相比，稀土催化體系在對異戊二烯和丁二烯聚 合的催化活性和順1， 4-選擇性方面均優(yōu)于其它體系，而且所得的聚異戊二烯 和聚丁二烯橡膠具有綜合性能優(yōu)越如凝膠少、易加工、耐磨、抗撕裂以及生 膠強度高等特點。然而這些專利所涉及的催化體系配方，基本上是在我國科 學工作者發(fā)明的稀土羧酸鹽等基礎上的改進，主催化劑成分變化很小。大致 分為可溶的三組分釹系列可溶的羧酸釹/垸基化試劑(如垸基鋁)/鹵化物； 雙組分體系不溶的氯化釹/Lewis酸乳醇、胺、磷酸等；近年又發(fā)展了四組 分催化體系可溶的羧酸釹/烷基化試劑(如烷基鋁)/烷基鹵化物/共軛單 體。比如日本JSR公司開發(fā)的抗?jié)窕偷蜐L動阻力橡膠采用的催化體系是由 與Lewis堿反應的稀土化合物、鋁氧烷、烷基鋁以及金屬氯化物與路易斯堿 反應的產(chǎn)物組成(US 4， 468， 496 (1985));采用稀土羧酸鹽/鋁氧烷/金屬氯 化物催化丁二烯順1， 4-聚合選擇性不超過90%，分子量分布較寬(<4.0) (US 6,391,990 Bl (2002)， US 6,838,526 Bl(2005)， US 2003/0065083A1, US 2005/0009979 Al)。法國Mechelin公司申請的稀土磷酸鹽/烷基化試劑/鹵素給予體或稀土磷酸鹽/垸基化試劑/鹵素給予體/共軛單體催化體系能催化雙烯烴聚合，順1， 4-選擇性提高到98%以上，但若實現(xiàn)大于99%順1， 4-選擇 性選擇需降低聚合溫度到-55 。C，且橡膠在10(TC的門尼值不超過80 (US 6， 838， 534 B2 (2005) ， US 6， 858, 686 B2 (2005) ， US 6， 949， 489 Bl (2005)， US 6,992,157 B2 (2006))。美國Goodyear Tire & Rubber公司申i青的專 利US6， 713， 565 B2， US7， 022， 783B2 (2006); US H2036H (2002); US2005/0137338A1 (2005)涉及羧酸釹/烷基鋁/含鹵素化合物/共軛單體催 化體系，催化異戊二烯高順l，4-聚合或與丁二烯無規(guī)共聚合，順l，4-選擇 性可以達到98%以上。Riken研究人員申請的稀土茂金屬/烷基鋁/有機硼鹽 陽離子催化體系對共軛烯烴均聚合及與含鹵素烯烴的共聚合有很高催化活 性，并且聚合反應有活性聚合的特點(US2002/0119889， US6， 596， 828(2003)， US6， 960， 631B2, US6， 683， 140B2),但獲得高于95%以i:的順1 ， 4選擇性， 必須在低于-20 。C的聚合溫度下進行。發(fā)明人發(fā)明了NCN-亞胺鉗型稀土鹵化物與烷基鋁、有機硼鹽組成的三組 分陽離子型催化體系，對丁二烯或異戊二烯聚合有大于98%的順-1，4選擇性， 催化效率為20%左右，單體與催化劑摩爾比可達2000:1，所述催化體系與以 往報道的任何催化體系完全不同，其順1，4-選擇性在20 80 。C范圍內(nèi)能夠 保持(參考文獻Wei Gao， Dongmei Cui， /. ^z/, C力e肌5bc. 2008， 130， 4984-4991 :中國專利 200710056309.2。) 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供異戊二烯或丁二烯順1, 4-選擇性聚合的催化體系 及制法和用法。發(fā)明人將NCN-亞胺鉗型稀土鹵化物進一歩擴展，發(fā)明了含有取代基的 NCN-亞胺鉗型稀土鹵化物、NCN-亞胺鉗型稀土烷基化物、NCN-亞胺鉗型稀土羧基化物、NCN-亞胺鉗型稀土垸氧基化物和NCN-亞胺鉗型稀土酚基化 物；并通過將上述的NCN-亞胺鉗型稀土配合物與垸基化試劑在20 80 °C， 5 0.5小時條件下進行烷基化反應，制備出在Cs C2。的脂肪烴溶劑中可溶 的雙組分催化體系；采用所述的催化體系可以制備數(shù)均分子量在5 300萬 范圍內(nèi)可調(diào)節(jié)的、分子量分布小于3.0的、拉伸結晶性、透明的聚異戊二烯 或聚丁二烯。單體與催化劑摩爾比為(500:1) (40000:1)。本發(fā)明提供的異戊二烯或丁二烯順1，4-選擇性聚合的催化體系，是由分 子式為[2， 6- (2， 6-RV4-R4-C6H2N=CR2) 2-4-R1-C6H2] LnX2 (THF) 2的NCN-亞胺鉗型 稀土配合物與烷基化試劑的雙組分組成；所述的垸基化試劑為分子式為A1R3的烷基鋁或分子式為HA1R2的垸基氫 化鋁，其與所述的NCN-亞胺鉗型稀土配合物的摩爾比例為(2:1) (100:1);所述的烷基化試劑為分子式為A1R2C1的垸基氯化鋁，其與所述的NCN-亞胺鉗型稀土配合物的摩爾比例為(2:1) (50:1);所述的烷基化試劑為鋁氧烷，其與所述的NCN-亞胺鉗型稀土配合物的摩 爾比例為(2:1) (1000:1)。所述的NCN-亞胺鉗型稀土配合物的分子式中的W是骨架苯環(huán)上的取代 基，為氫、甲基、乙基、異丙基、叔丁基、甲氧基、苯基、芐基、氯、溴、 碘或三甲基硅基；R2為亞胺碳原子上的取代基，為甲基、乙基、異丙基、叔 丁基、苯基或氫；W是氫、甲基、乙基、異丙基、叔丁基、甲氧基、硝基、 苯基、芐基、氯、溴、碘或三甲基硅基；W是氫、甲基、乙基、異丙基、叔 丁基、甲氧基、硝基、苯基、芐基、氯、溴、碘或三甲基硅基；稀土金屬(Ln) 是鈧(Sc)、釔(Y)、鑭(La)、鈽(Ce)、鐯(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu); 其中，優(yōu)選釔(Y)、鑭(La)、釹(Nd)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、 鉺(Er)、銩(Tm)或镥(Lu); X為F—、 Cl、 Br或r，優(yōu)選Cl—或Br—;或者，X 為C貼iMe3、 CH2C6H4-6-N(CH3)2、 CH(SiMe3)2，優(yōu)選CH2SiMe3;或者，X為0CH3、 OCH線、OCH(CH3)2、 0CH(CH3)2，優(yōu)選OCH(CH3)2;或者，X為0C0(CH2)6CH3、 OCOCH(C2H5) (CH2)3CH3 、 0C6H5 、 0C6H3-2， 6-(CH3)2 、 0C6H3-2， 6-(CH2CH3)2 、 0CsH3-2， 6」Pr2，優(yōu)選0C6H3-2， 6- (CH3) 2。所述的分子式為A1R3的烷基鋁優(yōu)選為三甲基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、 三正丁基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三戊基鋁、三己基鋁、三環(huán)己基鋁、 三辛基鋁、三苯基鋁、三對甲苯基鋁、三芐基鋁、乙基二芐基鋁、乙基二對 甲苯基鋁、二乙基芐基鋁，優(yōu)選三異丁基鋁、三戊基鋁或三己基鋁；其用量 與NCN-亞胺鉗型稀土配合物的摩爾比為(2:1) (100:1)，優(yōu)選(10:1) (50:1);所述的分子式為HA1R2的烷基氫化鋁優(yōu)選為二甲基氫化鋁、二乙基氫化 鋁、二正丙基氫化鋁、二正丁基氫化鋁、二異丙基氫化鋁、二異丁基氫化鋁、 二戊基氫化鋁、二己基氫化鋁、二環(huán)己基氫化鋁、二辛基氫化鋁、二苯基氫 化鋁、二對甲苯基氫化鋁、二芐基氫化鋁、乙基芐基氫化鋁、乙基對甲苯基 氫化鋁，優(yōu)選二異丙基氫化鋁或二異丁基氫化鋁；其用量與NCN-亞胺鉗型稀 土配合物的摩爾比為(2:1) (100:1)，優(yōu)選(10:1) (50:1);所述的分子式為A1R2C1的烷基氯化鋁優(yōu)選為二甲基氯化鋁、二乙基氫化 鋁、二正丙基氫化鋁、二正丁基氫化鋁、二異丙基氫化鋁、二異丁基氯化鋁、 二戊基氯化鋁、二己基氯化鋁、二環(huán)己基氯化鋁、二辛基氯化鋁、二苯基氯化鋁、二對甲苯基氯化鋁、二節(jié)基氯化鋁、乙基節(jié)基氯化鋁、乙基對甲苯基 氯化鋁，優(yōu)選二異丙基氫化鋁、二異丁基氯化鋁、二戊基氯化鋁；其用量與 NCN-亞胺鉗型稀土配合物的摩爾比為(2:1) (100:1)，優(yōu)選(5:1) (15:1);所述鋁氧烷優(yōu)選為甲基鋁氧烷、乙基鋁氧垸、正丙基鋁氧烷、正丁基鋁 氧燒。其用量與NCN-亞胺鉗型稀土配合物的摩爾比為(2:1) (1000:1)， 優(yōu)選(10:1) (500:1)。 、優(yōu)選的分子式為[2， 6-(2， 6-RV4-R4-C6H2N=CR2)2-4-R1-C6H2]LnX2(THF)2的 NCN-亞胺鉗型稀土配合物為如下1-9化學式中的任意一個配合物1: Ln為Y， R1 、 R2、 W為H， R3為CH3;配合物2: Ln為 Y， R'為CH3， R2、 W為H， W為 CH2CH3， X為 Cl;配合物3: Ln為 Y， R1 為CH2CH3， R2、 1 4為H， If為 Tr， X為 Cl;配合物4: Ln為 Nd， R1、 R2、 R為 H， 1 3為 CH2CH3， X為 Cl;配合物5: Ln為 Gd， R1、 R2 、 R4 為 H， W為 CH2CH3， X為 Br;配合物6: Ln為 La， R1 、 R2 、 R"為H， W為 CH2CH3， X為 Br;配合物7: Ln為 Ho， R1 、 R2 、 R"為H，尺3為 CH2CH3， X為 CH2SiMe3;配合物8: Ln為 Lu， R1、 R2 、 W為H， W為CH2CH3， X 為0C0(CH2)6CH3;配合物9: Ln為 Sc， R1、 R2、 1 4為H，尺3為CH2CH3， X 為0C6H3-2，6-(CH3)2。本發(fā)明的分子式為[2， 6-(2， 6-R32-4-R4-C6H2N=CR2)2-4-R1-C6H2]LnX2(THF)2的NCN-亞胺鉗型稀土配合物的反應方程如式1-1所示2,6-(2,6-R32-4- R4-C6H2N=CR2)r4-R1-C6H2-1-Br 1 BuLl 2. LnX3(THF)m[2,6-(2,6-R32-4- R4-C6H2N=CR2)2-4-R1-C6H2]LnX2(THF)2式1-1 1z式1-1中，Ln代表稀土元素；X代表鹵族元素、垸基、垸氧基、羧基 和酚氧基；THF為配位的四氫呋喃溶劑分子；m為四氫呋喃的配位數(shù)，m.的取值范圍為0 2。本發(fā)明的異戊二烯或丁二烯順1, 4-選擇性聚合的催化體系的制備方法 的步驟和條件如下分子式為[2，6-(2，6-R32-4_R4-C6H2N=CR2)2-4-R1-C6H2]LnX2(THF)2的NCN-亞胺鉗型稀土配合物的制備在-80 l(TC條件下，將濃度為1. 0 3. 0 mol/L的丁基鋰的己垸溶液滴 加到配體2，6- (2，6-雙烷基苯基亞胺)間苯甲醛亞胺基-l-溴的己烷懸濁液 中，丁基鋰與配體的摩爾比例為(0.9:1) (1.5:1)，反應3 10小時， 將稀土氯化物加到該反應液中，氯化稀土與配體的摩爾比為1: 1，待反應液 自然升到室溫后繼續(xù)反應8 10小時，真空抽去溶劑，殘余物用甲苯萃取， 濃縮甲苯溶液，得到NCN-亞胺鉗型稀土氯化物；將NCN-亞胺鉗型稀土氯化物溶于甲苯中，加入等摩爾垸基鋰的四氫呋喃 溶液，反應l小時后除去溶劑，得到NCN-亞胺鉗型稀土烷基化合物；將NCN-亞胺鉗型稀土烷基化物溶于甲苯中，分別緩慢滴入等摩爾醇、羧 酸或酚的四氫呋喃溶液，反應10分鐘后除去溶劑，分別得到NCN-亞胺鉗型 稀土烷氧基、酚氧基或羧酸基配合物；異戊二烯或丁二烯順1，4-選擇性聚合的催化體系的制備按配比把分子式為[2， 6-(2， 6-RV4-R4-C6H2N=CR2)2-4-R'-C6H2]LnX2(THF)2 的NCN-亞胺鉗型稀土配合物與烷基化試劑的烷基鋁、垸基氫化鋁、垸基氯化 鋁或鋁氧垸，在Cs C2。的脂肪烴溶劑中混合，在20 80 °C，進行烷基化反應0. 5 3小時，得到雙組分可溶性均相催化體系。異戊二烯或丁二烯順1，4-選擇性聚合的催化體系的用法取異戊二烯 或丁二烯順1， 4-選擇性聚合的催化體系的己烷或甲苯溶劑置于經(jīng)過無水、無 氧處理的反應器中，所述的溶劑與所述的催化體系中鉗型稀土配合物的比例 為100 1000升/摩爾，所得溶液在20 80 。C攪拌反應0. 5 3小時后加入 異戊二烯或丁二烯單體，異戊二烯或丁二烯單體與所述的催化體系中鉗型稀 土配合物的摩爾比為500:1 40000:1，聚合反應在-20 80 。C下進行15 分鐘 24小時，加入10%的鹽酸乙醇溶液終止聚合反應，將反應溶液倒入 乙醇中沉降，得聚異戊二烯或聚丁二烯白色固體產(chǎn)物，將該異戊二烯或聚丁 二烯白色固體產(chǎn)物置于真空干燥箱中，在40 "C下，干燥48小時，得到干躁 的異戊二烯或聚丁二烯聚合產(chǎn)物。聚異戊二烯或聚丁二烯的分子量用凝膠滲透色譜儀測定，順1，4含量用 核磁共振"C波譜計算。
具體實施方式
制備實施例1配合物1的制備1. nBuLi2,6-(2，6-(CH3)2-C6H3N=CH)2-C6H3-1-Br - 2. YCI3(THF)35[2,6-(2，6-(CH3)2-C6H3N=CH)2-C6H3]YCI2(THF)2在0 。C條件下，將濃度為1.5mol/L的丁基鋰的己垸溶液(0.8 mL, 1.2 mmol)滴加到2,6-(N-2,6-二甲基苯基)間苯甲醛亞胺基-l-溴(0.5g, 1.2mmol) 的己烷(20 mL)的懸濁液中，反應4小時后將YC13(THF)3.5 (0.64 g, 1.44 mmol)加到上述反應液中，反應液自然升到室溫并繼續(xù)反應10小時，真空抽去溶齊1J，殘余物用甲苯萃取，濃縮甲苯溶液得到亮黃色晶狀配合物1共0.57g，產(chǎn)率74%。元素分析其分子式為C32H39C12N202Y(%):C,59.65; H,5.89; N,4.25;Y, 18.32。制備實施例2配合物2的制備<formula>formula see original document page 14</formula>在0。C條件下，將濃度為1.5mol/L的丁基鋰的己烷溶液(0.8mL， 1.2 咖ol)滴加到2， 6-(N-2， 6-二乙基苯基)間苯甲醛亞胺基4-甲基-1-溴(0. 59 g， 1.2 mmol)的己烷(20 mL)懸濁液中。反應液在此溫度下反應6小時后將 YC13(THF)3.5 (0.64g， 1. 44 mmol)加到上述反應液中，反應液自然升到室溫 并繼續(xù)反應8小時，真空抽去溶劑，殘余物用甲苯萃取，濃縮甲苯溶液得到 亮黃色晶狀配合物2共0. 58 g，產(chǎn)率68y。。元素分析其分子式為C37H49Cl2NAY: C，6L 79; H，6. 47; N, 3. 99; Y， 12.46。 制備實施例3配合物3的制備<formula>formula see original document page 14</formula>
在0。C條件下，將濃度為1.5mol/L的丁基鋰的己烷溶液(0.8mL， 1.2 mmol)滴加到2，6-(N-2，6-二異丙基苯基)間苯甲醛亞胺基4-乙基-l-溴 (0.67 g， 1.2 mmol)的己烷(20 mL)懸濁液中。反應液在此溫度下反應3小 時后將YC13(THF)3.5 (0.62g， 1. 44 mmol)加到上述反應液中，反應液自然升到室溫并繼續(xù)反應12小時，真空抽去溶劑，殘余物用甲苯萃取，濃縮甲苯溶液得到亮黃色晶體配合物3共0.57g，產(chǎn)率86%。元素分析其分子式為 C42H59C12N202Y: C，64.01; H，7.39; N， 3.37; Y, 11.34。 制備實施例4配合物4的制備1. nBuLi2,6-(2，6-Et2-C6H3N=CH)2-C6H3-1-Br - 2. NdCI3(THF)2[2,6-(2，6-Et2-C6H3N=CH)2-C6H3]NdCI2(THF)2在-l(TC條件下，將濃度為1.5mol/L的丁基鋰的己垸溶液(0.、8mL， 1.2謹ol)滴加到2，6-(N-2，6-二乙基苯基)間苯甲酵亞胺基-1-溴(0.57 g， 1.2 隨o])的己烷(20 mL)懸濁液中。反應液在此溫度下反應3小時后將 NdCl3(THF)2 (0. 57 g， 1. 44 mmol)加到上述反應液中，反應液自然升到室溫 并繼續(xù)反應8小時，真空抽去溶劑，殘余物用甲苯萃取，濃縮甲苯溶液得到 亮黃色晶體配合物4共0. 64 g，產(chǎn)率71%。元素分析其分子式為C36H47Cl2N2Nd02: C，57. 01; H, 6. 18; N，3. 64; Nd， 19.11。 制備實施例5配合物5的制備1. nBuLi2，6-(2,6-Et2-C6H3N=CH)2-C6H3-1-Br - 2. GdBr3(THF)3[2,6-(2,6-Et2-C6H3N=CH)2-C6H3]GdBr2(THF)2在-80 。C條件下，將濃度為3.0mol/L的丁基鋰的己烷溶液(0. 4 mL， 1.2 隨ol)滴加到2,6-(N-2，6-二乙基苯基)間苯甲醛亞胺基-1-溴(0.57 g， 1.2 mmol)的己烷(20 mL)懸濁液中。反應液在此溫度下反應3小時后將 GdBr3(THF)3 (0.87 g， 1. 44 mmol)加到上述反應液中，反應液自然升到室溫 并繼續(xù)反應8小時，真空抽去溶劑，殘余物用甲苯萃取，濃縮甲苯溶液得到亮黃色晶體配合物5共0. 67g,產(chǎn)率65%。元素分析其分子式為C36H47Br2GciN202: C，50. 21; H，5. 33; N，3. 07; Gd， 18.35。 制備實施例6配合物6的制備1. nBuLi2,6-(2，6-Et2-C6H3N=CH)2-C6H3-1-Br - 2. UiBr3(THF)3[2,6-(2，6-Et2-C6H3N=CH)2-C6H3]LaBr2(THF)2在l(TC條件下，將濃度為1.5mol/L的丁基鋰的己烷溶液(0.8mL， 1.2 mmol)滴加到2，6-(N-2，6-二乙基苯基)間苯甲醛亞胺基-1-溴(O. 57 g， 1.2 mmol)的己垸(20 mL)懸濁液中。反應液在此溫度下反應3小時后將 Ur"THF)。 (0. 84 g， 1. 44 mmol)加到卜沐后應液中,反應液自然升到宰溫 并繼續(xù)反應15小時，真空抽去溶劑，殘余物用甲苯萃取，濃縮甲苯溶液得 到亮黃色晶體配合物6共0.69 g,產(chǎn)率69%。元素分析其分子式為 C36H47Br2LaN202: C， 51.47; H， 5.55; N， 3.14; La， 16.57。 制備實施例7配合物7的制備1. nBuLi2，6-(2,6-EtrC6H3N=CH)2-C6H3-1-Br - 2. HoCI3(THF)33. LiCH2SiMe3 [2，6-(2，6-Et2-C6H3N=CH)2-C6H3]Ho(CH2SiMe3)2(THF)2在-20。C條件下，將濃度為L8mol/L的丁基鋰的己烷溶液(0. 8 mL， 1.2 mmol)滴加到2，6-(N-2,6-二乙基苯基)間苯甲醛亞胺基-1-溴(0.57 g， 1.2 mmol)的己烷(20 mL)懸濁液中。反應液在此溫度下反應3小時后將 HoCl3(THF)3 (0. 68 g， 1. 44 mmol)加到上述反應液中，反應液自然升到室溫 并繼續(xù)反應8小時，加入烷基鋰LiCH2SiMe3 (0. 14 g， 1. 44 mmol)再反應4小時，真空抽去溶劑，殘余物用甲苯萃取，真空除去甲苯溶劑得到固體配合物7共0. 70g，產(chǎn)率72%。元素分析其分子式為C44H69HoN202Si2: C，60. 00; H， 7. 81; N， 3. 11; Ho， 18. 76。 制備實施例8配合物8的制備1. nBuU2，6-(2,6-EtrC6H3N=CH)rC6H3-1-Br - 2. LuCI3(THF)33. HOCO(CH2)6CH3)2[2，6-(2，6-Et2-C6H3N=CH)2-C6H3]Lu(OCO(CH2)6CH3)2(THF)2在0。C條件下，將濃度為2.5mol/L的丁基鋰的己垸溶液(0. 5 mL， 1.2 mmol)滴加到2，6-(N-2，6-二乙基苯基)間苯甲醛亞胺基-l-溴(O. 57 g， 1.2 mmol)的己烷(20 mL)懸濁液中。反應液在此溫度下反應3小時后將 LuCl3(THF)3 (0.71 g， 1.44 mmol)加到上述反應液中，反應液自然升到室溫 并繼續(xù)反應8小時，加入H00C(CH2)6CH3 (0.15 g 1.0 mmol) ， 40 。C反應12小時真空抽去溶劑，殘余物用甲苯萃取，真空除去甲苯溶劑得到固體配合物 8共0. 81g,產(chǎn)率67°/ 。元素分析其分子式為C.52H77LuNA: C，62. 18; H，7. 55; N， 2. 17; Lu, 17. 45。 制備實施例9配合物9的制備1. nBuLi2，6-(2,6-Et2-C6H3N=CH)2-C6H3-1-Br - 2. ScCI3(THF)33. HOC6H3-2'6-(CH3)2[2，6-(2，6-EtrC6H3N=CH)2-C6H3]Lu(OC6H3-2，6-(CH3)2(THF)2在0t:條件下，將濃度為1.5mol/L的丁基鋰的己烷溶液(0.8 mL， 1.2mmol)滴加到2，6-(N-2，6-二乙基苯基)間苯甲醛亞胺基-1-溴(0.57 g， 1.2 mmol)的己烷(20 mL)懸濁液中。反應液在此溫度下反應3小時后將ScCl3(THF)3 (0.51 g， 1.44 mmol)加到上述反應液中，反應液自然升到室溫 并繼續(xù)反應8小時，加入H0C6H3-2，6—(CH3)2(0. 12 g， 1. 0 mmol)，真空抽去 溶劑，殘余物用甲苯萃取，真空除去甲苯溶劑得到固體配合物9共0. 82 g,產(chǎn) 率83%。元素分析其分子式為C52H6SN204Sc: C，75.42; H，7. 82; N，3. 29; Sc， 5. 44。聚合的應用實施例 應用實施例1室溫下，向25 ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10 wmol鉗型稀 土配合物1、 100 vmol的Al(iBu)3和6 ml的正己垸溶劑，20 。C反應3小 時后加入5 mmol異戊二烯單體(單體與催化劑摩爾比為500: 1)。聚合瓶 置于25 。C恒溫浴中，攪拌下反應4小時。加入l ml 10%鹽酸(體積比)的 乙醇溶液終止反應后，將反應液倒入乙醇中沉降，得白色聚異戊二烯固體， 置于真空干燥箱中，在40 "C下干燥48小時，凈重O. 17 g，轉化率50%。 用GPC分析聚異戊二烯的分子量= 13. 5萬，iC/i^ 二 1. 77。順1， 4含量 97. 7%。應用實施例2室溫下，向25 ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入20々mol的鉗型 稀土配合物2、 200 wmol的AlCBu)3和15 ml的正己烷溶劑，40 。C反應2 小時后加入20mmo1異戊二烯單體(單體與催化劑摩爾比為1000:1)。聚合 瓶置于25 。C恒溫浴中，攪拌下反應4小時。加入l ml 10%鹽酸(體積比) 的乙醇溶液終止反應后，將反應液倒入乙醇中沉降，得白色聚異戊二烯固體， 置于真空干燥箱中，在40 。C下干燥48小時，凈重1.36 g，轉化率100%。用GPC分析聚異戊二烯的分子量凇=45. 3萬，^/#n 二 1. 72，順1， 4含量 98.5%。 . 應用實施例3室溫下，向25 ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入20 wmol的稀土 配合物2、 200 wmol的AlCBu)3和20 ml的正己烷溶劑，60 。C反應1小時 后加入40mmo1異戊二烯單體(單體與催化劑摩爾比為2000:1)。聚合瓶置 于25 。C恒溫浴中，攪拌下反應5小時。加入2 ml 10%鹽酸(體積比)的乙 醇溶液終止反應后，將反應液倒入乙醇中沉降，得白色聚異戊二烯固體，置 于真空干燥箱中，在40 。C下干燥48小時，凈重2.72g，轉化率100%。用 GPC分析聚異戊二烯的分子量乾=79. 3萬，=1.81，順1， 4含量98. 8%。 應用實施例4室溫下，向100ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10 //mol的鉗型 稀土配合物4、100 wmol的Al('Bu)3和25ml的正己烷溶劑，80 。C反應0.5 小時后加入30mmo1異戊二烯單體(單體與催化劑摩爾比為3000:1 )。聚合 瓶置于25 。C恒溫浴中，攪拌下反應6小時。加入2 ml 10%鹽酸(體積比) 的乙醇溶液終止反應后，將反應液倒入乙醇中沉降，得白色聚異戊二烯固體， 置于真空干燥箱中，在40 。C下干燥48小時，凈重2.04 g，轉化率100%。 用GPC分析聚異戊二烯的分子量乾=95. 3萬，Ji/乾=1. 79，順1， 4含量 98. 7%。應用實施例5室溫下，向150ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入IO //mol的鉗型 稀土配合物5、 200 vmol的AlCBu)3和30 ml的正己烷溶劑，20 。C反應3小時后加入50mmo1異戊二烯單體(單體與催化劑摩爾比為5000:1 )。聚合 瓶置于25 "C恒溫浴中，攪拌下反應10小時。加入5ml 10%鹽酸(體積比) 的乙醇溶液終止反應后，將反應液倒入乙醇中沉降，得白色聚異戊二烯固體， 置于真空干燥箱中，在40 。C下干燥48小時，凈重3.40 g，轉化率100%。 用GPC分析聚異戊二烯的分子量乾=134. 4萬，1.87，順1，4含量 98. 6%。應用實施例6室溫下，向200 ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入20 //mol的鉗型 稀土配合物6、 400 "mol的AlCBu)3和50 ml的正己烷溶劑，20 。C反應3 小時后加入200 mmo1異戊二烯單體(單體與催化劑摩爾比為10000:1)。聚 合瓶置于25 。C恒溫浴中，攪拌下反應20小時。加入10ml 10%鹽酸(體積 比)的乙醇溶液終止反應后，將反應液倒入乙醇中沉降，得白色聚異戊二烯 固體，置于真空干燥箱中，在40 "C下干燥48小時，凈重13.6 g，轉化率 100%。用GPC分析聚異戊二烯的分子量乾=159.5萬，私/乾=1.65，順 1, 4含量98. 7%。 應用實施例7室溫下，向500 ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10 ^mol的鉗型 稀土配合物7、 400 wmol的Al(iBu)3和100ml的正己垸溶劑，20 。C反應3 小時后加入400 mmo1異戊二烯單體(單體與催化劑摩爾比為40000:1 )。聚 合瓶置于25 。C恒溫浴中，攪拌下反應30小時。加入10ml 10%鹽酸(體積 比)的乙醇溶液終止反應后，將反應液倒入乙醇中沉降，得白色聚異戊二烯 固體，置于真空干燥箱中，在40 。C下干燥48小時，凈重27.2 g，轉化率98.2%。用GPC分析聚異戊二烯的分子量乾二 300. 6萬，私/乾二 1.53，順 1， 4含量98. 8%。 應用實施例8室溫下，向25 ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10 //mo1的鉗型 稀土配合物8、 100 wmol的HArPr2和6 ml的正己烷溶劑，20 。C反應5小 時后加入5mmo1異戊二烯單體(單體與催化劑摩爾比為500:1)。聚合瓶置 于25 。C恒溫浴中，攪拌下反應4小時。加入l ml 10%鹽酸(體積比)的乙醇溶液終止反應后，將反應液倒入乙醇中沉降，得白色聚異戊二烯固體，置 于真空干燥箱中，在40 r下干燥48小時，凈重0.34g，轉化率100%。用 GPC分析聚異戊一.烯的分子量乾=13. 7萬，僅/乾=1. 64，順1， 4含量98. 5%。 應用實施例9室溫下，向25 ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10 wmol的鉗型 稀土配合物9、 1000 wmol的甲基鋁氧烷和6tnl的正己烷溶劑，20 'C反應 5小時后加入5 mmol異戊二烯單體(單體與催化劑摩爾比為500:1)。聚合 瓶置于25 "C恒溫浴中，攪拌下反應4小時。加入l ml 10%鹽酸(體積比) 的乙醇溶液終止反應后，將反應液倒入乙醇中沉降，得白色聚異戊二烯固體， 置于真空干燥箱中，在40 。C下干燥48小時，凈重0.34 g，轉化率100%。 用GPC分析聚異戊二烯的分子量乾二 12. 7萬，iC/處=1. 69，順1， 4含量 98. 5%。應用實施例10室溫下，向25 ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10 //mo1的鉗型 稀土配合物9、 20wmo1的甲基鋁氧烷和6 ml的正己烷溶劑，20 。C反應3小時后加入5mmo1異戊二烯單體(單體與催化劑摩爾比為500:1)。聚合瓶 置于25 。C恒溫浴中，攪拌下反應4小時。加入l ml 10%鹽酸(體積比)的 乙醇溶液終止反應后，將反應液倒入乙醇中沉降，得白色聚異戊二烯固體， 置于真空干燥箱中，在40 。C下干燥48小時，凈重0.03 g，轉化率10%。 用GPC分析聚異戊二烯的分子量^ = 1. 30萬，厲/乾=1. 29，順1,4含量 97. 5%。應用實施例11室溫下，向25 ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10 wmol的鉗型 稀土配合物9、 lOOOOwmol的甲基鋁氧垸和6ml的正己垸溶劑，20 T反應 3小時后加入5 mmol異戊二烯單體(單體與催化劑摩爾比為500:1)。聚合 瓶置于25 。C恒溫浴中，攪拌下反應4小時。加入1 ml 10%鹽酸(體積比) 的乙醇溶液終止反應后，將反應液倒入乙醇中沉降，得白色聚異戊二烯固體， 置于真空干燥箱中，在40 。C下干燥48小時，凈重0.34 g，轉化率100%。 用GPC分析聚異戊二烯的分子量y% = 6. 3萬，=2. 19，順1， 4含量91. 5%。 應用實施例12室溫下，向50 ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入20 //mo1的鉗型 稀土配合物2、 200wmo1的AlCBu)3和15 ml的正己烷溶劑，20 。C反應3 小時后加入20匪o1異戊二烯單體(單體與催化劑摩爾比為1000:1)。聚合 瓶置于40 。C恒溫浴中，攪拌下反應3小時。加入1 ml 10%鹽酸(體積比) 的乙醇溶液終止反應后，將反應液倒入乙醇中沉降，得白色聚異戊二烯固體， 置于真空干燥箱中，在40 。C下干燥48小時，凈重1.36 g，轉化率100%。 用GPC分析聚異戊二烯的分子量^ = 40. 7萬，凇/乾=L 79，順1， 4含量98. 4%。應用實施例13室溫下，向50 ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入20 wmol的鉗型 稀土配合物2、 200vmo1的Al(iBu)3和15 ml的正己垸溶劑，20 。C反應3 小時后加入20mmo1異戊二烯單體(單體與催化劑摩爾比為1000:1)。聚合 瓶置于.60 。C恒溫浴中，攪拌下反應3小時。加入1 ml 10%鹽酸(體積比) 的乙醇溶液終止反應后，將反應液倒入乙醇中沉降，得白色聚異戊二烯固體， 置于真空干燥箱中，在40 。C下干燥48小時，凈重1.35 g，轉化率98%。 用GPC分析聚異戊二烯的分子量乾=43. 8萬，處/淞=1. 88，順1， 4含量 98. 1%。應用實施例14室溫下，向50ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入20 wmol的鉗型 稀土配合物2、 200vmo1的Al(iBu)3和15 ml的正己垸溶劑，20 。C反應3 小時后加入20mmo1異戊二烯單體(單體與催化劑摩爾比為1000:1)。聚合 瓶置于80 。C恒溫浴中，攪拌下反應1小時。加入1 ml 10%鹽酸(體積比) 的乙醇溶液終止反應后，將反應液倒入乙醇中沉降，得白色聚異戊二烯固體， 置于真空干燥箱中，在40 。C下干燥48小時，凈重1.28 g，轉化率94%。 用GPC分析聚異戊二烯的分子量#n = 45. 3萬，脫/i/n = 1. 86，順1， 4含量 97. 7%。應用實施例15室溫下，向50 ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入20 wmol的鉗型 稀土配合物2、 200"mo1的Al(iBu)3和15 ml的正己垸溶劑，20 。C反應3小時后加入20隱o1異戊二烯單體(單體與催化劑摩爾比為1000:p。聚合 瓶置于120 。C恒溫浴中，攪拌下反應1小時。加入1 ml 10%鹽^"體積比) 的乙醇溶液終止反應后，將反應液倒入乙醇中沉降，得白色聚異戊二烯固體， 置于真空干燥箱中，在40 。C下干燥48小時，凈重l. 17 g，轉化率86%。 用GPC分析聚異戊二烯的分子量乾=28. 3萬，it/^i = 12. 33，順1， 4含量 95. 7%。應用實施例16室溫下，向50 ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入20 //mo1的鉗型 稀十配合物2、 400wmo1的Al(iBu):，禾卩15 ml的正己烷溶劑，20 。C反應3 小時后加入20mmo1異戊二烯單體(單體與催化劑摩爾比為1000:1)。聚合 瓶置于-20 。C恒溫浴中，攪拌下反應20小時。加入1 ml 10%鹽酸(體積比) 的乙醇溶液終止反應后，將反應液倒入乙醇中沉降，得白色聚異戊二烯固體， 置于真空干燥箱中，在40 。C下干燥48小時，凈重l. 19g，轉化率87.5%。 用GPC分析聚異戊二烯的分子量乾=48.99萬，處/^=1.81，順1，4含量 98. 7%。應用實施例17室溫下，向50 ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入20 ^mo1的鉗型 稀土配合物2、 400 〃mo1的AlCBu)3和15 ml的正己烷溶劑，20 。C反應3 小時后加入20mmo1異戊二烯單體(單體與催化劑摩爾比為1000:1)。聚合 瓶置于25 。C恒溫浴中攪拌下進行1小時。加入1 ml 10%鹽酸(體積比)的乙醇溶液終止反應后，將反應液倒入乙醇中沉降，得白色聚異戊二烯固體， 置于真空干燥箱中，在40 。C下干燥48小時，凈重1.36 g，轉化率100%。用GPC分析聚異戊二烯的分子量乾=28. 99萬，ii/乾二 1. 81，順1， 4含量 98. 7%。
應用實施例18室溫下，向50 ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入20 wmol的鉗型 稀土配合物2、 800wmo1的AlCBu)3和15 ml的正己烷溶劑，20 。C反應3 小時后加入20mmo1異戊二烯單體(單體與催化劑摩爾比為1000:1)。聚合 瓶置于25 。C恒溫浴中，攪拌下反應0.5小時。加入lml 10%鹽酸(體積比)的乙醇溶液終止反應后，將反應液倒入乙醇中沉降，得白色聚異戊二烯固體， 置于真空干燥箱中，在40 。C下干燥48小時，凈重1.36 g，轉化率100%。 用GPC分析聚異戊二烯的分子量乾二 14. 85萬，4/乾二 2. 09，順1， 4含量 98. 6%。應用實施例19室溫下，向50 ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入20 wmol的鉗型 稀土配合物2、 2000wmo1的AlCBu)3和15 ml的正己垸溶劑，20 。C反應3 小時后加入20mmo1異戊二烯單體(單體與催化劑摩爾比為1000:1 )。聚合 瓶置于25 。C恒溫浴中攪拌下，反應進行0.5小時。加入lml 10%鹽酸(體 積比)的乙醇溶液終止反應后，將反應液倒入乙醇中沉降，得白色聚異戊二 烯固體，置于真空干燥箱中，在40 。C下干燥48小時，凈重1.36 g，轉化 率100%。用GPC分析聚異戊二烯的分子量處二 5. 01萬，it/應=2. 81，順 1， 4含量98. 1%。 ' 應用實施例20窒淵下，向50 ml經(jīng)無水、無氧處輝的聚合瓶中加入20 wmol的鉗型稀土配合物2、 40^mol的AlCBu)3和15 ml的正己烷溶劑，20 。C反應3小 吋后加入201^01異戊二烯單體(單體與催化劑摩爾比為1000:1)。聚合瓶 置于25 r恒溫浴中，攪拌下反應10小時。加入lml 10%鹽酸(體積比)的 乙醇溶液終止反應后，將反應液倒入乙醇中沉降，得白色聚異戊二烯固體， 置于真空干燥箱中，在40 。C下干燥48小時，凈重0.43g，轉化率63%。用 GPC分析聚異戊二烯的分子量= 7. 01萬，4/處=1.81，順1， 4含量98. 1%。 應用實施例21室溫下，向25 ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10 wmol鉗型稀 土配合物2、 lOOwmol的A1M&和6 ml的正己烷溶劑，20 。C反應3小時后 加入5 mmol異戊二烯單體(單體與催化劑摩爾比為50Q:l)。聚合瓶置于25 。C恒溫浴中，攪拌下反應4小時。加入加入l ml 10%鹽酸(體積比)的乙醇 溶液終止反應后，將反應液倒入乙醇中沉降，得白色聚異戊二烯固體，置于 真空干燥箱中，在40 r下干燥48小時，凈重O, 17g，轉化率50%。用GPC 分析聚異戊二烯的分子量i^ 二 10. 5萬，= 1.79。順1,4含量97.7%。 應用實施例22室溫下，向25 ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10 wmol鉗型稀 土配合物2、 100//mo1的A1E"和6 ml的正己垸溶劑，20 。C反應3小時后 加入5 mmol異戊二烯單體(單體與催化劑摩爾比為500:1)。聚合瓶置于25 。C恒溫浴中，攪拌下反應4小時。加入l ml 10%鹽酸(體積比)的乙醇溶液 終止反應后，將反應液倒入乙醇中沉降，得白色聚異戊二烯固體，置于真空 干燥箱中，在40 。C下干燥48小時，凈重0.24 g，轉化率70%。用GPC分 析聚異戊二烯的分子量4i = 11. 7萬，ii/#n = 1.63。順1，4含量97.8%。應用實施例23室溫下，向25 ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10 //raol鉗型稀 土配合物7、 lOOwmol的Al('Bu)3和6 ml的正己垸溶劑，20 。C反應3小時 后加入5 mmol 丁二烯單體(單體與催化劑摩爾比為500:1)。聚合瓶置于25 。C恒溫浴中，攪拌下反應4小時。加入l ml 10%鹽酸(體積比)的乙醇溶液 終止反應后，將反應液倒入乙醇中沉降，得白色聚丁二烯固體，置于真空干 燥箱中，在40 "C下干燥48小時，凈重0.27g，轉化率100%。用GPC分析 聚異戊二烯的分子量J/n 二 10.5萬，#乂乾二 1.79。順1,4含量99. 7%。應用實施例24室溫下，向25 ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10 wmol的鉗型 稀土配合物8、 500wmo1的'Bu2AlCl和15 ml的正己垸溶劑，20 。C反應3 小時后加入10 mmol丁二烯單體(單體與催化劑摩爾比為1000:1)。聚合瓶 置于25 。C恒溫浴中，攪拌下反應4小時。加入l ml 10%鹽酸(體積比)的乙醇溶液終止反應后，將反應液倒入乙醇中沉降，得白色聚丁二烯固體，置 于真空干燥箱中，在40 C下干燥48小時，凈重0.34 g，轉化率50%。用 GPC分析聚丁二烯的分子量^ = 17. 3萬，ii/乾=1. 64，順1， 4含量99. 5%。 應用實施例25室溫下，向50 ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10 z/mol的鉗型 稀土配合物9、 100/zmol的AlCBu)3和20 ml的正己烷溶劑，20 。C反應3 小時后加入20mmo1 丁二烯單體(單體與催化劑摩爾比為2000:1)。聚合瓶 置于25 。C恒溫浴中，攪拌下反應5小時。加入l ml 10%鹽酸(體積比)的 乙醇溶液終止反應后，將反應液倒入乙醇中沉降，得白色聚丁二烯固體，置于真空干燥箱中，在40 "C下干燥48小時，凈重1.08g，轉化率100%。用 GPC分析聚丁二烯的分子量= 64. 3萬，= 1. 57，順1， 4含量99. 8%。 應用實施例26室溫下，向100ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10 vmol的鉗型 稀土配合物4、 lOO"mol的AlCBu)3和25 ml的正己烷溶劑，20 。C反應3 小時后加入30mmo1 丁二烯單體(單體與催化劑摩爾比為3000:1)。一聚合瓶 置于25 。C恒溫浴中，攪拌下反應6小時。加入l ml 10%鹽酸(體積比)的 乙醇溶液終止反應后，將反應液倒入乙醇中沉降，得白色聚丁二烯固體，置 于真空干燥箱中，在40 。C下干燥48小時，凈重1.62g，轉化率100%。用 GPC分析聚丁二烯的分子量乾二 85. 7萬，厲/i^ = 1. 57，順1， 4含量99. 7%。 應用施例27室溫下，向150ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10 //mol的鉗型 稀土配合物5、 200wmo1的AlCBu)3和30 ml的正己垸溶劑，20 。C反應3 小時后加入50mmo1 丁二烯單體(單體與催化劑摩爾比為5000:1)。聚合瓶 置于25 。C恒溫浴中，攪拌下反應10小時。加入5ml 10%鹽酸(體積比)的 乙醇溶液終止反應后，將反應液倒入乙醇中沉降，得白色聚丁二烯固體，置 于真空干燥箱中，在40 "C下干燥48小時，凈重2.7 g，轉化率100%。用 GPC分析聚丁二烯的分子量i/ 127. 7萬，i(/#n=1.56，順1，4含量99. 9%。 應用實施例28室溫下，向200 ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10 ^mol的鉗型 稀土配合物6、 200wmo1的AlCBu)3和50 ml的正己烷溶劑，20 。C反應3 小時后加入100mmo1 丁二烯單體(單體與催化劑摩爾比為10000:1)。聚合瓶置于25 。C恒溫浴中，攪拌下反應20小時。加入10ml 10%鹽酸(體積比) 的乙醇溶液終止反應后，將反應液倒入乙醇中沉降，得白色聚丁二烯固體， 置于真S干燥箱中，在40 。C下干燥48小時，凈重5.4 g，轉化率100%。 用GPC分析聚丁二烯的分子量^^ 149. 4萬，必/處=1. 63，順1， 4含量99. 8%。 應用實施例29室溫下，向500 ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10 vmol的鉗型 稀土配合物7、 400vniol的Al(iBu)3和100 ml的正己烷溶劑，20 。C反應3 小時后加入400 mmo1 丁二烯單體(單體與催化劑摩爾比為40000:1)。聚合 瓶置于25 "C恒溫浴中，攪拌下反應30小時。加入15ml 10%鹽酸(體積比) 的乙醇溶液終止反應后，將反應液倒入乙醇中沉降，得白色聚丁二烯固體， 置于真空干燥箱中，在40 'C下干燥48小時，凈重21.6g，轉化率98.2%。 用GPC分析聚丁二烯的分子量乾二 179. 7萬，載=1. 61 ，順1， 4含量99. 6%。 應用實施例30室溫下，向25 ral經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10 wmol的鉗型 稀土配合物8、 lOO"mol的AlCBu)3和6 ml的正己烷溶劑，20 。C反應3小 時后加入5mmo1 丁二烯單體(單體與催化劑摩爾比為500:1)。聚合瓶置于 25 。C恒溫浴中，攪拌下反應4小時。加入lml 10%鹽酸(體積比)的乙醇溶 液終止反應后，將反應液倒入乙醇中沉降，得白色聚丁二烯固體，置于真空 干燥箱中，在40 。C下干燥48小時，凈重0.34 g，轉化率100%。用GPC 分析聚丁二烯的分子量^ = 9.7萬，私/乾=1.64，順1，4含量99.5%。 應用實施例31室溫下，向25 ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10 wmol的鉗型稀土配合物9、 100/zmol的AlCBu)3和6 ml的正己垸溶劑，20 。C反應3小 時后加入5mmo1 丁二烯單體(單體與催化劑摩爾比為500:1)。聚合瓶置于 25 。C恒溫浴中，攪拌下反應4小時。加入lml 10%鹽酸(體積比)的乙醇溶 液終止反應后，將反應液倒入乙醇中沉降，得白色聚丁二烯固體，置于真空 干燥箱中，在40 。C下干燥48小時，凈重0.27 g，轉化率100%。用GPC 分析聚丁二烯的分子量#n = 8. 1萬，妖/乾=1. 59，順1， 4含量99. 5%。 應用實施例32室溫下，向50 ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10 //mo1的鉗型 稀土配合物2、 100//mo1的AlCBu)3和15 ml的正己烷溶劑，20 。C反應3 小時后加入10mmo1 丁二烯單體(單體與催化劑摩爾比為1000:1)。聚合瓶 置于40 。C恒溫浴中，攪拌下反應2小時。加入1 ml 10%鹽酸(體積比)的 乙醇溶液終止反應后，將反應液倒入乙醇中沉降，得白色聚丁二烯固體，置 于真空干燥箱中，在40 。C下干燥48小時，凈重0.54g，轉化率100%。用 GPC分析聚丁二烯的分子暈慫=34. 3萬，慫/^ 二 1. 68，順1, 4含量99. 4%。 應用實施例33室溫下，向50 ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10 wmol的鉗型 稀土配合物7、 lOOwmol的AlCBu)3和15 ml的正己烷溶劑，20 。C反應3 小時后加入IO mmol丁二烯單體(單體與催化劑摩爾比為1000:1)。聚合瓶 置于60 。C恒溫浴中，攪拌下反應1小時。加入1 ml 10%鹽酸(體積比)的 乙醇溶液終止反應后，將反應液倒入乙醇中沉降，得白色聚丁二烯固體，置 于真^干燥箱中，在40 。C下干燥48小時，凈重0.50 g，轉化率93%。用 GPC分析聚丁二烯的分子量^ = 31. 7萬，Ji/乾=1. 68，順1， 4含量98. 7%。應用實施例34室溫下，向50 ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10 wmol的鉗型 稀土配合物2、 100々mol的Al(iBu)3和15 ml的正己烷溶劑，20 。C反應3 小時后加入IO mmol丁二烯單體(單體與催化劑摩爾比為1000:1)。聚合瓶 置于80 。C恒溫浴中，攪拌下反應1小時。加入1 ml 10%鹽酸(體積比)的 乙醇溶液終止反應后，將反應液倒入乙醇中沉降，得白色聚丁二烯固體，置 于真空干燥箱中，在40 。C下干燥48小時，凈重0.52 g，轉化率96%。用 GPC分析聚丁二烯的分子量乾二 29. 7萬，i^/#n = L 79，順1， 4含量97. 9%。 應用實施例35室溫下，向50 ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10 wmol的鉗型 稀土配合物7、 lOOvmol的Al(iBu)3和15 ml的正己垸溶劑，20 。C反應3 小時后加入IO mmol丁二烯單體(單體與催化劑摩爾比為1000:1)。聚合瓶 置于-20 。C恒溫浴中，攪拌下反應20小時。加入l ml 10%鹽酸(體積比)的乙醇溶液終止反應后，將反應液倒入乙醇中沉降，得白色聚丁二烯固體， 置于真空干燥箱中，在40 。C下干燥48小時，凈重0.38 g，轉化率70%。 用GPC分析聚丁二烯的分子量乾二23.3萬，#w/i/n=1.68，順1，4含量100%。 應用實施例36室溫下，向50 ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10 wmol的鉗型 稀土配合物7、 20Owmo1的AlCBu)3和15 ml的正己垸溶劑，20 。C反應3 小時后加入IO mmol丁二烯單體(單體與催化劑摩爾比為1000:1)。聚合瓶 置于25 。C恒溫浴中攪拌下進行3小時。加入l ml 10%鹽酸(體積比)的乙 醇溶液終止反應后，將反應液倒入乙醇中沉降，得白色聚丁二烯固體，置于真空干燥箱中，在40 "C下干燥48小時，凈重0.54 g，轉化率100%。用 GPC分析聚異戊二烯的分子量應二 23. 8萬，載=1. 79，順1， 4含量99. 7%。 應用實施例37室溫下，向50 ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10 wmol的鉗型 稀土配合物2、 400 ^mo1的AlCBu)3和15 ml的正己垸溶劑，20 。C反應3 小時后加入IO mmol丁二烯單體(單體與催化劑摩爾比為1000:1)。聚合瓶 置于25 。C恒溫浴中攪拌下進行2小時。加入l ml 10%鹽酸(體積比)的乙 醇溶液終止反應后，將反應液倒入乙醇中沉降，得白色聚丁二烯固體，置午 真空干燥箱中，在40 。C下干燥48小時，凈重0.54 g，轉化率100%。用 GPC分析聚異戊二烯的分子量^ 二 17. 3萬，慫/乾=1. 82，順1， 4含量99. 6%。 應用實施例38室溫下，向50 ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10 wmol的鉗型 稀土配合物2、 lOOOwmol的AlCBu)3和15 ml的正己垸溶劑，20 。C反應3 小時后加入IO mmol丁二烯單體(單體與催化劑摩爾比為1000:1)。聚合瓶 置于25 。C恒溫浴中攪拌下進行1小時。加入1 ml 10%鹽酸(體積比)的乙 醇溶液終止反應后，將反應液倒入乙醇中沉降，得白色聚丁二烯固體，置于 真空干燥箱中，在40 。C下干燥48小時，凈重0.54 g，轉化率100%。用 GPC分析聚異戊二烯的分子量乾二 14. 2萬，厲/乾=1. 84，順1， 4含量99. 4%。 應用實施例39室溫下，向50 ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10 wmol的鉗型 稀土配合物7、 20wmo1的AlCBu)3和15 ml的正己烷溶劑，20 。C反應3小 時后加入IO mmol丁二烯單體(單體與催化劑摩爾比為1000:1)。聚合瓶置進行20小時。加入lml 10%鹽酸(體積比)的乙醇 溶液終止反應后，將反應液倒入乙醇中沉降，得白色聚丁二烯固體，置于真 空干燥箱中，在40 。C下干燥48小時，凈重0.24 g，轉化率44%。用GPC 分析聚異戊二烯的分子量乾=10. 4萬，Ji/乾二 1.74，順1，4含量99. 7%。 應用實施例40室溫下，向50 ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10 wmol的鉗型 稀土配合物2、 100/zmol的AlMe3和15ml的正己烷溶劑，20 。C反應3小時 后加入10 mniol 丁二烯單體(單體與催化劑摩爾比為1000:1)。聚合瓶置于 25 。C恒溫浴中攪拌下進行20小時。加入l ml 10%鹽酸(體積比)的乙醇溶 液終止反應后，將反應液倒入乙醇中沉降，得白色聚丁二烯固體，置于真空 干燥箱中，在40 。C下干燥48小吋，凈重0.28 g，轉化率52%。用GPC分 析聚異戊二烯的分子量^ = 8. 83萬，厲/i^ = 1.69，順1,4含量89.2%。 應用實施例41室溫下，向50 ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10 wmol的鉗型 稀土配合物2、 lOOvmol的A1E&和15ml的正己垸溶劑，20 。C反應3小時 后加入IO mmol丁二烯單體(單體與催化劑摩爾比為1000:1)。聚合瓶置于 25 。C恒溫浴中攪拌下進行20小時。加入l ml 10%鹽酸(體積比)的乙醇溶 液終止反應后，將反應液倒入乙醇中沉降，得白色聚丁二烯固體，置于真空 干燥箱中，在40 r下干燥48小時，凈重0.33 g，轉化率61%。用GPC分 析聚異戊二烯的分子量i^ = 8.99萬，厲/| 二 1.72，順1，4含量88.6%。
權利要求
1. 異戊二烯或丁二烯順1，4-選擇性聚合的催化體系，其特征在于，其是由分子式為[2，6-(2，6-R32-4-R4-C6H2N＝CR2)2-4-R1-C6H2]LnX2(THF)2的NCN-亞胺鉗型稀土配合物與烷基化試劑的雙組分組成；所述的烷基化試劑為分子式為AlR3的烷基鋁或分子式為HAlR2的烷基氫化鋁，與所述的NCN-亞胺鉗型稀土配合物的摩爾比例為(2∶1)～(100∶1)；所述的烷基化試劑為分子式為AlR2Cl的烷基氯化鋁與所述的NCN-亞胺鉗型稀土配合物的摩爾比例為(2∶1)～(50∶1)；所述的烷基化試劑為鋁氧烷與所述的NCN-亞胺鉗型稀土配合物的摩爾比例為(2∶1)～(1000∶1)；所述的NCN-亞胺鉗型稀土配合物的分子式中的R1是骨架苯環(huán)上的取代基，為氫、甲基、乙基、異丙基、叔丁基、甲氧基、苯基、芐基、氯、溴、碘或三甲基硅基；R2為亞胺碳原子上的取代基，為甲基、乙基、異丙基、叔丁基、苯基或氫；R3是氫、甲基、乙基、異丙基、叔丁基、甲氧基、硝基、苯基、芐基、氯、溴、碘或三甲基硅基；R4是氫、甲基、乙基、異丙基、叔丁基、甲氧基、硝基、苯基、芐基、氯、溴、碘或三甲基硅基；稀土金屬是鈧、釔、鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥；其中，X為F-、Cl-、Br-或I；或者，X為CH2SiMe3、CH2C6H4-6-N(CH3)2或CH(SiMe3)2；或者，X為OCH3、OCH2CH3、OCH(CH3)2或OCH(CH3)2；或者，X為OC6H3-2，6-(CH3)2。
2、 如權利要求1所述的異戊二烯或丁二烯順1， 4-選擇性聚合的催化體 系，其特征在于，所述的分子式為A1R3的垸基鋁為三甲基鋁、三乙基鋁、三 正丙基鋁、三正丁基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三戊基鋁、三己基鋁、三環(huán)己基鋁、三辛基鋁、三苯基鋁、三對甲苯基鋁、三芐基鋁、乙基二芐基 鋁、乙基二對甲苯基鋁、二乙基芐基鋁，優(yōu)選三異丁基鋁、三戊基鋁或三己基鋁。
3、 如權利要求1所述的異戊二烯或丁二烯順1， 4-選擇性聚合的催化體 系，其特征在于，所述的分子式為HA1R2的垸基氫化鋁為二甲基氫化鋁、二 乙基氫化鋁、二正丙基氫化鋁、二正丁基氫化鋁、二異丙基氫化鋁、二異丁 基氫化鋁、二戊基氫化鋁、二己基氫化鋁、二環(huán)己基氫化鋁、二辛基氫化鋁、 二苯基氫化鋁、二對甲苯基氫化鋁、二芐基氫化鋁、乙基芐基氫化鋁、乙基 對甲苯基氫化鋁，優(yōu)選二異丙基氫化鋁或二異丁基氫化鋁。
4、 如權利要求1所述的異戊二烯或丁二烯順1， 4-選擇性聚合的催化體 系，其特征在于，所述的分子式為A1R2C1的垸基氯化鋁為二甲基氯化鋁、二 乙基氫化鋁、二正丙基氫化鋁、二正丁基氫化鋁、二異丙基氫化鋁、二異丁 基氯化鋁、二戊基氯化鋁、二己基氯化鋁、二環(huán)己基氯化鋁、二辛基氯化鋁、 二苯基氯化鋁、二對甲苯基氯化鋁、二芐基氯化鋁、乙基芐基氯化鋁、乙基 對甲苯基氯化鋁，優(yōu)選二異丙基氫化鋁、二異丁基氯化鋁、二戊基氯化鋁。
5、 如權利要求1所述的異戊二烯或丁二烯順1， 4-選擇性聚合的催化體 系，其特征在于，所述鋁氧垸為甲基鋁氧烷、乙基鋁氧垸、正丙基鋁氧烷、 正丁基鋁氧烷。
6、 如權利要求1所述的異戊二烯或丁二烯順1， 4-選擇性聚合的催化體 系，其特征在于，所述的烷基鋁或垸基氫化鋁，與所述的NCN-亞胺鉗型稀土 配合物的摩爾比例為(10:1) (50:1)。
7、 如權利要求1所述的異戊二烯或丁二烯順1， 4-選擇性聚合的催化體系其特征在于，所述的烷基氯化鋁與所述的NCN-亞胺鉗型稀土配合物的摩爾 比例為(5:1) (15:1)。
8、 如權利要求1所述的異戊二烯或丁二烯順1， 4-選擇性聚合的催化體 系，其特征在于，所述的鋁氧烷與所述的NCN-亞胺鉗型稀土配合物的摩爾比 例為(10:1) (500:1)。
9、 如權利要求1所述的異戊二烯或丁二烯順1， 4-選擇性聚合的催化體 系，其特征在于，所述的分子式為 [2， 6- (2， 6-RV4-R4-C6H2N=CR2) 2-4-R1-C6H2] LnX2 (THF) 2的NCN-亞胺鉗型稀土配 合物的為如下1-9的任意一個配合物l: Ln為Y， R1、 R2、 ^為H， R3 為CH3;配合物2: Ln為 Y， R!為CH3， R2 、 R'為H，尺3為CH2CH3， X為CI; 配合物3: Ln為 Y， W為CH2CH3， R2 、 R"為H， lf為卞r， X為Cl;配 合物4: Ln為 Nd， R112、 R為H， W為 CH2CH3， X為 Cl;配合物5: Ln為 Gd, R1、 R2 、 W為H， W為 CH2CH3， X為 Br;配合物6: Ln為 La， R1、 R2、 W為H， W為 CH2CH3， X為 Br;配合物7: Ln為 Ho， R1 、 R2 、 尺4為H，' W為 CH2CH3， X為 CH2SiMe3;配合物8: Ln為 Lu， R1、 R2 、 R4 為H， W為CH2CH3， X為0C0(CH2)6CH3;和配合物9: Ln為 Sc， R1、 R」、IT 為H， W為CH2CH3， X為0C6H3-2，6-(CH3)2。
10、 如權利要求1所述的異戊二烯或丁二烯順1， 4-選擇性聚合的催化 體系的制法，其特征在于步驟和條件如下分子式為[2， 6- (2， 6-R32-4-R4-C6H2N=CR2) 2-4-R1-C6H2] LnX2 (THF) 2的NCN-亞胺鉗型稀土配合物的制備在-80 1(TC條件下，將濃度為1. 0 3. 0 mol/L的丁基鋰的己垸溶液滴加到配體2，6- (2，6-雙垸基苯基亞胺)間苯甲醛亞胺基-1-溴的己烷懸濁液 中，丁基鋰與配體的摩爾比例為'(0.9:1) (1.5:1)，反應3 10小時， 將稀土氯化物加到該反應液中，氯化稀土與配體的摩爾比為1: 1，待反應液 自然升到室溫后繼續(xù)反應8 10小時，真空抽去溶劑，殘余物用甲苯萃取， 濃縮甲苯溶液，得到NCN-亞胺鉗型稀土氯化物；將NCN-亞胺鉗型稀土氯化物溶于甲苯中，加入等摩爾烷基鋰的四氫呋喃 溶液，反應l小時后除去溶劑，得到NCN-亞胺鉗型稀土烷基化合物；將NCN-亞胺鉗型稀土烷基化物溶于甲苯中，分別緩慢滴入等摩爾醇、羧 酸或酚的四氫呋喃溶液，反應10分鐘后除去溶劑，分別得到NCN-亞胺鉗型 稀土烷氧基、酚氧基或羧酸基配合物；異戊二烯或丁二烯順1， 4-選擇性聚合的催化體系的制備按配比把分子式為[2， 6-(2， 6-RV4-R4-C6H2N=CR2)2-4-R1-C6H2]LnX2(THF)2 的NCN-亞胺鉗型稀土配合物與烷基化試劑的烷基鋁、烷基氫化鋁、烷基氯化 鋁或鋁氧烷，在C5 C2。的脂肪烴溶劑中混合，在20 S0 。C，進行垸基化反 應0. 5 3小時，得到雙組分可溶性均相催化體系。
11、如權利要求1所述的異戊二烯或丁二烯順1, 4-選擇性聚合的催化體 系的用法，其特征在于步驟和條件如下取異戊二烯或丁二烯順1， 4-選擇性聚合的催化體系的己烷或甲苯溶劑 置于經(jīng)過無水、無氧處理的反應器中，所述的溶劑與所述的催化體系中鉗型 稀土配合物的比例為100 1000升/摩爾，所得溶液在20 80 。C攪拌反應 0. 5 3小時后加入異戊二烯或丁二烯單體，異戊二烯或丁二烯單體與所述的 催化體系中鉗型稀土配合物的摩爾比為500: 1 40000:1 ，聚合反應在-20 80C下進行15分鐘 24小時，加入10%的鹽酸乙醇溶液終止聚合反應， 將反應溶液倒入乙醇中沉降，得聚異戊二烯或聚丁二烯白色固體產(chǎn)物，將該 異戊二烯或聚丁二烯白色固體產(chǎn)物置于真空干燥箱中，在40 。C下，干燥48 小時，得到干躁的異戊二烯或聚丁二烯聚合產(chǎn)物。
全文摘要
本發(fā)明涉及異戊二烯或丁二烯順1，4-選擇性聚合的催化體系及制法和用法。該催化體系其是由分子式為[2，6-(2，6-R³₂-4-R⁴-C₆H₂N＝CR²)₂-4-R¹-C₆H₂]LnX₂(THF)₂的NCN-亞胺鉗型稀土配合物與烷基化試劑的雙組分組成；催化雙烯烴聚合時，用己烷、苯、甲苯、二甲苯或氯苯為溶劑；烷基化試劑與NCN-亞胺鉗型稀土配合物按配比在20～80℃進行烷基化反應0.5～5小時；聚合溫度為-20～120℃；聚合反應時間為1～30小時；單體轉化率為100％；所合成的聚異戊二烯和聚丁二烯中順1，4含量為98～99.9％，數(shù)均分子量在5～300萬范圍內(nèi)、分子量分布小于3.0的、具有拉伸結晶性和透明性。
文檔編號C08F136/06GK101260164SQ20081005066
公開日2008年9月10日 申請日期2008年4月29日 優(yōu)先權日2008年4月29日
發(fā)明者劉東濤, 劉新立, 崔冬梅, 張志超, 李世輝, 王玲芳, 偉 高 申請人:中國科學院長春應用化學研究所